CN1080920C - 铁基永磁材料及其制造方法以及铁基粘结磁铁 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及(Fe，Co)-Cr-B-R型粘结磁铁或(Fe，Co)-Cr-R-M型粘结磁铁及制造方法。本发明的铁基永久磁铁由许多微晶簇构成，其中每一成分相的平均结晶粒度为1～30nm，并且软磁相和硬磁相共存于同一粉粒中。制造方法是将上述类型的熔融合金进行熔融淬火获得基本上是非晶组织或兼有非晶体和少量结晶的组织，并在特殊条件下进行结晶热处理。将这种铁基永久磁铁研磨成粒度为3-500μm的粉粒并将其与树脂粘合即得到优良热和磁特性的铁基粘结磁铁，其磁特性为iHe≥5kOe，Br≥5kG和(BH)max≥6MGOe。

Description

铁基永磁材料及其制造方法以及 铁基粘结磁铁
本发明涉及为了得到用于所有类型的电机、致动器和磁性传感器磁回路以及磁辊和扬声器的适宜铁基粘结磁铁所用的铁基永久磁铁和合金粉及其制造方法，它还涉及能生产具有用硬质铁氧体磁铁所不能得到的Br大于5kG剩余磁通密度的各向同性的铁基粘结磁铁。它们是通过使用旋转滚筒的熔融淬火、急冷(splat)淬火、气体雾化法，或者上述方法的组合方法以获得基本上非晶体组织或包含少量分散在非晶混合物中的微晶的组织，对具有少量稀土添加元素的(Fe，Co)-Cr-B-R熔融合金或(Fe，Co)-Cr-B-R-M(M＝Al、Si、S、Ni、Cu、Zn、Ga、Ag、Pt、Au、Pb)熔融合金进行淬火而生产的，以制造一种由微晶簇组成的铁基永久磁铁，在施加特殊的热处理后，由主要成分是α-Fe和铁基相的铁磁合金组成的软磁相和具有Nd2Fe14B-型结晶组织的硬磁相共存于上述微晶簇中。然后将所获的铁基永久磁铁磨碎，以获得用于粘结磁铁的合金粉，然后再将这些粉末同树脂结合。
通常在家用电子产品和电气产品中使用的步进马达、动力马达和致动器所用的永久磁铁主要限于硬质铁氧体，它存在各种问题，例如，在低温下由于iHc降低而导致退磁，由于陶瓷材料质量的影响而易于形成缺陷、裂纹和降低机械强度，以及难于制成复杂的形状。近来，随着家用电器和OA设备的小型化，正在探寻可用于上述产品中的体积小、重量轻的磁性材料。关于汽车马达方面，同样在努力通过制造较轻的汽车用的部件来降低成本和节约资源。甚至在探寻用于汽车马达的体积更小重量更轻的电子元件。
同样，正在努力使磁性材料的效率对重量的比例尽可能的大，例如，通常认为具有剩余磁通密度为5-7kG的永久磁铁是最适宜的。
在传统的马达中，由于Br要超过8kG，因此必须增加形成磁路的转子和定子铁板的横截面，这就连带导致重量增加。此外，随着在磁辊和扬声器中所用磁铁的小型化，正在探寻提高Br值的方法，因为目前的硬质铁氧体磁铁无法给出大于5kG的Br值。
例如，对于要满足上述磁特性的Nd-Fe-B-型粘结磁铁来说，要求包含10-15at％的Nd，这就使它的成本同硬质铁氧体磁铁相比显得非常高。生产Nd要求分离掉许多种金属并要使用还原工艺，这就需要大型设备。此外，为了实现90％的磁化，就需要接近20kOe的磁场，而且在磁化特性方面存在许多问题，例如不能实现复杂(例如各磁极之间的磁路小于1.6mm时的)多极磁化。
目前，还不能大量廉价生产磁化特性Br为5-7kG的永久磁铁材料。
近来，提出了主要成分组成近似于Nd4Fe77B19(at％)(R.Coehoorn et al.，J.de Phys.C8，1988，668～670)的Fe3B-型化合物。这种永久磁铁具有结晶簇组织的亚稳结构，软磁Fe3B相和硬磁Nd2Fe14B相共存于上述组织中。然而它作为在具有2kOe～3kOe范围内的低iHc值的稀土磁性材料是不够满意的，而且也不适宜于工业应用。
然而，正在公开大量有关在Fe3B-型作为主相的磁性材料中添加补充元素和产生多成分体系的研究，目的在于提高它们的功能性。一种这样的实施例是，除了Nd外还添加稀土元素，例如Dy和Tb，这样虽然能提高iHc，但是，除了由于添加昂贵元素要增加材料成本的问题外，还存在以下问题，即添加稀土元素的磁矩与Nd或Fe的磁矩反向平行结合，这将导致降低磁场和去磁曲线的垂直度(R.Coehoorn，J.Magn.Magn.Mat.，83(1990)228～230)。
EP0542529A1中公开了一种稀土磁体，该稀土磁体具有通式Fe100-x-y-zCoxByRzMw，其中R是Pr和Nd中的一种或二种，M是Al，Si，Cu，Ga，Ag和Au中的一种或二种，式中符号x、y、z和w满足关系：0.05≤x≤15at％，16≤y≤22at％，3≤z≤6at％，和0.1≤w≤3at％，该稀土磁体包括具有体心四方Fe3P型晶体结构的富铁硼化合物相和具有Nd2Fe14B晶体结构的相，该稀土磁体由平均晶粒直径为5nm至100nm晶颗的团聚体构成。该磁体具有以下磁性能：iHc≥3kOe，Br≥5kG，(BH)max≥3MGOe。还公开了一种用于该稀土磁体的合金粉末以及它们的制备方法。
在其它著作(Shen Bao-gen et al.，J.Magn.Magn.Mat.，89(1991)335～340)中，通过Co代替一部分Fe来提高居里温度以改善iHc对温度的依赖性，但是，由于添加Co而引起Br的降低。
在各情况下，对于主相是Fe3B-型化合物的Nd-Fe-B-型磁铁来说，在通过淬火达到非晶质化后，由于热处理可能产生硬磁铁材料，但它们的iHc低而且使用它们来代替硬质铁氧体磁铁时，其性能价格比是不适宜的。大粒度的软磁相(典型为50nm)不能提供足够高的iHc，这样的粒度没有小到足以在去磁场下产生的软磁相中有效地防止磁化旋转的程度。
本发明的目的是提供(Fe，Co)-Cr-B-R-型永久磁铁或(Fe，Co)-Cr-B-R-M(M＝Al、Si、S、Ni、Cu、Zn、Ga、Ag、Pt、Au、Pb)-型永久磁铁及其能通过稳定的工业方法廉价生产的铁基粘结磁铁，这些磁铁含有少数种类的稀土元素但具有Br超过5kG的剩余磁通密度，并在性能价格比方面能同硬质铁氧体磁铁相匹敌。
此外，为了提供用于生产具有Br超过5kG剩余磁通密度粘结磁铁的廉价、稳定的工业方法，本发明提供适宜于制造粘结磁铁和铁基粘结磁铁的铁基永久磁铁的铁基永久磁铁合金粉，以及它们的制造方法。
通过为提高具有低稀土含量和包含软、硬磁相的铁基永久磁性材料iHc的各种稳定工业方法，对可能的制造方法进行各种调查，本发明者对具有少数种类稀土元素特定组成的熔融合金进行淬火，该方法包括，将Cr或Cr和M(M＝Al、Si、S、Ni、Cu、Zn、Ga、Ag、Pt、Au、Pb)同时添加到部分用Co取代的铁基合金中，然后通过使用旋转滚筒的熔融淬火、急冷淬火、气体雾化或上述方法的组合方法进行处理，在得到基本上非晶体组织或包含少量分散在非晶基体中的微晶的组织后，通过特定加热速率的特殊热处理，本发明者得到了由微晶簇组成的带状或片状铁基永久磁铁，包含主要成分是α-Fe和含铁作为主相的金属间化合物的铁磁合金的软磁相和具有Nd2Fe14B-型结晶组织的硬磁相共存于上述微晶团粒内。通过对上述材料进行研磨和成形以形成粘结磁铁，由于获得了一种具有用硬质铁氧体磁铁所无法得到的Br超过5kG的剩余磁通密度的铁基粘结磁铁，从而完成了本发明。
因而，由其主要成分是α-Fe和铁基相的铁磁合金组成的软磁相和具有Nd2Fe14B-型结晶组织的硬磁相将共存于同一粉粒内，所以，对于各成分相的平均结晶粒度在1nm～30nm来说，固有矫顽力明显地超过了实际所需的5kG。通过使用树脂将粒度为3μm～500μm的磁粉模制成所需形状，他们可以得到实用形状的永久磁铁。
对于本发明来说，在通过使用旋转滚筒的熔融淬火、急冷淬火、气体雾化或上述方法的组合方法对含有少数种类的稀土元素特殊组成的(Fe，Co)--Cr-B-R-型或(Fe，Co)-Cr-B-R-M(M＝Al、Si、S、Ni、Cu、Zn、Ga、Ag、Pt、Au、Pb)-型熔融合金进行淬火后，在基本上非晶体组织或包含少量分散在非晶基体中的微晶的组织形成后，通过进一步的热处理，以10℃/分～50℃/分的加热速率将温度从开始结晶的温度提升到600℃～700℃的处理温度的结晶热处理而实现了结晶，所以得到了各成分的平均粒度在1nm～30nm范围内的微晶簇，由主要成分是α-Fe和含铁作为主相的铁磁合金软磁相和具有Nd2Fe14B-型结晶组织的硬磁相共存在于同一粉粒中。我们能够得到具有以下磁特性的带状或片状铁基永久磁铁：
对于(Fe-Co)Cr-B-R-型，
iHc≥5kOe，Br≥8.0kG，(BH)max≥10MGOe而在(Fe-Co)Cr-B-R-M-型情况下，
iHc≥5kOe，Br≥8.2kG，(BH)max≥10.5MGOe，此外，我们可以按要求将上述材料研磨成3μm～500μm的平均粉粒粒度而得到适宜于制备具有Br超过5kG的剩余磁通密度粘结磁铁的铁基永久磁合金粉，从而能得到具有以下磁特性的铁基永久磁合金粉：
对于(Fe-Co)Cr-B-R-型粉，iHc≥5kOe，Br≥7.0kG，(BH)max≥8MGOe而在(Fe-Co)Cr-B-R-M-型粉的情况下，
iHc≥5kOe，Br≥7.2kG，(BH)max≥8.4MGOe，
最后，通过将上述粉粒同树脂结合，我们可以得到具有以下磁特性的粘结磁铁：
iHc≥5kOe，Br≥5.5kG，(BH)max≥6MGOe，
附图简要说明
图1表示一种实际实施例的粘结磁铁的磁化曲线，是在2kOe～50kOe的弱磁场下对该磁铁进行脉冲磁化并每次在开环磁回路的条件下测量剩余磁通密度而测得上述曲线的。将在5kOe时测得的剩余磁通密度作为100％磁化，通过将各磁化场的磁化率作为剩余磁通密度的相对比例来测取磁化曲线。
本发明的特点是，通过对含有少量种类稀土元素特定成分的熔融合金进行淬火而得到在用硬质铁氧体磁铁时无法得到的剩余磁通密度Br超过5kG的铁基粘结磁铁，该方法包括，将Cr或Cr和M(M＝Al、Si、S、Ni、Cu、Zn、Ga、Ag、Pt、Au、Pb)同时添加到部分用Co代替的铁基合金中，然后通过使用旋转滚筒的熔融淬火、急冷淬火、气体雾化或上述方法的组合方法进行处理，在基本上为非晶体组织或包含少量分散在非晶基体中的微晶的组织形成后，通过用特定加热速率的特殊热处理得到微晶簇，由其主要成分是α-Fe和铁基金属间化合物的铁磁合金组成的软磁相和具有Nd2Fe14B-型结晶组织的硬磁相共存于上述微晶簇内。在下文中，我们将详细说明本发明的特征。本发明的一个焦点是同Nd2Fe14B-型硬磁相一起组成细结晶簇的软磁相的晶粒大小。该晶粒大小必须远远小于50nm，而50nm是前体磁性材料的典型粒度(eg.Cochoor et al(1988))。为此，组成和处理方法严格规定如下。
限制组成的原因
对于本发明来说，仅当含有一定量的一种或两种R(Pr或Nd)稀土元素时，我们才能得到高磁化特性的磁铁，而对于另外的稀土元素(例如Ce和La)来说，我们不能得到超过2kOe的iHc。Sm，比Sm重的稀土元素是不希望的，因为它们招致磁性恶化并使磁铁成本昂贵。
R的原子百分率低于3at％时，不多的R2Fe14B相结晶有助于固有矫顽力的出现但不能得到超过5kOe的iHc。此外，超过6at％时我们不能得到超过8kG的Br值，因此给出组成范围为3at％～6at％。R的最佳范围是4at％～5.5at％。
当B的原子百分率低于10at％时，即使进行熔融淬火我们也得不到基本上为非晶的组织，甚至在热处理后我们也仅能得到低于3kOe的iHe值。此外，由于超过30at％的百分率时我们得不到超过5kGe的iHe值，所以B的组成范围为10at％～30at％。B的最佳范围是15at％～20at％。
关于Cr，添加Cr将导致晶粒仅为无Cr组成时的1/2～1/3大小，由于我们能够通过用Cr来部分地代替上述硬磁相中的铁原子而增加R2Fe14B相的磁晶各向异性值，从而能有效地提高iHc。然而，当Cr组分低于0.01at％时是无效的。此外，由于Cr同Fe形成反铁磁性结合，Br和去磁曲线的垂直度大大降低，所以在Cr组分大于7at％时我们不能得到超过8kG的Br值。因此，Cr组分范围为0.01at％～7at％。为了得到超过9kG的Br值，0.01at％～30at％的Cr组分是希望的。为了得到超过6kOe的iHc值，3at％～7at％的Cr组分是希望的。
用Co来部分地代替Fe将抑制由于添加Cr而起引的磁化损失，从而避免Br和去磁曲线垂直度的过分降低同时还提高了磁化特性。
此外，用Co来部分地代替R2Fe14B相中的铁可提高该物相的居里温度并改善iHc对温度的依赖性。但当Co组成低于0.01at％时就无法得到上述效果，由于在Co组分超出30at％时我们无法得到大于8kG的Br值，所以Co组成范围为0.01at％～30at％，优选的Co的组成范围为1at％～10at％。
为了改进由于添加Co或Cr而导致的去磁曲线垂直度下降的情况并为了提高Br和(BH)max值而添加元素M(M＝Al、Si、S、Ni、Cu、Zn、Ga、Ag、Pt、Au、Pb)。但当M的组成低于0.01at％时无法得到上述效果，而M组成超出10at％时将进一步降低垂直度和(BH)max值，因此给出M的组成范围是0.01at％～10at％。优选范围是0.5at％～3at％。
Fe为其余的组成。
限制结晶或粉粒大小的原因
组成本发明粘结磁铁磁粉的结晶相将具有共存于同一粉粒中的软磁相和硬磁相，软磁相由其主要成分是α-Fe和铁的铁磁合金组成，而硬磁相具有Nd2Fe14B-型结晶组织，当缺少后者硬磁相时，将不会出现iHc值。
然而，为了产生iHc和良好的磁滞回路垂直度，软磁相和硬磁相简单地共存是不够的，如果软硬磁相的平均结晶粒度超过30nm，将会降低Br值和去磁曲线第二象限的垂直度，我们就无法使永久磁铁产生足够的通量。尽管平均结晶粒度越小越好，但低于1nm的平均结晶粒度却难以从工业规模上得到，因此将平均结晶粒度限制为1nm～30nm是重要的。
对于为了得到复杂形状或薄片形状粘结磁铁的大多数性能所要求的高精密铸造来说，粉粒的平均结晶粒度必须足够小，当粉粒大于500μm时就无法实现高精密铸模。同样，当粒度小于3μm时，相对增加表面积就意味着必须使用大量树脂作为粘结剂，由于不希望填充密度太小，所以将粒度限制为3μm～500μm。
限制制造条件的原因
对于本发明来说最重要的是，通过对上述特定组成的熔融合金进行快速固化，当非晶组织或包含少量微晶的基本上非晶组织一旦形成，然后进行结晶热处理，以10℃/分～50℃/分的升温速率将温度从接近开始结晶的温度提升到600℃～750℃的热处理温度，从而得到微晶簇，微晶簇各成分相的平均结晶粒度在1nm～30nm范围内，由主要成分是α-Fe或铁基金属间化合物的铁磁合金组成的软磁相和具有Nd2Fe14B-型结晶组织的硬磁相共存于同一粉粒内。
关于上述熔融合金的快速固化处理，如果能够得到基本上为非晶组织或包含少量分散在非晶基体中的微晶的组织，就可以应用旋转滚筒熔融淬火法。除了使用旋转滚筒熔融淬火法以外，还可以应用急冷淬火、气体雾化或上述方法的组合方法。
例如，当使用Cu滚筒时，希望滚筒的圆周速度在10米/秒-50米/秒范围内，因为这样能得到一种合适的淬火组织。也就是，如果表面速度低于10米/秒，就不能得到希望的非晶组织。此外，圆周速度超过50米/秒也是不希望的，因为通过结晶不能形成具有良好硬磁性能的微晶簇。然而，可以在淬火组织中允许少量的α-Fe或亚稳的Nd-Fe-B化合物，因为它们不会明显地降低磁化特性。
对于本发明来说，在含有上述特定组成的熔融合金进行熔化淬火后，非晶组织或非晶和包含少量微晶二者的组织一旦形成，热处理就能给出最好的磁特性，这要取决于该特定的组成。当热处理温度低于600℃时，不会析出Nd2F14B相而且不会出现iHc值，当温度超过750℃时，晶粒明显长大，iHc、Br值和去磁曲线的垂直度均降低，从而意味我们不能得到上述磁特性。因而，将热处理温度限制在600℃～750℃。
为了防止氧化，要求采用惰性气体(例如Ar或N2)的热处理气氛或10-2Torr的真空。
所得合金粉的磁性大多取决于热处理时间，但我们可以认为，在6小时以后Br值随时间而下降，所以希望热处理时间少于6小时。
本发明者发现，微晶组织及其磁性十分依赖于热处理过程中的加热速度。也就是，本发明的一个重要工艺参数是速度，在该速度下的热处理期间，从接近开始结晶的温度提升温度，如果该加热速度低于10℃/分，则在温度上升期间出现晶粒长大，这样我们就不能得到具有良好硬磁性的微晶团粒，也得不到超过5kOe的iHe值。此外，如果加热速率超过50℃/分，低于600℃时形成的Nd2Fe14B相就不能充分沉积，这样不仅iHe值下降，而且去磁曲线在磁化曲线第二象限接近Br点的磁化性能也会下降，(BH)max值也将下降。
在热处理期间，直到开始结晶的温度(约550℃)，可任选进行能够提高处理效率的超加速加热。
制造磁铁的方法
通过对含有特定组成的熔融合金进行快速固化直到形成基本非晶组织或包含少量分散在非晶基体中的微晶的组织；以10℃/分～50℃/分的速率将温度从接近开始结晶的温度提升到600℃～750℃的处理温度并进行结晶热处理，我们就能够得到含有微晶团粒的铁基永久磁铁合金粉，该微晶团粒的平均结晶粒度为1nm～30nm。将上述粉粒研磨成3μm～500μm的磁粉后同熟知的粘结剂混合，就能够得到剩余磁通密度超过5.5kG、磁粉填充密度约为80％的粘结磁铁。
本发明的粘结磁铁是一种各向同性的磁铁，可以通过以下所列的任何一种熟知方法进行生产，该方法是压模、注模、压挤模塑、滚轧模塑和树脂浸渍。
关于压模，先向磁粉中混入热固性树脂、耦合剂和润滑剂，然后进行压模，最后将其加热到预定温度，其结果是导致被加热的树脂硬化。
关于注模、压挤和滚轧模塑，在向磁粉中揉搓混入热塑性树脂、耦合剂和润滑剂后，我们可以使用注模、压挤和滚轧模塑中的任何一种方法进行模制。
关于树脂浸渍法，在对磁粉进行压模和必要的热处理后，就可以浸渍热固性树脂并通过加热使树脂硬化。此外，在对磁粉进行压模和必要的热处理后，也可以浸渍热塑性树脂。
对于本发明来说，粘结磁铁内磁粉的重量比不同于先有技术所使用的70～99.5wt％、其余0.5～30wt％是树脂的重量比。对于压模来说，要求磁粉的重量比为95wt％～99.5wt％；对于注模来说，要求磁粉的填充比为90wt％～95wt％；而对于树脂浸渍来说，要求磁粉的重量比为96wt％～99.5wt％。
对于本发明所用的合成树脂来说，既可以使用热固性树脂也可以使用热塑性树脂，但希望是具有热稳定性的树脂。例如，我们建议使用聚酰胺、聚酰亚胺、酚醛树脂、氟树脂、硅树脂或环氧树脂。
实施例1
为了制取表1中示出的组成No.1～18，称量总重为30g的纯度高于99.5％的Fe、Co、Cr、B、Nd、Pr、Al、Si、S、Ni、Cu、Zn、Ga、Ag、Pt、Au或Pb金属，将其放于底部开有直径为0.8mm小孔的石英坩埚中，然后在压力为56cmHg的Ar气氛中用高频加热方法熔融。在达到熔融温度1400℃后，熔融表面用Ar气加压，并将熔融合金于室温从一个以20m/sec的圆周速度旋转的Cu辊外表面由0.7mm的高度注射，形成一层宽度为2mm～4mm和厚度为20μm～40μm的熔融淬火(melt quenchecl)薄膜。
使用特性(Characteristic)Cu Ka X-射线来判明获得的薄膜是非晶质的。
然后将该薄膜升温到580℃～600℃，在该温度下按表1示出的速率于Ar气氛中开始结晶，然后在表1示出的热处理温度下保持7个小时。随后将薄膜冷却至室温并将其剥离，得到宽2mm～4mm，厚20μm～40μm和长3mm～5mm的样品。用VSM测量磁特性，结果示于表2中。
根据用特性Cu Ka X-射线对样品的组成相进行研究，当Cr含量为0.01at％～3at％时，我们将获得具有α-Fe，Fe3B和Nd2Fe14B相的多相组织。当Cr含量超过3at％时，主要铁成分可以被确认为α-Fe和Nd2Fe14B相，但是我们不能确定硼化合物相，因为它们的量太少。在这些相中，Cr，Co和M(M＝Al、Si、S、Ni、Cu、Zn、Ga、Qg、Pt、Au、Pb)部分替代了Fe。进而由透射电子显微照相发现每个样品的平均结晶粒度低于30nm。
这种薄膜经过研磨后得到的磁粉其平均粒度为150μm，粒度分布在25μm～400μm之间，然后按98％磁粉和2％环氧树脂的比例混合，在6ton/cm2压力下压模和在150℃下硬化处理后获得粘结磁铁。
这种粘结磁铁的密度为6.0g/cm2，其磁特性示出表3中。
对比例1
为了得到表1示出的组成No.19-24，按照实施例1的相同条件，使用纯度为99.5％的Fe、CO、Cr、B、Nd、Pr和Ni制取熔淬(melt-quemched)薄膜。
如实施例1一样，将该薄片的温度升至580℃～600℃，在该温度下按表1示出的速率于Ar气氛中开始结晶，然后在表1示出的热处理温度下保持7小时。随后将薄膜冷却至室温并将其剥离，得到宽2mm～4mm，厚20μm～40μm和长3mm～5mm的样品，用VSM测量它的磁特性，结果示于表2中。
由透射电子显微技术或X-射线分析，发现样品No.19具有α-Fe和Nd2Fe14B相，以及主相是Fe3B相的多相组织。平均结晶粒度为50nm，比前面的样品No.1～18大，但可与先有技术中多相磁铁中的平均颗粒大小相匹敌。
样品No.20具有由α-Fe和Nd2Fe14B相组成的多相组织，并且与实施例1相同；具有平均晶粒大小约为20nm的显微组织，但是去磁曲线的垂直度低于含Co的样品No.3。样品21具有大的平均结晶粒度，为50nm；并得不到高于5kOe的iHc。
样品No.22具有混合α-Fe，Fe3B和Nd2Fe14B相的多相组织，但是α-Fe相的生长明显导致去磁曲线在磁化曲线的第二象限内的Br点与磁化曲线重合，因而得不到高于10MGOe的(BH)max。
关于样品No.23，Nd2Fe14B相沉淀物不足以显现矫顽力，并且没有硬磁性
样品No.24的平均结晶粒度范围为70nm，比具有相同组成的样品No.3的晶粒大，与样品No.3相比较时，其Br，iHc和(BH)max都降低了。
关于样品19和20，按照与实施例1相同条件经过研磨后获得平均粉粒大小为150μm的粉粒，按照与实施例1相同条件将它们制成粘结磁铁。所得粘结磁铁的磁特性示于表3中。
实施例2
在根据样品No.3的热磁平衡来测量居理(Curie)温度(它具有的磁特性列于表2)时，我们发现存在具有849℃居理温度的主铁磁相以及具有388℃居理温度的另一铁磁相。在比较X-射线分析后，前者被认为是与Co一起固溶的α-Fe，而后者被认为是Nd2Fe14B型化合物(Fe被Co部分取代)。
对比例2
在用样品No.20的热磁平衡测量居理温度(它具有的磁特性列于表2)中，我们发现具有762℃居理温度的主铁磁相以及具有308℃的另一铁磁相。任何一相的居理温度都比添加Co的样品No.3低80℃左右。
实施例3
在加工粘结磁铁No.3(它具有的磁特性列于表3中)之后，磁导系数变成1，通过来自范围为2kOe～50kOe的弱磁场的脉冲磁化和每次以开放磁场回路来测定磁铁的剩余磁通密度，获得图1中示出的磁化曲线。将用于50kOe时剩余磁通密度的磁化率规定为100％，根据剩余磁通密度的相对比率计算每个磁场的磁化率，由此获得曲线。用于达到90％磁化所需要的磁场约为13kOe。
对比例3
在加工粘结磁铁No.20(它具有的磁特性列于表3中)之后，磁导系数变成1，用实施例3相同的方法来评价磁化曲线，并示于图1中。90％磁化所需要的磁场大约为19kOe，比添加Co的粘结磁铁NO.3的磁场多6kOe。
                                                        表1
                       组成(at％) 温度升高速度(℃min) 热处理温度(℃ )
R Fe B Cr Co M
本发明例   1   Nd4.5  72   18.5   2   3     -     10     640
  2   Nd3+Pr2  69   20   3   3     -     15     650
  3   Nd5.5  66   18.5   5   5     -     15     650
  4   Nd4.5  74.5   15   1   2     Al1     15     640
  5   Nd5  65.5   18.5   3   3     Si5     20     650
  6   Nd3+Pr2  65.5   18.5   3   5     S3     20     650
  7   Nd4.5  69   18.5   2   3     Ni3     15     640
  8   Nd5.5  60.5   20   5   7     Cu2     15     650
  9   Nd3+Pr3  56.5   18.5   7   10     Zn2     15     660
  10   Nd4.5  72.5   17   2   3     Ga1     15     640
  11   Nd5  66.5   18.5   3   5     Ag2     10     650
  12   Nd5  68.5   20   3   3     Pt0.5     15     650
  13   Nd5.5  62   18.5   5   7     Au2     30     660
  14   Nd6  57.5   18.5   7   10     Pb1     20     670
  15   Nd3  49   15   3   30     -     10     630
  16   Nd6  30.02   30   0.01   0.01     -     15     650
  17   Nd4.5  50.5   10   5   20   Si5+Al5     15     640
  18   Nd5.5  73.89   20   0.5   0.1   Cu0.01     50     660
对比例   19   Nd4.5  77   18.5    -   -    -     15     630
  20   Nd5.5  71   18.5   5   -    -     15     650
  21   Nd3+Pr2  69   20   3   3    -     1     650
  22   Nd4.5  69   18.5   2   3   Ni3     100     640
  23   Nd4.5  72   18.5   2   3    -     10     550
  24   Nd5.5  66   18.5   5   5    -     15     770
                              表2
                磁特性
     Br(kG)     iHc(kOe)   (BH)maxMGOe
本发明例   1     11.0     5.0     15.5
  2     10.3     6.0     14.2
  3     8.8     7.8     12.0
  4     11.3     5.2     16.1
  5     10.7     6.0     14.8
  6     10.5     6.3     14.5
  7     11.2     5.3     15.8
  8     9.0     8.1     12.4
  9     8.1     10.2     10.4
  10     11.4     5.2     16.0
  11     10.7     6.3     14.9
  12     10.5     6.1     14.4
  13     9.2     8.0     12.6
  14     8.3     10.0     10.7
  15     10.4     5.0     13.7
  16     9.1     5.2     11.3
  17     10.1     6.4     13.6
  18     10.8     5.5     14.2
对比例   19     12.0     3.5     11.0
  20     8.3     7.4     9.7
  21     9.7     4.2     8.7
  22     10.5     4.6     9.3
  23     3.4      -      -
  24     4.2     3.4     2.5
                         表3
                磁特性
     Br(kG)     iHc(kOe)   (BH)maxMGOe
本发明例   1     7.9     5.0     9.3
  2     7.4     6.0     8.5
  3     6.3     7.8     7.2
  4     8.1     5.2     9.7
  5     7.7     6.0     8.9
  6     7.6     6.3     8.7
  7     8.1     5.3     9.5
  8     6.5     8.1     7.4
  9     5.8     10.2     6.2
  10     8.2     5.2     9.6
  11     7.7     6.3     8.9
  12     7.6     6.1     8.6
  13     6.6     8.0     7.6
  14     6.0     10.0     6.4
  15     7.7     5.0     7.2
  16     6.7     5.2     6.1
  17     7.5     6.4     7.2
  18     8.4     5.5     7.5
对比例   19     8.6     3.5     6.6
  20     6.0     7.4     5.3
由上述实施例可清楚地得知，本发明是将具有含少数几种稀土元素的特殊组成的(Fe，Co)-Cr-B-R-型或(Fe，Co)-Cr-B-R-M(M＝Al、Si、S、Ni、Cu、Zn、Ga、Ag、Pt、Au、Pb)型熔融合金，通过使用旋转滚筒的熔融旋转(Spinning)方法、使薄片急冷淬火(Splat quenching)的方法，气体雾化方法或这些方法的组合方法进行淬火，并在非晶组织或兼有非晶质和少量微晶的组织形成之后，对由此获得的带材，片材或球形粉粒进行热处理就可以得到许多微晶簇，在该微晶簇中各个成分相的平均结晶粒度为1nm～30nm，该微晶簇中，包括以α-Fe作为主要成分的铁磁合金和铁基金属间化合物的软磁相，和具有Nd2Fe14B-型结晶组织的硬磁相共存于同一粉粒中。通过同时添加特定量的Cr和Co，或Cr，Co和M，可以得到不仅Br高于8kG和iHc高于5kOe，而且去磁曲线的第二象限的垂直度优良以及具有优良热和磁特性的铁基永久磁铁。按照要求研磨这些磁铁，就可以稳定地大量提供磁特性为iHc≥5kG，B≥7kG，(BH)max≥8MGe的Fe-Cr-Co-B-R-M型磁合金粉，用它制得的粘结磁铁的剩余磁通密度Br高于5kG。
由于稀土元素的量很少并且对大规模生产来说其制造过程可以简化，因此本发明提供的粘结磁铁其磁效率超过硬质铁氧体磁铁，其iHc高于5kOe，Br高于5.5kG。并且可以通过整体浇铸成磁性部件或磁铁来缩短工业流程，因而本发明粘结磁铁可以实现烧结硬质氧体的成本性能比值。

Claims (16)

1.一种由细结晶团粒组成的铁基永磁材料，该结晶团粒包括磁相互分布的软磁相和硬磁相，其中组成通式用Fe100-x-y-z-aCrxByRzCoa表示，式中，R是Pr和Nd中的一种或它们的混合物，其中符号x，y，z和a所限定的组成范围满足以下各值：
0.01≤x≤7at％
10≤y≤30at％
3≤z≤6at％
0.01≤a≤30at％，
其中，软磁相和硬磁相共存于同一粉粒中，该软磁相包括α-Fe和含铁作为主要成分的铁磁相Fe3B相，该硬磁相具有Nd2Fe14B型结晶组织，并且各成分相的平均结晶粒度在1nm-30nm范围内。
2.一种权利要求1的铁基永磁材料，其中组成通式中符号x、y、z和a所限定的组成范围满足以下各值：
0.01≤x≤3at％
15≤y≤20at％
4≤z≤5.5at％
1≤a≤10at％，
所述永磁材料的磁特性是：
5≤iHc≤6.5kOe，Br＞10kG，(BH)max＞12MGOe。
3.一种权利要求1的铁基永磁材料，其中，组成通式中符号x、y、z和a所限定的组成范围满足以下各值：
3≤x≤7at％
15≤y≤20at％
4≤z≤5.5at％
1≤a≤10at％，
所述永磁材料的磁特性是：
iHc＞6.5kOe，8≤Br≤10kG，10≤(BH)max≤12MGOe。
4.一种权利要求1的铁基永磁材料，该材料为粉末形式，其平均粒度为3μm-500μm，并且具有以下磁特性：
iHc≥5kOe，Br≥7kG，(BH)max≥12MGOe。
5.一种由细结晶团粒组成的铁基永磁材料，该结晶团粒包括磁相互分布的软磁相和硬磁相，其中，组成通式用
Fe100-x-y-z-a-bCrxByRzCoaMb表示，式中，R是Pr和Nd中的一种或两种，M是选自Al、Si、S、Ni、Cu、Zn、Ga、Ag、Pt、Au、Pb中的一种或二种以上，其中符号x，y，z，a和b所限定的组成范围满足以下各值：
0.01≤x≤7at％
10≤y≤30at％
3≤z≤6at％
0.01≤a≤30at％，
0.01≤b≤10at％，
其中，软磁相和硬磁相共存于同一粉粒中，该软磁相包括α-Fe和含铁作为主要成分的铁磁相Fe3B相，该硬磁相具有Nd2Fe14B型结晶组织，并且各成分相的平结晶粒度在1nm-30nm范围内。
6.一种权利要求5的铁基永磁材料，其中组成通式中符号x、y、z、a和b所限定的组成范围满足以下各值：
0.01≤x≤3at％
15≤y≤20at％
4≤z≤5.5at％
1≤a≤10at％，
0.5≤b≤3at％，
所述永磁材料的磁特性是：
5≤iHc≤6.5kOe，Br＞10.2kG，(BH)max＞12.5MGOe。
7.一种权利要求5的铁基永磁材料，其中组成通式中符号x、y、z、a和b所限定的组成范围满足以下各值：
3≤x≤7at％
15≤y≤20at％
4≤z≤5.5at％
1≤a≤10at％
0.5≤b≤3at％，
所述永磁材料的磁特性是：
iHc＞6.5kOe，8.2≤Br≤10.2kG，10.5≤(BH)max≤12.5MGOe。
8.一种权利要求5的铁基永磁材料，其中该材料为粉末形式，其平均粒度的3μm-500μm，并且具有以下磁特性：
iHc≥5kOe，Br≥7.2kG，(BH)max≥8.4MGOe。
9.一种制造由细结晶团粒组成的铁基永磁材料的方法，该方法是通过加工熔融金属，该熔金属的组成通式用Fe100-x-y-z-aCrxByRzCoa表示式中，R是Pr和Nd中的一种或两种，其中符号x，y，z和a所限定的组成范围满足以下各值：
0.01≤x≤7at％
10≤y≤30at％
3≤z≤6at％
0.01≤a≤30at％，
首先是迅速进行固化处理，使之成为非晶材料或者是其中有少量细结晶和非晶体共存的材料；然后在600-750℃进行热处理，在对非晶质合金进行结晶化热处理时，以10℃/min-50℃/min的升温速率，将接近开始结晶的温度加热到等温热处理温度，再进行结晶化热处理，以获得硬磁材料，其中，软磁相和硬磁相共存于同一颗粒中，该软磁相包括α-Fe和含铁作为主要成分的铁磁相Fe3B相，该硬磁相具有Nd2Fe14B型结晶组织，并且各成分相的平均结晶粒度在1nm-30nm范围内。
10.根据权利要求9的制造铁基永磁材料的方法，该方法是将由使用旋转滚筒的熔融淬火方法、急冷淬火方法、气体雾化方法或它们的组合方法获得的带、片或粉状非晶质合金用作待热处理的前体材料。
11.根据权利要求9的制造铁基永磁材料的方法，该方法是在惰性气体气氛中或压力低于10-2Torr的真空中进行结晶热处理。
12.一种制造由细结晶团粒组成的铁基永磁材料的方法，该方法是通过加工熔融金属，该熔融金属的组成通式用Fe100-x-y-z-a-bCrxByRzCoaMb表示，式中，R是Pr和Nd中的一种或两种，M是选自Al、Si、S、Ni、Cu、Zn、Ga、Ag、Pt、Au、Pb中的一种或多种，其中符号x，y，z，a和b所限定的组成范围满足以下各值：
0.01≤x≤7at％
10≤y≤30at％
3≤z≤6at％
0.01≤a≤30at％
0.01≤a≤10at％，
首先是迅速进行固化处理，使之成为非晶材料或者是其中有少量细结晶和非晶体共存的材料；然后在600-750℃进行热处理使其成为硬磁材料，在对基本上为非品质的合金进行结晶化热处理时，以10℃/min～50℃/min的升温速率，将接近开始结晶的温度加热到等温热处理温度，再进行结晶化热处理，以获得细结晶团粒，其中，软磁相和硬磁相共存于同一颗粒中，该软磁相包括α-Fe和含铁作为主要成分的铁磁相Fe3B相，该硬磁相具有Nd2Fe14B型结晶组织，并且各成分相的平均结晶粒度在1nm-30nm范围内。
13.根据权利要求12的制造铁基永磁材料的方法，该方法是将由使用旋转滚筒的熔融淬火方法、急冷淬火方法、气体雾化方法或它们的组合方法获得的带、片或粉状非晶质合金用作待热处理的前体材料。
14.根据权利要求12的制造铁基永磁材料的方法，该方法是在惰性气体气氛中或压力低于10-2Torr的真空中进行结晶热处理。
15.一种用复合树脂和由细结晶团粒组成的铁基永磁粉制得的铁基粘结磁铁，其中，所述铁基永磁粉的组成通式用Fe100-x-y-z-aCrxByRzCoa表示，式中，R是Pr或Nd中的一种或两种，其中符号x，y，z和a所限定的组成范围满足以下各值：
0.01≤x≤7at％
10≤y≤30at％
3≤z≤6at％
0.01≤a≤30at％
其中，软磁相和硬磁相共存于同一粉粒中，该软磁相包括α-Fe和含铁作为主要成分的铁磁相Fe3B相，该硬磁相具有Nd2Fe14B型结晶组织，并且各成分相的平均结晶粒度在1nm-30nm范围内，并且该铁基永磁粉的平均粒度为3μm-500μm，其磁特性是；
iHc≥5kOe，Br≥5.5kG，(BH)max≥6MGOe。
16.一种用复合树脂和由细结晶团粒组成的铁基永磁粉制得的铁基粘结磁铁，其中，所述铁基永磁粉的组成通式用Fe100-x-y-z-a-bCrxByRzCoaMb表示，式中，R是Pr或Nd中的一种或两种，M是选自Al、Si、S、Ni、Cu、Zn、Ga、Ag、Pt、Au、Pb中的一种或多种，其中符号x，y，z和a所限定的组成范围满足以下各值：
0.01≤x≤7at％
10≤y≤30at％
3≤z≤6at％
0.01≤a≤30at％
0.01≤a≤10at％
其中，软磁相和硬磁相共存于同一粉粒中，该软磁相包括α-Fe和含铁作为主要成分的铁磁相Fe2B相，该硬磁相具有Nd2Fe14B型结晶组织，并且各成分相的平均结晶粒度在1nm-30nm范围内，并且所述铁基永磁粉的平均粒度为3μm-500μm，其磁特性是：
iHc≥5kOe，Br≥5.5kG，(BH)max≥6MGOe。
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