WO2021182591A1 - 鉄基希土類硼素系等方性磁石合金 - Google Patents

鉄基希土類硼素系等方性磁石合金 Download PDF

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和宏 ▲高▼山
貴司 山▲崎▼
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an iron-based rare earth boron-based isotropic magnet alloy, a method for producing an iron-based rare earth boron-based isotropic magnet alloy, and a method for producing a resin-bonded permanent magnet.
  • fine crystal type isotropic magnets composed of hard magnetic phases such as Nd-Fe-B and Sm-Fe-N composed of fine crystal grains having a size on the order of nanometer to submicron meter, and fine crystal grains.
  • “Nanocomposite magnets" have been developed.
  • rare earth iron-based isotropic magnets composed of these nanometer to submicron meter size crystal grains are static magnetism because they are fine crystal grains.
  • fine crystal type rare earth iron-based isotropic magnets have been crushed to an average particle size of 50 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less by taking advantage of the characteristic of isotropic, and then epoxy resin-based thermosetting resin or nylon-based magnet.
  • a resin binding type magnet (commonly known as a bond magnet) mixed with a thermoplastic resin such as polyphenylene sulfide (PPS) as a net shape magnet with a high degree of shape freedom, such as optical drives, spindle motors for hard disks, and mobile phones.
  • PPS polyphenylene sulfide
  • a hard magnetic phase, RE 2 Fe 14 B type (RE is a rare earth element) compound is the main phase, and a non-magnetic grain boundary phase containing boron surrounding the main phase.
  • the magnetic mutual adoption between the main phase particles is adjusted, and the expression of the intrinsic coercive force HcJ of 700 kA / m or more applicable to various high-performance motors is obtained.
  • HcJ the intrinsic coercive force
  • the boron content is lowered too much, the demagnetization curve Since the residual magnetic flux density Br and the maximum energy product (BH) max are reduced due to the decrease in squareness, there is no practical material with a boron content of 0.9 mass% or less, and the boron content is reduced to achieve excellent magnetism. Isotropic rare earth iron boron-based magnet materials that can realize the characteristics are expected.
  • the basic composition is a quantitative composition, in order to realize the residual magnetic flux density Br ⁇ 0.85T applicable to various high-performance motors, Nd ⁇ 11.76 atomic% and B ⁇ 5.88 atomic%. There is a need to. However, in this composition range, the intrinsic coercive force HcJ of 700 kA / m or more required for deployment to automobiles (including electric vehicles and hybrid vehicles) and white goods as a brushless DC motor of about 1 horsepower (750 W) or less. Cannot be obtained.
  • the Nd 2 Fe 14 B phase and the ⁇ -Fe phase or Fe-B phase are the same.
  • the metal structure is mixed with a crystal grain size on the order of nanometers, it behaves as if it were an integral magnet due to the exchange interaction between each crystal grain, so that excellent permanent magnet characteristics can be obtained.
  • the abundance ratio of the RE 2 Fe 14 B-type compound responsible for the intrinsic coercive force cannot be improved, a RE-Fe-B-based isotropic permanent magnet material exhibiting sufficient magnetic properties has not been found.
  • Patent Document 1 discloses an anisotropic sintered magnet having a RE 2 Fe 14 B square crystal structure as a main phase, and the magnet is a RE 2 Fe 14 B square crystal on the order of microns. It is a magnet that has a metal structure composed of grains and exhibits good magnetic characteristics by aligning the magnetic moment in the C-axis direction of the RE 2 Fe 14 B rectangular crystal by magnetically aligning it. , Good magnetic characteristics cannot be obtained as an isotropic magnet in which magnetic moments are randomly arranged, and it cannot be used as a practical magnet.
  • Patent Document 2 describes a hard magnetic structure having a RE 2 Fe 14 B square crystal structure composed of at least 10 atomic% of rare earth elements, about 0.5 atomic% or more and about 10 atomic% or less of boron, and iron remaining.
  • An isotropic permanent magnet having a phase as the main phase is disclosed, and although a high intrinsic coercive force HcJ of 1460 kA / m at the maximum is obtained , the particle size of RE 2 Fe 14 B type crystal grains is 20 nm or more. It contains up to 400 nm or less and crystal grains exceeding the single magnetic zone crystal grain size of RE 2 Fe 14 B type crystal grains.
  • the residual magnetic flux density Br is a maximum of 0.83 T and the maximum energy product (BH) max is a maximum of 103 kJ / m 3 . Therefore, the magnetic characteristics required for development as a brushless DC motor of about 1 horsepower (750 W) or less for automobiles (including electric vehicles and hybrid vehicles) and for white goods have not been realized.
  • Patent Document 3 and Patent Document 4 disclose iron-based rare earth-based isotropic nanocomposite magnets. Since these iron-based rare earth-based isotropic nanocomposite magnets mainly contain an ⁇ -Fe phase as a soft magnetic phase, a high residual magnetic flux density Br of 0.9 T or more may be obtained, but demagnetization is performed. It is not suitable as a permanent magnet material used for automobiles and white goods because it has poor curved squareness and is inferior in demagnetization resistance and heat resistance.
  • Patent Document 5 describes that in an iron-based rare earth-based isotropic nanocomposite magnet mainly containing an iron-based boronized phase as a soft magnetic phase, the ⁇ -Fe phase is precipitated in the cooling process of the molten alloy due to the addition of Ti. -It is disclosed that the growth can be suppressed and the precipitation and growth of the Nd 2 Fe 14 B phase can proceed preferentially.
  • Ti easily binds to boron (B) and crystallizes the TiB 2 phase in the process of crystallization, so that the absolute amount of boron required for the formation of the main phase Nd 2 Fe 14 B phase decreases.
  • HcJ the intrinsic coercive force
  • Patent Document 6 discloses an iron-based rare earth-based isotropic nanocomposite magnet mainly containing an iron-based boride phase as a soft magnetic phase, and if Ti and carbon (C) are added, the following effects are shown. Is taught to be obtained.
  • the liquidus temperature of the molten alloy is lowered by 5 ° C. or higher (for example, about 10 ° C. or higher and about 40 ° C. or lower).
  • the liquidus temperature of the molten alloy is lowered by the addition of carbon, even if the temperature of the molten alloy is lowered by that amount, the crystallization of coarse TiB 2 phases and the like is suppressed, so that the viscosity of the molten alloy hardly increases. As a result, it becomes possible to continuously form a stable molten metal flow during the quenching process of the molten alloy.
  • the hard magnetic phase, Fe phase, and Fe having a uniform and fine Nd 2 Fe 14 B type crystal structure. It is said that excellent permanent magnet characteristics can be obtained by coexisting a soft magnetic phase composed of -B phase in the same metal structure.
  • Ti which is an essential element, is a non-magnetic element, and in addition, it does not enter the Nd 2 Fe 14 B phase, Fe phase, or Fe-B phase as a compound and is scattered at the grain boundary, resulting in magnetization.
  • sufficient magnetic characteristics have not been achieved.
  • JP-A-59-4608 Japanese Unexamined Patent Publication No. 60-9852 Japanese Unexamined Patent Publication No. 8-162312 Japanese Unexamined Patent Publication No. 10-53844 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2002-175908 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2003-178908
  • the composition ratio of the main phase RE 2 Fe 14 B phase is set to 70% by volume or more. It is necessary, and at the same time, in order to obtain the desired residual magnetic flux density Br ⁇ 0.85T, exchange interaction is performed in order to maximize the interaction between each particle while suppressing non-magnetic additive elements that do not form compounds such as Ti as much as possible. There is a problem that the size of the crystal grains is reduced to an average crystal grain size of 10 nm or more and less than 70 nm so that the action works effectively.
  • the intrinsic coercive force HcJ and the residual magnetic flux density Br are in a trade-off relationship, and when the volume ratio of the main phase composed of RE 2 Fe 14 B type hard magnetic compound is increased in order to improve the intrinsic coercive force HcJ, It causes a decrease in the residual magnetic flux density Br. Therefore, in order to suppress the decrease in the residual magnetic flux density Br, in addition to the increase in the exchange interaction acting between each particle due to the above-mentioned uniform and fine metallization, the grain boundary phase adjacent to the main phase is highly magnetized. Moreover, it is necessary to have a hard magnetic or semi-hard magnetic phase having a certain degree of anisotropic magnetic field.
  • the present inventors have made a permanent magnet material having unprecedented excellent magnet properties by making the grain boundary phase adjacent to the main phase made of RE 2 Fe 14 B-type hard magnetic compound hard magnetic or semi-hard magnetic. I thought that it could be obtained, but as described above, it was found that it is difficult to suppress the decrease in the residual magnetic flux density Br while maintaining a high intrinsic coercive force HcJ with additive elements such as Ti. ..
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and its main purpose is as a brushless DC motor of about 1 horsepower (750 W) or less for automobiles (including electric vehicles and hybrid vehicles) and white goods for home appliances.
  • Iron-based rare earth boron-based isotropic magnet alloys that can improve the residual magnetic flux density, intrinsic coercive force HcJ, and maximum energy product (BH) max, which are the magnetic characteristics required for development, and the iron-based rare earth boron It is an object of the present invention to provide a method for producing a system isotropic magnet alloy and a method for producing a resin-bonded permanent magnet containing the iron-based rare earth boron-based isotropic magnet alloy.
  • the iron-based rare earth boron-based isotropic magnet alloy of the present invention comprises the composition formula T 100-xyz (B 1-n C n ) x RE y M z (T is Fe, Co and Ni). At least one element selected from the group, a transition metal element that always contains Fe, RE is at least one rare earth element that always contains at least Nd among Nd and Pr, and M is Al, Si, V, Cr. , Ti, Mn, Cu, Zn, Ga, Zr, Nb, Mo, Ag, Hf, Ta, W, Pt, Au and Pb).
  • x, y and z are 4.2 atomic% ⁇ x ⁇ 5.6 atomic%, 11.5 atomic% ⁇ y ⁇ 13.0 atomic%, 0.0 atomic% ⁇ z ⁇ 5.0 atomic%, respectively. And, it has an alloy composition having a composition satisfying 0.0 ⁇ n ⁇ 0.5, and has an average crystal grain while having a B content concentration lower than the chemical quantitative composition of the RE 2 Fe 14 B type square crystal compound. diameter 10nm or more, the RE 2 Fe 14 B type tetragonal compound is less than 70nm as a main phase, than the single domain critical size of RE 2 Fe 14 B type tetragonal compound having a fine metal structure.
  • the iron-based rare earth boron-based isotropic magnet alloy of the present invention comprises the composition formula T 100-xyz (B 1-n C n ) x RE y M z (T is Fe, Co and Ni). At least one element selected from the group, a transition metal element that always contains Fe, RE is at least one rare earth element that always contains at least Nd among Nd and Pr, and M is Al, Si, V, Cr. , Ti, Mn, Cu, Zn, Ga, Zr, Nb, Mo, Ag, Hf, Ta, W, Pt, Au and Pb).
  • x, y and z are 4.2 atomic% ⁇ x ⁇ 5.6 atomic%, 11.5 atomic% ⁇ y ⁇ 13.0 atomic%, 0.0 atomic% ⁇ z ⁇ 5.0 atomic%, respectively.
  • it has an alloy composition having a composition satisfying 0.0 ⁇ n ⁇ 0.5, and has an average crystal grain while having a B content concentration lower than the chemical quantitative composition of RE 2 Fe 14 B type square crystal compound. It has a metal structure in which a RE 2 Fe 14 B-type square crystal compound having a diameter of 10 nm or more and less than 70 nm is used as a main phase and a grain boundary phase surrounding the main phase exists.
  • the method for producing the iron-based rare earth boron-based isotropic magnet alloy of the present invention is selected from the group consisting of the composition formula T 100-xyz (B 1-n C n ) x RE y M z (T is Fe, Co and Ni). At least one element that is a transition metal element that always contains Fe, RE is at least one rare earth element that does not substantially contain La and Ce, and M is Al, Si, V, Cr, Ti, Mn.
  • composition ratios x, y and z is 4.2 atomic% ⁇ x ⁇ 5.6 atomic%, 11.5 atomic% ⁇ y ⁇ 13.0 atomic%, 0.0 atomic% ⁇ z ⁇ 5.0 atomic%, and 0.
  • a step of producing a quenching solidification alloy having any of them in an amount of 1% by volume or more is provided.
  • an iron-based rare earth boron-based isotropic magnet alloy powder produced by the above-mentioned iron-based rare earth boron-based isotropic magnet alloy manufacturing method is prepared. After adding a thermocurable resin to the iron-based rare earth boron-based isotropic magnet alloy powder, filling it into a molding mold, and then compression-molding it into a compression-molded body, the thermo-curable resin It includes a step of heat-treating at a polymerization temperature or higher.
  • an iron-based rare earth boron-based isotropic magnet alloy powder produced by the above method for producing an iron-based rare earth boron-based isotropic magnet alloy is prepared.
  • a step of adding a thermoplastic resin to the iron-based rare earth boron-based isotropic magnet alloy powder to prepare a compound for injection molding, and then a step of injection molding is provided.
  • the residual magnetic flux density Br It is possible to provide an iron-based rare earth boron-based isotropic magnet alloy capable of improving the intrinsic coercive force HcJ and the maximum energy product (BH) max. Further, according to the present invention, it is possible to provide a method for producing the iron-based rare earth boron-based isotropic magnet alloy. Further, according to the present invention, it is possible to provide a method for producing a resin-bonded permanent magnet containing the iron-based rare earth boron-based isotropic magnet alloy.
  • FIG. 1 It is sectional drawing which shows typically an example of the iron-based rare earth boron-based isotropic magnet alloy of this invention.
  • (A) is a device configuration diagram of a heat treatment furnace that realizes flash annealing, and
  • (b) is a diagram showing a state of a quenching solidification alloy that moves inside the core tube. It is a conceptual diagram of the thermal history by flash annealing carried out in this invention. It is a bright-field image and element mapping which observed the iron-based rare earth boron-based isotropic magnet alloy obtained in Example 13 with a transmission electron microscope. It is a bright-field image and element mapping which observed the iron-based rare earth boron-based isotropic magnet alloy obtained in Comparative Example 38 with a transmission electron microscope.
  • Example 13 It is a powder X-ray diffraction profile of the quenching solidification alloy obtained in Example 13. 6 is a powder X-ray diffraction profile of the rapidly cooled solidified alloy after flash annealing (crystallization heat treatment) obtained in Example 13. It is a powder X-ray diffraction profile of the quenching solidification alloy after flash annealing (crystallization heat treatment) obtained in Comparative Example 38.
  • the iron-based rare earth boron-based isotropic magnet alloy of the present invention comprises the composition formula T 100-xyz (B 1-n C n ) x RE y M z (T is Fe, Co and Ni). At least one element selected from the group, a transition metal element that always contains Fe, RE is at least one rare earth element that always contains at least Nd among Nd and Pr, and M is Al, Si, V, Cr. , Ti, Mn, Cu, Zn, Ga, Zr, Nb, Mo, Ag, Hf, Ta, W, Pt, Au and Pb).
  • x, y and z are 4.2 atomic% ⁇ x ⁇ 5.6 atomic%, 11.5 atomic% ⁇ y ⁇ 13.0 atomic%, 0.0 atomic% ⁇ z ⁇ 5.0 atomic%, respectively. And, it has an alloy composition having a composition satisfying 0.0 ⁇ n ⁇ 0.5, and has an average crystal grain while having a B content concentration lower than the chemical quantitative composition of the RE 2 Fe 14 B type square crystal compound.
  • the main phase is a RE 2 Fe 14 B-type square compound having a diameter of 10 nm or more and less than 70 nm, and the RE 2 Fe 14 B-type square compound has a metal structure finer than the critical diameter of the single magnetic region. And.
  • the iron-based rare earth boron-based isotropic magnet alloy of the present invention comprises the composition formula T 100-xyz (B 1-n C n ) x RE y M z (T is Fe, Co and Ni). At least one element selected from the group, a transition metal element that always contains Fe, RE is at least one rare earth element that always contains at least Nd among Nd and Pr, and M is Al, Si, V, Cr. , Ti, Mn, Cu, Zn, Ga, Zr, Nb, Mo, Ag, Hf, Ta, W, Pt, Au and Pb).
  • x, y and z are 4.2 atomic% ⁇ x ⁇ 5.6 atomic%, 11.5 atomic% ⁇ y ⁇ 13.0 atomic%, 0.0 atomic% ⁇ z ⁇ 5.0 atomic%, respectively. And, it has an alloy composition having a composition satisfying 0.0 ⁇ n ⁇ 0.5, and has an average crystal grain while having a B content concentration lower than the chemical quantitative composition of RE 2 Fe 14 B type square crystal compound.
  • the main phase is a RE 2 Fe 14 B-type rectangular compound having a diameter of 10 nm or more and less than 70 nm, and it has a metal structure in which a grain boundary phase surrounding the main phase exists.
  • An example of such an iron-based rare earth boron-based isotropic magnet alloy of the present invention is shown in FIG.
  • the iron-based rare earth boron-based isotropic magnet alloy of the present invention has a metal structure finer than the critical diameter of the single magnetic domain of the RE 2 Fe 14 B-type square crystal compound, and is RE 2 Fe 14 B. It is preferable that the grain boundary phase surrounding the main phase composed of the type rectangular compound contains RE and Fe as main components.
  • the grain boundary phase containing RE and Fe as main components surrounding the main phase composed of the RE 2 Fe 14 B-type square crystal compound is It is preferably a ferromagnetic phase.
  • the width of the grain boundary phase containing RE and Fe as main components surrounding the main phase composed of the RE 2 Fe 14 B-type square crystal compound. Is preferably 1 nm or more and less than 10 nm.
  • the iron-based rare earth boron-based isotropic magnet alloy of the present invention is characterized by a low boron content concentration, and the boron (B) content concentration in the alloy composition range in which a magnet alloy having RE 2 Fe 14 B phase as the main phase can be obtained. Is in the range of 4.2 atomic% or more and 5.6 atomic% or less, which is lower than the stoichiometric composition of RE 2 Fe 14 B phase. Further, in the iron-based rare earth boron-based isotropic magnet alloy of the present invention, the rare earth element (RE) and iron (Fe) are made to be in a surplus state in the same alloy structure, so that the RE 2 Fe 14 B phase, which is the main phase, can be obtained.
  • the rare earth element (RE) and iron (Fe) are made to be in a surplus state in the same alloy structure, so that the RE 2 Fe 14 B phase, which is the main phase, can be obtained.
  • the iron-based rare earth boron-based isotropic magnet alloy of the present invention has a width of 1 nm containing RE and Fe as main components surrounding the RE 2 Fe 14 B phase having an average crystal grain size of 10 nm or more and less than 70 nm. As described above, it has a peculiar fine metal structure in which a grain boundary phase of less than 10 nm is present.
  • the present inventors mainly use RE 2 Fe 14 B phase, which is the main phase, and RE and Fe, which are uniformly present around the main phase.
  • the grain boundary phase is a hard magnetic phase that is linked by a strong exchange interaction in addition to the static magnetic interaction and has a saturation magnetization equal to or higher than that of the main phase (for example, ⁇ -Fe phase). It was found that a high maximum energy product (BH) max can be obtained by improving the angularity of the high residual magnetic flux density Br and the demagnetization curve without impairing the intrinsic coercive force HcJ of the RE 2 Fe 14 B phase. ..
  • having the above-mentioned grain boundary phase is considered to contribute to the expression of high intrinsic coercive force HcJ, and having the above-mentioned small average crystal grain size is inherent to high residual magnetic flux density Br. It is considered that it contributes to the expression of coercive force HcJ.
  • the boron content is less than 4.2 atomic%, the formation of the RE 2 Fe 14 B phase, which is the main phase, is inhibited, so that both the intrinsic coercive force HcJ and the residual magnetic flux density Br are significantly reduced. Further, when the boron content concentration exceeds 5.6 atomic%, the metal structure is such that a non-magnetic B-rich phase exists around the RE 2 Fe 14 B single phase or the RE 2 Fe 14 B phase.
  • RE and Fe are the main components without impairing the formation of the main phase RE 2 Fe 14 B phase. It is considered that the above magnetic characteristics can be obtained because the grain boundary phase is uniformly generated.
  • Patent Document 2 Patent Document 3, Patent Document 4, Patent Document 5 and Patent Document 6 all use microcrystalline isotropic permanent magnet materials in which the RE 2 Fe 14 B-type square crystal compound bears the intrinsic coercive force HcJ.
  • the magnitude of the intrinsic coercive force HcJ largely depends on the volume ratio of the RE 2 Fe 14 B type square crystal compound, and if the volume ratio of the RE 2 Fe 14 B phase is high, the intrinsic coercive force HcJ If the volume ratio of the RE 2 Fe 14 B phase is low, the intrinsic coercive force HcJ is low.
  • the anisotropic RE 2 Fe 14 B sintered magnet disclosed in Patent Document 1 Dy, included in RE 2 Fe 14 B type tetragonal compound as the main phase, such as heavy rare earth elements Tb, RE 2 Fe 14 B
  • the main phase size of the anisotropic sintered magnet is 1 ⁇ m. It is about 10 ⁇ m or less, and is equal to or more than the critical diameter of the single magnetic domain of the RE 2 Fe 14 B type square crystal compound.
  • the anisotropic sintered magnet is in a multi-magnetic zone state before magnetization, the magnetic moments are aligned in the magnetizing direction (C-axis direction) due to magnetization, and the permanent magnet characteristics are exhibited by making it a single magnetic zone state. Therefore, the intrinsic coercive force HcJ of the anisotropic sintered magnet represents the ability to keep the magnetic moments aligned in the same direction, and therefore the anisotropy of the RE 2 Fe 14 B-type square compound. By increasing the magnetic field, the intrinsic coercive force HcJ is improved.
  • the alloy composition can be described, for example.
  • a heavy rare earth element such as Dy
  • the RE 2 Fe 14 B-type square crystal compound which is the main phase but also the anisotropic magnetic field of the grain boundary phase is improved. Therefore, the demagnetization of the magnetic moment of the main phase, which is less than the grain size of the single magnetic domain, can be suppressed by the grain boundary phase, and the conventional fine crystal type isotropic RE 2 Fe 14 B permanent magnet material has no effect.
  • the iron-based rare earth boron-based isotropic magnet alloy characterized by the low boron content of the present invention reduces the residual magnetic flux density Br by substituting a part of boron (B) with carbon (C). It has been found that the intrinsic coercive force HcJ can be improved without inviting it, and further, the effect of improving the intrinsic coercive force HcJ can be increased by combining carbon (C) substitution and addition of a heavy rare earth element.
  • the alloy composition of the iron-based rare earth boron-based isotropic magnet alloy of the present invention is selected from the group consisting of the composition formula T 100-xyz (B 1-n C n ) x RE y M z (T is Fe, Co and Ni).
  • a transition metal element that always contains Fe RE is at least one rare earth element that always contains at least Nd among Nd and Pr, and M is Al, Si, V, Cr, Ti, It is represented by one or more metal elements selected from the group consisting of Mn, Cu, Zn, Ga, Zr, Nb, Mo, Ag, Hf, Ta, W, Pt, Au and Pb), and the composition ratios x, y.
  • Z are 4.2 atomic% ⁇ x ⁇ 5.6 atomic%, 11.5 atomic% ⁇ y ⁇ 13.0 atomic%, 0.0 atomic% ⁇ z ⁇ 5.0 atomic%, and 0, respectively. It has a composition that satisfies .0 ⁇ n ⁇ 0.5.
  • the ICP mass spectrometry method is used to analyze the composition of the entire magnet alloy according to the present invention. Further, if necessary, a combustion-infrared absorption method may be used in combination.
  • the transition metal element T containing Fe as an essential element occupies the residual content of the above-mentioned element. Even if a part of Fe is replaced with one or two of Co and Ni, which are ferromagnetic elements like Fe, desired hard magnetic properties can be obtained. However, if the substitution amount with respect to Fe exceeds 30%, the magnetic flux density is significantly lowered. Therefore, the substitution amount is preferably in the range of 0% or more and 30% or less.
  • the addition of Co not only contributes to the improvement of magnetization, but also has the effect of lowering the viscosity of the molten metal and stabilizing the rate of hot water discharged from the nozzle during quenching of the molten metal, so the amount of Co substitution is 0. It is more preferably 5.5% or more and 30% or less, and from the viewpoint of cost effectiveness, the substitution amount of Co is further preferably 0.5% or more and 10% or less.
  • the composition ratio x of B + C when the composition ratio x of B + C is less than 4.2 atomic%, the amount of B + C required for the production of the RE 2 Fe 14 B-type square crystal compound can be secured. However, since the magnetic properties are lowered and the amorphous forming ability is greatly lowered, the ⁇ —Fe phase is precipitated during the rapid cooling and solidification of the molten metal, and as a result, the squareness of the demagnetization curve is impaired. Further, if the composition ratio x of B + C exceeds 5.6 atomic%, the grain boundary phase containing RE and Fe as main components is not generated, and the above-mentioned magnetic characteristics may not be ensured.
  • the composition ratio x is limited to the range of 4.2 atomic% or more and 5.6 atomic% or less.
  • the composition ratio x is preferably 4.2 atomic% or more and 5.2 atomic% or less, and more preferably 4.4 atomic% or more and 5.0 atomic% or less.
  • the substitution rate of C with respect to B exceeds 50%, the amorphous forming ability is greatly reduced, which is not preferable. Therefore, the substitution rate of C with respect to B is limited to the range of 0% or more and 50% or less, that is, 0.0 ⁇ n ⁇ 0.5. From the viewpoint of the effect of improving the intrinsic coercive force HcJ, the substitution rate of C with respect to B is preferably 2% or more and 30% or less, and more preferably 3% or more and 15% or less.
  • the composition ratio y of at least one rare earth element RE that always contains at least Nd among Nd and Pr is less than 11.5 atomic%, RE and Fe
  • the composition ratio y exceeds 13.0 atomic%, the magnetization is lowered. Therefore, the composition ratio y is limited to the range of 11.5 atomic% or more and 13.0 atomic% or less.
  • composition ratio y shall be 11.76 atomic% or more and 13.0 atomic% or less, which is the chemical composition of the RE 2 Fe 14 B type square crystal compound, from the viewpoint of ensuring the stability of the intrinsic coercive force HcJ. Is preferable, and from the viewpoint of ensuring a high residual magnetic flux density Br, it is more preferably 11.76 atomic% or more and 12.5 atomic% or less.
  • iron-based rare earth boron-based isotropic magnet alloy of the present invention Al, Si, V, Cr, Ti, Mn, Cu, Zn, Ga, Zr, Nb, Mo, Ag, Hf, Ta, W, Pt,
  • metal elements M selected from the group consisting of Au and Pb may be added.
  • composition ratio z of these metal elements M exceeds 5.0 atomic%, the magnetization is lowered, so the composition ratio z is limited to the range of 0.0 atomic% or more and 5.0 atomic% or less. Will be done.
  • the composition ratio z is preferably 0.0 atomic% or more and 4.0 atomic% or less, and more preferably 0.0 atomic% or more and 3.0 atomic% or less.
  • RE 2 Fe 14 The average crystal grain size of the B-type square compound is limited to the range of 10 nm or more and less than 70 nm.
  • the average crystal grain size of the RE 2 Fe 14 B-type tetragonal compound is preferably 15 nm or more and 60 nm or less, and more preferably 15 nm or more and 50 nm or less.
  • the average crystal grain size of the RE 2 Fe 14 B-type square compound is that each particle present in the field of view when the particle size of each particle is measured at three or more points by a linear method using a transmission electron microscope (TEM). Means the average value of the equivalent circle diameter of.
  • the width of the grain boundary phase containing RE and Fe as main components surrounding the main phase composed of the above RE 2 Fe 14 B-type tetragonal compound is less than 1 nm, the bonding force acting between the main phase particles increases. It causes a decrease in the intrinsic coercive force HcJ.
  • the width of the grain boundary phase is 10 nm or more, the interparticle bond is weakened and the square shape of the demagnetization curve is lowered. Therefore, the width of the grain boundary phase is preferably 1 nm or more and less than 10 nm, more preferably 2 nm or more and 8 nm or less, and further preferably 2 nm or more and 5 nm or less.
  • the width of the grain boundary phase was determined by performing image analysis on an image of a bright field image taken with a scanning transmission electron microscope under the conditions of an acceleration voltage of 200 kV and an observation magnification of 900,000 times.
  • the composition of the grain boundary phase containing RE and Fe as main components surrounding the main phase composed of RE 2 Fe 14 B-type square crystal compound in terms of ratio, it is preferable that the ratio of the main phase is 70% by volume or more and less than 99% by volume, and the ratio of the grain boundary phase is 1% by volume or more and less than 30% by volume.
  • it is easy to realize magnetic characteristics such as residual magnetic flux density Br: 0.85 T or more, intrinsic coercive force HcJ: 700 kA / m or more and less than 1400 kA / m, and maximum energy product (BH) max: 120 kJ / m 3 or more.
  • the ratio of the main phase is preferably 80% by volume or more and less than 99% by volume, and more preferably 90% by volume or more and less than 98% by volume.
  • the composition ratio of the main phase and the grain boundary phase is determined by performing image analysis on the image of the bright field image taken with a scanning transmission electron microscope under the conditions of an acceleration voltage of 200 kV and an observation magnification of 900,000 times. rice field.
  • the iron-based rare earth boron-based isotropic magnet of the present invention has, for example, a residual magnetic flux density Br of 0.85 T or more, an intrinsic coercive force HcJ of 700 kA / m or more and less than 1200 kA / m, and a maximum energy product (BH).
  • the intrinsic coercive force HcJ is preferably 800 kA / m or more, and more preferably 950 kA / m or more.
  • the intrinsic coercive force HcJ is 1400 kA / m or more, the magnetism is remarkably lowered.
  • the intrinsic coercive force HcJ is preferably 1300 kA / m or less, and more preferably 1250 kA / m or less.
  • the residual magnetic flux density Br when a magnet-embedded rotor (IPM type rotor) or the like is adopted, it is possible to drive at a higher operating point (permeance) than the SPM type, so that the residual magnetic flux density Br remains.
  • the magnetic flux density Br should be as high as possible, the residual magnetic flux density Br is preferably 0.87 T or more, more preferably 0.9 T or more, in consideration of the balance with the intrinsic holding magnetic force HcJ.
  • the reason why the residual magnetic flux density Br is set to 0.85 T or more as an example is that when applied to a DC brushless motor as an isotropic bond magnet, the operating point (permeance Pc) of the magnet is about 3 or more and 10 or less. Therefore, if the residual magnetic flux density Br ⁇ 0.85T, the maximum energy product (BH) max is 300 kJ / m 3 or more within this Pc range, which is equivalent to that of an anisotropic Nd-Fe-B sintered magnet. This is because the magnetic flux Bm can be obtained.
  • the residual magnetic flux density Br is more preferably 0.86 T or more.
  • the reason why the intrinsic coercive force HcJ is set to 700 kA / m or more as an example is that when the intrinsic coercive force HcJ is less than 700 kA / m, the heat resistant temperature of the motor is 100 ° C. when applied to a DC brushless motor as an isotropic bond magnet. This is because the desired motor characteristics may not be obtained due to thermal demagnetization.
  • the reason why the intrinsic coercive force HcJ is set to less than 1400 kA / m is that magnetization becomes difficult when the intrinsic coercive force HcJ is 1400 kA / m or more, and multi-pole magnetization for securing Pc: 3 or more and 10 or less is performed. Because it is difficult.
  • the reason why the maximum energy product (BH) max is set to 120 kJ / m 3 or more as an example is that when the maximum energy product (BH) max is less than 120 kJ / m 3 , the square ratio of the demagnetization curve (residual magnetization Jr / saturation magnetization). Since Js) is 0.8 or less, when applied to a DC brushless motor as an isotropic bond magnet, the magnetic characteristics may deteriorate due to the reverse magnetic field generated during motor operation, and the desired motor characteristics may not be obtained. Because there is.
  • the method for producing the iron-based rare earth boron-based isotropic magnet alloy of the present invention is selected from the group consisting of the composition formula T 100-xyz (B 1-n C n ) x RE y M z (T is Fe, Co and Ni). At least one element that is a transition metal element that always contains Fe, RE is at least one rare earth element that does not substantially contain La and Ce, and M is Al, Si, V, Cr, Ti, Mn.
  • composition ratios x, y and z is 4.2 atomic% ⁇ x ⁇ 5.6 atomic%, 11.5 atomic% ⁇ y ⁇ 13.0 atomic%, 0.0 atomic% ⁇ z ⁇ 5.0 atomic%, and 0.
  • RE is at least one rare earth element that does not substantially contain La and Ce, but as an example, as described above, at least one rare earth element that always contains at least Nd among Nd and Pr is used. be able to. Details are as described above.
  • a quenching solidification alloy having at least 1% by volume of either a crystalline phase containing a RE 2 Fe 14 B phase or an amorphous phase is produced, but if the average hot water discharge rate is less than 200 g / min, the productivity is inferior and 2000 g.
  • a molten metal quenching alloy structure containing a coarse ⁇ —Fe phase is formed, so that the above-mentioned magnetic properties may not be obtained even if crystallization heat treatment is performed. Therefore, the average hot water discharge rate per orifice arranged at the tip of the nozzle is limited to the range of 200 g / min or more and less than 2000 g / min.
  • the average hot water discharge rate is preferably 300 g / min or more and 1500 g / min or less, and more preferably 400 g / min or more and 1300 g / min or less.
  • the hole arranged at the tip of the nozzle to discharge the molten metal does not have to be a circular orifice, but a slit shape is acceptable as long as it has a hole shape such as a square, a triangle, an ellipse, etc. that can secure a predetermined hot water discharge rate. ..
  • the nozzle material is acceptable as long as it is a refractory material that does not react with or does not easily react with the molten alloy, but a ceramic material, SiC, C, or BN that causes less wear of the nozzle orifice due to the molten metal in the molten metal is preferable. BN is more preferable, and hard BN containing an additive is further preferable.
  • an oxygen-free or low oxygen atmosphere is preferable as the quenching solidification atmosphere because the increase in the viscosity of the molten metal can be suppressed by preventing the oxidation of the molten alloy and a stable hot water discharge rate can be maintained.
  • an inert gas is introduced into the quenching and solidifying device, and the inside of the quenching and solidifying device is used.
  • the oxygen concentration it is necessary to set the oxygen concentration to 500 ppm or less, preferably 200 ppm or less, more preferably 100 ppm or less, and then carry out quenching solidification.
  • a rare gas such as helium or argon or nitrogen can be used, but since nitrogen reacts relatively easily with rare earth elements and iron, a rare gas such as helium or argon is preferable, and from the viewpoint of cost. Argon gas is more preferred.
  • the rotary roll for quenching the molten alloy contains Cu, Mo, W or an alloy containing at least one of these metals as a main component, and a group containing such a main component. It is preferable to have a material. This is because these base materials are excellent in thermal conductivity and durability. Further, by plating the surface of the base material of the rotating roll with Cr, Ni or a combination thereof, the heat resistance and hardness of the base material surface of the rotating roll are increased, and the surface of the base material of the rotating roll is melted during quenching and solidification. Deterioration can be suppressed.
  • the diameter of the rotating roll is, for example, ⁇ 200 mm or more and ⁇ 20000 mm or less.
  • the quenching and coagulation time is 10 sec or less, it is not necessary to cool the rotating roll with water, but if the quenching and coagulation time exceeds 10 sec, cooling water is flowed inside the rotating roll to suppress the temperature rise of the rotating roll base material. It is preferable to do so.
  • the water cooling capacity of the rotating roll is calculated according to the latent heat of solidification and the hot water discharge rate per unit time, and is preferably optimally adjusted as appropriate.
  • the method for producing an iron-based rare earth boron-based isotropic magnet alloy of the present invention is a method for producing an iron-based rare earth boron-based isotropic magnet alloy at a heating rate of 10 ° C./sec or more and less than 200 ° C./sec with respect to the quench-solidification alloy at a crystallization temperature or higher and 850.
  • °C were allowed to reach a constant temperature zone below, or 0.1 sec, further comprising a step of subjecting the flash annealing and quenching after the elapse of less than 7min, the step of applying the flash annealing, the RE 2 Fe 14 B type tetragonal compound RE 2 Fe 14 B-type rectangular compound having an average crystal particle size of 10 nm or more and less than 70 nm as the main phase while having a B content concentration lower than the chemical quantitative composition is used as the main phase, and RE and Fe surrounding the main phase are used.
  • the main phase crystal grain growth is too late
  • the average crystal grain size necessary for the expression of the permanent magnet is 10nm or more
  • RE 2 Fe 14 B type tetragonal compound is less than 70nm
  • the rate of temperature rise is preferably 10 ° C./sec or more and less than 200 ° C./sec, more preferably 30 ° C./sec or more and 200 ° C./sec or less, and 40 ° C./sec or more and 180 ° C./sec or less. It is more preferably sec or less.
  • the holding time is preferably 0.1 sec or more and less than 7 min, more preferably 0.1 sec or more and 2 min or less, and further preferably 0.1 sec or more and 30 sec or less.
  • the rapidly cooled solidified alloy is cooled to 400 ° C. or lower at a temperature lowering rate of 2 ° C./sec or more and 200 ° C./sec or less. It is preferable to cool it. If the temperature lowering rate is less than 2 ° C./sec, the coarsening of the crystal structure progresses, and if it exceeds 200 ° C./sec, the alloy may be oxidized.
  • the temperature lowering rate is preferably 2 ° C./sec or more and 200 ° C./sec or less, more preferably 5 ° C./sec or more and 200 ° C./sec or less, and 5 ° C./sec or more and 150 ° C./sec or less. The following is more preferable.
  • the atmosphere of the flash annealing (crystallization heat treatment) described above is preferably an inert gas atmosphere in order to prevent oxidation of the quenching solidification alloy.
  • an inert gas a rare gas such as helium or argon or nitrogen can be used, but since nitrogen reacts relatively easily with rare earth elements and iron, a rare gas such as helium or argon is preferable, and from the viewpoint of cost. Argon gas is more preferred.
  • the iron-based rare earth boron-based isotropic magnet alloy is obtained by crushing the quench-solidified alloy or the flash-annealed quench-solidified alloy. It may further include a step of producing a powder.
  • the thin band-shaped quenching solidification alloy may be coarsely cut or crushed to, for example, 50 mm or less before flash annealing (crystallization heat treatment).
  • the magnet alloy of the present invention after flash annealing (crystallization heat treatment) is made into a magnet alloy powder pulverized to an appropriate average powder particle size in the range of an average powder particle size of 20 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less to obtain the above magnet.
  • Various resin-bonded permanent magnets can be produced by using alloy powders by known steps.
  • an iron-based rare earth boron-based isotropic magnet alloy powder produced by the above method for producing an iron-based rare earth boron-based isotropic magnet alloy is prepared.
  • the thermo-curable resin is characterized by comprising a step of heat-treating at a polymerization temperature or higher.
  • an iron-based rare earth boron-based isotropic magnet alloy powder produced by the above method for producing an iron-based rare earth boron-based isotropic magnet alloy is prepared. It is characterized by comprising a step of adding a thermoplastic resin to the iron-based rare earth boron-based isotropic magnet alloy powder to prepare a compound for injection molding, and then injection molding.
  • the iron-based rare earth-based nanocomposite magnet powder is mixed with epoxy, polyamide, polyphenylene sulfide (PPS), liquid crystal polymer, acrylic, polyether, etc., and formed into a desired shape. ..
  • PPS polyphenylene sulfide
  • a hybrid magnet powder obtained by mixing permanent magnet powder such as SmFeN magnet powder and hard ferrite magnet powder may be used.
  • the magnet alloy powder of the present invention is used for an injection-molded bond magnet, it is preferably pulverized so that the average particle size is 100 ⁇ m or less, and the average crystal particle size of the more preferable powder is 20 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the average particle size of the more preferable powder is 200 ⁇ m or less, and the average crystal particle size of the more preferable powder is 50 ⁇ m or more and 150 ⁇ m or less. More preferably, it has two peaks in the particle size distribution, and the average crystal particle size is 80 ⁇ m or more and 130 ⁇ m or less.
  • resin-bonded permanent magnets By subjecting the surface of the magnet alloy powder of the present invention to surface treatment such as coupling treatment and chemical conversion treatment (including phosphoric acid treatment and glass coating treatment), resin-bonded permanent magnets can be molded regardless of the molding method. It is possible to improve the moldability at the time and the corrosion resistance and heat resistance of the obtained resin-bonded permanent magnet. In addition, even when the surface of the resin-bonded permanent magnet after molding is subjected to surface treatment such as tree finger coating, chemical conversion treatment, or plating, the corrosion resistance and heat resistance of the resin-bonded permanent magnet are the same as the surface treatment of the magnet alloy powder. Can be improved.
  • the method for producing the iron-based rare earth boron-based isotropic magnet alloy of the present invention is not limited to the above-mentioned one, and the iron-based rare earth boron-based isotropic magnet alloy having the above-mentioned composition, average crystal grain size and the like can be used. If it can be manufactured, another manufacturing method can be adopted. For example, when flash annealing is used, a fine metal structure having a RE 2 Fe 14 B-type tetragonal compound having an average crystal grain size of 10 nm or more and less than 70 nm as a main phase can be formed. The formation of a flexible metallographic structure is not limited to flash annealing, and other methods can be adopted.
  • the surface speed of the rotating roll for quenching the molten alloy is adjusted, and the quenching solidified alloy structure is obtained from the alloy structure in which the optimum magnetic properties can be obtained.
  • Good magnetic properties can be obtained when a homogeneous fine metal structure composed of crystal grains as small as% to 20% is formed.
  • Example 2 In addition to the main elements of Nd, Pr, Dy, B, C and Fe having a purity of 99.5% or more, Co, Al, Si, V, Cr, Ti, Mn and Cu so as to have the alloy composition shown in Table 1. , Zn, Ga, Zr, Nb, Mo, Ag, Hf, Ta, W, Pt, Au, Pb and other additive elements are added to the raw material 100 g into an alumina melting crucible, and then the work in the vacuum melting furnace. I set it on the coil. Then, the inside of the vacuum melting furnace was evacuated to 0.02 Pa or less, argon gas was introduced to normal pressure, and then high-frequency induction heating was performed to prepare an alloy molten metal. Then, the molten alloy was cast into a water-cooled copper mold to prepare a mother alloy.
  • the diameters (0. After inserting 40 g into a transparent quartz nozzle having an orifice having an orifice of 7 mm or more and 1.2 mm or less), it was set in a work coil in a single roll quenching device. Then, after evacuating the inside of the vacuum melting furnace to 0.02 Pa or less, argon gas was introduced until the quenching atmospheric pressure shown in Table 1 was reached, the mother alloy was redissolved by high frequency induction heating, and then shown in Table 1. A molten alloy was discharged from a nozzle orifice at an injection pressure of 30 kPa onto the surface of a rotating roll rotating at the roll surface speed (Vs) to prepare a rapidly cooled solidified alloy.
  • Vs roll surface speed
  • the distance between the tip of the nozzle and the surface of the rotating roll was set to 0.8 mm.
  • the main component of the rotating roll was copper.
  • the obtained rapidly cooled solidified alloy had either a crystalline phase containing an Nd 2 Fe 14 B phase or an amorphous phase in an amount of 1% by volume or more.
  • FIG. 6 shows the powder X-ray diffraction profile of the quenching solidification alloy obtained in Example 13 as a representative example. From FIG. 6, the presence of the Nd 2 Fe 14 B phase was already confirmed in the quenching and solidifying state.
  • the quenching solidification alloy obtained in the above step is coarsely crushed to several mm or less to obtain a quenching solidification alloy powder, and then a flash annealing furnace (crystallization heat treatment furnace, core tube: made of transparent quartz, outer diameter 15 mm ⁇ inner diameter 12.5 mm).
  • a flash annealing furnace crystal heat treatment furnace, core tube: made of transparent quartz, outer diameter 15 mm ⁇ inner diameter 12.5 mm.
  • the coarse powder of the quenching solidification alloy was put into the raw material hopper, and heat treatment was performed at a work cutting speed of 20 g / min.
  • the core tube inclination angle, core tube rotation speed, and core tube vibration frequency were appropriately adjusted together with the heat treatment temperature and heat treatment time shown in Table 2 so as to have the temperature rise rates shown in Table 2.
  • the rapidly cooled solidified alloy powder passes through the core tube while moving in a combination of stirring by the rotational movement of the core tube and the hopping phenomenon due to the vibration of the core tube, so that the rapidly cooled solidified alloy powder is not as a whole but as a powder.
  • They were placed under unique heat treatment conditions that were individually subjected to a thermal history. Examples of the heat treatment furnace and the heat history in the flash annealing step are shown in FIGS. 2 and 3, respectively.
  • FIG. 7 shows a powder X-ray diffraction profile of the rapidly cooled solidified alloy obtained in Example 13 after flash annealing (crystallization heat treatment). Further, the peak of ⁇ -Fe, which was not seen in FIG. 6, is seen in FIG. 7 after flash annealing (crystallization heat treatment), and is a metal structure in which Nd 2 Fe 14 B phase and ⁇ -Fe phase are mixed. It was confirmed that.
  • FIG. 4 shows a bright-field image and element mapping of the iron-based rare earth boron-based isotropic magnet alloy obtained in Example 13 observed with a transmission electron microscope. From the bright-field image was confirmed and the average crystal grain size 50nm or less of the Nd 2 Fe 14 B phase, the presence of a clear grain boundary phase surrounding the Nd 2 Fe 14 B phase.
  • the element mapping it can be confirmed that the grain boundary phase in which Nd and Fe are concentrated exists at the grain boundary of the main phase composed of the main constituent elements of Nd, Fe, and B, and the above powder X-ray diffraction can be confirmed. Based on the results of the above, it was presumed that Fe existing at the grain boundaries exists as an ⁇ -Fe phase. It has been confirmed by the present inventor that the grain boundary phase as shown in FIG. 4 is formed in all the examples.
  • the iron-based rare earth boron-based isotropic magnet alloy obtained by performing the flash annealing (crystallization heat treatment) shown in Table 2 has a length of about 7 mm ⁇ a width of about 0.9 mm or more, 2.3 mm or less ⁇ a thickness of 18 ⁇ m or more.
  • the sample was magnetized in the longitudinal direction with a pulsed magnetic field of 3.2 MA / m.
  • a sample for evaluating magnetic characteristics was set in the longitudinal direction in order to suppress the influence of the demagnetic field, and the results of measuring the room temperature magnetic characteristics with a vibrating sample magnetometer (VSM) are shown in Table 3.
  • VSM vibrating sample magnetometer
  • the flash-annealed magnetic powder obtained in Example 13 was pulverized with a pin disk mill so as to have an average particle size of 125 ⁇ m. Then, 2 mass% of an epoxy resin diluted with methyl ethyl ketone (MEK) was added to the pulverized magnetic powder, mixed and kneaded, and then 0.1 mass% of calcium stearate was added as a lubricant to prepare a compound for a compression molded bond magnet.
  • MEK methyl ethyl ketone
  • the above compression-molded bond magnet compound is compression-molded at a pressure of 1568 MPa (16 ton / cm 2 ) to obtain a compression-molded product having a shape of 10 mm in diameter and 7 mm in height, and then argon is applied to the compression-molded product.
  • An isotropic compression-molded bond magnet was obtained by performing a curing heat treatment (curing) at 180 ° C. for 1 hour in a gas atmosphere. Since the molded body density of the obtained isotropic compression-molded bond magnet was 6.3 g / cm 3 (true specific gravity of magnetic powder 7.5 g / cm 3 ), the magnetic powder filling rate was 84% by volume. ..
  • the magnetic characteristics of the isotropic compression-formed bond magnet obtained using the magnetic powder of Example 13 were measured with a BH tracer after being magnetized in the longitudinal direction with a pulsed magnetic field of 3.2 MA / m. , Residual magnetic flux density Br: 0.74 T, intrinsic coercive force HcJ: 1028 kA / m, maximum energy product (BH) max: 89.4 kJ / m 3 were found to exhibit magnetic characteristics.
  • Example 13 the flash-annealed magnetic powder obtained in Example 13 was pulverized with a pin disk mill so that the average particle size was 75 ⁇ m. Then, while heating and stirring the crushed magnetic powder, a titanate-based coupling agent is sprayed to a concentration of 0.75 mass%, and after performing a coupling treatment, stearic acid amide 0.5 mass% and nylon 12 resin powder 4 are used as a lubricant. After adding and mixing .75 mass%, a compound for an injection-molded bond magnet was prepared at an extrusion temperature of 170 ° C. using a continuous extrusion kneader.
  • injection molding was performed at an injection temperature of 250 ° C. to produce an isotropic injection-molded bond magnet having a shape having a diameter of 10 mm and a height of 7 mm. Since the molded body density of the obtained isotropic injection molded bond magnet was 4.6 g / cm 3 (true specific gravity of the magnetic powder was 7.5 g / cm 3 ), the magnetic powder filling rate was 61% by volume. ..
  • the magnetic characteristics of the isotropic injection-molded bond magnet obtained using the magnetic powder of Example 13 were measured with a BH tracer after being magnetized in the longitudinal direction with a pulsed magnetic field of 3.2 MA / m. , Residual magnetic flux density Br: 0.54T, intrinsic coercive force HcJ: 1014kA / m, maximum energy product (BH) max: 63.4kJ / m 3 It was found that the same level of magnetic properties as the Nd-Fe-B compression molded bond magnet can be obtained.
  • Alumina is 100 g of a raw material containing the main elements of Nd, Dy, B and Fe having a purity of 99.5% or more and additive elements such as Co, Si, Ti and Zr so as to obtain the alloy composition shown in Table 1.
  • the diameters (0. After inserting 40 g into a transparent quartz nozzle having an orifice having an orifice of 7 mm or more and 1.2 mm or less), it was set in a work coil in a single roll quenching device. Then, after evacuating the inside of the vacuum melting furnace to 0.02 Pa or less, argon gas was introduced until the quenching atmospheric pressure shown in Table 1 was reached, the mother alloy was redissolved by high frequency induction heating, and then shown in Table 1. A molten alloy was discharged from a nozzle orifice at an injection pressure of 30 kPa onto the surface of a rotating roll rotating at the roll surface speed (Vs) to prepare a rapidly cooled solidified alloy. At this time, the distance between the tip of the nozzle and the surface of the rotating roll was set to 0.8 mm.
  • the quenching solidification alloy obtained in the above step is coarsely crushed to several mm or less to obtain a quenching solidification alloy powder, and then a flash annealing furnace (crystallization heat treatment furnace, core tube: made of transparent quartz, outer diameter 15 mm ⁇ inner diameter 12.5 mm).
  • a flash annealing furnace crystal heat treatment furnace, core tube: made of transparent quartz, outer diameter 15 mm ⁇ inner diameter 12.5 mm.
  • the coarse powder of the quenching solidification alloy was put into the raw material hopper, and heat treatment was performed at a work cutting speed of 20 g / min.
  • the core tube inclination angle, core tube rotation speed, and core tube vibration frequency were appropriately adjusted together with the heat treatment temperature and heat treatment time shown in Table 2 so as to have the temperature rise rates shown in Table 2.
  • FIG. 8 shows a powder X-ray diffraction profile of the rapidly cooled solidified alloy obtained in Comparative Example 7 after flash annealing (crystallization heat treatment). From FIG. 8, it was confirmed that Comparative Example 7 had a single-phase metal structure having the Nd 2 Fe 14 B phase as the main phase.
  • FIG. 5 shows a bright-field image and element mapping of the iron-based rare earth boron-based isotropic magnet alloy obtained in Comparative Example 7 observed with a transmission electron microscope.
  • the Nd 2 Fe 14 B phase having an average crystal grain size of 50 nm or less could be confirmed, but a clear grain boundary phase could not be confirmed.
  • the grain boundaries in which Nd and Fe are concentrated as seen in Example 13 are present at the grain boundaries of the main phase composed of the main constituent elements of Nd, Fe, and B. It turned out not. This point was the same in other comparative examples.
  • the iron-based rare earth boron-based isotropic magnet alloy obtained by performing the flash annealing (crystallization heat treatment) shown in Table 2 has a length of about 7 mm ⁇ a width of about 0.9 mm or more, 2.3 mm or less ⁇ a thickness of 18 ⁇ m or more.
  • the sample was magnetized in the longitudinal direction with a pulsed magnetic field of 3.2 MA / m.
  • a sample for evaluating magnetic characteristics was set in the longitudinal direction in order to suppress the influence of the demagnetic field, and the results of measuring the room temperature magnetic characteristics with a vibrating sample magnetometer (VSM) are shown in Table 3.
  • VSM vibrating sample magnetometer

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Abstract

組成式Ｔ100-x-y-z（Ｂ1-nＣn）xＲＥyＭz（Ｔは、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉからなる群から選択され、Ｆｅを必ず含む１種以上の遷移金属元素、ＲＥはＮｄ及びＰｒのうち少なくともＮｄを必ず含む１種以上の希土類元素、ＭはＡｌ、Ｓｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ、Ａｕ及びＰｂからなる群から選択された１種以上の金属元素）で、組成比率ｘ、ｙ及びｚが４．２原子％≦ｘ≦５．６原子％、１１．５原子％≦ｙ≦１３．０原子％、０．０原子％≦ｚ≦５．０原子％、及び０．０≦ｎ≦０．５を満足する組成を有する合金組成を有し、ＲＥ2Ｆｅ14Ｂ型正方晶化合物の化学量論組成よりも低いＢ含有濃度でありながら、平均結晶粒径が１０ｎｍ以上、７０ｎｍ未満であるＲＥ2Ｆｅ14Ｂ型正方晶化合物を主相とし、上記主相を取り囲む粒界相が存在する金属組織を有する、鉄基希土類硼素系等方性磁石合金。

Description

鉄基希土類硼素系等方性磁石合金
　本発明は、鉄基希土類硼素系等方性磁石合金、鉄基希土類硼素系等方性磁石合金の製造方法、及び、樹脂結合型永久磁石の製造方法に関する。
　近年、ナノメートルからサブミクロンメートルオーダーサイズを有する微細結晶粒からなるＮｄ－Ｆｅ－Ｂ、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ等の硬磁性相にて構成される微細結晶型等方性磁石や、微細結晶粒からなるＮｄ－Ｆｅ－Ｂ、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ等の硬磁性相とＦｅ－Ｂ相やα－Ｆｅ相等の軟磁性相とが同一金属組織内に存在するナノコンポジット型等方性磁石（以下、「ナノコンポジット磁石」と称する）が開発されているが、これらナノメートルからサブミクロンメートルオーダーサイズの結晶粒から構成される希土類鉄基等方性磁石は、微細結晶粒であるが故に静磁気相互作用に加え、交換相互作用により各結晶粒が磁気的に結合して、優れた磁石特性を発現することがマイクロマグネティクスを応用した計算機シミュレーション等にて明らかにされ、高性能永久磁石材料として実用化されている。
　これまで、微細結晶型希土類鉄基等方性磁石は、等方性という特質を生かし、平均粒径が５０μｍ以上、２００μｍ以下程度に粉砕された後、エポキシ樹脂系の熱硬化性樹脂又はナイロン系及びポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）等の熱可塑性樹脂と混合された樹脂結着タイプの磁石（通称、ボンド磁石）で形状自由度の高いネットシェイプ磁石として、光学式ドライブ、ハードディスク向けスピンドルモータ、携帯電話の振動モータ（ページャモータ）、各種センサ等向けを代表として、主に電子部品業界にて活用されてきた。近年では、微細結晶型希土類鉄基等方性磁石の高磁気特性化により、１馬力（７５０Ｗ）以下程度のブラシレスＤＣモータとして、自動車（電気自動車、ハイブリッド車も含む）向け及び白物家電向けへの展開が期待されている。
　特に、数１００Ｗクラスの小型モータの高性能・高効率化においては、従来のフェライト磁石を用いたブラシ付きモータから、ボンド磁石を用いたブラシレスＤＣモータへの移行が進んでおり、スピンドルモータ、振動モータ等に適用されてきた微細結晶型希土類鉄基等方性磁石材料を用いたボンド磁石に対して、残留磁束密度Ｂｒ、固有保磁力ＨｃＪ及び最大エネルギー積（ＢＨ）ｍａｘがより優れたボンド磁石用磁石材料が要求されている。
　この磁気特性要求に対応するには、磁気特性を担う硬磁性又は軟磁性を示す強磁性相の体積比率を最大限増し、硬磁性相の粒界を形成する非磁性相の体積比率を最小にする必要がある。例えば、等方性希土類鉄硼素系磁石材料では、硬磁性相であるＲＥ2Ｆｅ14Ｂ型（ＲＥは希土類元素）化合物を主相とし、その主相を取り囲む硼素を含む非磁性の粒界相が存在することで主相粒子間の磁気的相互採用が調整され、各種高性能能モータへ適用可能な７００ｋＡ／ｍ以上の固有保磁力ＨｃＪの発現が得られている。このような状態で、硬磁性相であるＲＥ2Ｆｅ14Ｂ型化合物の体積比率を増すには硼素の含有比率を低減する必要があるが、硼素の含有比率を下げ過ぎると、減磁曲線の角形性の低下による残留磁束密度Ｂｒ及び最大エネルギー積（ＢＨ）ｍａｘの低下を招くため、硼素の含有比率を０．９ｍａｓｓ％以下とした実用材料はなく、硼素の含有濃度を下げ、優れた磁気特性を実現可能な等方性希土類鉄硼素系磁石材料が期待されている。
　高磁気特性が期待される微細結晶粒からなるＮｄ2Ｆｅ14Ｂ型正方晶化合物を主相とする等方性磁石は、Ｎｄ：Ｆｅ：Ｂ＝１１．７６：残部：５．８８である化学量論組成を基本構成とするものの、各種高性能能モータへ適用可能な残留磁束密度Ｂｒ≧０．８５Ｔを実現するためには、Ｎｄ≦１１．７６原子％及びＢ≦５．８８原子％とする必要がある。しかしながら、本組成域では、１馬力（７５０Ｗ）以下程度のブラシレスＤＣモータとして自動車（電気自動車、ハイブリッド車も含む）向け及び白物家電向けへの展開に必要な７００ｋＡ／ｍ以上の固有保磁力ＨｃＪが得られない。
　また、同じくＮｄ2Ｆｅ14Ｂ型正方晶化合物を主相とする等方性鉄基希土類系ナノコンポジット磁石合金においては、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ相とα－Ｆｅ相又はＦｅ－Ｂ相とが同一金属組織内にナノメートルオーダーの結晶粒径で混在していることで、各結晶粒間に働く交換相互作用によりあたかも一体の磁石の様に振る舞うため、優れた永久磁石特性が得られる。しかしながら、固有保磁力を担うＲＥ2Ｆｅ14Ｂ型化合物の存在比率を向上できないために、十分な磁気特性を発現するＲＥ－Ｆｅ－Ｂ系等方性永久磁石材料は見出されていない。
　特許文献１は、ＲＥ2Ｆｅ14Ｂ正方晶型結晶構造を主相とする異方性焼結磁石を開示しているが、当該磁石は、ミクロンメートルオーダーのＲＥ2Ｆｅ14Ｂ正方晶型結晶粒にて構成される金属組織を有しており、磁気配向することで磁気モーメントをＲＥ2Ｆｅ14Ｂ正方晶型結晶のＣ軸方向に揃えることで良好な磁気特性を発現する磁石であるが、磁気モーメントがランダムに配置される等方性磁石としては良好な磁気特性が得られず、実用磁石としては利用できない。
　特許文献２は、少なくとも１０原子％の希土類元素と、約０．５原子％以上、約１０原子％以下の硼素と、残部鉄とからなるＲＥ2Ｆｅ14Ｂ正方晶型結晶構造を有する硬磁性相を主相とする等方性永久磁石を開示しており、最大で１４６０ｋＡ／ｍの高い固有保磁力ＨｃＪが得られているものの、ＲＥ2Ｆｅ14Ｂ型結晶粒の粒径は２０ｎｍ以上、４００ｎｍ以下と、ＲＥ2Ｆｅ14Ｂ型結晶粒の単磁区結晶粒径サイズを超える結晶粒まで含んでいる。その結果、磁化の低下を招き、最も良好な磁気特性を得ている実施例でも、残留磁束密度Ｂｒは最大０．８３Ｔ、最大エネルギー積（ＢＨ）ｍａｘは最大１０３ｋＪ／ｍ3に留まっている。よって、１馬力（７５０Ｗ）以下程度のブラシレスＤＣモータとして自動車（電気自動車、ハイブリッド車も含む）向け及び白物家電向けへの展開に必要な磁気特性は実現されていない。
　特許文献３及び特許文献４は、鉄基希土類系等方性ナノコンポジット磁石を開示している。これらの鉄基希土類系等方性ナノコンポジット磁石は、軟磁性相として主にα－Ｆｅ相を含有するため、０．９Ｔ以上の高い残留磁束密度Ｂｒが得られる可能性があるものの、減磁曲線の角形性が悪く、減磁耐力や耐熱性に劣ることから、自動車及び白物家電に用いられる永久磁石材料としては適切ではない。
　一方、特許文献５は、軟磁性相として主に鉄基硼化物相を含有する鉄基希土類系等方性ナノコンポジット磁石では、Ｔｉの添加により、合金溶湯の冷却過程でα－Ｆｅ相の析出・成長を抑制し、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ相の析出・成長を優先的に進行させることができることを開示している。しかしながら、Ｔｉは硼素（Ｂ）と結合しやすく、結晶化の過程でＴｉＢ2相を晶出することから、主相であるＮｄ2Ｆｅ14Ｂ相の生成に必要な硼素の絶対量が減少し、希土類元素の含有濃度から期待される固有保磁力ＨｃＪが得られないという問題がある。
　特許文献６は、軟磁性相として主に鉄基硼化物相を含有する鉄基希土類系等方性ナノコンポジット磁石を開示しており、Ｔｉ及び炭素（Ｃ）を添加すれば、以下に示す効果が得られることを教示している。
　１．合金溶湯の液相線温度が５℃以上（例えば、約１０℃以上、約４０℃以下）低下する。炭素の添加によって合金溶湯の液相線温度が下がると、その分、溶湯温度を低下させても、粗大なＴｉＢ2相等の晶出が抑制されるため、溶湯粘度はほとんど増加しない。その結果、合金溶湯の急冷工程時において、安定した溶湯流れの形成を継続的に行なうことが可能になる。
　２．溶湯温度が低くなると、冷却ロールの表面で充分な冷却を達成することができるため、冷却ロールでの巻きつきを防止するとともに、急冷凝固合金組織を均一微細化することが可能になる。
　３．（Ｂ＋Ｃ）濃度が高く、アモルファス生成能が高いことから、溶湯冷却速度を１０2℃／秒以上、１０4℃／秒以下程度と比較的低くしても微細金属組織が得られやすい。そのため、粗大なα－Ｆｅ相を析出させることなく、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ相を体積比率で６０％以上含む急冷合金を作製することが可能となる。
　以上のように、特許文献６に記載のＴｉ添加を必須とする鉄基希土類系等方性ナノコンポジット磁石では、均一微細なＮｄ2Ｆｅ14Ｂ型結晶構造を有する硬磁性相とＦｅ相及びＦｅ－Ｂ相からなる軟磁性相とが同一金属組織内で共存することにより、優れた永久磁石特性が得られる、とされている。しかしながら、必須元素であるＴｉは非磁性元素であり、加えてＮｄ2Ｆｅ14Ｂ相にも、Ｆｅ相及びＦｅ－Ｂ相にも化合物として入らず粒界に点在するため、結果的に磁化の低下を招き、十分な磁気特性を実現できていない。
特開昭５９－４６００８号公報 特開昭６０－９８５２号公報 特開平８－１６２３１２号公報 特開平１０－５３８４４号公報 特開２００２－１７５９０８号公報 特開２００３－１７８９０８号公報
　種々の高性能モータへの適用を可能にするには、固有保磁力ＨｃＪ≧７００ｋＡ／ｍが必要条件であるため、主相であるＲＥ2Ｆｅ14Ｂ相の構成比率を７０体積％以上とする必要があり、同時に所望の残留磁束密度Ｂｒ≧０．８５Ｔを得るには、Ｔｉ等の化合物を形成しない非磁性添加元素を極力抑えながら、各粒子間相互作用を最大限活用するため、交換相互作用が有効に働くよう結晶粒のサイズを平均結晶粒径１０ｎｍ以上、７０ｎｍ未満まで微細化するという課題がある。
　加えて、固有保磁力ＨｃＪと残留磁束密度Ｂｒとはトレードオフの関係にあり、固有保磁力ＨｃＪを向上するためにＲＥ2Ｆｅ14Ｂ型硬磁性化合物からなる主相の体積比率を増すと、残留磁束密度Ｂｒの低下を招く。そのため、残留磁束密度Ｂｒの低下を抑制するためには、上記の均一微細な金属組織化による各粒子間に働く交換相互作用の増加に加えて、主相に隣接する粒界相を高磁化でかつある程度の異方性磁界を有する硬磁性又は半硬磁性相とすることが必要となる。
　本発明者らは、ＲＥ2Ｆｅ14Ｂ型硬磁性化合物からなる主相に隣接する粒界相を硬磁性又は半硬磁性とすることで、従来にない優れた磁石特性を有する永久磁石材料を得ることができるのではないかと考えたが、上述のようにＴｉ等の添加元素では、高い固有保磁力ＨｃＪを維持しながら残留磁束密度Ｂｒの低下を抑制することは困難であることが分かった。
　本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、その主たる目的は、１馬力（７５０Ｗ）以下程度のブラシレスＤＣモータとして自動車（電気自動車、ハイブリッド車も含む）向け及び白物家電向けへの展開に必要な磁気特性である、残留磁束密度、固有保磁力ＨｃＪ、及び最大エネルギー積（ＢＨ）ｍａｘを向上することができる、鉄基希土類硼素系等方性磁石合金と、上記鉄基希土類硼素系等方性磁石合金の製造方法と、上記鉄基希土類硼素系等方性磁石合金を含む樹脂結合型永久磁石の製造方法を提供することにある。
　本発明の鉄基希土類硼素系等方性磁石合金は、第１の態様において、組成式Ｔ100-x-y-z（Ｂ1-nＣn）xＲＥyＭz（ＴはＦｅ、Ｃｏ及びＮｉからなる群から選択された少なくとも１種の元素であって、Ｆｅを必ず含む遷移金属元素、ＲＥはＮｄ及びＰｒのうち少なくともＮｄを必ず含む少なくとも１種の希土類元素、ＭはＡｌ、Ｓｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ、Ａｕ及びＰｂからなる群から選択された１種以上の金属元素）で表現され、組成比率ｘ、ｙ及びｚがそれぞれ、４．２原子％≦ｘ≦５．６原子％、１１．５原子％≦ｙ≦１３．０原子％、０．０原子％≦ｚ≦５．０原子％、及び、０．０≦ｎ≦０．５を満足する組成を有する合金組成を有し、ＲＥ2Ｆｅ14Ｂ型正方晶化合物の化学量論組成よりも低いＢ含有濃度でありながら、平均結晶粒径が１０ｎｍ以上、７０ｎｍ未満であるＲＥ2Ｆｅ14Ｂ型正方晶化合物を主相とする、ＲＥ2Ｆｅ14Ｂ型正方晶化合物の単磁区臨界径よりも微細な金属組織を有する。
　本発明の鉄基希土類硼素系等方性磁石合金は、第２の態様において、組成式Ｔ100-x-y-z（Ｂ1-nＣn）xＲＥyＭz（ＴはＦｅ、Ｃｏ及びＮｉからなる群から選択された少なくとも１種の元素であって、Ｆｅを必ず含む遷移金属元素、ＲＥはＮｄ及びＰｒのうち少なくともＮｄを必ず含む少なくとも１種の希土類元素、ＭはＡｌ、Ｓｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ、Ａｕ及びＰｂからなる群から選択された１種以上の金属元素）で表現され、組成比率ｘ、ｙ及びｚがそれぞれ、４．２原子％≦ｘ≦５．６原子％、１１．５原子％≦ｙ≦１３．０原子％、０．０原子％≦ｚ≦５．０原子％、及び、０．０≦ｎ≦０．５を満足する組成を有する合金組成を有し、ＲＥ2Ｆｅ14Ｂ型正方晶化合物の化学量論組成よりも低いＢ含有濃度でありながら、平均結晶粒径が１０ｎｍ以上、７０ｎｍ未満であるＲＥ2Ｆｅ14Ｂ型正方晶化合物を主相とし、上記主相を取り囲む粒界相が存在する金属組織を有する。
　本発明の鉄基希土類硼素系等方性磁石合金の製造方法は、組成式Ｔ100-x-y-z（Ｂ1-nＣn）xＲＥyＭz（ＴはＦｅ、Ｃｏ及びＮｉからなる群から選択された少なくとも１種の元素であって、Ｆｅを必ず含む遷移金属元素、ＲＥはＬａ及びＣｅを実質的に含まない少なくとも１種の希土類元素、ＭはＡｌ、Ｓｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ、Ａｕ及びＰｂからなる群から選択された１種以上の金属元素）で表現され、組成比率ｘ、ｙ及びｚがそれぞれ、４．２原子％≦ｘ≦５．６原子％、１１．５原子％≦ｙ≦１３．０原子％、０．０原子％≦ｚ≦５．０原子％、及び、０．０≦ｎ≦０．５を満足する組成を有する合金溶湯を用意する工程と、上記合金溶湯を、ノズル先端に配したオリフィス１孔当たり２００ｇ／ｍｉｎ以上、２０００ｇ／ｍｉｎ未満の平均出湯レートにて、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗ又はこれらの金属の少なくとも１種を含む合金を主成分とする回転ロールの表面上に噴射することで、ＲＥ2Ｆｅ14Ｂ相を含む結晶相と非晶質相とのいずれかを１体積％以上有する急冷凝固合金を作製する工程と、を備える。
　本発明の樹脂結合型永久磁石の製造方法は、第１の態様において、上記鉄基希土類硼素系等方性磁石合金の製造方法で製造された鉄基希土類硼素系等方性磁石合金粉末を用意する工程と、上記鉄基希土類硼素系等方性磁石合金粉末に熱硬化性樹脂を加えた後、成形金型へ充填の上、圧縮成形により圧縮成形体とした後、前記熱硬化性樹脂の重合温度以上で熱処理する工程と、を備える。
　本発明の樹脂結合型永久磁石の製造方法は、第２の態様において、上記鉄基希土類硼素系等方性磁石合金の製造方法で製造された鉄基希土類硼素系等方性磁石合金粉末を用意する工程と、上記鉄基希土類硼素系等方性磁石合金粉末に熱可塑性樹脂を加えて、射出成形用コンパウンドを作製した後、射出成形する工程と、を備える。
　本発明によれば、１馬力（７５０Ｗ）以下程度のブラシレスＤＣモータとして自動車（電気自動車、ハイブリッド車も含む）向け及び白物家電向けへの展開に必要な磁気特性である、残留磁束密度Ｂｒ、固有保磁力ＨｃＪ、最大エネルギー積（ＢＨ）ｍａｘを向上することができる、鉄基希土類硼素系等方性磁石合金を提供できる。また、本発明によれば、上記鉄基希土類硼素系等方性磁石合金の製造方法を提供できる。更に、本発明によれば、上記鉄基希土類硼素系等方性磁石合金を含む樹脂結合型永久磁石の製造方法を提供できる。
本発明の鉄基希土類硼素系等方性磁石合金の一例を模式的に示す断面図である。 （ａ）はフラッシュアニールを実現する熱処理炉の装置構成図であり、（ｂ）は炉心管内部を移動する急冷凝固合金の状態を示す図である。 本発明にて実施するフラッシュアニールによる熱履歴の概念図である。 実施例１３で得られた鉄基希土類硼素系等方性磁石合金を透過型電子顕微鏡にて観察した明視野像及び元素マッピングである。 比較例３８で得られた鉄基希土類硼素系等方性磁石合金を透過型電子顕微鏡にて観察した明視野像及び元素マッピングである。 実施例１３で得られた急冷凝固合金の粉末Ｘ線回折プロファイルである。 実施例１３で得られたフラッシュアニール（結晶化熱処理）後の急冷凝固合金の粉末Ｘ線回折プロファイルである。 比較例３８で得られたフラッシュアニール（結晶化熱処理）後の急冷凝固合金の粉末Ｘ線回折プロファイルである。
　以下、本発明の鉄基希土類硼素系等方性磁石合金と、本発明の鉄基希土類硼素系等方性磁石合金の製造方法と、本発明の樹脂結合型永久磁石の製造方法とについて説明する。なお、本発明は、以下の構成に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜変更されてもよい。また、以下において記載する個々の好ましい構成を複数組み合わせたものもまた本発明である。
　本発明の鉄基希土類硼素系等方性磁石合金は、第１の態様において、組成式Ｔ100-x-y-z（Ｂ1-nＣn）xＲＥyＭz（ＴはＦｅ、Ｃｏ及びＮｉからなる群から選択された少なくとも１種の元素であって、Ｆｅを必ず含む遷移金属元素、ＲＥはＮｄ及びＰｒのうち少なくともＮｄを必ず含む少なくとも１種の希土類元素、ＭはＡｌ、Ｓｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ、Ａｕ及びＰｂからなる群から選択された１種以上の金属元素）で表現され、組成比率ｘ、ｙ及びｚがそれぞれ、４．２原子％≦ｘ≦５．６原子％、１１．５原子％≦ｙ≦１３．０原子％、０．０原子％≦ｚ≦５．０原子％、及び、０．０≦ｎ≦０．５を満足する組成を有する合金組成を有し、ＲＥ2Ｆｅ14Ｂ型正方晶化合物の化学量論組成よりも低いＢ含有濃度でありながら、平均結晶粒径が１０ｎｍ以上、７０ｎｍ未満であるＲＥ2Ｆｅ14Ｂ型正方晶化合物を主相とする、ＲＥ2Ｆｅ14Ｂ型正方晶化合物の単磁区臨界径よりも微細な金属組織を有する、ことを特徴とする。
　本発明の鉄基希土類硼素系等方性磁石合金は、第２の態様において、組成式Ｔ100-x-y-z（Ｂ1-nＣn）xＲＥyＭz（ＴはＦｅ、Ｃｏ及びＮｉからなる群から選択された少なくとも１種の元素であって、Ｆｅを必ず含む遷移金属元素、ＲＥはＮｄ及びＰｒのうち少なくともＮｄを必ず含む少なくとも１種の希土類元素、ＭはＡｌ、Ｓｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ、Ａｕ及びＰｂからなる群から選択された１種以上の金属元素）で表現され、組成比率ｘ、ｙ及びｚがそれぞれ、４．２原子％≦ｘ≦５．６原子％、１１．５原子％≦ｙ≦１３．０原子％、０．０原子％≦ｚ≦５．０原子％、及び、０．０≦ｎ≦０．５を満足する組成を有する合金組成を有し、ＲＥ2Ｆｅ14Ｂ型正方晶化合物の化学量論組成よりも低いＢ含有濃度でありながら、平均結晶粒径が１０ｎｍ以上、７０ｎｍ未満であるＲＥ2Ｆｅ14Ｂ型正方晶化合物を主相とし、上記主相を取り囲む粒界相が存在する金属組織を有する、ことを特徴とする。このような本発明の鉄基希土類硼素系等方性磁石合金の一例を図１に示す。
　本発明の鉄基希土類硼素系等方性磁石合金は、第２の態様において、ＲＥ2Ｆｅ14Ｂ型正方晶化合物の単磁区臨界径よりも微細な金属組織を有し、ＲＥ2Ｆｅ14Ｂ型正方晶化合物からなる主相を取り囲む粒界相が、ＲＥ及びＦｅを主成分とすることが好ましい。
　本発明の鉄基希土類硼素系等方性磁石合金では、第２の態様において、ＲＥ2Ｆｅ14Ｂ型正方晶化合物からなる主相を取り囲む、ＲＥ及びＦｅを主成分とする粒界相は、強磁性相であることが好ましい。
　本発明の鉄基希土類硼素系等方性磁石合金では、第２の態様において、ＲＥ2Ｆｅ14Ｂ型正方晶化合物からなる主相を取り囲む、ＲＥ及びＦｅを主成分とする粒界相の幅は、１ｎｍ以上、１０ｎｍ未満であることが好ましい。
　本発明の鉄基希土類硼素系等方性磁石合金は、低硼素含有濃度を特徴としており、ＲＥ2Ｆｅ14Ｂ相を主相とする磁石合金が得られる合金組成域における硼素（Ｂ）含有濃度を、ＲＥ2Ｆｅ14Ｂ相の化学量論組成よりも低い４．２原子％以上、５．６原子％以下の範囲としている。更に、本発明の鉄基希土類硼素系等方性磁石合金において、同一合金組織において希土類元素（ＲＥ）及び鉄（Ｆｅ）を余剰状態とすることで、主相であるＲＥ2Ｆｅ14Ｂ相の生成に必要としない余剰分のＲＥ及びＦｅからなる粒界相が形成される。これにより、本発明の鉄基希土類硼素系等方性磁石合金は、平均結晶粒径が１０ｎｍ以上、７０ｎｍ未満であるＲＥ2Ｆｅ14Ｂ相を取り囲む、ＲＥ及びＦｅを主成分とする幅が１ｎｍ以上、１０ｎｍ未満の粒界相が存在する、特異な微細金属組織を有する。
　本発明者らは、上記の特異な均一微細な金属組織を実現することにより、主相であるＲＥ2Ｆｅ14Ｂ相と、主相周囲に均一に存在する、ＲＥ及びＦｅを主成分とする粒界相とは、静磁気相互作用に加えて強い交換相互作用で結び付き、主相に対して同等以上の飽和磁化を有する粒界相（例えば、α－Ｆｅ相）とあたかも一体の硬磁性相として振る舞うことによって、ＲＥ2Ｆｅ14Ｂ相の固有保磁力ＨｃＪを損なうことなく、高い残留磁束密度Ｂｒと減磁曲線の角形性向上による高い最大エネルギー積（ＢＨ）ｍａｘが得られることを見出した。特に、上記のような粒界相を有することが、高い固有保磁力ＨｃＪを発現することに寄与すると考えられ、上記のような小さい平均結晶粒径を有することが、高い残留磁束密度Ｂｒと固有保磁力ＨｃＪを発現することに寄与すると考えられる。
　硼素含有濃度が４．２原子％未満の場合は、主相であるＲＥ2Ｆｅ14Ｂ相の生成が阻害されるため、固有保磁力ＨｃＪ及び残留磁束密度Ｂｒがともに著しく低下する。また、硼素含有濃度が５．６原子％を超える場合は、ＲＥ2Ｆｅ14Ｂ単相、又はＲＥ2Ｆｅ14Ｂ相の周りに非磁性のＢ－ｒｉｃｈ相が存在する金属組織となるため、高い固有保磁力ＨｃＪは維持できるものの、残留磁束密度Ｂｒ及び最大エネルギー積（ＢＨ）ｍａｘが高まらず、十分な磁気特性、例えば、残留磁束密度Ｂｒ：０．８５Ｔ以上、固有保磁力ＨｃＪ：７００ｋＡ／ｍ以上、１４００ｋＡ／ｍ未満、最大エネルギー積（ＢＨ）ｍａｘ：１２０ｋＪ／ｍ3以上の磁気特性が得られない。
　これに対して、硼素含有濃度を４．２原子％以上、５．６原子％以下にした場合、主相であるＲＥ2Ｆｅ14Ｂ相の生成を損なうことなく、ＲＥ及びＦｅを主成分とする粒界相が均一に生成するため、上記の磁気特性が得られると考えられる。
　特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５及び特許文献６は、いずれも固有保磁力ＨｃＪをＲＥ2Ｆｅ14Ｂ型正方晶化合物が担う微結晶型の等方性永久磁石材料を開示しているが、固有保磁力ＨｃＪの大小は、主にＲＥ2Ｆｅ14Ｂ型正方晶化合物の体積比率に依存するところが大きく、ＲＥ2Ｆｅ14Ｂ相の体積比率が高ければ固有保磁力ＨｃＪが高くなり、ＲＥ2Ｆｅ14Ｂ相の体積比率が低ければ固有保磁力ＨｃＪが低くなる。
　一方、特許文献１に記載の異方性ＲＥ2Ｆｅ14Ｂ焼結磁石では、Ｄｙ、Ｔｂといった重希土類元素を主相であるＲＥ2Ｆｅ14Ｂ型正方晶化合物に含め、ＲＥ2Ｆｅ14Ｂ型正方晶化合物の異方性磁界を高めることで、固有保磁力ＨｃＪの向上を実現している。上記の微細型等方性永久磁石材料及び異方性焼結磁石は、いずれもＲＥ2Ｆｅ14Ｂ型正方晶化合物を主相としているものの、異方性焼結磁石の主相サイズは、１μｍ以上、１０μｍ以下程度であり、ＲＥ2Ｆｅ14Ｂ型正方晶化合物の単磁区臨界径以上である。そのため、異方性焼結磁石は、着磁前は多磁区状態であるも、着磁により着磁方向（Ｃ軸方向）に磁気モーメントが揃い、単磁区状態にすることで永久磁石特性を発現するため、異方性焼結磁石の固有保磁力ＨｃＪは、磁気モーメントが同じ方向に揃っている状態を保つための能力を表しており、故にＲＥ2Ｆｅ14Ｂ型正方晶化合物の異方性磁界を高めることで、固有保磁力ＨｃＪは向上する。
　本発明の低硼素含有濃度を特徴とする鉄基希土類硼素系等方性磁石合金では、ＲＥ及びＦｅを主成分とする粒界相を有する特異な金属組織を実現することで、合金組成に例えばＤｙのような重希土類元素を加えた場合、主相であるＲＥ2Ｆｅ14Ｂ型正方晶化合物だけでなく粒界相の異方性磁界も向上する。そのため、単磁区結晶粒径以下である主相の磁気モーメントの減磁を粒界相により抑えることが可能となり、従来の微細結晶型等方性ＲＥ2Ｆｅ14Ｂ永久磁石材料では効果のなかった、重希土類元素の添加による固有保磁力ＨｃＪの向上を実現可能であることが見出された。よって、本発明の鉄基希土類硼素系等方性磁石合金によれば、大幅な残留磁束密度Ｂｒの低下を招くことなく、高い固有保磁力ＨｃＪを有する従来にない高性能等方性ＲＥ2Ｆｅ14Ｂ永久磁石が得られる。
　加えて、本発明の低硼素含有濃度を特徴する鉄基希土類硼素系等方性磁石合金は、硼素（Ｂ）の一部を炭素（Ｃ）で置換することで、残留磁束密度Ｂｒの低下を招くことなく固有保磁力ＨｃＪの向上が実現されることを見出し、更に、炭素（Ｃ）置換と重希土類元素添加とを組み合わせることにより、固有保磁力ＨｃＪの向上効果を増大できる。
［合金組成］
　本発明の鉄基希土類硼素系等方性磁石合金の合金組成は、組成式Ｔ100-x-y-z（Ｂ1-nＣn）xＲＥyＭz（ＴはＦｅ、Ｃｏ及びＮｉからなる群から選択された少なくとも１種の元素であって、Ｆｅを必ず含む遷移金属元素、ＲＥはＮｄ及びＰｒのうち少なくともＮｄを必ず含む少なくとも１種の希土類元素、ＭはＡｌ、Ｓｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ、Ａｕ及びＰｂからなる群から選択された１種以上の金属元素）で表現され、組成比率ｘ、ｙ及びｚがそれぞれ、４．２原子％≦ｘ≦５．６原子％、１１．５原子％≦ｙ≦１３．０原子％、０．０原子％≦ｚ≦５．０原子％、及び、０．０≦ｎ≦０．５を満足する組成を有している。なお、本発明に係る磁石合金全体の組成の分析にはＩＣＰ質量分析法を用いる。また、必要に応じて燃焼－赤外線吸収法を併用してもよい。
　Ｆｅを必須元素として含む遷移金属元素Ｔは、上述の元素の含有残余を占める。Ｆｅの一部をＦｅと同じく強磁性元素であるＣｏ及びＮｉの１種又は２種で置換しても、所望の硬磁気特性を得ることができる。ただし、Ｆｅに対する置換量が３０％を超えると、磁束密度の大幅な低下を招くため、置換量は０％以上、３０％以下の範囲であることが好ましい。なお、Ｃｏを添加することは、磁化の向上に寄与するだけでなく、溶湯粘性を低下させて溶湯急冷時のノズルからの出湯レートを安定化するのに効果があるため、Ｃｏ置換量は０．５％以上、３０％以下であることがより好ましく、費用対効果の観点から、Ｃｏの置換量は０．５％以上、１０％以下であることが更に好ましい。
　本発明の鉄基希土類硼素系等方性磁石合金においては、Ｂ＋Ｃの組成比率ｘが４．２原子％未満になると、ＲＥ2Ｆｅ14Ｂ型正方晶化合物の生成に必要なＢ＋Ｃ量が確保できず、磁気特性が低下するとともにアモルファス生成能が大きく低下するため、溶湯急冷凝固の際にα－Ｆｅ相が析出し、結果的に、減磁曲線の角形性が損なわれる。また、Ｂ＋Ｃの組成比率ｘが５．６原子％を超えると、ＲＥ及びＦｅを主成分とする粒界相が生成されず、上述した磁気特性を確保できない可能性がある。よって、組成比率ｘは４．２原子％以上、５．６原子％以下の範囲に限定される。組成比率ｘは、４．２原子％以上、５．２原子％以下であることが好ましく、４．４原子％以上、５．０原子％以下であることがより好ましい。
　本発明の鉄基希土類硼素系等方性磁石合金においては、Ｂの一部をＣで置換することにより、合金溶湯の融点が低くなり急冷凝固の際に用いる耐火物の損耗量が減るため、急冷凝固に係る工程費用が低下できるとともに、固有保磁力ＨｃＪの向上効果が得られる。しかしながら、Ｂに対するＣの置換率が５０％を超えると、アモルファス生成能が大きく低下するため好ましくない。よって、Ｂに対するＣの置換率は、０％以上、５０％以下の範囲、すなわち、０．０≦ｎ≦０．５に限定される。なお、固有保磁力ＨｃＪの向上効果の観点から、Ｂに対するＣの置換率は、２％以上、３０％以下であることが好ましく、３％以上、１５％以下であることがより好ましい。
　本発明の鉄基希土類硼素系等方性磁石合金においては、Ｎｄ及びＰｒのうち少なくともＮｄを必ず含む少なくとも１種の希土類元素ＲＥの組成比率ｙが１１．５原子％未満になると、ＲＥ及びＦｅを主成分とする粒界相が生成されず、上述した磁気特性を確保できない可能性がある。また、組成比率ｙが１３．０原子％を超えると、磁化の低下を招く。よって、組成比率ｙは１１．５原子％以上、１３．０原子％以下の範囲に限定される。また、組成比率ｙは、固有保磁力ＨｃＪの安定確保の観点で、ＲＥ2Ｆｅ14Ｂ型正方晶化合物の化学量論組成である１１．７６原子％以上、１３．０原子％以下であることが好ましく、高い残留磁束密度Ｂｒを確保する観点で、１１．７６原子％以上、１２．５原子％以下であることがより好ましい。
　また、上記希土類ＲＥは、より高い固有保磁力ＨｃＪを得るにはＲＥy＝（Ｎｄ1-lＰｒl）yとしても良く、その際、ｌは０．０５以上０．７以下に限定される。なお、Ｎｄに対するＰｒの置比率ｌが低すぎるとＨｃＪ向上の効果が少なく、また、ｌが高すぎると当該磁石合金の保磁力に係る温度係数βの絶対値は小さくなるため耐熱性の低下が懸念されるため、ｌは０．１５以上０．６以下が好ましく、０．２以上０．５以下がさらに好ましい。
　本発明の鉄基希土類硼素系等方性磁石合金においては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ、Ａｕ及びＰｂからなる群から選択された１種以上の金属元素Ｍを加えてもよい。金属元素Ｍの添加により、アモルファス生成能の向上、結晶化熱処理後の金属組織の均一微細化による固有保磁力ＨｃＪの向上、減磁曲線の角形性改善等々の効果が得られ、磁気特性が向上する。ただし、これらの金属元素Ｍの組成比率ｚは、５．０原子％を超えると、磁化の低下を招くため、組成比率ｚは０．０原子％以上、５．０原子％以下の範囲に限定される。また、組成比率ｚは、０．０原子％以上、４．０原子％以下であることが好ましく、０．０原子％以上、３．０原子％以下であることがより好ましい。
［金属組織］
　本発明の鉄基希土類硼素系等方性磁石合金においては、主相であるＲＥ2Ｆｅ14Ｂ型正方晶化合物の平均結晶粒径が１０ｎｍ未満になると固有保磁力ＨｃＪの低下を招き、７０ｎｍ以上になると結晶粒子間に働く交換相互作用の低下により減磁曲線の角形性が低下する。したがって、例えば、残留磁束密度Ｂｒ：０．８５Ｔ以上、固有保磁力ＨｃＪ：７００ｋＡ／ｍ以上、１４００ｋＡ／ｍ未満、最大エネルギー積（ＢＨ）ｍａｘ：１２０ｋＪ／ｍ3以上の磁気特性を実現するために、ＲＥ2Ｆｅ14Ｂ型正方晶化合物の平均結晶粒径は、１０ｎｍ以上、７０ｎｍ未満の範囲に限定される。ＲＥ2Ｆｅ14Ｂ型正方晶化合物の平均結晶粒径は、１５ｎｍ以上、６０ｎｍ以下であることが好ましく、１５ｎｍ以上、５０ｎｍ以下であることがより好ましい。
　ＲＥ2Ｆｅ14Ｂ型正方晶化合物の平均結晶粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて各粒子の粒径を線分法で３箇所以上測定したとき、当該視野に存在する各粒子の円相当径の平均値を意味する。
　なお、上記のＲＥ2Ｆｅ14Ｂ型正方晶化合物からなる主相を取り囲む、ＲＥ及びＦｅを主成分とする粒界相の幅が１ｎｍ未満の場合、主相粒子間に働く結合力が増し、固有保磁力ＨｃＪの低下を招く。また、粒界相の幅が１０ｎｍ以上になると、逆に粒子間結合が弱まり、減磁曲線の角形が低下する。したがって、粒界相の幅は、１ｎｍ以上、１０ｎｍ未満であることが好ましく、２ｎｍ以上、８ｎｍ以下であることがより好ましく、２ｎｍ以上、５ｎｍ以下であることが更に好ましい。なお、粒界相の幅は、加速電圧２００ｋＶ、観察倍率９０万倍の条件で走査型透過電子顕微鏡を用いて撮影した明視野像の画像に対して画像解析を行うことで求めた。
　本発明の鉄基希土類硼素系等方性磁石合金では、第２の態様において、ＲＥ2Ｆｅ14Ｂ型正方晶化合物からなる主相を取り囲む、ＲＥ及びＦｅを主成分とする粒界相の構成比において、主相の比率が７０体積％以上、９９体積％未満、粒界相の比率が１体積％以上、３０体積％未満であることが好ましい。これにより、例えば、残留磁束密度Ｂｒ：０．８５Ｔ以上、固有保磁力ＨｃＪ：７００ｋＡ／ｍ以上、１４００ｋＡ／ｍ未満、最大エネルギー積（ＢＨ）ｍａｘ：１２０ｋＪ／ｍ3以上の磁気特性を実現しやすくなる。主相の比率は、８０体積％以上、９９体積％未満であることが好ましく、９０体積％以上、９８体積％未満であることがより好ましい。なお、主相と粒界相の構成比は、加速電圧２００ｋＶ、観察倍率９０万倍の条件で走査型透過電子顕微鏡を用いて撮影した明視野像の画像に対して画像解析を行うことで求めた。
［磁気特性］
　本発明の鉄基希土類硼素系等方性磁石は、後述するとおり、例えば、残留磁束密度Ｂｒが０．８５Ｔ以上、固有保磁力ＨｃＪが７００ｋＡ／ｍ以上、１２００ｋＡ／ｍ未満、最大エネルギー積（ＢＨ）ｍａｘが１２０ｋＪ／ｍ3以上の磁気特性を発現し得るが、１馬力（７５０Ｗ）以下程度の電装用及び白物家電用に最適な各種回転機に使用する際において、表面磁石型回転子（ＳＰＭ型回転子）等の永久磁石に逆磁界がかかりやすい磁気回路構成となる場合は、固有保磁力ＨｃＪは８００ｋＡ／ｍ以上であることが好ましく、９５０ｋＡ／ｍ以上であることがより好ましい。なお、固有保磁力ＨｃＪが１４００ｋＡ／ｍ以上になる場合は着磁性が著しく低下するため、固有保磁力ＨｃＪは１３００ｋＡ／ｍ以下であることが好ましく、１２５０ｋＡ／ｍ以下であることがより好ましい。また、残留磁束密度Ｂｒについては、磁石埋込式回転子（ＩＰＭ型回転子）等を採用した場合、ＳＰＭ型に対してより高い動作点（パーミアンス）で駆動することが可能となるため、残留磁束密度Ｂｒはできるだけ高い方がよいものの、固有保磁力ＨｃＪとのバランスを考慮すると、残留磁束密度Ｂｒは、０．８７Ｔ以上であることが好ましく、０．９Ｔ以上であることがより好ましい。
　なお、残留磁束密度Ｂｒを一例として０．８５Ｔ以上とした理由は、等方性ボンド磁石として直流ブラシレスモータに適用した場合、磁石の動作点（パーミアンスＰｃ）は、３以上、１０以下程度となるため、残留磁束密度Ｂｒ≧０．８５Ｔであれば、本Ｐｃ範囲内では、最大エネルギー積（ＢＨ）ｍａｘが３００ｋＪ／ｍ3以上の異方性Ｎｄ－Ｆｅ－Ｂ焼結磁石と同等レベルの実行磁束Ｂｍが得られるためである。なお、残留磁束密度Ｂｒは０．８６Ｔ以上であることがさらに好ましい。
　また、固有保磁力ＨｃＪを一例として７００ｋＡ／ｍ以上にした理由は、固有保磁力ＨｃＪが７００ｋＡ／ｍ未満では、等方性ボンド磁石として直流ブラシレスモータに適用した場合、モータの耐熱温度が１００℃を担保できず、熱減磁により所望のモータ特性が得られない可能性があるためである。加えて、固有保磁力ＨｃＪを１４００ｋＡ／ｍ未満にした理由は、固有保磁力ＨｃＪが１４００ｋＡ／ｍ以上では着磁が困難となり、Ｐｃ：３以上、１０以下を確保するための多極着磁が困難であるためである。
　更に、最大エネルギー積（ＢＨ）ｍａｘを一例として１２０ｋＪ／ｍ3以上にした理由は、最大エネルギー積（ＢＨ）ｍａｘが１２０ｋＪ／ｍ3未満では、減磁曲線の角形比（残留磁化Ｊｒ／飽和磁化Ｊｓ）が０．８以下となるため、等方性ボンド磁石として直流ブラシレスモータに適用した場合、モータ動作時に発生する逆磁界により磁気特性が低下し、所望のモータ特性が得られない可能性があるためである。
　本発明の鉄基希土類硼素系等方性磁石合金の製造方法は、組成式Ｔ100-x-y-z（Ｂ1-nＣn）xＲＥyＭz（ＴはＦｅ、Ｃｏ及びＮｉからなる群から選択された少なくとも１種の元素であって、Ｆｅを必ず含む遷移金属元素、ＲＥはＬａ及びＣｅを実質的に含まない少なくとも１種の希土類元素、ＭはＡｌ、Ｓｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ、Ａｕ及びＰｂからなる群から選択された１種以上の金属元素）で表現され、組成比率ｘ、ｙ及びｚがそれぞれ、４．２原子％≦ｘ≦５．６原子％、１１．５原子％≦ｙ≦１３．０原子％、０．０原子％≦ｚ≦５．０原子％、及び、０．０≦ｎ≦０．５を満足する組成を有する合金溶湯を用意する工程と、上記合金溶湯を、ノズル先端に配したオリフィス１孔当たり２００ｇ／ｍｉｎ以上、２０００ｇ／ｍｉｎ未満の平均出湯レートにて、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗ又はこれらの金属の少なくとも１種を含む合金を主成分とする回転ロールの表面上に噴射することで、ＲＥ2Ｆｅ14Ｂ相を含む結晶相と非晶質相とのいずれかを１体積％以上有する急冷凝固合金を作製する工程と、を備える、ことを特徴とする。なお、ＲＥはＬａ及びＣｅを実質的に含まない少なくとも１種の希土類元素であるが、一例としては、上述したように、Ｎｄ及びＰｒのうち少なくともＮｄを必ず含む少なくとも１種の希土類元素とすることができる。詳細は上述したとおりである。
［溶湯急冷］
　本発明の鉄基希土類硼素系等方性磁石合金の製造方法においては、所定の合金組成になるよう準備した素原料を溶解して合金溶湯とした後、上記の合金溶湯をノズル先端に配したオリフィス１孔当たり２００ｇ／ｍｉｎ以上、２０００ｇ／ｍｉｎ未満の平均出湯レートにて、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗ又はこれらの金属の少なくとも１種を含む合金を主成分とする回転ロールの表面上に噴射することで、ＲＥ2Ｆｅ14Ｂ相を含む結晶相と非晶質相とのいずれかを１体積％以上有する急冷凝固合金を作製するが、平均出湯レートが２００ｇ／ｍｉｎ未満では生産性に劣り、２０００ｇ／ｍｉｎ以上では粗大なα－Ｆｅ相を含む溶湯急冷合金組織となるために結晶化熱処理を施しても上述した磁気特性が得られない可能性がある。よって、ノズル先端に配したオリフィス１孔当たりの平均出湯レートは、２００ｇ／ｍｉｎ以上、２０００ｇ／ｍｉｎ未満の範囲に限定される。なお、平均出湯レートは３００ｇ／ｍｉｎ以上、１５００ｇ／ｍｉｎ以下であることが好ましく、４００ｇ／ｍｉｎ以上、１３００ｇ／ｍｉｎ以下であることがより好ましい。
　ノズル先端に配し溶湯出湯する孔は、円形のオリフィスでなくとも、四角、三角、楕円等のように形状を問わず、所定の出湯レートを確保できる孔形状であればスリット状も許容される。加えて、ノズル材質は、合金溶湯と反応しない、もしくは反応し難い耐火材であれば許容されるが、出湯中の溶湯によるノズルオリフィスの損耗が少ないセラミックス材、ＳｉＣ、Ｃ、又はＢＮが好ましく、ＢＮがより好ましく、添加材を含んだ硬質ＢＮが更に好ましい。
　上記の急冷凝固合金を作製する際は、合金溶湯の酸化を防ぐことで溶湯粘性の上昇を抑え、安定した出湯レートを維持できることから、急冷凝固雰囲気は、無酸素又は低酸素雰囲気が好ましい。本雰囲気を実現するためには、急冷凝固装置内を２０Ｐａ以下、好ましくは１０Ｐａ以下、より好ましくは１Ｐａ以下まで真空排気した後、不活性ガスを急冷凝固装置内へ導入し、急冷凝固装置内の酸素濃度を５００ｐｐｍ以下、好ましくは２００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下にした上、急冷凝固を実施する必要がある。不活性ガスとしては、ヘリウム、アルゴン等の希ガスや窒素を用いることができるが、窒素は希土類元素及び鉄と比較的反応しやすいため、ヘリウム、アルゴン等の希ガスが好ましく、コストの点からアルゴンガスがより好ましい。
　急冷凝固合金を作製する工程において、合金溶湯を急冷する回転ロールは、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗ又はこれらの金属の少なくとも１種を含む合金を主成分とするが、このような主成分を含有する基材を有していることが好ましい。これらの基材は、熱伝導性及び耐久性に優れるからである。また、回転ロールの基材表面にＣｒ、Ｎｉ又はそれらを組み合わせためっきを施すことで、回転ロールの基材表面の耐熱性及び硬度を高め、急冷凝固時における回転ロールの基材表面の溶融及び劣化を抑制することができる。なお、回転ロールの直径は、例えばΦ２００ｍｍ以上、Φ２００００ｍｍ以下である。急冷凝固時間が１０ｓｅｃ以下の短時間であれば回転ロールを水冷する必要はないが、急冷凝固時間が１０ｓｅｃを超える場合は、回転ロール内部に冷却水を流し、回転ロール基材の温度上昇を抑制することが好ましい。回転ロールの水冷能力は、単位時間当たりの凝固潜熱と出湯レートとに応じて算出され、適宜最適調整されることが好ましい。
［フラッシュアニール］
　本発明の鉄基希土類硼素系等方性磁石合金の製造方法は、上記急冷凝固合金に対して、１０℃／ｓｅｃ以上、２００℃／ｓｅｃ未満の昇温速度にて、結晶化温度以上、８５０℃以下の一定温度域に到達させてから、０．１ｓｅｃ以上、７ｍｉｎ未満経過後に急冷するフラッシュアニールを施す工程を更に備え、上記フラッシュアニールを施す工程により、ＲＥ2Ｆｅ14Ｂ型正方晶化合物の化学量論組成よりも低いＢ含有濃度でありながら、平均結晶粒径が１０ｎｍ以上、７０ｎｍ未満であるＲＥ2Ｆｅ14Ｂ型正方晶化合物を主相とし、上記主相を取り囲む、ＲＥ及びＦｅを主成分とする幅が１ｎｍ以上、１０ｎｍ未満の粒界相が存在する、ＲＥ2Ｆｅ14Ｂ型正方晶化合物の単磁区臨界径よりも微細な金属組織を形成する、ことが好ましい。
　フラッシュアニール（結晶化熱処理）時の昇温速度が１０℃／ｓｅｃ未満の場合、過剰粒成長により微細な金属組織が得られず、固有保磁力ＨｃＪ及び残留磁束密度Ｂｒの低下を招く。昇温速度が２００℃／ｓｅｃ以上の場合、結晶粒成長が間に合わず、永久磁石の発現に必要な平均結晶粒径が１０ｎｍ以上、７０ｎｍ未満であるＲＥ2Ｆｅ14Ｂ型正方晶化合物を主相とし、当該主相を取り囲む、ＲＥ及びＦｅを主成分とする幅が１ｎｍ以上、１０ｎｍ未満の粒界相が存在する、ＲＥ2Ｆｅ14Ｂ型正方晶化合物の単磁区臨界径よりも微細な金属組織とならず、１０℃／ｓｅｃ未満の場合と同じく磁気特性の低下を招く。よって、昇温速度は１０℃／ｓｅｃ以上、２００℃／ｓｅｃ未満であることが好ましく、３０℃／ｓｅｃ以上、２００℃／ｓｅｃ以下であることがより好ましく、４０℃／ｓｅｃ以上、１８０℃／ｓｅｃ以下であることが更に好ましい。
　本発明の鉄基希土類硼素系等方性磁石合金の製造方法におけるフラッシュアニール（結晶化熱処理）では、良好な磁気特性を得るために、結晶化温度以上、８５０℃以下の一定温度域の結晶化熱処理温度（保持温度）に到達後、直ちに急冷することが好ましい。詳述すれば、上記の結晶化熱処理温度に到達後、急冷に至るまでの保持時間は、実質０．１ｓｅｃ以上あれば充分であり、７ｍｉｎ以上保持すると均一微細な金属組織が損なわれ、各種磁気特性の低下を招くため好ましくない。よって、保持時間は０．１ｓｅｃ以上、７ｍｉｎ未満であることが好ましく、０．１ｓｅｃ以上、２ｍｉｎ以下であることがより好ましく、０．１ｓｅｃ以上、３０ｓｅｃ以下であることが更に好ましい。
　本発明の鉄基希土類硼素系等方性磁石合金の製造方法におけるフラッシュアニール（結晶化熱処理）では、２℃／ｓｅｃ以上、２００℃／ｓｅｃ以下の降温速度にて急冷凝固合金を４００℃以下まで冷却することが好ましい。降温速度が２℃／ｓｅｃ未満であると結晶組織の粗大化が進行し、２００℃／ｓｅｃを超えると合金が酸化する可能性がある。よって、降温速度は２℃／ｓｅｃ以上、２００℃／ｓｅｃ以下であることが好ましく、５℃／ｓｅｃ以上、２００℃／ｓｅｃ以下であることがより好ましく、５℃／ｓｅｃ以上、１５０℃／ｓｅｃ以下であることが更に好ましい。
　上記のフラッシュアニール（結晶化熱処理）の雰囲気は、急冷凝固合金の酸化を防止するために、不活性ガス雰囲気が好ましい。不活性ガスとしては、ヘリウム、アルゴン等の希ガスや窒素を用いることができるが、窒素は希土類元素及び鉄と比較的反応しやすいため、ヘリウム、アルゴン等の希ガスが好ましく、コストの点からアルゴンガスがより好ましい。
［粉砕及び成形］
　本発明の鉄基希土類硼素系等方性磁石合金の製造方法は、上記急冷凝固合金又は上記フラッシュアニールが施された上記急冷凝固合金を粉砕することにより、鉄基希土類硼素系等方性磁石合金粉末を作製する工程を更に備えていてもよい。
　上記工程を経て得た急冷凝固合金は、フラッシュアニール（結晶化熱処理）前に薄帯状の急冷凝固合金を粗く、例えば５０ｍｍ以下に切断又は粉砕しておいてもよい。更に、フラッシュアニール（結晶化熱処理）後の本発明の磁石合金を、平均粉末粒径２０μｍ以上、２００μｍ以下の範囲にある適切な平均粉末粒径に粉砕した磁石合金粉末にすることで、上記磁石合金粉末を用いて公知の工程により種々の樹脂結合型永久磁石（通称、プラマグ又はボンド磁石）を製造することができる。
　本発明の樹脂結合型永久磁石の製造方法は、第１の態様において、上記鉄基希土類硼素系等方性磁石合金の製造方法で製造された鉄基希土類硼素系等方性磁石合金粉末を用意する工程と、上記鉄基希土類硼素系等方性磁石合金粉末に熱硬化性樹脂を加えた後、成形金型へ充填の上、圧縮成形により圧縮成形体とした後、前記熱硬化性樹脂の重合温度以上で熱処理する工程と、を備える、ことを特徴とする。
　本発明の樹脂結合型永久磁石の製造方法は、第２の態様において、上記鉄基希土類硼素系等方性磁石合金の製造方法で製造された鉄基希土類硼素系等方性磁石合金粉末を用意する工程と、上記鉄基希土類硼素系等方性磁石合金粉末に熱可塑性樹脂を加えて、射出成形用コンパウンドを作製した後、射出成形する工程と、を備える、ことを特徴とする。
　上記樹脂結型永久磁石を作製する場合、鉄基希土類系ナノコンポジット磁石粉は、エポキシ、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、液晶ポリマー、アクリル、ポリエーテル等と混合され、所望の形状に成形される。この際、例えば、ＳｍＦｅＮ系磁石粉、ハードフェライト磁石粉等の永久磁石粉末を混合したハイブリッド磁石粉を用いてもよい。
　上述の樹脂結合型永久磁石を用いて、１馬力（７５０Ｗ）以下程度のブラシレスＤＣモータとして自動車（電気自動車、ハイブリッド車も含む）向け及び白物家電向けに適用可能な各種回転機、並びに各種磁気センサを製造することが可能である。
　本発明の磁石合金粉末を射出成形ボンド磁石用に用いる場合は、平均粒度が１００μｍ以下になるように粉砕することが好ましく、より好ましい粉末の平均結晶粒径は２０μｍ以上、１００μｍ以下である。また、圧縮成形ボンド磁石用に用いる場合は、平均粒度が２００μｍ以下になるように粉砕することが好ましく、より好ましい粉末の平均結晶粒径は５０μｍ以上、１５０μｍ以下である。更に好ましくは、粒径分布に２つのピークを持ち、平均結晶粒径が８０μｍ以上、１３０μｍ以下である。
　なお、本発明の磁石合金粉末の表面に、カップリング処理、化成処理（リン酸処理及びガラス被膜処理を含む）等の表面処理を施すことにより、成形方法を問わず樹脂結合型永久磁石の成形時における成形性や得られる樹脂結合型永久磁石の耐食性及び耐熱性を改善可能である。加えて、成形後の樹脂結合型永久磁石表面に樹指塗装、化成処理、鍍金等の表面処理を施した場合も、磁石合金粉末の表面処理と同様に樹脂結合型永久磁石の耐食性及び耐熱性を改善可能である。
　なお、本発明の鉄基希土類硼素系等方性磁石合金の製造方法は、上述したものに限定されず、上述した組成、平均結晶粒径等を有する鉄基希土類硼素系等方性磁石合金が製造できれば、他の製造方法を採用することができる。例えば、フラッシュアニールを用いると、平均結晶粒径が１０ｎｍ以上、７０ｎｍ未満であるＲＥ2Ｆｅ14Ｂ型正方晶化合物を主相とする微細な金属組織を形成することができるが、このような微細な金属組織を形成するには、フラッシュアニールに限定されず、他の方法も採用することができる。例えば、フラッシュアニールではなく、通常のアニール工程を採用する場合であっても、合金溶湯を急冷する回転ロールの表面速度を調整し、急冷凝固合金組織を最適な磁気特性が得られる合金組織より５％～２０％程度小さい結晶粒からなる均質微細金属組織とした場合は良好な磁気特性を得ることができる。
　以下、本発明の実施例を説明する。なお、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
（実施例）
　表１に記載の合金組成となるよう、純度９９．５％以上のＮｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｂ、Ｃ及びＦｅの主要元素に加え、Ｃｏ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｂ等の添加元素を配合した素原料１００ｇをアルミナ製溶解坩堝へ投入した後、真空溶解炉内のワークコイルへセットした。そして、真空溶解炉内を０．０２Ｐａ以下まで真空排気した後、アルゴンガスを常圧まで導入した上で、高周波誘導加熱により合金溶湯とした。その後、水冷銅鋳型へ合金溶湯を鋳込み、母合金を作製した。
　次いで、得られた母合金を適当な大きさに割った後、底部に表１に記載の平均出湯レート（表１では、単に「出湯レート」と示した）となるよう適宜異なる直径（０．７ｍｍ以上、１．２ｍｍ以下）を有するオリフィスを配した透明石英製ノズルへ４０ｇ挿入した後、単ロール急冷装置内のワークコイルへセットした。そして、真空溶解炉内を０．０２Ｐａ以下まで真空排気した後、アルゴンガスを表１に記載の急冷雰囲気圧になるまで導入し、高周波誘導加熱により母合金を再溶解した上、表１に記載のロール表面速度（Ｖｓ）で回転する回転ロールの表面へ、合金溶湯を噴射圧３０ｋＰａでノズルオリフィスより出湯し、急冷凝固合金を作製した。なお、この際、ノズル先端と回転ロール表面との距離を０．８ｍｍとした。また、回転ロールの主成分は、銅であった。また、得られた急冷凝固合金は、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ相を含む結晶相と非晶質相とのいずれかを１体積％以上有していた。
　図６に代表例として、実施例１３で得られた急冷凝固合金の粉末Ｘ線回折プロファイルを示す。図６より、急冷凝固状態で既にＮｄ2Ｆｅ14Ｂ相の存在が確認された。
　上記工程で得られた急冷凝固合金を数ｍｍ以下に粗粉砕し、急冷凝固合金粉末とした後、フラッシュアニール炉（結晶化熱処理炉、炉心管：透明石英製で外径１５ｍｍ×内径１２．５ｍｍ×長さ１０００ｍｍ、加熱ゾーン３００ｍｍ、冷却ファンによる冷却ゾーン５００ｍｍ）を用い、急冷凝固合金の粗粉を原料ホッパーへ投入した上、２０ｇ／ｍｉｎのワーク切り出し速度で熱処理を実施した。なお、炉心管傾斜角度、炉心管回転数及び炉心管振動周波数については、表２に記載の昇温速度になるよう、表２に記載の熱処理温度及び熱処理時間とともに適宜調整した。これにより、急冷凝固合金粉末は、炉心管回転運動による攪拌と炉心管振動によるホッピング現象とが組み合わせられた動きをしながら炉心管内を通過することで、急冷凝固合金粉末は、一体としてではなく粉末個々に熱履歴を受ける特異な熱処理条件下に置かれた。フラッシュアニールを施す工程における熱処理炉及び熱履歴については、各々、図２及び図３に一例を示した。
　フラッシュアニール（結晶化熱処理）後の急冷凝固合金粉末の構成相を粉末Ｘ線回折にて確認したところ、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ相の存在が確認された。図７に代表例として、実施例１３で得られたフラッシュアニール（結晶化熱処理）後の急冷凝固合金の粉末Ｘ線回折プロファイルを示す。また、図６には見られなかったα－Ｆｅのピークがフラッシュアニール（結晶化熱処理）後の図７に見られ、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ相とα－Ｆｅ相とが混在する金属組織であることが確認された。
　図４に代表例として、実施例１３で得られた鉄基希土類硼素系等方性磁石合金を透過型電子顕微鏡にて観察した明視野像及び元素マッピングを示す。明視野像からは、平均結晶粒径５０ｎｍ以下のＮｄ2Ｆｅ14Ｂ相と、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ相を取り囲む明確な粒界相との存在を確認した。加えて、元素マッピングでは、Ｎｄ、Ｆｅ、Ｂの主要構成元素からなる主相の結晶粒界にＮｄ及びＦｅが濃縮した粒界相が存在していることが確認でき、上記の粉末Ｘ線回折の結果を踏まえると、粒界に存在するＦｅはα－Ｆｅ相として存在していると推測された。なお、図４のような粒界相は、全ての実施例において形成されていることが本発明者により確認されている。
　表２に記載のフラッシュアニール（結晶化熱処理）を施し得られた鉄基希土類硼素系等方性磁石合金を、長さ約７ｍｍ×幅約０．９ｍｍ以上、２．３ｍｍ以下×厚み１８μｍ以上、２５μｍ以下の磁気特性評価用サンプルとした後、３．２ＭＡ／ｍのパルス印加磁界にて長手方向に着磁した。その後、反磁界の影響を抑えるため長手方向に磁気特性評価用サンプルをセットした上、室温磁気特性を振動式試料磁力計（ＶＳＭ）により測定した結果を表３に示す。表３より、上述した残留磁束密度Ｂｒ：０．８５Ｔ以上、固有保磁力ＨｃＪ：７００ｋＡ／ｍ以上、１４００ｋＡ／ｍ未満、最大エネルギー積（ＢＨ）ｍａｘ：１２０ｋＪ／ｍ3以上の磁気特性が、実施例１～３９に記載の合金組成及び製法にて得られていることが分かった。特に、Ｐｒを含有する実施例３２～３９については、実施例１～３１に比べ、高い固有保磁力ＨｃＪが得られていることが分かった。
　次いで、実施例１３で得られたフラッシュアニール（結晶化熱処理）済みの磁粉をピンディスクミルにて平均粒径１２５μｍになるように粉砕した。そして、本粉砕磁粉にメチルエチルケトン（ＭＥＫ）で希釈したエポキシ樹脂を２ｍａｓｓ％加え、混合・混練した後、潤滑剤としてステアリン酸カルシウムを０．１ｍａｓｓ％加えて圧縮成形ボンド磁石用コンパウンドを作製した。
　上記の圧縮成形ボンド磁石用コンパウンドを１５６８ＭＰａ（１６ｔｏｎ／ｃｍ2）の圧力にて圧縮成形し、直径１０ｍｍ×高さ７ｍｍの形状を有する圧縮成形体を得た後、この圧縮成形体に対してアルゴンガス雰囲気にて１８０℃×１時間の硬化熱処理（キュアリング）を実施することにより、等方性圧縮成形ボンド磁石を得た。なお、得られた等方性圧縮成形ボンド磁石の成形体密度は６．３ｇ／ｃｍ3（磁粉の真比重７．５ｇ／ｃｍ3）であることから、磁粉充填率は８４体積％であった。
　実施例１３の磁粉を用いて得られた上記等方性圧縮成形ボンド磁石の磁気特性を、３．２ＭＡ／ｍのパルス印加磁界にて長手方向に着磁した後でＢＨトレーサにて測定したところ、残留磁束密度Ｂｒ：０．７４Ｔ、固有保磁力ＨｃＪ：１０２８ｋＡ／ｍ、最大エネルギー積（ＢＨ）ｍａｘ：８９．４ｋＪ／ｍ3の磁気特性を発現していることが分かった。
　次に、実施例１３で得られたフラッシュアニール（結晶化熱処理）済みの磁粉をピンディスクミルにて平均粒径７５μｍになるように粉砕した。そして、本粉砕磁粉を加熱攪拌しながらチタネート系カップリング剤を０．７５ｍａｓｓ％となるよう噴霧し、カップリング処理を施した上、潤滑剤としてステアリン酸アミド０．５ｍａｓｓ％、ナイロン１２樹脂粉末４．７５ｍａｓｓ％を添加混合した後、連続押し出し混錬機を用い、押し出し温度１７０℃にて射出成形ボンド磁石用コンパウンドを作製した。
　上記の射出成形ボンド磁石用コンパウンドを用いて射出温度２５０℃にて射出成形を行い、直径１０ｍｍ×高さ７ｍｍの形状を有する等方性射出成形ボンド磁石を作製した。なお、得られた等方性射出成形ボンド磁石の成形体密度は４．６ｇ／ｃｍ3（磁粉の真比重７．５ｇ／ｃｍ3）であることから、磁粉充填率は６１体積％であった。
　実施例１３の磁粉を用いて得られた上記等方性射出成形ボンド磁石の磁気特性を、３．２ＭＡ／ｍのパルス印加磁界にて長手方向に着磁した後でＢＨトレーサにて測定したところ、残留磁束密度Ｂｒ：０．５４Ｔ、固有保磁力ＨｃＪ：１０１４ｋＡ／ｍ、最大エネルギー積（ＢＨ）ｍａｘ：６３．４ｋＪ／ｍ3の磁気特性を発現しており、射出成形ながら汎用的な等方性Ｎｄ－Ｆｅ－Ｂ圧縮成形ボンド磁石と同等レベルの磁気特性が得られることが分かった。
（比較例）
　表１に記載の合金組成となるよう、純度９９．５％以上のＮｄ、Ｄｙ、Ｂ及びＦｅの主要元素に加え、Ｃｏ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ等の添加元素を配合した素原料１００ｇをアルミナ製溶解坩堝へ投入した後、真空溶解炉内のワークコイルへセットした。そして、真空溶解炉内を０．０２Ｐａ以下まで真空排気した後、アルゴンガスを常圧まで導入した上で、高周波誘導加熱により合金溶湯とした。その後、水冷銅鋳型へ合金溶湯を鋳込み、母合金を作製した。
　次いで、得られた母合金を適当な大きさに割った後、底部に表１に記載の平均出湯レート（表１では、単に「出湯レート」と示した）となるよう適宜異なる直径（０．７ｍｍ以上、１．２ｍｍ以下）を有するオリフィスを配した透明石英製ノズルへ４０ｇ挿入した後、単ロール急冷装置内のワークコイルへセットした。そして、真空溶解炉内を０．０２Ｐａ以下まで真空排気した後、アルゴンガスを表１に記載の急冷雰囲気圧になるまで導入し、高周波誘導加熱により母合金を再溶解した上、表１に記載のロール表面速度（Ｖｓ）で回転する回転ロールの表面へ、合金溶湯を噴射圧３０ｋＰａでノズルオリフィスより出湯し、急冷凝固合金を作製した。なお、この際、ノズル先端と回転ロール表面との距離を０．８ｍｍとした。
　上記工程で得られた急冷凝固合金を数ｍｍ以下に粗粉砕し、急冷凝固合金粉末とした後、フラッシュアニール炉（結晶化熱処理炉、炉心管：透明石英製で外径１５ｍｍ×内径１２．５ｍｍ×長さ１０００ｍｍ、加熱ゾーン３００ｍｍ、冷却ファンによる冷却ゾーン５００ｍｍ）を用い、急冷凝固合金の粗粉を原料ホッパーへ投入した上、２０ｇ／ｍｉｎのワーク切り出し速度で熱処理を実施した。なお、炉心管傾斜角度、炉心管回転数及び炉心管振動周波数については、表２に記載の昇温速度になるよう、表２に記載の熱処理温度及び熱処理時間とともに適宜調整した。
　フラッシュアニール（結晶化熱処理）後の急冷凝固合金粉末の構成相を粉末Ｘ線回折にて確認したところ、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ相の存在が確認された。図８に代表例として、比較例７で得られたフラッシュアニール（結晶化熱処理）後の急冷凝固合金の粉末Ｘ線回折プロファイルを示す。図８より、比較例７はＮｄ2Ｆｅ14Ｂ相を主相とする単相の金属組織であることが確認された。
　図５に代表例として、比較例７で得られた鉄基希土類硼素系等方性磁石合金を透過型電子顕微鏡にて観察した明視野像及び元素マッピングを示す。明視野像では、平均結晶粒径５０ｎｍ以下のＮｄ2Ｆｅ14Ｂ相は確認できたものの、明確な粒界相は確認できなかった。加えて、元素マッピングからも、Ｎｄ、Ｆｅ、Ｂの主要構成元素からなる主相の結晶粒界には、実施例１３に見られたようなＮｄ及びＦｅが濃縮した粒界相が存在していないことが分かった。この点は、他の比較例においても同様であった。
　表２に記載のフラッシュアニール（結晶化熱処理）を施し得られた鉄基希土類硼素系等方性磁石合金を、長さ約７ｍｍ×幅約０．９ｍｍ以上、２．３ｍｍ以下×厚み１８μｍ以上、２５μｍ以下の磁気特性評価用サンプルとした後、３．２ＭＡ／ｍのパルス印加磁界にて長手方向に着磁した。その後、反磁界の影響を抑えるため長手方向に磁気特性評価用サンプルをセットした上、室温磁気特性を振動式試料磁力計（ＶＳＭ）により測定した結果を表３に示す。表３より、上述した残留磁束密度Ｂｒ：０．８５Ｔ以上、固有保磁力ＨｃＪ：７００ｋＡ／ｍ以上、１４００ｋＡ／ｍ未満、最大エネルギー積（ＢＨ）ｍａｘ：１２０ｋＪ／ｍ3以上の磁気特性が、比較例１～１２に記載の合金組成及び製法では得られていないことが分かった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
１　原料ホッパー
２　原料供給フィーダ
３　炉心管
３ａ　炉心管拡大図
３ｂ　炉心管断面拡大図
４　管状炉
５　冷却塔
６　回収ホッパー
７　振動子
８　炉心管回転用モータ
９　炉心管回転軸
１０　装置架台
１１　炉心管傾斜角度
１２　冷却ファン風
１３　急冷凝固合金粉末（ワーク）
１４　ワークの移動方向
１５　ワークのホッピング現象
１６　昇温速度
１７　保持温度
１８　降温速度
２１　主相
２２　粒界相

Claims (13)

  1. 　組成式Ｔ100-x-y-z（Ｂ1-nＣn）xＲＥyＭz（ＴはＦｅ、Ｃｏ及びＮｉからなる群から選択された少なくとも１種の元素であって、Ｆｅを必ず含む遷移金属元素、ＲＥはＮｄ及びＰｒのうち少なくともＮｄを必ず含む少なくとも１種の希土類元素、ＭはＡｌ、Ｓｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ、Ａｕ及びＰｂからなる群から選択された１種以上の金属元素）で表現され、
    組成比率ｘ、ｙ及びｚがそれぞれ、
    　　　　４．２原子％≦ｘ≦５．６原子％、
    　　　　１１．５原子％≦ｙ≦１３．０原子％、
    　　　　０．０原子％≦ｚ≦５．０原子％、及び、
    　　　　０．０≦ｎ≦０．５
    を満足する組成を有する合金組成を有し、ＲＥ2Ｆｅ14Ｂ型正方晶化合物の化学量論組成よりも低いＢ含有濃度でありながら、平均結晶粒径が１０ｎｍ以上、７０ｎｍ未満であるＲＥ2Ｆｅ14Ｂ型正方晶化合物を主相とする、ＲＥ2Ｆｅ14Ｂ型正方晶化合物の単磁区臨界径よりも微細な金属組織を有する、鉄基希土類硼素系等方性磁石合金。
  2. 　組成式Ｔ100-x-y-z（Ｂ1-nＣn）xＲＥyＭz（ＴはＦｅ、Ｃｏ及びＮｉからなる群から選択された少なくとも１種の元素であって、Ｆｅを必ず含む遷移金属元素、ＲＥはＮｄ及びＰｒのうち少なくともＮｄを必ず含む少なくとも１種の希土類元素、ＭはＡｌ、Ｓｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ、Ａｕ及びＰｂからなる群から選択された１種以上の金属元素）で表現され、
    組成比率ｘ、ｙ及びｚがそれぞれ、
    　　　　４．２原子％≦ｘ≦５．６原子％、
    　　　　１１．５原子％≦ｙ≦１３．０原子％、
    　　　　０．０原子％≦ｚ≦５．０原子％、及び、
    　　　　０．０≦ｎ≦０．５
    を満足する組成を有する合金組成を有し、ＲＥ2Ｆｅ14Ｂ型正方晶化合物の化学量論組成よりも低いＢ含有濃度でありながら、平均結晶粒径が１０ｎｍ以上、７０ｎｍ未満であるＲＥ2Ｆｅ14Ｂ型正方晶化合物を主相とし、前記主相を取り囲む粒界相が存在する金属組織を有する、鉄基希土類硼素系等方性磁石合金。
  3. 　ＲＥ2Ｆｅ14Ｂ型正方晶化合物の単磁区臨界径よりも微細な金属組織を有し、
    　ＲＥ2Ｆｅ14Ｂ型正方晶化合物からなる主相を取り囲む粒界相が、ＲＥ及びＦｅを主成分とする、請求項２に記載の鉄基希土類硼素系等方性磁石合金。
  4. 　ＲＥ2Ｆｅ14Ｂ型正方晶化合物からなる主相を取り囲む、ＲＥ及びＦｅを主成分とする粒界相は、強磁性相である、請求項３に記載の鉄基希土類硼素系等方性磁石合金。
  5. 　ＲＥ2Ｆｅ14Ｂ型正方晶化合物からなる主相を取り囲む、ＲＥ及びＦｅを主成分とする粒界相の幅は、１ｎｍ以上、１０ｎｍ未満である、請求項３又は４に記載の鉄基希土類硼素系等方性磁石合金。
  6. 　ＲＥ2Ｆｅ14Ｂ型正方晶化合物からなる主相を取り囲む、ＲＥ及びＦｅを主成分とする粒界相の構成比において、主相の比率が７０体積％以上、９９体積％未満、粒界相の比率が１体積％以上、３０体積％未満である、請求項３～５のいずれかに記載の鉄基希土類硼素系等方性磁石合金。
  7. 　残留磁束密度Ｂｒが０．８５Ｔ以上、固有保磁力ＨｃＪが７００ｋＡ／ｍ以上、１４００ｋＡ／ｍ未満、最大エネルギー積（ＢＨ）ｍａｘが１２０ｋＪ／ｍ3以上の磁気特性を発現する、請求項１～６のいずれかに記載の鉄基希土類硼素系等方性磁石合金。
  8. 　前記ＲＥは、少なくともＮｄ及びＰｒを含む、請求項１～７のいずれかに記載の鉄基希土類硼素系等方性磁石合金。
  9. 　組成式Ｔ100-x-y-z（Ｂ1-nＣn）xＲＥyＭz（ＴはＦｅ、Ｃｏ及びＮｉからなる群から選択された少なくとも１種の元素であって、Ｆｅを必ず含む遷移金属元素、ＲＥはＬａ及びＣｅを実質的に含まない少なくとも１種の希土類元素、ＭはＡｌ、Ｓｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ、Ａｕ及びＰｂからなる群から選択された１種以上の金属元素）で表現され、
    組成比率ｘ、ｙ及びｚがそれぞれ、
    　　　　４．２原子％≦ｘ≦５．６原子％、
    　　　　１１．５原子％≦ｙ≦１３．０原子％、
    　　　　０．０原子％≦ｚ≦５．０原子％、及び、
    　　　　０．０≦ｎ≦０．５
    を満足する組成を有する合金溶湯を用意する工程と、
    　前記合金溶湯を、ノズル先端に配したオリフィス１孔当たり２００ｇ／ｍｉｎ以上、２０００ｇ／ｍｉｎ未満の平均出湯レートにて、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗ又はこれらの金属の少なくとも１種を含む合金を主成分とする回転ロールの表面上に噴射することで、ＲＥ2Ｆｅ14Ｂ相を含む結晶相と非晶質相とのいずれかを１体積％以上有する急冷凝固合金を作製する工程と、を備える、鉄基希土類硼素系等方性磁石合金の製造方法。
  10. 　前記急冷凝固合金に対して、１０℃／ｓｅｃ以上、２００℃／ｓｅｃ未満の昇温速度にて、結晶化温度以上、８５０℃以下の一定温度域に到達させてから、０．１ｓｅｃ以上、７ｍｉｎ未満経過後に急冷するフラッシュアニールを施す工程を更に備え、
    　前記フラッシュアニールを施す工程により、ＲＥ2Ｆｅ14Ｂ型正方晶化合物の化学量論組成よりも低いＢ含有濃度でありながら、平均結晶粒径が１０ｎｍ以上、７０ｎｍ未満であるＲＥ2Ｆｅ14Ｂ型正方晶化合物を主相とし、前記主相を取り囲む、ＲＥ及びＦｅを主成分とする幅が１ｎｍ以上、１０ｎｍ未満の粒界相が存在する、ＲＥ2Ｆｅ14Ｂ型正方晶化合物の単磁区臨界径よりも微細な金属組織を形成する、請求項９に記載の鉄基希土類硼素系等方性磁石合金の製造方法。
  11. 　前記急冷凝固合金又は前記フラッシュアニールが施された前記急冷凝固合金を粉砕することにより、鉄基希土類硼素系等方性磁石合金粉末を作製する工程を更に備える、請求項９又は１０に記載の鉄基希土類硼素系等方性磁石合金の製造方法。
  12. 　請求項１１に記載の鉄基希土類硼素系等方性磁石合金の製造方法で製造された鉄基希土類硼素系等方性磁石合金粉末を用意する工程と、
    　前記鉄基希土類硼素系等方性磁石合金粉末に熱硬化性樹脂を加えた後、成形金型へ充填の上、圧縮成形により圧縮成形体とした後、前記熱硬化性樹脂の重合温度以上で熱処理する工程と、を備える、樹脂結合型永久磁石の製造方法。
  13. 　請求項１１に記載の鉄基希土類硼素系等方性磁石合金の製造方法で製造された鉄基希土類硼素系等方性磁石合金粉末を用意する工程と、
    　前記鉄基希土類硼素系等方性磁石合金粉末に熱可塑性樹脂を加えて、射出成形用コンパウンドを作製した後、射出成形する工程と、を備える、樹脂結合型永久磁石の製造方法。
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