WO2021251071A1 - 磁石合金、ボンド磁石およびこれらの製造方法 - Google Patents

磁石合金、ボンド磁石およびこれらの製造方法 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to magnet alloys, bonded magnets, and methods for manufacturing these.
  • Nanocomposite type isotropic magnet (hereinafter, "nanocomposite magnet"), isotropic iron-based rare earth magnets composed of these nanometer to submicron meter size crystal grains are fine crystal grains and therefore have static magnetic interaction.
  • nanocomposite magnet isotropic iron-based rare earth magnets composed of these nanometer to submicron meter size crystal grains are fine crystal grains and therefore have static magnetic interaction.
  • fine crystal type isotropic iron-based rare earth magnets have been crushed to an average particle size of about 50 ⁇ m to 200 ⁇ m by taking advantage of their isotropic characteristics, and then epoxy resin-based thermosetting resins or nylon-based and polyphenylene sulfide (PPS).
  • PPS polyphenylene sulfide
  • a resin binding type magnet (commonly known as a bond magnet) mixed with a thermoplastic resin, as a net shape magnet with a high degree of freedom in shape, an optical drive, a spindle motor for hard disks, a vibration motor for mobile phones (pager motor), and It has been mainly used in the electronic parts industry as a representative for various sensors, but in recent years, due to the high magnetic characteristics of this fine crystal type isotropic iron-based rare earth magnet, brushless DC of about 1 horsepower (750W) or less.
  • a motor it is expected to be used for automobiles (including electric vehicles and hybrid vehicles) as well as for white goods.
  • the demagnetization rate (Flux loss) after a lapse of time is less than -20% (0 to -20%), and at that time, the magnetic flux of the magnet alone having a diameter of 10 mm x a height of 7 mm and a permence coefficient (Pc) of 2.
  • a magnet material for an isotropic rare earth bond magnet having extremely excellent corrosion resistance such that the amount (Open Flux) is 0.5 mWb (milliwave) or more.
  • RE rare earth elements
  • High corrosion resistance isotropic iron group for isotropic rare earth bond magnets that can be applied to small DC brushless motors of several tens of watts to several hundreds of watts while having corrosion resistance that can be replaced with ferrite magnets (iron-based oxide magnets). Rare earth magnet materials are expected.
  • rare earth elements (RE) represented by Nd are extremely active against oxygen, iron oxide-based ferrite magnets have been used in motors for automobiles and the like, which require high corrosion resistance.
  • RE rare earth elements
  • a heat-resistant injection bond magnet molded using a compound in which isotropic iron-based rare earth magnet powder and a thermoplastic resin with excellent heat resistance typified by polyphenylene sulfide (PPS) resin are mixed and kneaded.
  • PPS polyphenylene sulfide
  • An isotropic iron-based rare earth magnet with extremely excellent corrosion resistance that allows a magnet with a diameter of 10 mm x height of 7 mm and a permence coefficient (Pc) of 2 to obtain a magnetic flux amount (OpenFlux) of 0.5 mWb or more. No alloy has been found.
  • Patent Document 1 discloses an anisotropic sintered magnet having a RE2Fe14B square crystal structure as a main phase, and the magnet has a metal structure composed of RE2Fe14B square crystal grains on the order of micrometer. It is a magnet that exhibits good magnetic properties by aligning the magnetic moment in the C-axis direction of the RE2Fe14B square crystal by magnetically orienting, but because the RE-rich phase is essential for the grain boundary phase. Since corrosion progresses even in an atmospheric room temperature environment without surface treatment, significant deterioration of magnetic properties is unavoidable in the 80 ° C / 5% NaCl (salt water) immersion test regardless of any rust prevention treatment. loss) is well below -20%.
  • Patent Document 2 describes an isotropic permanent main phase having a hard magnetic phase having a RE2Fe14B square crystal structure consisting of at least 10 atomic% of rare earth element (RE), about 0.5 atomic% to about 10 atomic% of boron, and iron remaining.
  • RE rare earth element
  • a magnet is disclosed, and since the magnet has a fine metal structure even if it has a grain boundary-less metal structure, it is possible to develop a permanent magnet by exchange coupling between each main phase, and the above-mentioned RE2Fe14B square is possible.
  • Patent Document 3 and Patent Document 4 disclose iron-based rare earth-based isotropic nanocomposite magnets. Since these iron-based rare earth-based isotropic nanocomposite magnets can have a lower RE abundance ratio than other iron-based rare earth magnets, the deterioration of magnetic properties due to the oxidation of RE can be suppressed, but they exist as a secondary phase.
  • ⁇ -Fe which is a soft magnetic phase, causes red rust when immersed in salt water, and even an injection-bonded magnet made of PPS resin decreases after 1000 hours in an 80 ° C / 5% NaCl (salt water) immersion test.
  • the magnetic coefficient (Flux loss) is less than -20%, and at that time, the amount of magnetic flux (Open Flux) of the magnet alone with a diameter of 10 mm ⁇ height of 7 mm and a permence coefficient (Pc) of 2 seems to be 0.5 mWb or more. It is not possible to ensure extremely excellent corrosion resistance.
  • the iron-based rare earth-based isotropic nanocomposite magnet mainly containing the iron-based silicate phase as the soft magnetic phase of Patent Document 5 the ⁇ -Fe phase precipitates in the cooling process of the molten alloy due to the addition of Ti.
  • Nd2Fe14B phase can be precipitated and promoted preferentially
  • Ti easily binds to boron (B) and crystallizes TiB2 phase in the process of crystallization. Therefore, the metal structure is finer than that of the iron-based rare earth magnets described in Patent Documents 1, 2, 3 and 4, and the corrosion resistance tends to be improved, but the boron required for the formation of the main phase Nd2Fe14B phase.
  • Patent Document 6 is excellent in that a high-density carbon hydrogen polymer film is formed on the surface of a bonded magnet formed by using an iron-based rare earth-based sintered magnet and an iron-based rare earth-based magnet powder by a plasma polymerization method.
  • the corrosion resistance test is limited to the constant temperature and humidity test of 85 ° C x 95% RH, and 80 ° C / 5% NaCl. Corrosion resistance in the extremely harsh environment of (salt water) immersion is not described.
  • the first layer of the surface coating is a Ni-P film by electrolysis-free or electro-electrolysis / electrolytic combination
  • the second layer is an electrolytic Cu film
  • the third layer is a highly corrosion-resistant magnet
  • a highly corrosion-resistant magnet can be obtained by a three-layer coating called an electrolytic Ni film, which is used in an environment of 120 ° C, 100% relative humidity, 1 kgf / cm2 for 24 hours, 72 hours, and 120 hours.
  • the PCT test which holds the sample for 168 hours, only shows that the rusting condition has improved, and can be used in the extremely harsh environment of 80 ° C / 5% Nickel (salt water) immersion. It cannot be said to be a highly corrosion-resistant iron-based rare earth magnet.
  • Patent Document 8 a coating layer is formed by plasma gasifying CF4, argon, nitrogen or air on the surface of Sm-Fe-N magnet powder, which is said to have better corrosion resistance than Nd-Fe-B alloy.
  • Patent Document 9 discloses an Sm-Fe-N-based alloy powder and an isotropic bonded magnet using the powder, but this document also describes a highly corrosion-resistant magnet that can be used in a saltwater immersion environment. None of the methods described in Patent Documents 1 to 9 have a demagnetization rate (Flux loss) of less than -20% after 1000 hours in an 80 ° C./5% NaCl (salt water) immersion test, and at that time, The method for manufacturing an iron-based rare earth magnet having an extremely excellent corrosion resistance with a magnetic flux amount (OpenFlux) of 0.5 mWb or more for a magnet alone having a diameter of 10 mm ⁇ a height of 7 mm and a permeance coefficient (Pc) of 2 is not disclosed. ..
  • iron-based rare earth magnets with excellent corrosion resistance that can withstand salt water immersion are required depending on the environmental conditions in which they are used. Corrosion resistance is ensured by forming a treated film with excellent weather resistance on the surface, and if the surface treated film is peeled off, the magnet body is chipped, or scratches occur, the base material (fresh surface) of the magnet material is exposed. Is the starting point of rusting, so there is only a method such as resin molding to obtain higher corrosion resistance, which contributes to higher efficiency of the motor even with iron-based rare earth magnets that have magnetic characteristics superior to ferrite magnets.
  • the inventor of the present application replaces a part of the Fe site of the isotropic Nd-Fe-B magnet alloy with Cr, which contributes to the improvement of corrosion resistance, to obtain Fe-Cr, regardless of the surface treatment of the magnet. I thought that the corrosion resistance could be significantly improved as an Nd- (Fe, Cr) -B based alloy, but simply adding Cr would significantly reduce the magnetic properties, especially the magnetization, so it is applicable to DC brushless motors. It turned out to be difficult to obtain possible magnet performance.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and a main object thereof is a magnet alloy or a bond magnet having magnetic properties applicable to a small DC brushless motor while having corrosion resistance that can be replaced with a ferrite magnet. And to provide these manufacturing methods.
  • the magnet alloy according to the present invention is an isotropic iron-based rare earth boron-based magnet alloy having a RE2Fe14B type rectangular compound phase (RE is a rare earth element) as a main phase, and has a composition formula T 100-xyzm (B 1-n C). n ) x RE y Cr z M m (T is at least one element selected from the group consisting of Fe, Co and Ni, a transition metal element that always contains Fe, and RE is a rare earth that always contains Nd or Pr.
  • M is one or more selected from the group consisting of Al, Si, V, Ti, Mn, Cu, Zn, Ga, Zr, Nb, Mo, Ag, Hf, Ta, W, Pt, Au and Pb.
  • composition ratios x, y, z, m and n are, respectively. 5.6 ⁇ x ⁇ 6.4 atomic%, 11.2 ⁇ y ⁇ 12.0 atomic%, 2.3 ⁇ z ⁇ 5.4 atomic%, 0.0 ⁇ m ⁇ 3.0 atomic% 0.0 ⁇ n ⁇ 0.5 It is a magnet alloy having a composition satisfying the above and characterized by requiring the addition of Cr.
  • the average crystal grain size of the main phase RE2Fe14B type rectangular compound is 20 nm or more and less than 100 nm, and the standard deviation ( ⁇ ) is within 50% of the average crystal grain size.
  • this magnet alloy has permanent magnet characteristics such as a residual magnetic flux density Br of 0.7 T or more, an intrinsic coercive force HcJ of 800 kA / m or more, and a maximum energy product (BH) max of 80 kJ / m3 or more.
  • This magnet alloy can be in the form of a powder having high corrosion resistance with an average powder particle size of 20 ⁇ m or more and less than 200 ⁇ m.
  • the object of the present invention is achieved by a bonded magnet obtained by molding the above powdered magnet alloy after mixing and kneading it with a thermoplastic resin or a thermosetting resin.
  • This bonded magnet uses a thermoplastic resin of at least one of polyamide, polyphenylene sulfide (PPS) and polyetheretherketone (PEEK) as the resin to be mixed, and has a diameter of 10 mm, a height of 7 mm, and a permeance coefficient (Pc). It is a bond magnet of 2, which is immersed in 80 ° C / 5% NaCl (salt water), and the demagnetization rate (Flux loss) after 1000 hours is less than -20% (0 to -20%), and the magnet alone. It is preferable that the amount of magnetic flux (OpenFlux) is 0.5 mWb or more.
  • the reason why the value is 0.5 mWb or more is that when it is lower than 0.5 mWb, a large difference from the surface magnetic flux of the ferrite sintered magnet and the ferrite bond magnet, which are oxide-based magnets, cannot be obtained, and high magnetic properties are exhibited for the ferrite magnet. This makes it difficult to achieve the goal of the present invention to promote application to small DC brushless motors of several tens to several hundreds W class for fuel pumps for electrical equipment and water pumps instead of ferrite magnets.
  • the object of the present invention is at least one element selected from the group consisting of the composition formula T 100-xyzm (B 1-n C n ) x RE y Cr z M m (T is Fe, Co and Ni). Therefore, transition metal elements that always contain Fe, RE are rare earth elements that always contain Nd or Pr, M are Al, Si, V, Ti, Mn, Cu, Zn, Ga, Zr, Nb, Mo, Ag. , Hf, Ta, W, Pt, Au and one or more metal elements selected from the group consisting of Pb), with composition ratios x, y, z, m and n, respectively.
  • a method for producing a magnet alloy including a step of producing a quenching solidified alloy having a crystalline phase containing an amorphous phase or a crystal phase containing RE2Fe14B phase in an amount of 1% by volume or more.
  • the surface roughness of the rotary roll is 0.1 ⁇ m or more and less than 0.6 ⁇ m in arithmetic average roughness (Ra).
  • the manufacturing method of this magnet alloy is as follows: 0.01 sec or more and less than 7 min after the quenching solidified alloy reaches a constant temperature range of crystallization temperature or more and 850 ° C or less at a heating rate of 10 ° C / sec or more and less than 200 ° C / sec. It is preferable to further include a step of producing a magnet alloy having a RE2Fe14B type rectangular compound as a main phase by subjecting it to a heat treatment (flash annealing) for immediate quenching.
  • the object of the present invention is a step of pulverizing a magnet alloy obtained by the above method for producing a magnet alloy to an average powder particle size of 100 ⁇ m or more and less than 200 ⁇ m to obtain a magnet alloy powder, and heat treatment of the magnet alloy powder.
  • a bond magnet is formed by adding a curable resin and then filling it into a molding die to form a compression molded body by press molding, and by heat-treating the compression molded body at a temperature equal to or higher than the polymerization temperature of the thermosetting resin. Achieved by a method of manufacturing a bonded magnet comprising a step of obtaining.
  • the object of the present invention is a step of crushing a magnet alloy obtained by the above method for producing a magnet alloy to an average powder particle size of 20 ⁇ m or more and less than 100 ⁇ m to obtain a magnet alloy powder, and heat to the magnet alloy powder. It is achieved by a method for manufacturing a bonded magnet including a step of injection molding a compound for injection molding produced by adding a plastic resin.
  • a magnet alloy having corrosion resistance that can replace ferrite magnets and having magnetic properties applicable to small DC brushless motors of several tens to several hundreds W class for fuel pumps for electrical equipment and water pumps. Bonded magnets and methods for manufacturing these can be provided.
  • (A) is a device configuration diagram of a heat treatment furnace that realizes flash annealing
  • (b) is a diagram showing a state of a molten metal quenching solidification alloy that moves inside the core tube. It is a conceptual diagram of the thermal history by flash annealing carried out in this invention.
  • 3 is a powder X-ray diffraction profile of the quenching solidified alloy (as-spun) obtained in Example 3.
  • 3 is a powder X-ray diffraction profile of the isotropic iron-based rare earth boron-based magnet obtained in Example 3. It is a powder X-ray diffraction profile of the quenching solidification alloy (as-spun) obtained in Comparative Example 14.
  • the magnet alloy according to the embodiment of the present invention is an isotropic iron-based rare earth boron-based magnet alloy that requires the addition of Cr, and has Fe sites in the alloy composition range in which a magnet alloy having the RE2Fe14B phase as the main phase can be obtained. A part is replaced with Cr to obtain a RE2 (Fe, Cr) 14B phase containing Fe-Cr having excellent corrosion resistance.
  • This magnet alloy shall have a uniform fine metal structure in which the average crystal grain size of the RE2 (Fe, Cr) 14B phase is 20 nm or more and less than 100 nm, and the standard deviation of the crystal grain size is within 50% of the warp crystal grain size. It has a metallographic structure that can make the best use of the exchange interaction between each main phase grain size.
  • Js decreases
  • the angularity (Br / Js) of the demagnetization curve is improved by the strong interaction between particles, and as a result, the decrease in the residual magnetic flux density Br is suppressed.
  • an isotropic rare earth injection bond magnet having a diameter of 10 mm ⁇ height of 7 mm and a permence coefficient (Pc) of 2 produced in the manufacturing process of a known injection-molded bond magnet.
  • Pc permence coefficient
  • the demagnetization rate (Flux loss) after 1000 hours can be secured to be less than -20%, but the initial residual magnetic flux density Br is 0.7T or less, and 80 ° C /
  • the magnetic characteristics after 1000 hours of immersion in 5% NaCl (salt water) cannot be maintained at a level that can replace ferrite magnets.
  • the amount of Cr added is 2.3 atomic% or more and less than 5.4 atomic%
  • the average crystal grain size of the main phase RE2 (Fe, Cr) 14B phase is 20 nm or more and less than 100 nm
  • the standard deviation ( ⁇ ) By using a magnet alloy with an average crystal grain size of 50% or less, it is possible to develop magnetic characteristics that can be applied to small DC brushless motors of several tens to several hundreds W class for fuel pumps for electrical equipment and water pumps.
  • Patent Document 1 Patent Document 2, Patent Document 3, Patent Document 4, Patent Document 5, Patent Document 6, Patent Document 7, Patent Document 8 and Patent Document 9 all have a diameter of 10 mm ⁇ a height of 7 mm and a permeance coefficient (Pc).
  • the demagnetization rate Flux loss
  • Pc permeance coefficient
  • the isotropic iron-based rare earth boron-based magnet characterized by the addition of Cr of the present invention is excellent in that a part of the Fe site is replaced with Cr in the alloy composition range where a magnet alloy having the RE2Fe14B phase as the main phase can be obtained.
  • the RE2 (Fe, Cr) 14B phase containing Fe-Cr having corrosion resistance is used, and the average crystal grain size of the RE2 (Fe, Cr) 14B phase is set to 20 nm or more and less than 100 nm, and the standard deviation of the crystal grain size is set as a magnet.
  • each crystal grain consisting of the RE2 (Fe, Cr) 14B phase is bound by a strong exchange interaction in addition to the static magnetic interaction, resulting in a result.
  • it suppresses the decrease in residual magnetic flux density Br in Cr additives, and can achieve both magnetic characteristics and excellent corrosion resistance that can be applied to small DC brushless motors of several tens to several hundreds W class for fuel pumps for electrical equipment and water pumps.
  • An isotropic iron-based rare earth boron-based magnet can be obtained.
  • the isotropic iron-based rare earth boron-based magnet characterized by the addition of Cr of the present invention can further improve the corrosion resistance by substituting a part of B with C.
  • the transition metal T containing Fe as an essential element occupies the residual content of the above-mentioned elements.
  • the desired hard magnetic properties can be obtained by substituting a part of Fe with one or two of Co and Ni, which are ferromagnetic elements like Fe. However, if the substitution amount with respect to Fe exceeds 30%, the magnetic flux density is significantly reduced, so that the substitution amount is limited to the range of 0% to 30%.
  • Co is added, it not only contributes to the improvement of magnetization, but also reduces the viscosity of the molten metal and stabilizes the rate of hot water discharged from the nozzle during quenching of the molten metal. Therefore, the amount of Co substitution is 0.5% or more and 30%. It is preferably the following, and it is more preferable that the amount of Co substituted is 0.5% or more and 10% or less from the viewpoint of cost effectiveness.
  • composition ratio x of B + C When the composition ratio x of B + C is less than 5.6 atomic%, the amorphous formation ability of the alloy is greatly reduced, and ⁇ -Fe is deposited during quenching and solidification of the molten metal, so that the squareness of the demagnetization curve is impaired.
  • the composition ratio x of B + C exceeds 6.4 atomic%, the B + C concentration required for the formation of the RE2Fe14B phase is exceeded, so the surplus B + C becomes a grain boundary component and does not contribute to the development of magnetization and has magnetic properties.
  • the composition ratio x is preferably in the range of 5.6 atomic% or more and 6.4 atomic% or less, and the composition ratio x is preferably 5.6 atomic% or more and 6.2 atomic% or less, and is 5.8 atomic% or more and 6.2 atomic% or less. It is more preferable to have.
  • Substituting a part of B with C improves the corrosion resistance of the RE2Fe14B phase, but if the substitution rate of C with respect to B exceeds 50%, the amorphous forming ability is greatly reduced, which is not preferable, and the substitution rate is 0% to 50. Limited to%. From the viewpoint of the effect of improving corrosion resistance, 2% to 30% is preferable, and 3% to 15% is more preferable.
  • the rare earth element y that always contains Nd or Pr is less than 11.2 atomic%, a grain boundary phase composed of iron and rare earth elements cannot be generated, and the target permanent magnet characteristics cannot be secured, so that 12.0 atomic% is used. If it exceeds, the RE concentration required for the formation of the RE2Fe14B phase will be exceeded, and the RE-rich phase, which is extremely active against oxygen, will be formed at the grain boundary of the main phase.
  • y is preferably 11.4 atomic% or more and 11.9 atomic% or less in terms of ensuring the stability of the intrinsic coercive force HcJ, and further preferably 11.4 atomic% or more and 11.8 atomic% or less in terms of ensuring as high Br as possible.
  • Cr is indispensable for ensuring excellent corrosion resistance, but when the addition amount z is less than 2.3 atomic%, the desired corrosion resistance cannot be guaranteed, and when it exceeds 5.4 atomic%, the residual magnetic flux density Br is significantly reduced. Since the desired magnetic characteristics cannot be secured, the Cr addition amount z is set to 2.3 atomic% or more and 5.4 atomic% or less. From the viewpoint of corrosion resistance, z is preferably 2.5 atomic% or more and 5.4 atomic% or less, and more preferably 2.5 atomic% or more and 5.0 atomic% or less in consideration of deterioration of magnetic properties.
  • one or more selected from the group consisting of Al, Si, V, Ti, Mn, Cu, Zn, Ga, Zr, Nb, Mo, Ag, Hf, Ta, W, Pt, Au and Pb are added.
  • Element M may be added. With this added element, the permanent magnet characteristics can be improved by the effects such as improvement of amorphous formation ability, improvement of HcJ by uniform miniaturization of metal structure after crystallization heat treatment, and improvement of squareness of demagnetization curve.
  • the composition ratio m of these elements M exceeds 3.0 atomic%, the magnetization is lowered, so z is limited to 0 atomic% or more and 3.0 atomic% or less, and 0 atomic% or more and 2.0 atomic% or less. It is preferable, and it is more preferable that it is 0 atomic% or more and 1.5 atomic% or less.
  • the isotropic iron-based rare earth boron-based magnet obtained by the present invention is characterized in that the average crystal grain size of the RE2Fe14B type rectangular compound, which is the main phase, is 20 nm or more and less than 100 nm, but the average crystal grain size is less than 20 nm. If this happens, the HcJ will decrease, and if it is 100 nm or more, the exchange interaction between the crystal particles will decrease, and the angularity of the demagnetization curve will decrease.
  • a coercive force HcJ of 800 kA / m or more and a maximum energy product (BH) max of 80 kJ / m3 or more cannot be obtained.
  • the average crystal grain size is preferably 20 nm or more and 80 nm or less, and more preferably 20 nm or more and 70 nm or less.
  • ⁇ is preferably 40% or less, and more preferably 30% or less.
  • the isotropic iron-based rare earth boron-based magnet obtained by the present invention has a residual magnetic flux density Br of 0.7 T or more, an intrinsic coercive force HcJ of 800 kA / m or more, and a maximum energy product (BH) max of 80 kJ / m3 or more.
  • HcJ of 850kA / m or more is preferable, considering that it is applied as an injection bond magnet to small DC brushless motors of several tens to several hundreds W class for fuel pumps and water pumps for electrical equipment.
  • 900 kA / m or more is more preferable.
  • Br 0.72T or more is preferable, and 0.75T or more is more preferable.
  • [Melting hot water quenching] after melting the raw materials prepared to have a predetermined alloy composition, copper and copper are used at an average hot water discharge rate of 200 g / min or more and less than 2000 g / min per hole of the orifice in which the molten metal is arranged at the tip of the nozzle.
  • a quenching solidified alloy having an amorphous phase or a crystal phase containing RE2Fe14B phase of 1% by volume or more is produced by injecting it onto the surface of an alloy or a rotating roll using Mo or W as the main raw material, but the average hot water rate is 200 g.
  • the hot water discharge rate per hole of the orifice arranged in the above is limited to 200 g / min or more and less than 2000 g / min.
  • the average hot water discharge rate is preferably 300 g / min or more and 1500 g / min or less, and more preferably 400 g / min or more and 1300 g / min or less.
  • the adhesion between the molten alloy and the rotating roll is important, and since the adhesion of the main molten metal greatly depends on the surface roughness of the roll, the adhesion of the molten metal is ensured and stable quenching of the molten metal is achieved.
  • the surface roughness of the rotating roll shall be arithmetic average roughness (Ra) of 0.1 ⁇ m or more and less than 0.6 ⁇ m. If Ra is less than 0.1 ⁇ m, the molten alloy will slip on the surface of the rotating roll, so sufficient cooling will not be possible, and if Ra is 0.6 or more, there is a risk that the quenching alloy will stick to the rotating roll.
  • Ra is preferably 0.1 ⁇ m or more and less than 0.55 ⁇ m, and more preferably 0.15 ⁇ m or more and less than 0.5 ⁇ m.
  • the rapid-cooled solidified atmosphere is preferably an oxygen-free or low-oxygen atmosphere because the increase in the viscosity of the molten metal can be suppressed by preventing the oxidation of the molten alloy and a stable hot water discharge rate can be maintained.
  • an inert gas is introduced into the quenching and coagulating device to reduce the oxygen concentration in the quenching and coagulating device.
  • a rare gas such as helium or argon or nitrogen can be used, but nitrogen is used. Since it is relatively easy to react with rare earth elements and iron, it is preferable to use a rare gas such as helium or argon, and argon gas is more preferable from the viewpoint of cost.
  • the material of the rotary roll for quenching the molten alloy in the process of producing the quenching solidified alloy preferably has a base material formed of copper, molybdenum, tungsten or an alloy of the same type. This is because these base materials have excellent thermal conductivity and durability. Also, chrome and nickel on the surface of the base material of the rotating roll. Alternatively, by performing plating in which they are combined, the heat resistance and hardness of the roll surface can be increased, and melting and deterioration of the roll surface during quenching and solidification can be suppressed.
  • the diameter of the rotary roll is, for example, ⁇ 200 mm to ⁇ 20000 mm, and it is not always necessary to water-cool the rotary roll if the quenching solidification time is 10 sec or less, but if the quenching solidification time is 10 sec or more, the rotary roll It is preferable to flow cooling water inside to suppress the temperature rise of the rotating roll base material, and it is more preferable that the water cooling capacity of the rotating roll is calculated according to the latent heat of solidification and the hot water discharge rate per unit time and appropriately adjusted appropriately. ..
  • the temperature rise rate during the crystallization heat treatment is less than 10 ° C / sec, a fine metal structure cannot be obtained due to excessive grain growth, which causes a decrease in HcJ and Br, and when the temperature rise rate is 200 ° C / sec or more.
  • the average crystal grain size required for the development of a permanent magnet is 20 nm or more and less than 100 nm because the crystal grain growth is not in time.
  • the temperature rise rate is preferably 10 ° C / sec or more and less than 200 ° C / sec, preferably 30 ° C / sec or more and less than 200 ° C / sec, and more preferably. Should be 40 ° C / sec or more and 180 ° C / sec or less.
  • the holding time from reaching the heat treatment temperature to quenching is substantially 0.01 sec or more, and if it is held for more than 7 min, the uniform and fine metal structure is impaired and various magnetic properties are deteriorated. It is not preferable because it is invited. Therefore, the holding time is preferably 0.01 sec or more and 7 min or less, preferably 0.01 sec or more and 2 min or less, and more preferably 0.01 sec or more and 30 sec or less.
  • the molten metal quenching solidified alloy powder it is preferable to cool the molten metal quenching solidified alloy powder to 400 ° C or lower at a temperature lowering rate of 2 ° C./sec or more and 200 ° C./sec or less. If the temperature lowering rate is less than 2 ° C / sec, the coarsening of the crystal structure progresses, and if it exceeds 200 ° C / sec, the alloy may be oxidized.
  • the temperature lowering rate is more preferably 5 ° C./sec or more and 200 ° C./sec or less, and further preferably 5 ° C./sec or more and 150 ° C./sec or less.
  • the atmosphere of the crystallization heat treatment is preferably an inert gas atmosphere in order to prevent oxidation of the molten metal quenching solidification alloy.
  • an inert gas a rare gas such as helium or argon or nitrogen can be used, but since nitrogen is relatively easy to react with rare earth elements and iron, it is preferable to use a rare gas such as helium or argon. Argon gas is more preferable from the viewpoint of cost.
  • the thin band-shaped quenching solidification alloy may be coarsely cut or crushed to, for example, 50 mm or less before the crystallization heat treatment.
  • the magnet of the present invention after the crystallization heat treatment is pulverized into a magnet powder having an average powder particle size in the range of 20 ⁇ m to 200 ⁇ m to an appropriate average powder particle size.
  • a bonded magnet commonly known as a plastic magnet
  • a coupled magnet made of a coupled magnet can be manufactured.
  • the magnet powder When producing the resin-molded magnet, the magnet powder is mixed with epoxy, polyamide, polyphenylene sulfide (PPS), polyetheretherketone (PEEK), liquid crystal polymer, acrylic, polyether and the like, and molded into a desired shape. Ru.
  • the isotropic rare earth injection bond magnet which is a compound for injection molding and has a diameter of 10 mm ⁇ height of 7 mm and a permeance coefficient (Pc) of 2, produced using this compound is immersed in 80 ° C / 5% NaCl (salt water).
  • the demagnetization rate (Flux loss) after 1000 hours is less than -20%, and the amount of magnetic flux (Open Flux) of the magnet alone is 0.5 mWb or more. It becomes a rare earth injection molded bond magnet. If the magnet powder is 45% by volume or less, the desired magnetic properties cannot be obtained, and if it is 80% by volume or more, the fluidity of the compound is poor and injection molding cannot be performed. Therefore, the mixing ratio of the magnet powder is 45% by volume or more and 80 volumes. % Or less is good, preferably 50% by volume or more and 80% by volume or less, and more preferably 50% by volume or more and 75% by volume or less.
  • the magnet powder of the present invention When used for an injection molded bond magnet, it is preferable to grind it so that the average powder particle size is 100 ⁇ m or less, and the average powder particle size of the more preferable powder is 20 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the average powder particle size of the more preferable powder When used for compression molded bond magnets, it is preferable to pulverize the powder so that the average powder particle size is 100 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less, and the average powder particle size of the more preferable powder is 50 ⁇ m or more and 150 ⁇ m or less. More preferably, it has two peaks in the particle size distribution and the average powder particle size is 80 ⁇ m or more and 130 ⁇ m or less.
  • the moldability of the resin-bonded magnet at the time of molding is not limited. It is possible to improve the corrosion resistance and heat resistance of the obtained resin-bonded magnet. In addition, even when the surface of the resin-bonded magnet after molding is subjected to surface treatment such as tree finger coating, chemical conversion treatment, or plating, it is possible to improve the corrosion resistance and heat resistance of the resin-bonded magnet in the same way as the surface treatment of magnet powder.
  • FIG. 3 shows the powder XRD profile of the quenching solidification alloy of Example 3 as a typical example. From FIG. 3, it was confirmed that the structure was already in the state of quenching solidification (as-spun) and the presence of the Nd2Fe14B phase and a slight amount of ⁇ -Fe were mixed.
  • the quenching solidification alloy obtained in the above step is coarsely crushed to several mm or less to obtain a molten metal quenching solidification alloy powder, and then a crystallization heat treatment furnace (flash annealing furnace, core tube: transparent quartz outside) shown in FIG. 1 (a).
  • a crystallization heat treatment furnace flash annealing furnace, core tube: transparent quartz outside
  • FIG. 1 (a) Using a diameter of 15 mm x inner diameter of 12.5 mm x length of 1000 mm, heating zone of 300 mm, cooling zone of 500 mm with a cooling fan), the coarse powder of the quenching solidification alloy is put into the raw material hopper, and heat treatment is performed at a work cutting speed of 20 g / min. did.
  • the quenching solidification powder 13 is the core tube (reference numeral 3a is a cross-sectional view of the core tube 3 cut along the axial direction, reference numeral 3b.
  • FIG. 4 shows the powder XRD profile of Example 3 after the crystallization heat treatment as a typical example. Further, in FIG. 4, the intensity of the crystal peak of the Nd2Fe14B phase tended to be higher than that in FIG. 3, and it was confirmed that the crystallinity of the Nd2Fe14B phase was advanced by the heat treatment. Further, it was confirmed that the structure was a mixture of a small amount of ⁇ -Fe, as in FIG. 3 before the heat treatment.
  • the isotropic iron-based rare earth boron-based magnet obtained by subjecting the crystallization heat treatment shown in Table 2 was used as a sample for magnetic property evaluation having a length of about 7 mm ⁇ a width of about 0.9 mm to 2.3 mm ⁇ a thickness of 18 ⁇ m to 25 ⁇ m.
  • a sample for evaluating magnetic characteristics is set in the longitudinal direction in order to suppress the influence of the demagnetizing field, and the room temperature magnetic characteristics are measured by a vibration type sample magnetometer (VSM). The results measured by the above are shown in Table 3.
  • Table 4 shows the isotropic iron-based rare earth elemental boron-based magnet obtained by subjecting the crystallization heat treatment to the observation with a transmission electron microscope. A fine metallographic structure with the RE2Fe14B phase as the main phase was confirmed in the bright field image. Table 4 shows the main phase average crystal grain size and the standard deviation ⁇ of the crystal grain size. From Table 4, it can be seen that the average crystal grain size of the RE2Fe14B type tetragonal compound is 20 nm or more and less than 100 nm, and ⁇ is within 50% of the average crystal grain size.
  • the crystal grain size of the RE2Fe14B type square crystal compound, which is the main phase is obtained by binarizing the image of the bright field image taken with a transmission electron microscope, separating the main phase and the grain boundaries, and then JIS. It was evaluated by image analysis based on the standard (JIS G 0551: 2005).
  • the heat-treated magnetic powder obtained in Examples 1 to 13 was crushed with a pin disk mill so as to have an average particle size of 70 ⁇ m, the crushed magnetic powder and the PPS resin were weighed to a predetermined weight, and then a universal mixer was used. Then, the obtained mixture was kneaded with a twin-screw extrusion kneader to prepare a compound for a bond magnet for injection molding.
  • the above compound for injection molding bond magnets was injection molded by an injection molding machine to produce an isotropic injection molding bond magnet.
  • the shape of the obtained injection-molded bond magnet is 10 mm in diameter x 7 mm in height, and the density of the molded body is 4.4 g / cm3 (true specific gravity of the magnetic powder is 7.5 g / cm3), so the magnetic powder filling rate is 58.7% by volume. there were.
  • FIG. 9 shows the relationship between the amount of Cr added and the demagnetization rate (Flux loss) in the 80 ° C / 5% NaCl (salt water) immersion test
  • FIG. 10 shows the rusting in the 80 ° C / 5% NaCl (salt water) immersion test of Example 2. A photograph showing the situation is shown.
  • FIG. 5 shows the powder XRD profile of the quenching solidification alloy of Comparative Example 14 as a representative example. From FIG. 5, the presence of the Nd2Fe14B phase was already confirmed in the quenching solidification state (as-spun). It can be seen that Nd2Fe14B has a single-phase metallographic structure.
  • the quenching solidification alloy obtained in the above step is coarsely crushed to several mm or less to obtain molten metal quenching solidification alloy powder, and then a crystallization heat treatment furnace (flash annealing furnace, core tube: transparent quartz outer diameter 15 mm ⁇ inner diameter 12.5 mm ⁇ Using a length of 1000 mm, a heating zone of 300 mm, and a cooling zone of 500 mm with a cooling fan), the coarse powder of the quenching solidification alloy was put into the raw material hopper, and heat treatment was performed at a work cutting speed of 20 g / min.
  • the core tube tilt angle, core tube rotation speed, and core tube vibration frequency were appropriately adjusted together with the heat treatment temperature and heat treatment time shown in Table 2 so as to have the temperature rise rate in Table 2.
  • FIG. 6 shows the powder XRD profile of Comparative Example 14 after the crystallization heat treatment as a representative example. From FIG. 6, it can be seen that the Nd2Fe14B is single-phase even after the heat treatment, as in FIG.
  • the isotropic iron-based rare earth boron-based magnet obtained by subjecting the crystallization heat treatment shown in Table 2 was used as a sample for magnetic property evaluation having a length of about 7 mm ⁇ a width of about 0.9 mm to 2.3 mm ⁇ a thickness of 18 ⁇ m to 25 ⁇ m.
  • a sample for evaluating magnetic characteristics is set in the longitudinal direction in order to suppress the influence of the demagnetizing field, and the room temperature magnetic characteristics are measured by a vibration type sample magnetometer (VSM). The results measured by the above are shown in Table 3.
  • Table 4 shows the isotropic iron-based rare earth elemental boron-based magnet obtained by subjecting the crystallization heat treatment to the observation with a transmission electron microscope. A fine metallographic structure with the RE2Fe14B phase as the main phase was confirmed in the bright field image. Table 4 shows the main phase average crystal grain size and the standard deviation ⁇ of the crystal grain size.
  • the heat-treated magnetic powders obtained in Comparative Examples 14 to 18 were crushed with a pin disk mill so that the average particle size was 70 ⁇ m, the crushed magnetic powder and the PPS resin were weighed to a predetermined weight, and then a universal mixer was used. After mixing uniformly using the above, the obtained mixture was kneaded with a twin-screw extrusion kneader to prepare a compound for a bond magnet for injection molding.
  • the above compound for injection molding bond magnets was injection molded by an injection molding machine to produce an isotropic injection molding bond magnet.
  • the shape of the obtained injection-molded bond magnet is 10 mm in diameter x 7 mm in height, and the density of the molded body is 4.4 g / cm3 (true specific gravity of the magnetic powder is 7.5 g / cm3), so the magnetic powder filling rate is 58.7% by volume. there were.

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Abstract

RE2Fe14B型正方晶化合物相（REは希土類元素）を主相とする等方性鉄基希土類硼素系の磁石合金において、組成式T100-x-y-z-ｍ(B1-nCn)xREyCrzMm（TはFe、Co及びNiからなる群から選択された少なくとも１種の元素であって、Feを必ず含む遷移金属元素、REはNdもしくはPrを必ず含む希土類元素、MはAl、Si、V、Ti、Mn、Cu、Zn、Ga、Zr、Nb、Mo、Ag、Hf、Ta、W、Pt、AuおよびPbからなる群から選択された１種以上の金属元素）で表現され、組成比率ｘ、y、ｚ、mおよびnがそれぞれ、5.6≦x≦6.4原子%、11.2≦ｙ≦12.0原子%、2.3≦ｚ≦5.4原子%、0.0≦m≦3.0原子%、0.0≦n≦0.5を満足する組成を有し、Cr添加を必須とする。

Description

磁石合金、ボンド磁石およびこれらの製造方法
　本発明は、磁石合金、ボンド磁石およびこれらの製造方法に関する。
　近年、ナノメートルからサブミクロンメートルオーダサイズを有する微細結晶粒からなるNd-Fe-B、Sm-Fe-Nなどの硬磁性相にて構成される微細結晶型等方性磁石あるいは微細結晶粒からなるNd-Fe-B、Sm-Fe-Nなどの硬磁性相とFe-Bやα-Feなどの軟磁性相とが同一金属組織内に存在するナノコンポジット型等方性磁石（以下、「ナノコンポジット磁石」と称する）が開発されているがこれらナノメートルからサブミクロンメートルオーダサイズの結晶粒から構成される等方性鉄基希土類磁石は、微細結晶粒であるが故に静磁気相互作用に加え、交換相互作用により各結晶粒が磁気的に結合して、優れた磁石特性を発現することがマイクロマグネティクスを応用した計算機シミュレーション等にて明らかにされ、高性能永久磁石材料として実用化されている。
　これまで微細結晶型等方性鉄基希土類磁石は、等方性という特質を生かし、平均粒径50μm～200μm程度に粉砕した後、エポキシ樹脂系の熱硬化性樹脂もしくはナイロン系およびポリフェニレンサルファイド（PPS）等の熱可塑性樹脂と混合した樹脂結着タイプの磁石（通称、ボンド磁石）として形状自由度の高いネットシェイプ磁石として光学式ドライブ、ハードディスク向けスピンドルモータ、携帯電話の振動モータ（ページャモータ）および各種センサ等向けを代表として主に電子部品業界にて活用されてきたが、近年、本微細結晶型等方性鉄基希土類磁石の高磁気特性化により、１馬力（750W）以下程度のブラシレスDCモータとして自動車（電気自動車、ハイブリッド車も含む）向け並びに白物家電向けへの展開が期待されている。
　特に数10Wから数100Wクラスの小型モータの高性能・高効率化においては従来のフェライト磁石(鉄基酸化物系永久磁石)を用いたブラシ付きモータから、等方性希土類ボンド磁石を用いたブラシレスDCモータへの移行が進んでおり、従来、スピンドルモータおよび振動モータ等に限定されてきた微細結晶型等方性鉄基希土類磁石材料を用いた等方性希土類ボンド磁石に対して、フェライト磁石からの置き換えを考慮し、より耐食性に優れた等方性希土類ボンド磁石向け磁性材料が要求されており、具体的にはボンド磁石にした状態で80℃/5%NaCl（塩水）浸漬試験にて1000時間経過後の減磁率（Flux loss）が-20%未満（0～-20%）であり、かつその際、直径10mm×高さ7mm、パーミアンス係数（Pc）が２である磁石単独での磁束量（Open Flux）が0.5mWb（ミリウェーバ）以上であるような極めて優れた耐食性を有する等方性希土類ボンド磁石用磁石材料が求められている。
　本要求性能を確保するためには、当該磁石材料に含有される基本構成元素である希土類元素（以下、REと記す）、特にNd、Pr、Dy、Tbの酸化（RE2O3の生成）および同じく基本構成元素であるFeの酸化（Fe2O3の生成）により当該磁石材料合金の永久磁石性能を担う主相であるRE2FE14B型正方晶化合物の体積比率が減少することを抑制することが最も重要である。
　加えて主相であるRE2Fe14B型化合物の粒界を取り囲む副相、RE-rich相、RE-Fe相等の酸化も抑制する必要があり、本副相が酸化した場合、主相＋副相からなる金属組織を維持出来ず、最悪、磁石自体が崩壊し、ボンド磁石としての形状保持が出来なくなる。
　ついてはフェライト磁石（鉄基酸化物系磁石）からの代替可能な耐食性を有しながら数10Wから数100Wクラスの小型DCブラシレスモータへ適用可能な等方性希土類ボンド磁石向け高耐食性等方性鉄基希土類磁石材料が期待されている。
　高磁気特性が期待される微細結晶粒からなるNd2Fe14B型正方晶化合物を主相とする鉄基希土類磁石は、Nd：Fe：B=11.76：残部：5.88とする化学量論組成を基本構成としているが、Ndに代表される希土類元素（RE）は酸素に対して極めて活性であるため、高い耐食性が求められる自動車向けモータ等にはこれまで酸化鉄系のフェライト磁石が使用されてきた。
　しかしながら省エネルギー化が推進される中、ハイブリット自動車およびEV自動車の登場によって、これまで以上に電装化が進み、より高性能・高効率のモータが求められ、フェライト磁石を用いたブラシ付DCモータから希土類磁石を用いたブラシレスDCモータへの転換が強く市場で求められているものの、広い用途でフェライト磁石の代替が可能な優れた耐食性を有する鉄基希土類磁石は存在しない。
　上記の鉄基希土類磁石の耐食性を向上するために組成的なアプローチでは限界があるため、これまでは鉄基希土類磁石を樹脂モールドするなどして磁石本体の酸化を抑えることで、自動車用燃料ポンプやインバータ、電池冷却用のウオーターポンプ用モータに使用されているが、樹脂モールドではロータとステータとのギャップが広くなるため高い磁気特性を有する鉄基希土類磁石の性能が大幅に減じられ、マグネットトルクを有効活用出来ないばかりか、モータ本体が大きくなり、小型化が同時に求められる家電、電装用途に合致していない。　そこで、樹脂モールドに代わる方法として等方性鉄基希土類磁石粉とポリフェニレンサルファイド（PPS）樹脂を代表とする耐熱性に優れた熱可塑性樹脂を混合・混練したコンパウンドを用い成形した耐熱性射出ボンド磁石が用いられはじめているが、本射出ボンド磁石であっても80℃/5%NaCl（塩水）浸漬試験にて1000時間経過後の減磁率（Flux loss）が-20%未満であり、かつその際、直径10mm×高さ7mm、パーミアンス係数（Pc）が２である磁石単独での磁束量（Open Flux）が0.5mWb以上が得られるような極めて優れた高耐食性を有する等方性鉄基希土類磁石合金は見出されていない。
　特許文献１は、RE2Fe14B正方晶型結晶構造を主相とする異方性焼結磁石を開示しているが当該磁石は、ミクロンメートルオーダーのRE2Fe14B正方晶型結晶粒にて構成される金属組織を有しており、磁気配向することで磁気モーメントをRE2Fe14B正方晶型結晶のC軸方向に揃えることで良好な磁気特性を発現する磁石であるが、粒界相にRE-rich相を必須するため表面処理なしでは大気中室温環境下でも腐食が進むことから、如何なる防錆処理を施しても80℃/5%NaCl（塩水）浸漬試験では磁気特性の大幅な劣化は避けられず減磁率（Flux loss）は-20%を大きく下回る。
　特許文献２は、希土類元素（RE）が少なくとも10原子%、硼素を約0.5原子%～約10原子%、残部鉄からなるRE2Fe14B正方晶型結晶構造有する硬磁性相を主相する等方性永久磁石が開示されており、当該磁石は粒界レスの金属組織構成であっても微細金属組織であるが故に各主相間の交換結合により永久磁石を発現することが可能であり、前述のRE2Fe14B正方晶型結晶構造を主相とする異方性焼結磁石に対して耐食性の点において勝るものの主相の構成元素であるREが酸化することは避けられず、PPS樹脂からなる射出ボンド磁石であっても80℃/5%NaCl（塩水）浸漬試験にて1000時間経過後の減磁率（Flux loss）が-20%未満であり、かつその際、直径10mm×高さ7mm、パーミアンス係数（Pc）が２である磁石単独での磁束量（Open Flux）が0.5mWb以上となるような極めて優れた耐食性を確保することは出来ない。
　特許文献３や特許文献４は、鉄基希土類系等方性ナノコンポジット磁石を開示している。これらの鉄基希土類系等方性ナノコンポジット磁石は、REの存在比率が他の鉄基希土類磁石に対して低く出来るため、REの酸化による磁気特性の劣化は抑えられるものの、副相として存在する軟磁性相であるα-Feが塩水浸漬下では赤錆の発生原因となり、やはりPPS樹脂からなる射出ボンド磁石であっても80℃/5%NaCl（塩水）浸漬試験にて1000時間経過後の減磁率（Flux loss）が-20%未満であり、かつその際、直径10mm×高さ7mm、パーミアンス係数（Pc）が２である磁石単独での磁束量（Open Flux）が0.5mWb以上であるような極めて優れた耐食性を確保することは出来ない。
　一方、特許文献５の軟磁性相として主に鉄基瑚化物相を含有する鉄基希土類系等方性ナノコンポジット磁石では、Tiの添加により、合金溶湯の冷却過程でα-Fe相の析出・成長を抑制し、Nd2Fe14B相を析出・成長を優先的に進行させることができることを開示しているが、Tiは硼素（B）と結合し易く、結晶化の過程で、TiB2相を晶出することから、特許文献１、２、３、４に記載の鉄基希土類磁石に比べてより微細な金属組織となり、耐食性についても改善傾向にあるものの、主相であるNd2Fe14B相の生成に必要な硼素の絶対量が減少し、RE、鉄共に僅かに単独もしくは、Fe-RE合金の形で存在し、ここを起点に錆が進行するためPPS樹脂からなる射出ボンド磁石であっても80℃/5%NaCl（塩水）浸漬試験にて1000時間経過後の減磁率（Flux loss）が-20%未満の極めて優れた耐食性を確保することは出来ない。
　また、特許文献６には、鉄基希土類系焼結磁石および鉄基希土類系磁石粉末を用い成形したボンド磁石の表面にプラズマ重合法により高密度の炭素水素重合膜を製膜することで優れた対摩耗性、耐熱性、耐食性が実現可能であることが記載されているが、本文献においても耐食性試験は85℃×95%RHの恒温恒湿試験に留まっており、80℃/5%NaCl（塩水）浸漬という極めて過酷な環境下における耐食性については記載されていない。
　同じく、特許文献７には鉄基希土類焼結磁石の表面処理として、表面被膜の第1層が無電解または無電解／電解併用によるNi-P膜、第2層が電解Cu膜、第3層が電解Ni膜という三層コートにより高耐食性磁石が得られることを開示しているが、こちらは120℃、相対湿度100％RH、1kgf/cm2の環境下にて24時間、72時間、120時間、168時間とサンプルを保持するPCT試験にて発錆状況が改善されている状況を示しているに過ぎず、80℃/5%NaCl（塩水）浸漬という極めて過酷な環境下にて使用可能な高耐食性鉄基希土類磁石とは言えない。
　特許文献８にはNd-Fe-B系合金より耐食性に優れるとされるSm-Fe-N系磁石粉末の表面にCF4、アルゴン、窒素または空気をプラズマガス化し処理することで被覆層を形成し、その後、異方性ボンド磁石化することで耐食性に優れた磁石が得られることを開示しているが、耐食性の評価は、85℃×85％RH×200時間の恒温恒湿試験であり、本文献も塩水浸漬環境下にて使用可能な高耐食性磁石は得られていない。
　特許文献９にはSm-Fe-N系合金粉末、並びに当該粉末を用いた等方性ボンド磁石が開示されているが、本文献も塩水浸漬環境下にて使用可能な高耐食性磁石係る記載はなく、特許文献１～９に記載の方法では何れも80℃/5%NaCl（塩水）浸漬試験にて1000時間経過後の減磁率（Flux loss）が-20%未満であり、かつその際、直径10mm×高さ7mm、パーミアンス係数（Pc）が２である磁石単独での磁束量（Open Flux）が0.5mWb以上である極めて優れた耐食性を有する鉄基希土類磁石の製造方法は開示していない。
特開昭59-046008号公報 特開昭60-009852号公報 特開平8－162312号公報 特開平10－53844号公報 特開2002－175908号公報 特開平1-280303号公報 特開2001-176709号公報 特開2020-50904号公報 特開2002-57017号公報
　電装用燃料ポンプ、ウオーターポンプおよびEV向けDCブラシレスモータは、使用される環境条件により塩水浸漬にも耐え得る優れた耐食性を有する鉄基希土類磁石が求められているが、従来の方法はあくまでも磁石材料表面に耐候性に優れた処理膜を形成することにより耐食性を担保しており、表面処理膜の剥がれや磁石本体の欠け、傷等が発生すると磁石材料の素地（新鮮面)が露出するためそこが発錆の起点となるため、より高い耐食性を得るためには樹脂モールド等の方法しかなく、これではフェライト磁石に勝る磁気特性を有する鉄基希土類磁石であってもモータの高効率化に寄与するマグネットトルクは大幅に低下するため高価なREを原料とする費用対効果が得られないという問題がある。　本願発明者は、等方性Nd-Fe-B系磁石合金のFeサイトの一部を耐食性向上に寄与するCrにて置換し、Fe-Crとすることで、磁石の表面処理に依らず、Nd-（Fe,Cr）-B系合金として大幅に耐食性を改善できるのではと考えたが、単にCrを添加しただけでは磁気特性、特に磁化が大幅に低下するため、DCブラシレスモータ向けに適用可能な磁石性能を得ることが困難であることがわかった。
　本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、その主たる目的は、フェライト磁石からの代替可能な耐食性を有しながら、小型DCブラシレスモータへ適用可能な磁気特性を有する磁石合金、ボンド磁石およびこれらの製造方法を提供することにある。
　本発明に係る磁石合金は、RE2Fe14B型正方晶化合物相（REは希土類元素）を主相とする等方性鉄基希土類硼素系の磁石合金において、組成式T100-x-y-z-m(B1-nCn)xREyCrzMm（TはFe、Co及びNiからなる群から選択された少なくとも１種の元素であって、Feを必ず含む遷移金属元素、REはNdもしくはPrを必ず含む希土類元素、MはAl、Si、V、Ti、Mn、Cu、Zn、Ga、Zr、Nb、Mo、Ag、Hf、Ta、W、Pt、AuおよびPbからなる群から選択された１種以上の金属元素）で表現され、組成比率ｘ、y、ｚ、mおよびnがそれぞれ、
　　　　5.6≦x≦6.4原子%、
　　　　11.2≦ｙ≦12.0原子%、
　　　　2.3≦ｚ≦5.4原子%、
　　　　0.0≦m≦3.0原子%
　　　　0.0≦n≦0.5
を満足する組成を有し、Cr添加を必須とすることを特徴とする磁石合金であることを特徴とする。
　この磁石合金において、主相であるRE2Fe14B型正方晶化合物の平均結晶粒径が20nm以上100nm未満、標準偏差（σ）が平均結晶粒径の50%以内であることが好ましい。
　この磁石合金は、残留磁束密度Brが0.7T以上、固有保磁力HcJが800kA/m以上、最大エネルギー積（BH）maxが80kJ/m3以上の永久磁石特性を有することが好ましい。
　この磁石合金は、平均粉末粒径20μm以上200μm未満の高耐食性を有する粉末状とすることができる。
　また、本発明の前記目的は、上記の粉末状の磁石合金を、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂と混合・混練した後に成形して得られたボンド磁石により達成される。
　このボンド磁石は、混合する樹脂として、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド（PPS）およびポリエーテルエーテルケトン（PEEK）の少なくともいずれかの熱可塑性樹脂を使用した、直径10mm、高さ7mm、パーミアンス係数（Pc）が２であるボンド磁石であって、80℃/5%NaCl（塩水）浸漬し、1000時間経過後の減磁率（Flux loss）が-20%未満（0～-20%）であり、かつ磁石単独での磁束量（Open Flux）が0.5mWb以上であることが好ましい。
　なお、80℃/5%NaCl（塩水）浸漬試験にて1000時間経過後の減磁率（Flux loss）が-20%未満（0～-20%）とした理由は、これよりも減磁されると、その後、引き続き80℃/5%NaCl（塩水）浸漬試験を継続した場合、2000時間に到達する前に減磁率-30%を超え、フェライト磁石並み以下の表面磁束（Flux）しか得られなくなるためである。
　また、直径10mm、高さ7mm、パーミアンス係数（Pc）が２であるボンド磁石としての80℃/5%NaCl（塩水）浸漬試験にて1000時間経過後の磁石単独での磁束量（Open Flux）を0.5mWb以上とした理由は、0.5mWbより低い場合、酸化物系であるフェライト焼結磁石およびフェライトボンド磁石の表面磁束と大きな差異が得られず、フェライト磁石に対して高い磁気特性を発現することでフェライト磁石に代わり電装向け燃料ポンプやウオーターポンプ向けの数10Wから数100Wクラスの小型DCブラシレスモータへの適用を進めるという本願発明の目標達成が困難になるためである。
　また、本発明の前記目的は、組成式T100-x-y-z-m (B1-nCn)xREyCrzMm（TはFe、Co及びNiからなる群から選択された少なくとも１種の元素であって、Feを必ず含む遷移金属元素、REはNdもくはPrを必ず含む希土類元素、MはAl、Si、V、Ti、Mn、Cu、Zn、Ga、Zr、Nb、Mo、Ag、Hf、Ta、W、Pt、AuおよびPbからなる群から選択された１種以上の金属元素）で表現され、組成比率ｘ、y、ｚ、mおよびnがそれぞれ、
　　　　5.6≦x≦6.4原子%、
　　　　11.2≦ｙ≦12.0原子%、
　　　　2.3≦ｚ≦5.4原子%、
　　　　0.0≦m≦3.0原子%
　　　　0.0≦n≦0.5
を満足する組成を有する合金溶湯を用意する工程と、
　前記合金溶湯を、ノズル先端に配したオリフィス１孔当たり200g/min以上2000g/min未満の平均出湯レートにて、銅、銅合金、MoおよびWのいずれかを主原料とする回転ロールの表面上に噴射することで、非晶質相もしくはRE2Fe14B相を含む結晶相を１体積%以上有する急冷凝固合金を作製する工程とを備える磁石合金の製造方法により達成される。
　この磁石合金の製造方法において、前記回転ロールは、表面粗度が算術平均粗さ（Ra）0.1μm以上、0.6μm未満であることが好ましい。
　この磁石合金の製造方法は、前記急冷凝固合金を10℃/sec以上200℃/sec未満の昇温速度にて結晶化温度以上850℃以下の一定温度域に到達後、0.01sec以上7min未満経過後に直ちに急冷する熱処理（フラッシュアニール）を施すことにより、RE2Fe14B型正方晶化合物を主相とする磁石合金を作製する工程を更に備えることが好ましい。
　また、本発明の前記目的は、上記の磁石合金の製造方法により得られた磁石合金を、平均粉末粒径100μm以上200μm未満に粉砕して磁石合金粉末を得る工程と、前記磁石合金粉末に熱硬化性樹脂を加えた後、成形金型へ充填してプレス成形により圧縮成形体を形成する工程と、前記圧縮成形体を、前記熱硬化性樹脂の重合温度以上で熱処理することによりボンド磁石を得る工程とを備えるボンド磁石の製造方法により達成される。あるいは、本発明の前記目的は、上記の磁石合金の製造方法により得られた磁石合金を、平均粉末粒径20μm以上100μm未満に粉砕して磁石合金粉末を得る工程と、前記磁石合金粉末に熱可塑性樹脂を加えて作製した射出成形用コンパウンドを射出成形する工程とを備えるボンド磁石の製造方法により達成される。
　本発明によれば、フェライト磁石からの代替可能な耐食性を有しながら、電装向け燃料ポンプやウオーターポンプ向けの数10Wから数100Wクラスの小型DCブラシレスモータへ適用可能な磁気特性を有する磁石合金、ボンド磁石およびこれらの製造方法を提供することができる。
（ａ）はフラッシュアニールを実現する熱処理炉の装置構成図であり、（ｂ）炉心管内部を移動する溶湯急冷凝固合金の状態を示す図である。 本発明にて実施するフラッシュアニールによる熱履歴の概念図である。 実施例３で得られた急冷凝固合金（as-spun）の粉末X線回折プロファイルである。 実施例３で得られ等方性た鉄基希土類硼素系磁石の粉末X線回折プロファイルである。 比較例１４で得られた急冷凝固合金（as-spun）の粉末X線回折プロファイルである。 比較例１４で得られた等方性鉄基希土類硼素系磁石の粉末X線回折プロファイルである。 実施例１、実施例２、実施例３および比較例１６の80℃/5%NaCl（塩水）浸漬試験における減磁率（Flux loss）変化である。 実施例１、実施例２、実施例３および比較例１６の80℃/5%NaCl（塩水）浸漬試験における磁束量（Open Flux）の変化である。 80℃/5%NaCl（塩水）浸漬試験におけるCr添加量と1000時間経過後の減磁率（Flux loss）の関係を示したものである。 実施例２の80℃/5%NaCl（塩水）浸漬試験における発錆状況を示した写真である。 比較例１６の80℃/5%NaCl（塩水）浸漬試験における発錆状況を示した写真である。
　本発明の一実施形態に係る磁石合金は、Cr添加を必須とする等方性鉄基希土類硼素系磁石合金であり、RE2Fe14B相を主相とする磁石合金が得られる合金組成域においてFeサイトの一部をCrにて置換し、優れた耐食性を有するFe-Crを含有するRE2(Fe,Cr)14B相とする。この磁石合金は、RE2(Fe,Cr)14B相の平均結晶粒径を20nm以上100nm未満とし、結晶粒径の標準偏差を経金結晶粒径の50%以内とする均一微細金属組織とすることで、各主相粒士間に働く交換相互作用を最大限活用出来得る金属組織を有する。
　発明者は、前記の均一微細な金属組織を実現することにより主相であるRE2(Fe,Cr)14B相が静磁気相互作用に加えて強い交換相互作用で結び付くことで、Cr添加により飽和磁化Jsは低下するも、強い粒子間相互作用により減磁曲線の角形性（Br/Js）が改善され、結果的に残留磁束密度Brの低下が抑制されることから、Cr添加材でありながら電装向け燃料ポンプやウオーターポンプ向けの数10Wから数100Wクラスの小型DCブラシレスモータへの適用が可能な磁気特性を発現することを見出し、本願発明を想到するに至った。
　Crの添加量が2.3原子%未満の場合は、公知の射出成形ボンド磁石の製造工程にて作製された直径10mm×高さ7mm、パーミアンス係数（Pc）が２である等方性希土類射出ボンド磁石をサンプルとして80℃/5%NaCl（塩水）浸漬試験にて1000時間経過後の減磁率（Flux loss）が-20%を超えるためフェライト磁石に代替可能な磁気特性を確保できない。また、Crの添加量が5.4原子%以上の場合は、1000時間経過後の減磁率（Flux loss）が-20%未満を確保出来るもののイニシャルの残留磁束密度Brが0.7T以下となり、80℃/5%NaCl（塩水）浸漬1000時間経過後の磁気特性をフェライト磁石の代替が可能なレベルに維持できない。
　これに対し、Crの添加量を2.3原子%以上、5.4原子%未満とすると共に、主相であるRE2(Fe,Cr)14B相の平均結晶粒径が20nm以上100nm未満、標準偏差（σ）が平均結晶粒径の50%以内である磁石合金とすることで、電装向け燃料ポンプやウオーターポンプ向けの数10Wから数100Wクラスの小型DCブラシレスモータへの適用が可能な磁気特性を発現しつつ、直径10mm×高さ7mm、パーミアンス係数（Pc）が２である等方性希土類射出ボンド磁石をサンプルとして80℃/5%NaCl（塩水）浸漬試験にて1000時間経過後の減磁率（Flux loss）が-20%未満、かつ磁石単独での磁束量（Open Flux）が0.5mWb以上となり、フェライト磁石からの代替が可能な極めて優れた耐食性と磁気特性を両立できる。
　特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６、特許文献７、特許文献８及び特許文献９は、何れも直径10mm×高さ7mm、パーミアンス係数（Pc）が２である鉄基希土類系磁石をサンプルとして80℃/5%NaCl（塩水）浸漬試験にて1000時間経過後の減磁率（Flux loss）が-20%未満、かつ磁石単独での磁束量（Open Flux）が0.5mWb以上を確保できるような鉄基希土類系磁石として極めて優れた耐食性を有する磁石材料を示していない。
　本発明のCr添加を特徴とする等方性鉄基希土類硼素系磁石は、RE2Fe14B相を主相とする磁石合金が得られる合金組成域においてFeサイトの一部をCrにて置換し、優れた耐食性を有するFe-Crを含有するRE2(Fe,Cr)14B相とすると共に、RE2(Fe,Cr)14B相の平均結晶粒径を20nm以上100nm未満とし、結晶粒径の標準偏差を経金結晶粒径の50%以内とする均一微細金属組織とすることで、RE2(Fe,Cr)14B相からなる各結晶粒同士が静磁気相互作用に加えて強い交換相互作用で結び付くため、結果的にCr添加材における残留磁束密度Brの低下を抑制し、電装向け燃料ポンプやウオーターポンプ向けの数10Wから数100Wクラスの小型DCブラシレスモータへの適用が可能な磁気特性と優れた耐食性を両立出来得る等方性鉄基希土類硼素系磁石が得られる。
　加えて本発明のCr添加を特徴する等方性鉄基希土類硼素系磁石は、Bの一部をCで置換することで、さらに耐食性を向上することが出来る。
　以下に本発明の好ましい実施形態を説明する。
［合金組成］
　Feを必須元素として含む遷移金属Tは、上述の元素の含有残余を占める。Feの一部をFeと同じく強磁性元素であるCo及びNiの一種または二種で置換しても、所望の硬磁気特性を得ることができる。ただし、Feに対する置換量が30％を超えると、磁束密度の大幅な低下を招来するため、置換量は0％～30％の範囲に限定される。なお、Coは添加であれば、磁化の向上に寄与するだけでなく溶湯粘性を低下させ、溶湯急冷時のノズルからに出湯レートを安定化する効果があるためCo置換量は0.5%以上30%以下であることが好ましく、費用対効果の観点からCoの置換量は0.5%以上10%以下であることがさらに好ましい。
　B＋Cの組成比率ｘが5.6原子％未満になると、合金のアモルファス生成能が大きく低下するため、溶湯急冷凝固の際にα-Feが析出するため減磁曲線の角形性が損なわれる。また、B＋Cの組成比率ｘが6.4原子％を超えるとRE2Fe14B相の生成に必要なB+C濃度を超えるため、余剰分のB+Cは粒界成分となり磁化の発現に寄与せず磁気特性の低下を招来することから、組成比率xは5.6原子％以上6.4原子％以下の範囲とし、組成比率ｘは5.6原子％以上6.2原子％以下であることが好ましく、5.8原子％以上6.2原子％以下であることがさらに好ましい。
　Bの一部をCで置換することによりRE2Fe14B相の耐食性が向上するが、Bに対するCの置換率が50%を超えるとアモルファス生成能が大きく低下するため好ましくなく、置換率は0%～50%に限定する。なお、耐食性向上効果の観点から好ましくは2%～30%が良く、さらに好ましくは3%～15%が良い。
　本発明においてNｄもしくはPrを必ず含む希土類元素ｙは、11.2原子%未満になると鉄及び希土類元素から構成される粒界相が生成されず目標とする永久磁石特性を確保出来ず、12.0原子%を超えるとRE2Fe14B相の生成に必要なRE濃度を超え、主相粒界に酸素に対して極めて活性なRE-rich相が生成することから耐食性の低将来するためｙは12.0原子%未満とする。また、ｙは固有保磁力HcJの安定確保の点で11.4原子%以上11.9原子%以下が好ましく、出来るだけ高Brを確保する点においては11.4原子%以上11.8原子%以下がさらに好ましい。
　本発明においてCrは優れた耐食性を確保する上で必須であるも、添加量ｚが2.3原子%未満になると所望の耐食性を担保出来ず、5.4原子%を超えると残留磁束密度Brの低下が著しく、所望の磁気特性を確保出来ないため、Cr添加量zは、2.3原子%以上5.4原子%以下とする。なお、耐食性の観点からzは、2.5原子%以上5.4原子%以下が好ましく、さらに磁気特性の低下を考慮すると2.5原子%以上5.0原子%以下がより好ましい。
　本発明においてはAl、Si、V、Ti、Mn、Cu、Zn、Ga、Zr、Nb、Mo、Ag、Hf、Ta、W、Pt、AuおよびPbからなる群から選択された１種以上添加元素Mを加えてもよい。本添加元素により、アモルファス生成能の向上、結晶化熱処理後の金属組織の均一微細化によるHcJの向上、並びに減磁曲線の角形性改善等々の効果により永久磁石特性の向上が得られる。ただし、これらの元素Mの組成比率mは、3.0原子%を超えると、磁化の低下を招くため、ｚは0原子%以上3.0原子%以下に限定され、0原子%以上2.0原子%以下であることが好ましく、0原子%以上1.5原子%以下であることがさらに好ましい。
［金属組織］
　本発明により得られる等方性鉄基希土類硼素系磁石は主相であるRE2Fe14B型正方晶化合物の平均結晶粒径が20nm以上100nm未満であることを特徴するが、平均結晶粒径が20nm未満になるとHcJの低下を招来し、100nm以上になると結晶粒子間に働く交換相互作用が低下するため減磁曲線の角形性が低下するため必要な磁気特性である残留磁束密度Brが0.7T以上、固有保磁力HcJが800kA/m以上、最大エネルギー積（BH）maxが80kJ/m3以上が得られない。磁気特性向上の観点から、この平均結晶粒径は20nm以上80nm以下が好ましく、20nm以上70nm以下がさらに好ましい。
　なお、上記のRE2Fe14B型正方晶化合物の結晶粒における標準偏差（σ）が、結晶粒径の50%を超えると金属組織の均一性が損なわれRE2(Fe,Cr)14B相からなる各結晶粒同士に働く交換相互作用が低下するため残留磁束密度Brの低下を招来するため、σを50%以下とする。より均一微細な組織とし、磁気特性の向上を達成するには、σは40%以下が好ましく、30%以下であればさらに好ましい。
［磁気特性］
　本発明にて得られる等方性鉄基希土類硼素系磁石は、残留磁束密度Brが0.7T以上、固有保磁力HcJが800kA/m以上、最大エネルギー積（BH）maxが80kJ/m3以上の永久磁石性能を発現し得るが、射出ボンド磁石として電装用の燃料ポンプやウオーターポンプ向けの数10Wから数100Wクラスの小型DCブラシレスモータへ適用することを考えると、HcJは850kA/m以上が好ましく、900kA/m以上がさらに好ましい。
また、Brについては0.72T以上が好ましく、0.75T以上がさらに好ましい。
［溶湯急冷］
　本発明においては、所定の合金組成になるよう準備した素原料を溶解した後、前記溶湯をノズル先端に配したオリフィス１孔当たり200g/min以上2000g/min未満の平均出湯レートにて銅、銅合金もしくはMo、Wを主原料とする回転ロールの表面上に噴射することで非晶質相もしくはRE2Fe14B相を含む結晶相を１体積%以上有する急冷凝固合金を作製するが、平均出湯レートが200g/min未満では製生産性に劣り、2000g/min以上では粗大なα-Feを含む溶湯急冷合金組織となるため結晶化熱処理を施しても目的とする永久磁石特性が得られないため、ノズル先端に配したオリフィス１孔当たり出湯レートを200g/min以上2000g/min未満に限定する。この平均出湯レートは、300g/min以上1500g/min以下が好ましく、400g/min以上1300g/min以下がさらに好ましい。
　前記の急冷凝固合金を作製する際は、合金溶湯と回転ロールの密着性が重要であり、本溶湯密着性はロールの表面粗度に大きく依存するため溶湯密着性を確保し、安定した溶湯急冷状態を維持するために回転ロールの表面粗度を算術平均粗さ（Ra）0.1μm以上、0.6μm未満とする。Raが0.1μm未満では回転ロールの表面上で合金溶湯が滑るため十分な冷却が出来ず、Raが0.6以上の場合は急冷合金が回転ロールに張り付く危険性がある。Raは、0.1μm以上0.55μm未満が好ましく、0.15μm以上0.5μm未満がさらに好ましい。
　前記の急冷凝固合金を作製する際は、合金溶湯の酸化を防ぐことで溶湯粘性の上昇を抑え、安定した出湯レートを維持できることから、急冷凝固雰囲気は、無酸素もしくは低酸素雰囲気が良く、本雰囲気を実現するために急冷凝固装置内を20Pa以下、好ましくは10Pa以下、さらに好ましくは1Pa以下まで真空排気した後、不活性ガスを急冷凝固装置内へ導入し、急冷凝固装置内の酸素濃度を500ppm以下、好ましくは200ppm以下、さらに好ましくは100ppm以下にした上、急冷凝固を実施する必要があり、不活性ガスとしては、ヘリウムまたはアルゴン等の希ガスや窒素を用いることができるが、窒素は希土類元素並びに鉄と比較的に反応しやすいため、ヘリウムまたはアルゴンなどの希ガスを用いることが好ましく、コストの点からアルゴンガスがさらに好ましい。
　急冷凝固合金の作製工程において合金溶湯を急冷する回転ロールの材質は、銅、もしくはモリブデン、タングステンまたは同型の合金から形成された基材を有していることが好ましい。これらの基材は熱伝導性や耐久性に優れるからである。また、回転ロールの基材表面にクロム、ニッケル。またはそれらを組み合わせためっきを施すことでロール表面の耐熱性および硬度を増し、急冷凝固時におけるロール表面の溶融や劣化を抑制することができる。
　なお、回転ロールの直径は例えばΦ200mm～Φ20000mmであり、急冷凝固時間が10sec以下の短時間であれば回転ロールを水冷する必要は必ずしも無いが、急冷凝固時間が10sec以上におよぶ場合は、回転ロール内部に冷却水を流し、回転ロール基材の温度上昇を抑制することが好ましく、回転ロールの水冷能力は単位時間あたりの凝固潜熱と出湯レートに応じて算出され適宜最適調整されることがさらに好ましい。
［フラッシュアニール］
　結晶化熱処理時の昇温速度が10℃/sec未満の場合、過剰粒成長により微細な金属組織が得られず、HcJ並びにBrの低下を招き、昇温速度が200℃/sec以上の場合は、結晶粒成長が間に合わず永久磁石の発現に必要な平均結晶粒径が20nm以上100nm未満であるRE2Fe14B型正方晶化合物を主相とする均一微細な金属組織とならず、昇温速度が10℃/sec未満の場合と同じく磁気特性の低下を招来するため、昇温速度は10℃/sec以上200℃/sec未満が良く、好ましくは30℃/sec以上200℃/sec未満が良く、さらに好ましくは40℃/sec以上180℃/sec以下が良い。
　本発明における結晶化熱処理において、良好な永久磁気特性を得るためには、結晶化温度以上850℃以下の一定温度域の熱処理温度に到達後、直ちに急冷することが好ましい。詳述すれば、上記熱処理温度に到達後、急冷に至るまでの保持時間は実質0.01sec以上あれば十分であり、7minを超えて保持すると均一微細な金属組織が損なわれ各種磁気特性の低下を招来するため好ましくない。そこで、保持時間は0.01sec以上7min以下が良く、好ましくは0.01sec以上2min以下が良く、さらに好ましくは0.01sec以上30sec以下が良い。
　本発明における結晶化熱処理では、2℃/sec以上200℃/sec以下の降温速度にて溶湯急冷凝固合金粉末を400℃以下まで冷却することが良い。この降温速度が2℃/sec未満では結晶組織の粗大化が進行し、200℃/secを超えると合金が酸化する可能性がある。この降温速度は、より好ましくは5℃/sec以上200℃/sec以下が良く、さらに好ましくは5℃/sec以上150℃/sec以下が良い。
　上記結晶化熱処理の雰囲気は、溶湯急冷凝固合金の酸化を防止するために不活性ガス雰囲気中が良い。不活性ガスとしては、ヘリウムまたはアルゴン等の希ガスや窒素を用いることができるが、窒素は希土類元素並びに鉄と比較的に反応しやすいため、ヘリウムまたはアルゴンなどの希ガスを用いることが好ましく、コストの点からアルゴンガスがさらに好ましい。
［粉砕および成形］
　前記工程を経て得た急冷凝固合金は、結晶化熱処理前に薄帯状の急冷凝固合金を粗く、例えば50mm以下に切断または粉砕しておいても良い。さらに結晶化熱処理後の本発明磁石を平均粉末粒径20μm～200μmの範囲にある適切な平均粉末粒径に粉砕した磁石粉末にすることで、前記磁石粉を用いて公知の工程により種々の樹脂結合型磁石からなるボンド磁石（通称、プラマグ）を製造することが出来る。
　前記樹脂結型磁石を作製する場合、磁石粉末は、エポキシ、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド（PPS）、ポリエーテルエーテルケトン（PEEK）、液晶ポリマー、アクリル、ポリエーテルなどと混合され、所望の形状に成形される。
　前記樹脂結型磁石において混合する樹脂にポリアミド、ポリフェニレンサルファイド（PPS）、ポリエーテルエーテルケトン（PEEK）等の熱可塑性樹脂に磁石粉末が50体積%以上80体積%未満になるよう混合・混練の上、射出成形用コンパウンドとし、本コンパウンドを用いて作製された直径10mm×高さ7mm、パーミアンス係数（Pc）が２である等方性希土類射出ボンド磁石は、80℃/5%NaCl（塩水）浸漬試験にて1000時間経過後の減磁率（Flux loss）が-20%未満であり、かつ磁石単独での磁束量（Open Flux）が0.5mWb以上である極めて優れた耐食性を有する等方性鉄基希土類射出成形ボンド磁石となる。なお、磁石粉末が45体積%以下では所望の磁気特性が得られず、80体積%以上では、コンパウンドの流動性が悪く射出成形出来ないため、磁石粉末の混合比率は、45体積%以上80体積%以下が良く、好ましくは、50体積%以上80体積%以下が良く、さらに好ましくは、50体積%以上75体積%以下が良い。
　本発明の磁石粉末を射出成形ボンド磁石に用いる場合は、平均粉末粒径が100μm以下になるように粉砕することが好ましく、より好ましい粉末の平均粉末粒径は20μm以上100μm以下である。また、圧縮成形ボンド磁石用に用いる場合は、平均粉末粒径が100μm以上200μm以下になるように粉砕することが好ましく、より好ましい粉末の平均粉末粒径は50μm以上150μm以下である。さらに好ましくは、粒径分布に２つのピークを持ち、平均粉末粒径が80μm以上130μm以下にある。
なお、本発明磁石粉末の表面にカップリング処理や化成処理（リン酸処理及びガラス被膜処理を含む）などの表面処理を施すことにより、成形方法を問わず樹脂結合型磁石の成形時における成形性や得られる樹脂結合型磁石の耐食性および耐熱性を改善可能である。加えて成形後の樹脂結合型磁石表面に樹指塗装や化成処理、鍍金などの表面処理を施した場合も、磁石粉末の表面処理と同様に樹脂結合型磁石の耐食性および耐熱性を改善可能である
　以下、本発明の実施例を説明する。
（実施例）
　表１の合金組成となるよう、純度99.5%以上のNd、Pr、B、CrおよびFeの主要元素に加え、C、Co、Ga、Si、Ti、Mo等の添加元素を配合した素原料100gをアルミナ製溶解坩堝へ投入した後、真空溶解炉内のワークコイルへセットし、その後、真空用溶解炉内0.02Pa以下まで真空排気後、アルゴンガスを常圧まで導入した上で、高周波誘導加熱により合金溶湯とした後、水冷銅鋳型へ合金溶湯を鋳込み、母合金を作製した。
　次いで、得られた母合金を適当な大きさに割った後、底部に表1に記載の出湯レートなるよう適宜異なる直径（0.7mm～1.2mm）を有するオリフィスを配した透明石英製ノズルへ40g挿入した後、単ロール急冷装置内のワークコイルへセットし、その後、真空用溶解炉内0.02Pa以下まで真空排気後、アルゴンガスを表１の急冷雰囲気圧になるまで導入し、高周波誘導加熱により母合金を再溶解した上、表１に記載のロール表面速度（Vs）で回転する表1に記載の表面粗度とした純銅製の回転ロールの表面へ、溶湯を噴射圧30kPaでノズルオリフィスより出湯し、溶湯急冷凝固合金を作製した。なお、その際、ノズル先端と回転ロール表面の距離は0.8mmとした。図３に代表例として実施例３の急冷凝固合金の粉末XRDプロファイルを示す。図３より急冷凝固状態（as-spun）で既にNd2Fe14B相の存在と若干のα-Feが混在した組織であることが確認された。
　前記工程で得られた急冷凝固合金を数mm以下に粗粉砕し、溶湯急冷凝固合金粉末とした後、図１（ａ）に示す結晶化熱処理炉（フラッシュアニール炉、炉心管：透明石英製外径15mm×内径12.5mm×長さ1000mm、加熱ゾーン300mm、冷却ファンによる冷却ゾーン500mm）を用い、急冷凝固合金の粗粉を原料ホッパーへ投入した上、20g/minのワーク切り出し速度で熱処理を実施した。図１（ａ）に示す結晶化熱処理炉は、原料ホッパー１、原料供給フィーダ２、炉心管３、管状炉４、冷却塔５、回収ホッパー６、振動子７、炉心管回転用モータ８、炉心管回転軸９および装置架台１０を備えている。炉心管傾斜角度１１、炉心管回転数および炉心管振動周波数は、表２の昇温速度になるよう、表２に記載の熱処理温度および熱処理時間と共に適宜調整した。これにより、図１（ｂ）に炉心管３内の拡大図で示すように、急冷凝固粉末１３は、炉心管（符号３ａは、軸方向に沿って切断した炉心管３の断面図、符号３ｂは、軸方向と直交方向に切断した炉心管３の断面図）内を、炉心管回転用モータ８の作動による回転運動による攪拌と、振動子７の作動による炉心管振動による急冷凝固粉末のホッピング現象１５とが組み合わせられた動きをしながら炉心管内を矢示１４方向に通過することで、急冷凝固粉末１３は、一体としてではなく粉末個々に熱履歴を受ける特異な熱処理条件下に置かれる。
　結晶化熱処理後の溶湯急冷凝固合金粉末の構成相を粉末X線回折にて確認したところ、Nd2Fe14B相の存在が確認された。図４に代表例として実施例3の結晶化熱処理後の粉末XRDプロファイルを示す。また、図４では図３に対してNd2Fe14B相の結晶ピークの強度が増している傾向が見られ、熱処理によりNd2Fe14B相の結晶性が進んでいることが確認された。また、熱処理前の図３と同様、若干のα-Feが混在した組織であることが確認された。
　表２に記載の結晶化熱処理を施し得られた等方性鉄基希土類硼素系磁石を長さ約7mm×幅約0.9mm～2.3mm×厚み18μm～25μmの磁気特性評価用サンプルとした後、3.2MA/mのパルス印加磁界にて長手方向に着磁した後、反磁界の影響を抑えるため長手方向に磁気特性評価用サンプルをセットした上、室温磁気特性を振動式試料磁力計（VSM）により測定した結果を表３に示す。表３より目標の磁気特性レベルであるBr≧0.7T、HcJ≧800kA/m、（BH）max≧80kJ/m3が実施例の記載の合金組成並びに製法にて得られていることが判る。
　表４に結晶化熱処理を施し得られた等方性鉄基希土類硼素系磁石を透過型電子顕微鏡にて観察した。明視野像にてRE2Fe14B相を主相とする微細金属組織を確認した。表４に主相平均結晶粒径および結晶粒径の標準偏差σを示す。表４よりRE2Fe14B型正方晶化合物の平均結晶粒径が20nm以上100nm未満、σが平均結晶粒径の50%以内であることが判る。主相であるRE2Fe14B型正方晶化合物の結晶粒径は、透過型電子顕微鏡を用いて撮影した明視野像の画像に対して二値化処理を行い、主相と粒界を分けた後、JIS規格（JIS G 0551:2005）に基づく画像解析により評価した。
　次いで実施例１～１３にて得られた熱処理済みの磁粉をピンディスクミルにて平均粒径70μmになるように粉砕、粉砕した磁粉とPPS樹脂を所定の重量を計量後、万能混合機を用いて均一に混合した上、得られた混合物を二軸押出混練機にて混練を行い、射出成形用ボンド磁石用コンパウンドを作製した。
　前記の射出成形用ボンド磁石用コンパウンドを射出成形機にて射出成形し、等方性射出成形ボンド磁石を作製した。なお、得られた射出成形ボンド磁石の形状は、直径10mm×高さ7mm、成形体密度は4.4g/cm3（磁粉の真比重7.5g/cm3）であることから磁粉充填率は58.7体積%であった。
　実施例１～１３の磁粉を用いて得られた前記等方性射出成形ボンド磁石の磁気特性を3.2MA/mのパルス印加磁界にて長手方向に着磁した後、BHトレーサにて測定した結果を表５に示す。
　次に実施例１～１３の磁粉を用いて得られた前記等方性射出成形ボンド磁石を用いて80℃/5%NaCl（塩水）浸漬試験にて発錆状況、並びに経過時間に伴う磁石単体での磁束量変化を調査した。表６に1000時間経過後の減磁率（Flux loss）および磁束量（Open Flux）を示す。加えて、図７に80℃/5%NaCl（塩水）浸漬試験における減磁率（Flux loss）変化、図８に80℃/5%NaCl（塩水）浸漬試験における磁束量（Open Flux）の変化、図９に80℃/5%NaCl（塩水）浸漬試験におけるCr添加量と減磁率（Flux loss）の関係、および図１０に実施例２の80℃/5%NaCl（塩水）浸漬試験における発錆状況を示した写真を示す。
（比較例）
　表１の合金組成となるよう、純度99.5%以上のNd、Pr、BおよびFeの主要元素に加えてSi、Cr、Nb、Ti、Zrを添加元素としてを配合した素原料100gをアルミナ製溶解坩堝へ投入した後、真空溶解炉内のワークコイルへセットし、その後、真空用溶解炉内0.02Pa以下まで真空排気後、アルゴンガスを常圧まで導入した上で、高周波誘導加熱により合金溶湯とした後、水冷銅鋳型へ合金溶湯を鋳込み、母合金を作製した。
　次いで、得られた母合金を適当な大きさに割った後、底部に表1に記載の出湯レートなるよう適宜異なる直径（0.7mm～1.2mm）を有するオリフィスを配した透明石英製ノズルへ40g挿入した後、単ロール急冷装置内のワークコイルへセットし、その後、真空用溶解炉内0.02Pa以下まで真空排気後、アルゴンガスを表１の急冷雰囲気圧になるまで導入し、高周波誘導加熱により母合金を再溶解した上、表１に記載のロール表面速度（Vs）で回転する表１に記載の表面粗度とした純銅製の回転ロールの表面へ、溶湯を噴射圧30kPaでノズルオリフィスより出湯し、溶湯急冷凝固合金を作製した。なお、その際、ノズル先端と回転ロール表面の距離は0.8mmとした。図５に代表例として比較例１４の急冷凝固合金の粉末XRDプロファイルを示す。図５より急冷凝固状態（as-spun）で既にNd2Fe14B相の存在が確認された。Nd2Fe14B単相の金属組織であることが判る。
　前記工程で得られた急冷凝固合金を数mm以下に粗粉砕し、溶湯急冷凝固合金粉末とした後、結晶化熱処理炉（フラッシュアニール炉、炉心管：透明石英製外径15mm×内径12.5mm×長さ1000mm、加熱ゾーン300mm、冷却ファンによる冷却ゾーン500mm）を用い、急冷凝固合金の粗粉を原料ホッパーへ投入した上、20g/minのワーク切り出し速度で熱処理を実施した。なお、炉心管傾斜角度、炉心管回転数および炉心管振動周波数は表２の昇温速度になるよう、表２に記載の熱処理温度、並びに熱処理時間と共に適宜調整した。
結晶化熱処理後の溶湯急冷凝固合金粉末の構成相を粉末X線回折にて確認したところ、Nd2Fe14B相の存在が確認された。図６に代表例として比較例１４の結晶化熱処理後の粉末XRDプロファイルを示す。図６より図５と同様、熱処理後もNd2Fe14B単相であることが判る。
　表２に記載の結晶化熱処理を施し得られた等方性鉄基希土類硼素系磁石を長さ約7mm×幅約0.9mm～2.3mm×厚み18μm～25μmの磁気特性評価用サンプルとした後、3.2MA/mのパルス印加磁界にて長手方向に着磁した後、反磁界の影響を抑えるため長手方向に磁気特性評価用サンプルをセットした上、室温磁気特性を振動式試料磁力計（VSM）により測定した結果を表３に示す。
　表４に結晶化熱処理を施し得られた等方性鉄基希土類硼素系磁石を透過型電子顕微鏡にて観察した。明視野像にてRE2Fe14B相を主相とする微細金属組織を確認した。表４に主相平均結晶粒径および結晶粒径の標準偏差σを示す。
　次いで比較例１４～１８にて得られた熱処理済みの磁粉をピンディスクミルにて平均粒径70μmになるように粉砕後、粉砕した磁粉とPPS樹脂を所定の重量を計量後、万能混合機を用いて均一に混合した上、得られた混合物を二軸押出混練機にて混練を行い、射出成形用ボンド磁石用コンパウンドを作製した。
　前記の射出成形用ボンド磁石用コンパウンドを射出成形機にて射出成形し、等方性射出成形ボンド磁石を作製した。なお、得られた射出成形ボンド磁石の形状は、直径10mm×高さ7mm、成形体密度は4.4g/cm3（磁粉の真比重7.5g/cm3）であることから磁粉充填率は58.7体積%であった。
　比較例１４～１８の磁粉を用いて得られた前記等方性射出成形ボンド磁石の磁気特性を3.2MA/mのパルス印加磁界にて長手方向に着磁した後、BHトレーサにて測定した結果を表５に示す。
　次に比較例１４～１８の磁粉を用いて得られた前記等方性射出成形ボンド磁石を用いて80℃/5%NaCl（塩水）浸漬試験にて発錆状況、並びに経過時間に伴う磁石単体での磁束量変化を調査した。表６に1000時間経過後の減磁率（Flux loss）および磁束量（Open Flux）を示す。加えて、図７に80℃/5%NaCl（塩水）浸漬試験における減磁率（Flux loss）変化、図８に80℃/5%NaCl（塩水）浸漬試験における磁束量（Open Flux）の変化、および図１１に比較例１６の80℃/5%NaCl（塩水）浸漬試験における発錆状況を示した写真を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　ｌ　原料ホッパー
　２　原料供給フィーダ
　３　炉心管
　３ａ　炉心管拡大図
　３ｂ　炉心管断面拡大図
　４　管状炉
　５　冷却塔
　６　回収ホッパー
　７　振動子
　８　炉心管回転用モータ
　９　炉心管回転軸
　１０　装置架台
　１１　炉心管傾斜角度
　１２　冷却ファン風
　１３　溶湯急冷凝固合金粉末（ワーク）
　１４　ワークの移動方向
　１５　ワークのホッピング現象
　１６　昇温速度
１７　保持温度
１８　降温速度

Claims (11)

  1. 　RE2Fe14B型正方晶化合物相（REは希土類元素）を主相とする等方性鉄基希土類硼素系の磁石合金において、組成式T100-x-y-z-m (B1-nCn)xREyCrzMm（TはFe、Co及びNiからなる群から選択された少なくとも１種の元素であって、Feを必ず含む遷移金属元素、REはNdもしくはPrを必ず含む希土類元素、MはAl、Si、V、Ti、Mn、Cu、Zn、Ga、Zr、Nb、Mo、Ag、Hf、Ta、W、Pt、AuおよびPbからなる群から選択された１種以上の金属元素）で表現され、組成比率ｘ、y、ｚ、mおよびnがそれぞれ、
    　　　　5.6≦x≦6.4原子%、
    　　　　11.2≦ｙ≦12.0原子%、
    　　　　2.3≦ｚ≦5.4原子%、
    　　　　0.0≦m≦3.0原子%
    　　　　0.0≦n≦0.5
    を満足する組成を有し、Cr添加を必須とすることを特徴とする磁石合金。
  2. 　主相であるRE2Fe14B型正方晶化合物の平均結晶粒径が20nm以上100nm未満、標準偏差（σ）が平均結晶粒径の50%以内である請求項１に記載の磁石合金。
  3. 　残留磁束密度Brが0.7T以上、固有保磁力HcJが800kA/m以上、最大エネルギー積（BH）maxが80kJ/m3以上の永久磁石特性を有する請求項１または２に記載の磁石合金。
  4. 　平均粉末粒径20μm以上200μm未満の高耐食性を有する粉末状とした請求項１から３のいずれかに記載の磁石合金。
  5. 　請求項４に記載の粉末状の磁石合金を、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂と混合・混練した後に成形して得られたボンド磁石。
  6. 　混合する樹脂として、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド（PPS）およびポリエーテルエーテルケトン（PEEK）の少なくともいずれかの熱可塑性樹脂を使用した、直径10mm、高さ7mm、パーミアンス係数（Pc）が２である請求項５に記載のボンド磁石であって、
    　80℃/5%NaCl（塩水）浸漬し、1000時間経過後の減磁率（Flux loss）が-20%未満（0～-20%）であり、かつ磁石単独での磁束量（Open Flux）が0.5mWb以上であるボンド磁石。
  7. 　組成式T100-x-y-z-m (B1-nCn)xREyCrzMm（TはFe、Co及びNiからなる群から選択された少なくとも１種の元素であって、Feを必ず含む遷移金属元素、REはNdもくはPrを必ず含む希土類元素、MはAl、Si、V、Ti、Mn、Cu、Zn、Ga、Zr、Nb、Mo、Ag、Hf、Ta、W、Pt、AuおよびPbからなる群から選択された１種以上の金属元素）で表現され、組成比率ｘ、y、ｚ、mおよびnがそれぞれ、
    　　　　5.6≦x≦6.4原子%、
    　　　　11.2≦ｙ≦12.0原子%、
    　　　　2.3≦ｚ≦5.4原子%、
    　　　　0.0≦m≦3.0原子%
    　　　　0.0≦n≦0.5
    を満足する組成を有する合金溶湯を用意する工程と、
    　前記合金溶湯を、ノズル先端に配したオリフィス１孔当たり200g/min以上2000g/min未満の平均出湯レートにて、銅、銅合金、MoおよびWのいずれかを主原料とする回転ロールの表面上に噴射することで、非晶質相もしくはRE2Fe14B相を含む結晶相を１体積%以上有する急冷凝固合金を作製する工程とを備える磁石合金の製造方法。
  8. 　前記回転ロールは、表面粗度が算術平均粗さ（Ra）0.1μm以上、0.6μm未満である請求項７に記載の磁石合金の製造方法。
  9. 　前記急冷凝固合金を10℃/sec以上200℃/sec未満の昇温速度にて結晶化温度以上850℃以下の一定温度域に到達後、0.01sec以上7min未満経過後に直ちに急冷する熱処理を施すことにより、RE2Fe14B型正方晶化合物を主相とする磁石合金を作製する工程を更に備える請求項７または８に記載の磁石合金の製造方法。
  10. 　請求項９の磁石合金の製造方法により得られた磁石合金を、平均粉末粒径100μm以上200μm未満に粉砕して磁石合金粉末を得る工程と、
    　前記磁石合金粉末に熱硬化性樹脂を加えた後、成形金型へ充填してプレス成形により圧縮成形体を形成する工程と、
    　前記圧縮成形体を、前記熱硬化性樹脂の重合温度以上で熱処理することによりボンド磁石を得る工程とを備えるボンド磁石の製造方法。
  11. 　請求項９の磁石合金の製造方法により得られた磁石合金を、平均粉末粒径20μm以上100μm未満に粉砕して磁石合金粉末を得る工程と、
    　前記磁石合金粉末に熱可塑性樹脂を加えて作製した射出成形用コンパウンドを射出成形する工程とを備えるボンド磁石の製造方法。
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