JP5751237B2 - 希土類磁石とその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、熱間塑性加工によって配向磁石となっている希土類磁石の製造方法に関するものである。
ランタノイド等の希土類元素を用いた希土類磁石は永久磁石とも称され、その用途は、ハードディスクやMRIを構成するモータのほか、ハイブリッド車や電気自動車等の駆動用モータなどに用いられている。
この希土類磁石の磁石性能の指標として残留磁化（残留磁束密度）と保磁力を挙げることができるが、モータの小型化や高電流密度化による発熱量の増大に対し、使用される希土類磁石にも耐熱性に対する要求は一層高まっており、高温使用下で磁石の保磁力を如何に保持できるかが当該技術分野での重要な研究課題の一つとなっている。車両駆動用モータに多用される希土類磁石の一つであるNd-Fe-B系磁石を取り挙げると、結晶粒の微細化を図ることやNd量の多い組成合金を用いること、保磁力性能の高いDy、Tbといった重希土類元素を添加することなどによってその保磁力を増大させる試みがおこなわれている。
希土類磁石の製造方法の一例を概説すると、たとえばNd-Fe-B系の金属溶湯を急冷凝固して得られた微粉末を加圧成形しながら成形体とし、この成形体に磁気的異方性を付与するべく熱間塑性加工を施して希土類磁石（配向磁石）を製造する方法が一般に適用されている。
上記熱間塑性加工は、たとえば上下のパンチ（ポンチとも言う）間に成形体を配し、加熱しながら上下のパンチで短時間押圧し、塑性加工をおこなうものである。
上記する希土類磁石の製造方法において、その保磁力や磁化を向上させることを目的として多様な添加元素を加える研究が日々おこなわれており、その中でもPr添加が熱間塑性加工性を向上させるとして注目されている。
しかしながら、Pr添加量が増加するにつれて高温雰囲気下における希土類磁石の保磁力性能が低下することもまた知られている。このように高温雰囲気下における保磁力が低下する理由は、Prが主相のNdと置換され、Pr-Fe-B組成となるためである。また、これと同時に、飽和磁化に関してもNd-Fe-Bが1.61(T)であるのに対してPr-Fe-Bは1.56(T）と低下することが知られている。
たとえばハイブリッド車の駆動用モータは、小型化された搭載スペースで高出力かつ高回転で使用されるためにおよそ150℃程度の高温状態となることから、モータに内蔵された希土類磁石はこのような高温雰囲気下において高い保磁力を有することが必要となる。また、ハイブリッド車の駆動用モータが小型化され、かつ高出力を発揮するためには高い残留磁化が必要であることから、Nd-Fe-B系の希土類磁石においてその磁気的配向度を高くする必要がある。なお、残留磁化＝物性値×配向度の関係があり、配高度が2〜3％向上するだけでモータの小型化に大きく寄与することができる。
以上のことより、残留磁化や高温雰囲気下における保磁力がともに高い希土類磁石の製造に当たり、希土類磁石の合金組成におけるPrの最適範囲の特定が望まれている。
なお、熱間塑性加工を経て製造される希土類磁石の主相（結晶）組成として、NdとPrを併用した組成を有する希土類磁石に関する従来技術として、特許文献１〜３で開示される希土類磁石を挙げることができる。しかしながら、これらの文献で開示される希土類磁石においても、熱間塑性加工の際の良好な加工性を享受しながら、磁化性能と高温環境下における保磁力性能がともに優れた希土類磁石を与えるためのPrの最適な含有範囲量に関する検証結果を示す記載は一切ない。
本発明は上記する問題に鑑みてなされたものであり、熱間塑性加工を経て希土類磁石を製造する製造方法とこの方法によって製造される希土類磁石に関し、合金組成であるPrの含有量が最適な範囲に制御されることで熱間塑性加工の際の加工性に優れ、高温雰囲気下における保磁力性能と磁化性能に優れた希土類磁石とその製造方法を提供することを目的とする。
前記目的を達成すべく、本発明による希土類磁石の製造方法は、希土類磁石材料となる磁粉であって、RE-Fe-B系の主相（RE:NdおよびPr）と、該主相の周りにあるRE-X合金（X:金属元素）の粒界相からなり、主相の平均粒径が10nm〜200nmの範囲にある磁粉を加圧成形して成形体を製造する第１のステップ、成形体に異方性を与える熱間塑性加工を施してナノ結晶磁石である希土類磁石を製造する第２のステップからなり、前記磁粉に含まれるNd、B、Co、Pr含有量がat%表示でNd:25〜35、B:0.5〜1.5、Co:2〜7と、さらにPrが0.2〜5at%とFeからなるものである。
本発明の製造方法は、熱間塑性加工を経てナノ結晶磁石である希土類磁石を製造するに当たり、磁粉の合金組成にPrが含まれていることで熱間塑性加工の際の加工性が優れている一方で希土類磁石の高温雰囲気下における保磁力や残留磁化が低減する傾向にあるという従来の知見に対し、合金組成中のPrの含有量を最適な範囲に制御することで、熱間塑性加工の際の良好な加工性を享受しながら、高い残留磁化と高温雰囲気下における高い保磁力を有する希土類磁石を製造することのできる製造方法である。
本製造方法の特徴は、使用する磁石用の磁粉の合金組成においてPrの含有量を0.2〜5at%に調整したことによる。
希土類磁石がその組成中に最適な範囲で微量のPrを具備する場合には、このPrは主相ではなくて粒界相で濃化し、したがって主相の温度特性（残留磁化）を低下させるといったマイナスの影響は生じない。また、熱間塑性加工の際の加工性は粒界相の融点や組成に大きく左右されるが、微量のPrが粒界相中で濃化することで加工性を良好なものとできる。その一方で、Prの含有量が多くなりすぎるとこれが主相に入り込んで主相中のNdと置換され、残留磁化を低下させることになることから、Prの含有量を最適な範囲に制御することは極めて有効である。
本発明者等の検証によれば、合金組成中のPrの含有量が0.2〜5at%の範囲にある磁石用の磁粉を使用してこれを加圧成形して成形体を製造し、成形体に熱間塑性加工を施して製造されたナノ結晶磁石である希土類磁石は、製造過程における熱間塑性加工の際の加工性が良好であることに加えて、150℃における保磁力が5.7kOe(453kA/m)以上であり、かつ、残留磁化が1.38T以上という極めて優れた磁気特性を有することが実証されている。
なお、磁粉は、上記範囲のPrを含有していることを特徴とするものであるが、より具体的には、磁粉に含まれるNd、B、Co、Pr含有量がat%表示でNd:25〜35、B:0.5〜1.5、Co:2〜7と、さらにPrが0.2〜5at%と残り（Bal.）がFeからなり、主相の平均粒径が10nm〜200nmの範囲にある。
第１のステップでは、液体急冷にて微細な結晶粒である急冷薄帯（急冷リボン）を製作し、これを粗粉砕等して希土類磁石用の磁粉を製作し、この磁粉をたとえばダイス内に充填してパンチで加圧しながら焼結してバルク化を図り、等方性の成形体を得る。この成形体の製造に当たり、磁粉として上記組成の磁粉を適用する。
この成形体において、その粒界相を構成するRE-X合金は、主相成分によっても相違するものの、REがNdの場合には、Ndと、Co、Fe、Ga等のうちの少なくとも一種以上の合金からなり、たとえば、Nd-Co、Nd-Fe、Nd-Ga、Nd-Co-Fe、Nd-Co-Fe-Gaのうちのいずれか一種、もしくはこれらの二種以上が混在したものであって、Ndの一部がPrに置換された状態となっている。
そして、第２のステップの熱間塑性加工は、熱処理が600〜850℃の温度範囲、歪速度が10-3〜10(/sec)の範囲、加工率50%以上でおこなうことで、製造されるナノ結晶磁石の主相の平均粒径は50nm〜1000nmの範囲に成長され、上記する優れた磁気特性を有するものとなる。
第２のステップの熱間塑性加工によってナノ結晶磁石である希土類磁石が製造される。この希土類磁石は配向磁石であるが、この配向磁石の保磁力をより一層高めるべく、第２のステップで製造された希土類磁石（配向磁石）に対して、共晶もしくはREリッチの過共晶組成のRE-Y合金（Y:金属元素であって重希土類元素を含まない）からなる改質合金を接触させ、改質合金の共晶点以上の温度で熱処理してその融液を配向磁石の表面から拡散浸透させることにより、粒界相内にRE-Y合金の融液が吸込まれ、成形体内部が組織変化を起こしながら保磁力が高められた希土類磁石としてもよい。ここで、共晶から希土類リッチの過共晶組成の改質合金として、Nd-Cu合金、Nd-Al合金、Pr-Cu合金、Pr-Al合金、Nd-Pr-Cu合金、Nd-Pr-Al合金のいずれか一種を使用するのが好ましく、中でも、三元系のNd-Pr-Cu合金、Nd-Pr-Al合金が好ましい。たとえばNd-Cu合金を取り上げると、共晶からNdリッチの過共晶組成のNd-Cu合金の組成として、70at%Nd-30at%Cu、80at%Nd-20at%Cu、90at%Nd-10at%Cu、95at%Nd-5at%Cuなどを挙げることができる。Nd-Cu合金の共晶点は520℃程度、Pr-Cu合金の共晶点は480℃程度、Nd-Al合金の共晶点は640℃程度、Pr-Al合金の共晶点は650℃程度であり、いずれもナノ結晶磁石を構成する結晶粒の粗大化を齎す700℃〜1000℃を大きく下回っている。
また、本発明は希土類磁石にも及ぶものであり、この希土類磁石は、RE-Fe-B系の主相（RE:NdおよびPr）と、該主相の周りにあるRE-X合金（X:金属元素）の粒界相からなり、主相の平均粒径が50nm〜1000nmの範囲にあり、前記磁粉に含まれるNd、B、Co、Pr含有量がat%表示でNd:25〜35、Pr:0.2〜5、B:0.5〜1.5、Co:2〜7、Fe:bal.であり、150℃における保磁力が5.7kOe(453kA/m)以上であり、かつ、残留磁化が1.38T以上となっているものである。
本発明による希土類磁石は、磁石を構成する合金組成中にPrを0.2〜5at%含有したナノ結晶磁石であり、この微量で適正範囲のPrが特に粒界相で濃化していることで高温雰囲気下での保磁力と残留磁化を高めることができるものである。具体的には、150℃における保磁力として5.7kOe(453kA/m)以上であり、残留磁化は1.38T以上となる。
なお、残留磁化が1.38T以上となる磁気的配向度Mr/Ms(Mr:残留磁束密度、Ms:飽和磁束密度)は88%以上と高い配向度を示している。
また、主相の平均粒径は50nm〜1000nmの範囲のナノ結晶磁石となる。ここで、「主相の平均粒径」とは、平均結晶粒径とも称することができるが、磁粉や希土類磁石のTEM像やSEM像等で一定エリア内にある多数の主相を確認した上で、コンピュータ上で主相の最大長さ（長軸）を測定し、各主相の長軸の平均値を求める方法でおこなわれる。なお、磁粉の主相は一般に比較的断面が円形に近くて多数の角のある形状であり、熱間塑性加工を経た配向磁石の主相は一般に比較的扁平で横長の楕円状で角のある形状を呈している。したがって、磁粉の主相の長軸は多角形の中で最も長い長軸がコンピュータ上で選定され、配向磁石の主相はその長軸がコンピュータ上で容易に特定されて平均粒径の算定に使用される。
以上の説明から理解できるように、本発明の希土類磁石とその製造方法によれば、磁石用の磁粉に含まれるNd、B、Co、Pr含有量がat%表示でNd:25〜35、B:0.5〜1.5、Co:2〜7とさらにPrが0.2〜5at%とFeからなること、特にPrを0.2〜5at%含有していることにより、熱間塑性加工の際の良好な加工性を享受しながら、高い残留磁化と高温雰囲気下における高い保磁力を有する希土類磁石となり、このように熱間塑性加工の際の良好な加工性と磁気特性に優れた希土類磁石を製造することができる。
以下、図面を参照して本発明の希土類磁石の製造方法の実施の形態を説明する。
（希土類磁石の製造方法）
図１ａ、ｂはその順で本発明の希土類磁石の製造方法の第１のステップを説明した模式図であり、図２は第１のステップで製造された成形体のミクロ構造を説明した図である。また、図３は本発明の製造方法の第２のステップを説明した模式図である。
図１ａ、ｂはその順で本発明の希土類磁石の製造方法の第１のステップを説明した模式図であり、図２は第１のステップで製造された成形体のミクロ構造を説明した図である。また、図３は本発明の製造方法の第２のステップを説明した模式図である。
図１ａで示すように、たとえば50kPa以下に減圧したArガス雰囲気の不図示の炉中で、単ロールによるメルトスピニング法により、合金インゴットを高周波溶解し、希土類磁石を与える組成の溶湯を銅ロールＲに噴射して急冷薄帯Ｂ（急冷リボン）を製作し、これを粗粉砕する。
粗粉砕された急冷薄帯のうち、平均粒径が10nm〜200nm程度の寸法の急冷薄帯Ｂ（磁粉）を選別し、これを図１ｂで示すように超硬ダイスＤとこの中空内を摺動する超硬パンチＰで画成されたキャビティ内に充填する。そして、超硬パンチＰで加圧しながら（Ｘ方向）加圧方向に電流を流して通電加熱することにより、ナノ結晶組織のNd-Fe-B系の主相（50nm〜200nm程度の結晶粒径）と、主相の周りにあるNd-X合金（X:金属元素）の粒界相からなる四角柱状の成形体Ｓを製作する（第１のステップ）。
この第１のステップで使用される磁粉Ｂに含まれるNd、B、Co、Pr含有量はat%表示で、Nd:25〜35、B:0.5〜1.5、Co:2〜7と、さらにPrが0.2〜5at%とFe(Bal.)となっている。
また、粒界相を構成するNd-X合金は、Ndと、Co、Fe、Ga等のうちの少なくとも１種以上の合金からなり、たとえば、Nd-Co、Nd-Fe、Nd-Ga、Nd-Co-Fe、Nd-Co-Fe-Gaのうちのいずれか一種、もしくはこれらの二種以上が混在したものであって、Ndの一部はPrにて置換されている。より具体的には、粒界相中に0.2〜5at%のPrが含有されている。
第１のステップにて製造された成形体Ｓは、図２で示すようにナノ結晶粒ＭＰ（主相）間を粒界相ＢＰが充満する等方性の結晶組織を呈している。
第１のステップでたとえば円柱状の成形体Ｓが製造されたら、図３で示すように、塑性加工型を構成する超硬ダイスＤ’とこの中空内を摺動する超硬パンチＰ’で画成されたキャビティＣａ内に収容し、上下のパンチＰ’，Ｐ’で成形体Ｓの上下面を上下のパンチＰ’，Ｐ’を相互に近接するようにして1秒以下の短時間で摺動させて（図３のＸ方向に押圧）熱間塑性加工をおこなう。より具体的な熱間塑性加工時の加工条件として、熱処理を600〜850℃の温度範囲でおこない、歪速度は10-3〜10(/sec)の範囲に制御し、成形体Ｓから希土類磁石Ｃとなる加工率を50%以上でおこなう。
この熱間塑性加工により、配向磁石であってナノ結晶磁石からなる希土類磁石Ｃが製造される（第２のステップ）。
第２のステップにおける熱間塑性加工により、成形体Ｓを構成する平均粒径が10nm〜200nm程度の主相は、平均粒径が50nm〜1000nm程度と5倍程度の粒成長を遂げる。
本製造方法では、成形体Ｓを構成する粒界相中に0.2〜5at%のPrが含有されていることから、熱間塑性加工の際の加工性が良好となり、結晶配向を促進させることができる。この結晶配向は希土類磁石の残留磁化に直結してくるが、磁気的配向度Mr/Ms(Mr:残留磁束密度、Ms:飽和磁束密度)は88%以上と高い配向度を有するナノ結晶磁石からなる希土類磁石Ｃが得られる。
磁気的配向度Mr/Ms88%以上を有する希土類磁石Ｃは、1.38T以上の高い残留磁化を有している。
さらに、150℃の高温雰囲気下において5.7kOe(453kA/m)以上という高い保磁力を有している。
このように、希土類磁石製造の際に使用される磁石用の磁粉、この磁粉を加圧成形して成形される成形体がその粒界相中に0.2〜5at%のPrを有していることで、熱間塑性加工の際の良好な加工性が保証でき、このことによって熱間塑性加工を経て得られた希土類磁石が高い磁気的配向度と残留磁化を有し、さらに高温雰囲気下における保磁力も高いものとなる。
[希土類磁石の合金組成中のPr量の最適な範囲を特定するための実験とその結果]
本発明者等は、希土類磁石の合金組成中のPr量の最適な範囲を特定するための実験をおこなった。この実験では、以下の方法で合金組成の異なる複数の磁粉を使用して希土類磁石の試験体を作成し、各試験体の磁気特性を測定した。
本発明者等は、希土類磁石の合金組成中のPr量の最適な範囲を特定するための実験をおこなった。この実験では、以下の方法で合金組成の異なる複数の磁粉を使用して希土類磁石の試験体を作成し、各試験体の磁気特性を測定した。
（試験体の製造方法）
Nd-Fe-B系の粉末を溶湯温度1450℃、3000rpmで回転したCuロールにて急冷して作成した後（液体急冷法）、不活性雰囲気中で乳鉢ですり潰すように粉砕して磁石用の磁粉とした。この磁石用の磁粉の合金組成はat%表示で、Nd30-xCo4B1Prx(x:0、0.1、0.2、0.4、1、3.5、10、14.9、29.8)Ga0.5FeBal.であり、主相の平均粒径は10nm〜200nmである。
Nd-Fe-B系の粉末を溶湯温度1450℃、3000rpmで回転したCuロールにて急冷して作成した後（液体急冷法）、不活性雰囲気中で乳鉢ですり潰すように粉砕して磁石用の磁粉とした。この磁石用の磁粉の合金組成はat%表示で、Nd30-xCo4B1Prx(x:0、0.1、0.2、0.4、1、3.5、10、14.9、29.8)Ga0.5FeBal.であり、主相の平均粒径は10nm〜200nmである。
磁粉を超硬製のダイスを用いてφ10×15mmの成形体（バルク体）に成形した。合金組成の異なる各成形体の実験水準を以下の表１に示す。成形体を高周波によって750℃に加熱保持し、歪速度1/secで、試料高さ比で75%圧縮(15mm→3mm)して希土類磁石を製作し、製作された希土類磁石の中心位置を2×2×2mm切り出して磁気特性測定用の試験片とした。
（磁気特性の測定とその評価）
各試験片の磁気特性評価に関し、50℃での保磁力と残留磁化は、試料振動型磁力計(VSM)を用いて測定した。また、配高度は、パルス励磁型磁気特性測定装置(TPM)を用いて測定し、6Tにおける残留磁束密度/飽和磁化とした。測定結果を以下の表２と図５に示す。
各試験片の磁気特性評価に関し、50℃での保磁力と残留磁化は、試料振動型磁力計(VSM)を用いて測定した。また、配高度は、パルス励磁型磁気特性測定装置(TPM)を用いて測定し、6Tにおける残留磁束密度/飽和磁化とした。測定結果を以下の表２と図５に示す。
表２と図５より、150℃における保磁力は合金組成中のPr量が5at%で変曲点を迎え、それ以下では保磁力が5.9kOe前後であるのに対して、5at%を越える範囲では急激に保磁力が低下することが分った。
一方、残留磁化に関しては、合金組成中のPr量が0.5at%と5at%程度でなだらかな変曲点を迎え、0.5〜5at%の範囲では1.4T以上の高い残留磁化を示しており、この範囲を下回る範囲と上回る範囲においていずれも残留磁化が低下することが分った。
以上の結果より、希土類磁石製造用の磁粉、および、この磁粉によって成形された成形体、この成形体を熱間塑性加工して製造された希土類磁石の合金組成中のPr量の最適な範囲として、0.5〜5at%の範囲を規定することができる。
[Prの微量添加によって効果が齎されることの理由の考察]
本発明者等はさらに、Prの微量添加が保磁力を低下させずに高配向化（高い残留磁化）できる理由を考察するべく、製造された希土類磁石のHAADF-STEM像を観察するとともに、STEM-EDX(エネルギー分散型X線分析)を実施した。図６はHAADF-STEM像とSTEM-EDX(エネルギー分散型X線分析)結果を示した図であり、図７はHAADF-STEM像と主相のSTEM-EDX結果（上）と粒界相のSTEM-EDX結果（下）を示した図である。
本発明者等はさらに、Prの微量添加が保磁力を低下させずに高配向化（高い残留磁化）できる理由を考察するべく、製造された希土類磁石のHAADF-STEM像を観察するとともに、STEM-EDX(エネルギー分散型X線分析)を実施した。図６はHAADF-STEM像とSTEM-EDX(エネルギー分散型X線分析)結果を示した図であり、図７はHAADF-STEM像と主相のSTEM-EDX結果（上）と粒界相のSTEM-EDX結果（下）を示した図である。
図６，７で示すように、NdがPrより多く含まれるNd-Fe-B系希土類磁石の場合、Prは結晶粒界に選択的に析出する傾向があることが分かる。
また、Prと主相Ndとの置換を起こさない量であることが高温保磁力を維持するための条件であるが、本分析における合金組成においては粒界相成分は5%程度と計算されるため、それ以上Prを添加すると主相との置換が起こって高温雰囲気下における保磁力が低下すると考えられる。このことは上記する実験結果とも一致している
また、高配向化のためには粒界相の融点を低下させることが効果的であり、Prが粒界相に析出することで微量添加された場合でも粒界相の融点を低下させる効果が得られることが分かった。
以上、本発明の実施の形態を図面を用いて詳述してきたが、具体的な構成はこの実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲における設計変更等があっても、それらは本発明に含まれるものである。
Ｒ…銅ロール、Ｂ…急冷薄帯（急冷リボン、磁粉）、Ｄ、Ｄ’…超硬ダイス、Ｐ、Ｐ’…超硬パンチ、Ｓ…成形体、Ｃ…希土類磁石（配向磁石）、ＭＰ…主相（結晶粒）、ＢＰ…粒界相
Claims (3)
- 希土類磁石材料となる磁粉であって、RE-Fe-B系の主相（RE:NdおよびPr）と、該主相の周りにあるRE-X合金（X:金属元素）の粒界相からなり、主相の平均粒径が10nm〜200nmの範囲にある磁粉を加圧成形して成形体を製造する第１のステップ、
成形体に異方性を与える熱間塑性加工を施してナノ結晶磁石である希土類磁石を製造する第２のステップからなり、
前記磁粉に含まれるNd、B、Co、Pr含有量がat%表示でNd:25〜35、B:0.5〜1.5、Co:2〜7と、さらにPrが0.2〜5at%とFeからなる希土類磁石の製造方法。 - 前記第２のステップの熱間塑性加工は、熱処理が600〜850℃の温度範囲、歪速度が10-3〜10(/sec)の範囲、加工率50%以上でおこない、製造されるナノ結晶磁石の主相の平均粒径を50nm〜1000nmの範囲に成長させる請求項１に記載の希土類磁石の製造方法。
- RE-Fe-B系の主相（RE:NdおよびPr）と、該主相の周りにあるRE-X合金（X:金属元素）の粒界相からなり、
主相の平均粒径が50nm〜1000nmの範囲にあり、
希土類磁石となる磁粉に含まれるNd、B、Co、Pr含有量がat%表示でNd:25〜35、Pr:0.2〜5、B:0.5〜1.5、Co:2〜7、Fe:bal.であり、
150℃における保磁力が5.7kOe(453kA/m)以上であり、かつ、残留磁化が1.38T以上である、ナノ結晶磁石からなる希土類磁石。
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