JP2010263172A - 希土類磁石およびその製造方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】残留磁束密度の低下を抑えつつ、高保磁力を有する希土類磁石を提供すること。均一な磁気特性を有する希土類磁石を簡便に製造可能な製造方法を提供すること。
【解決手段】本発明の希土類磁石は、少なくとも熱間成形を経て形成された磁石であり、Ｒ２Ｘ１４Ｂ相を主相とする結晶粒と、上記結晶粒の周りを取り囲む粒界相とを有し（但し、Ｒ：Ｎｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、ＴｂおよびＨｏから選択される少なくとも１種、Ｘ：ＦｅまたはＦｅの一部をＣｏで置換したもの）、上記結晶粒より上記粒界相にＲＨ元素（但し、ＲＨ：Ｄｙ、ＴｂおよびＨｏから選択される少なくとも１種）が濃化されており、上記ＲＨ元素が、磁石表面部から中心部にかけて実質的に一定の濃度分布で存在している。
【選択図】なし

Description

本発明は、希土類磁石およびその製造方法に関するものである。
従来、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系等の希土類磁石は、ハードディスクドライブのボイスコイルモータ（ＶＣＭ）や磁気共鳴診断装置（ＭＲＩ）等、室温環境下で使用されてきた。そのため、これまでほとんど耐熱性は要求されていなかった。
近年、この種の希土類磁石は、一般車のＥＰＳモータやハイブリッド自動車（ＨＥＶ）等の駆動モータ、ＦＡ（ロボットや工作機械）用モータ等への応用が拡大している。このように応用範囲が拡大するにつれ、上記希土類磁石には、比較的高温環境下での使用に耐えうる耐熱性が要求されるようになっている。この傾向は、特に自動車用途の場合に顕著である。
希土類磁石の耐熱性を高めるには、保磁力を増加させることが最も一般的な方法であり、古くからＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系合金の溶解時にＤｙやＴｂ等を添加する方法がとられてきた。
最近では、希土類磁石表面からＤｙ金属を内部に拡散させることによって、保磁力を増加させる試みもなされている。例えば、特許文献１には、Ｄｙのフッ化物、酸化物または塩化物を還元処理することにより、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石表面から粒界相にＤｙ金属を拡散浸透させ、磁石表面で高Ｄｙ濃度、磁石内部で低Ｄｙ濃度となるように粒界改質したＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石およびその製造方法が開示されている。
また例えば、特許文献２には、希土類焼結磁石の表面に、スパッタリング法によりＤｙやＴｂの金属膜を成膜し、熱処理することにより、Ｄｙ等を磁石内部に熱拡散させた希土類焼結磁石およびその製造方法が開示されている。
他にも、特許文献３に記載されるように、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系合金粉末にＤｙ−Ｎｂ合金粉末やＤｙ−Ｖ合金粉末等を混合し、焼結することにより焼結磁石を得る方法も公知である。
国際公開第ＷＯ２００６／０６４８４８号パンフレット（請求の範囲、図１等） 特開２００４−３０４０３８号公報 特開昭６２−２０６８０２号公報
しかしながら、従来技術は、以下の点で問題があった。すなわち、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系合金の溶解時にＤｙやＴｂ等を添加する方法は、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ結晶のＮｄとＤｙ等とを置換させて磁気異方性を増加させる原理を用いることにより、保磁力を増加させている。ところがこの原理によると、Ｄｙ等とＦｅ原子とが磁気的に反平行結合し、残留磁化を低下させてしまうといった欠点があった。
また、希土類焼結磁石の表面から粒界相にＤｙ金属を拡散浸透させる特許文献１の技術は、焼結磁石には適用可能である。ところが、ホットプレス等の熱間成形や、熱間押し出し等の熱間塑性加工を経て製造される磁石には、上記技術を適用することが困難である。その理由は以下の通りである。
特許文献１の技術によれば、十分にＤｙを還元させて拡散させるためには、１０００℃前後の高温での熱処理が必要となる。焼結磁石は、そもそも１１００℃程度で焼結されているため、上記熱処理条件では粒成長を生じ難い。それ故、粒径の増加による保磁力低下の問題はほとんど無視できる。一方、熱間成形や熱間塑性加工を経て製造される磁石は、上記熱処理条件では粒成長を生じる。そのため、Ｄｙ拡散による保磁力の増加と、粒成長による保磁力の減少とが相殺してしまう。また、結晶粒径が大きくなると、磁区が不安定となって保磁力が低下する。それ故、熱間成形や熱間塑性加工を経て製造される磁石に、特許文献１の技術を適用し、耐熱性を向上させることは困難であった。
また、希土類焼結磁石の表面にスパッタリング法によりＤｙやＴｂの金属膜を成膜し、これを内部に熱拡散させる特許文献２の技術は、金属膜の成膜に高価な装置が必要になる。さらに、少量バッチ生産になるため生産性にも乏しい。
また、特許文献１および特許文献２の技術は、ともに磁石表面からＤｙ等を磁石内部に拡散させるため、磁石表面部ではＤｙ等の濃度が高く、磁石内部ではＤｙ等の濃度が低くなり、磁石全体の磁気特性が不均一となりやすい。そのため、高い磁気特性を磁石全体にわたって得るには不利である。また、特許文献１および特許文献２以外にも、磁石表面からＤｙを磁石内部に拡散する方法は多数公開されているが、いずれも磁石表面からの拡散手法に頼っており、程度の違いはあっても磁石表面と内部とのＤｙ濃度差による磁気特性の不均一性は免れない。
また、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系合金粉末にＤｙ−Ｎｂ合金粉末等を混合し、焼結する特許文献３の方法は、焼結温度が約１１００℃程度と高温である。そのため、結晶粒が５〜１０μｍ程度となり、大きな保磁力を得るには単磁区理論の観点から不利であり基本的に好ましくない。加えて、高温焼結により、Ｄｙ元素は主結晶粒内へほとんど拡散してしまうため、保磁力は増加するものの残留磁化の低下が大きくなるといった欠点があった。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、本発明が解決しようとする課題は、残留磁束密度の低下を抑えつつ、高保磁力を有する希土類磁石を提供することにある。また、均一な磁気特性を有する希土類磁石を簡便に製造可能な製造方法を提供することにある。
上記課題を解決するため、本発明に係る希土類磁石は、少なくとも熱間成形を経て形成された磁石であって、Ｒ２Ｘ１４Ｂ相を主相とする結晶粒と、上記結晶粒の周りを取り囲む粒界相とを有し（但し、Ｒ：Ｎｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、ＴｂおよびＨｏから選択される少なくとも１種、Ｘ：ＦｅまたはＦｅの一部をＣｏで置換したもの）、上記結晶粒より上記粒界相にＲＨ元素（但し、ＲＨ：Ｄｙ、ＴｂおよびＨｏから選択される少なくとも１種）が濃化されており、上記ＲＨ元素が、磁石表面部から中心部にかけて実質的に一定の濃度分布で存在していることを要旨とする。
ここで、上記希土類磁石の磁石表面部から磁石内部の深さ方向におけるＲＨ元素の濃度差は１０％以内であることが好ましい。
また、上記結晶粒の平均粒径は１μｍ以下であることが好ましい。
また、上記Ｒは、Ｎｄおよび／またはＰｒを少なくとも含むことが好ましい。
また、上記ＲＨ元素の含有量は、０．０１〜１０質量％の範囲内にあることが好ましい。
また、上記希土類磁石は、Ｒ−Ｘ−Ｂ系合金粉末にＲＨ金属および／またはＲＨ合金が混合あるいは被覆された原料粉末が、少なくとも熱間成形されて形成されていることが好ましい。
また、上記原料粉末は、ＲＨ金属および／またはＲＨ合金を０．０１〜１０質量％含有していることが好ましい。
また、上記ＲＨ合金は、Ｃｕ、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、および、Ｍｎから選択される１種または２種以上を含んでいることが好ましい。
本発明に係る希土類磁石の製造方法は、Ｒ−Ｘ−Ｂ系合金粉末にＲＨ金属および／またはＲＨ合金が混合あるいは被覆された原料粉末（但し、Ｒ：Ｎｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、ＴｂおよびＨｏから選択される少なくとも１種、Ｘ：ＦｅまたはＦｅの一部をＣｏで置換したもの、ＲＨ：Ｄｙ、ＴｂおよびＨｏから選択される少なくとも１種）を準備する工程と、準備した原料粉末を冷間成形し、冷間成形体を得る工程と、得られた冷間成形体を熱間成形し、熱間成形体を得る、あるいは、上記得られた熱間成形体をさらに熱間塑性加工し、熱間塑性加工体を得る工程とを有することを要旨とする。
ここで、上記原料粉末は、ＲＨ金属および／またはＲＨ合金を０．０１〜１０質量％含有していることが好ましい。
また、上記製造方法は、上記熱間成形体または上記熱間塑性加工体を熱処理する工程をさらに有していることが好ましい。
この場合、上記熱処理時の温度は、５００℃〜９００℃の範囲内にあることが好ましい。
また、上記ＲＨ合金は、Ｃｕ、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、および、Ｍｎから選択される１種または２種以上を含んでいることが好ましい。
本発明に係る希土類磁石は、少なくとも熱間成形を経て形成された希土類磁石であって、Ｒ２Ｘ１４Ｂ相を主相とする結晶粒と、結晶粒の周りを取り囲む粒界相とを有している（但し、Ｒ：Ｎｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、ＴｂおよびＨｏから選択される少なくとも１種、Ｘ：ＦｅまたはＦｅの一部をＣｏで置換したもの）。そして、上記結晶粒より粒界相に濃化されたＲＨ元素（但し、ＲＨ：Ｄｙ、ＴｂおよびＨｏから選択される少なくとも１種）が、磁石表面部から中心部にかけて実質的に一定の濃度分布で存在している。
そのため、本発明に係る希土類磁石は、磁石表面部でＲＨ元素濃度が高く、磁石内部でＲＨ元素濃度が低い従来の希土類磁石に比較して、磁石内で均一に残留磁束密度の低下を抑えつつ、高い保磁力を有する。したがって、本発明に係る希土類磁石は、高い耐熱性を発揮することができる。
ここで、上記希土類磁石の磁石表面部から磁石内部の深さ方向におけるＲＨ元素の濃度差が１０％以内である場合には、磁石内部におけるＲＨ元素の均質性に優れ、保磁力の増大に寄与しやすくなる。
また、上記結晶粒の平均粒径が１μｍ以下である場合には、単磁区臨界粒径により近くなるために磁区が安定化しやすく、逆磁区の発生や伝播が起こり難くなる。そのため、保磁力の低下を抑制しやすく、高保磁力化に寄与できる。
また、上記ＲがＮｄおよび／またはＰｒを少なくとも含む場合には、飽和磁化が相対的に高くなるので、磁力向上に寄与できる。
また、上記ＲＨ元素の含有量が０．０１〜１０質量％の範囲内にある場合には、残留磁束密度の低下が抑制され、保磁力を効果的に向上させやすくなる。
また、本発明に係る希土類磁石が、Ｒ−Ｘ−Ｂ系合金粉末にＲＨ金属および／またはＲＨ合金が混合あるいは被覆された原料粉末が少なくとも熱間成形されて形成されている場合には、磁石内部のＲＨ元素の拡散を均一化させて保磁力を高効率で増加させることができる。
また、上記ＲＨ合金が、Ｃｕ、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、および、Ｍｎから選択される１種または２種以上を含んでいる場合には、これら副合金元素はＲＨ元素と共晶を形成するので、上記ＲＨ合金はＲＨ金属単体に比べ融点が低くなる。そのため、より低温側でＲＨ元素の内部拡散を行うことが可能となり、結晶粒の成長を抑制しやすくなり、高保磁力化に寄与できる。また、熱間成形時に上記ＲＨ合金が一部液相化し、磁石成形体の緻密化や塑性加工性の向上にも効果がある。
本発明に係る希土類磁石の製造方法では、上述した特定の原料粉末を準備し、この原料粉末を冷間成形し、得られた冷間成形体を熱間成形する、あるいは、得られた熱間成形体をさらに熱間塑性加工する。そのため、粒界相にＲＨ元素を高効率で均質に内部拡散させることができる。
これは、磁石表面からＲＨ元素を内部に拡散させる従来の方法では、ＲＨ元素の拡散距離が磁石の大きさに相当する数〜十数ｍｍ程度であるのに対し、本発明に係る希土類磁石の製造方法では、ＲＨ元素の拡散距離がその１／１００〜１／１０００程度で済み、均一拡散に極めて有利であるためであると考えられる。
したがって、本発明に係る希土類磁石の製造方法によれば、粒界相に濃化されたＲＨ元素が、磁石表面部から中心部にかけて実質的に一定の濃度分布で存在する希土類磁石を、スパッタ装置等の高価な成膜装置を必要とすることなく、比較的簡便に製造することができる。また、得られた希土類磁石を切断し、複数個の希土類磁石を製造する場合に、同一性能を有する希土類磁石を得やすくなり、量産性にも優れる。
ここで、上記原料粉末がＲＨ金属および／またはＲＨ合金を０．０１〜１０質量％含有している場合には、得られる希土類磁石の残留磁束密度の低下が抑制され、保磁力を効果的に向上させやすくなる。
また、熱間成形体または熱間塑性加工体を熱処理する工程を有する場合には、粒界相にＲＨ元素をより均質に内部拡散させやすくなる。
また、上記熱処理時の温度が５００℃〜９００℃の範囲内にある場合には、ＲＨ元素を十分に粒界相に拡散させるとともに、ＲＨ元素の大半を粒界相にとどめて結晶粒内のＲ元素との置換を抑制し、残留磁束密度の低下を抑制しやすくなる。また、結晶粒の粗大化が抑制され、高保磁力化を図りやすくなる。
また、ＲＨ合金が、Ｃｕ、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、および、Ｍｎから選択される１種または２種以上を含んでいる場合には、ほとんどの元素がＲＨ元素と共晶を形成するので、上記ＲＨ合金はＲＨ金属に比べ融点が低くなる。そのため、より低温側でＲＨ元素の内部拡散を行うことが可能となり、結晶粒の成長を抑制しやすくなり、得られる希土類磁石の高保磁力化を図りやすくなる。また、熱間成形時に上記ＲＨ合金が一部液相化し、磁石成形体の緻密化や塑性加工性の向上にも効果がある。
実験１にて準備した希土類合金粉末Ａの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。 実験１にて準備した希土類合金粉末ＡのＸ線回折パターンである。 実施例５の試料の、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による結晶組織写真である。 実施例５の試料の、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による結晶組織写真である。
以下、本発明の一実施形態に係る希土類磁石（以下、「本磁石」ということがある。）およびその製造方法（以下、「本製造方法」ということがある。）について詳細に説明する。
１．本磁石
本磁石は、少なくとも熱間成形を経て形成された磁石である。したがって、この点で、いわゆる焼結磁石とは異なる磁石である。
本磁石は、Ｒ２Ｘ１４Ｂ相を主相とする結晶粒と、粒界相とを有している。上記結晶粒は、基本的に板状結晶であり、その周囲を上記粒界相が取り囲んでいる。
本磁石において、上記Ｒは、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、ＴｂおよびＨｏから選択される少なくとも１種の元素である。上記Ｒは、好ましくは、Ｎｄ、Ｐｒ、あるいは、Ｎｄおよび／またはＰｒを含む組み合わせ等、Ｎｄおよび／またはＰｒを少なくとも含んでいると良い。上記Ｒは、より好ましくは、Ｎｄおよび／またはＰｒを主体として含んでいると良い。希土類元素の中で比較的資源的に豊富でかつ廉価である、飽和磁化が相対的に高くなるので、磁力向上に寄与しやすい等の利点があるからである。上記Ｒは、さらに好ましくは、Ｐｒを主体として含んでいると良い。ＲがＰｒを主体とする場合、ＲがＮｄを主体とする場合に比較して、Ｒ２Ｘ１４Ｂ化合物の異方性磁界が大きくなるので、高保磁力化に有利である等の利点があるからである。また、ＲがＰｒを主体とする場合、ＲがＮｄを主体とする場合に比較して、Ｒ２Ｘ１４Ｂ化合物が低融点となるため、熱間塑性加工性が向上し、結晶配向性も向上しやすくなる等の利点があるからである。
上記Ｒは、具体的には、Ｒ全体の合計質量％に占めるＮｄおよび／またはＰｒの質量％の割合が、好ましくは、５０％以上、より好ましくは、６０％以上、さらに好ましくは、７０％以上、最も好ましくは、８０％以上であると良い。
一方、上記Ｘは、ＦｅまたはＦｅの一部をＣｏで置換したものである。上記Ｘは、磁気特性、特に、飽和磁束密度が大きい、廉価である等の観点から、好ましくは、Ｆｅであると良い。
上記Ｒ２Ｘ１４Ｂ相としては、具体的には、例えば、 Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ相、Ｐｒ２Ｆｅ１４Ｂ相、（Ｎｄ、Ｐｒ）２Ｆｅ１４Ｂ相や、これらにＤｙ元素が拡散して一部置換した（Ｎｄ、Ｄｙ）２Ｆｅ１４Ｂ相、（Ｐｒ、Ｄｙ）２Ｆｅ１４Ｂ相、（Ｎｄ、Ｐｒ、Ｄｙ）２Ｆｅ１４Ｂ相などを例示することができる。
ここで、本磁石は、主結晶粒内よりも粒界相にＲＨ元素が濃化されている。上記ＲＨ元素は、Ｄｙ、ＴｂおよびＨｏから選択される少なくとも１種である。好ましくは、保磁力向上効果とコストとのバランスに優れる等の観点から、上記ＲＨ元素は、Ｄｙ、Ｔｂ、あるいは、Ｄｙおよび／またはＴｂを含む組み合わせ等、Ｄｙおよび／またはＴｂを少なくとも含んでいると良い。上記ＲＨ元素は、より好ましくは、Ｄｙおよび／またはＴｂを主体として含んでいると良い。
また、本磁石は、上記ＲＨ元素が、磁石表面部から磁石中心部にかけて実質的に一定の濃度分布で存在している。ここで、「実質的に一定」とは、希土類磁石の磁石表面部、磁石中心部、および、両者の中間部のＲＨ元素の濃度が同じ、または、測定誤差等による許容範囲内にあるという意味である。つまり、本磁石は、磁石表面部から磁石内部の深さ方向にＲＨ元素がほぼ等濃度で存在している。したがって、磁石表面部でＲＨ元素濃度が高く、かつ、磁石内部でＲＨ元素濃度が低い従来の傾斜焼結磁石（例えば、特開２００６−３０３４３６号公報、特開２００６−１７９９６３号公報に記載された磁石）とは、この点で大きく相違している。
本磁石は、磁石内部におけるＲＨ元素の均質性に優れ、保磁力の増大に寄与しやすい等の観点から、磁石表面部から磁石内部の深さ方向におけるＲＨ元素の濃度差が、好ましくは、１０％以内であると良い。ここで、磁石表面部から磁石内部の深さ方向におけるＲＨ元素の濃度差とは、希土類磁石の磁石表面部、磁石中心部、および、両者の中間部の各ＲＨ元素濃度を測定し、（最大濃度−最小濃度）を最大濃度で除して、その除した値に１００を乗じた値（（最大濃度−最小濃度）／最大濃度×１００）をいう。上記ＲＨ元素の濃度差は、より好ましくは、８％以内、さらに好ましくは、５％以内、さらにより好ましくは、３％以内、最も好ましくは、２％以内であると良い。
本磁石は、残留磁束密度の低下が抑制され、保磁力を効果的に向上させやすくなる等の観点から、上記ＲＨ元素の含有量が、好ましくは、０．０１〜１０質量％、より好ましくは、０．０２〜６質量％、さらに好ましくは、０．０５〜３質量％の範囲内にあると良い。
上記ＲＨ元素の濃度分布は、磁石表面部から磁石内部の深さ方向にわたって、結晶組織のＥＤＸ分析を行うことにより測定評価することができる。また、上記ＲＨ元素の含有量は、ＩＣＰ発光分光分析または蛍光Ｘ線分析により測定評価することができる。
なお、本磁石は、Ｒ−Ｘ−Ｂ系合金粉末にＲＨ金属および／またはＲＨ合金が混合あるいは被覆された原料粉末を用い、少なくとも熱間成形を経ることで好適に形成することができる。ここで言うＲＨ金属とは、金属から蒸発して生じる蒸気状のものや金属粉末が含まれる。同じように、ＲＨ合金とは、合金から蒸発して生じる蒸気状のものや合金粉末が含まれる。この点は、「２．本製造方法」の項にて後述する。
本磁石は、保磁力の低下を抑制しやすく、高保磁力化に寄与できる等の観点から、結晶粒の平均粒径の上限が、好ましくは、１μｍ以下、より好ましくは、０．５μｍ以下であると良い。なお、平均粒径の下限は特に限定されるものではない。例えば、２０ｎｍ程度の微細な結晶粒とアモルファス相との混在状態であって、急冷法によって製作された原料合金粉末を熱間成形した時点で、アモルファス相の結晶化と微細な結晶粒の成長を生じ、３０〜５０ｎｍ程度の結晶粒径となる。アモルファス相は保磁力を発現しないが、３０〜５０ｎｍの粒径になると十分な保磁力が得られる。
上記結晶粒の平均粒径は、本磁石を切断研磨してＳＥＭ観察を行い、Ｒ２Ｘ１４Ｂ結晶のＣ面を撮影した画像（倍率：１万倍）に数本の直線を引き、総数５０個の結晶粒について測定された長さの平均値のことである。
本磁石の形態は、特に限定されるものではなく、その用途に応じて、円筒状、円柱状、円板状、板状、棒状、蒲鉾状、瓦状などの各種形態を適宜選択することができる。
本磁石の用途としては、室温よりも高温で動作するモータ、あるいは、高速高出力で回転することにより発熱が大きなモータ、例えば、車載用のＥＰＳモータや駆動モータ、工作機械やロボットなどにおける高出力モータ、その他にエアコン室外機用モータ、エレベータ駆動用モータなどを好適な用途として例示することができる。
２．本製造方法
本製造方法は、本磁石を好適に製造することが可能な製法である。本製造方法は、基本的に以下の工程（１）〜（３）を有している。
・工程（１）
工程（１）は、Ｒ−Ｘ−Ｂ系合金粉末にＲＨ金属および／またはＲＨ合金が混合あるいは被覆された原料粉末（但し、Ｒ：Ｎｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、ＴｂおよびＨｏから選択される少なくとも１種、Ｘ：ＦｅまたはＦｅの一部をＣｏで置換したもの、ＲＨ：Ｄｙ、ＴｂおよびＨｏから選択される少なくとも１種）を準備する工程である。なお、Ｒ、Ｘ、ＲＨの好適な選択については、上述した通りである。
ここで、上記Ｒ−Ｘ−Ｂ系合金において、Ｒ含有量は、磁気特性の評価指標となる保磁力および残留磁束密度の双方を高く維持する等の観点から、好ましくは、２７〜３３質量％、より好ましくは、２８〜３２質量％、さらに好ましくは、２８．５〜３１質量％の範囲内にあると良い。
また、Ｘは、Ｆｅ単独またはその一部をＣｏで置換したものである。Ｃｏ置換により、Ｒ２Ｆｅ１４Ｂ化合物のキュリー温度が上昇し、耐食性が向上する効果があるが、一方、過剰になると残留磁束密度等が低下する。そのため、上記Ｒ−Ｘ−Ｂ系合金において、Ｃｏ含有量は、好ましくは、６質量％以下、より好ましくは、３質量％以下の範囲内にあると良い。
また、上記Ｒ−Ｘ−Ｂ系合金において、Ｂ含有量は、残留磁束密度の低下を来さずにＲ２Ｘ１４Ｂ化合物を生成させやすくなる等の観点から、好ましくは、０．８〜１．２質量％、より好ましくは、０．９〜１．１質量％の範囲内にあると良い。
また、上記Ｒ−Ｘ−Ｂ系合金は、上記元素に加え、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ等の元素を１種または２種以上含んでいても良い。これらの元素が粒界相に適量介在する場合には、結晶粒の均一化や保磁力の向上に寄与しやすくなるからである。
これら元素の含有量は、残留磁束密度の低下を抑制しつつ、上記効果を得る等の観点から、好ましくは、３．０質量％以下、より好ましくは、１．５質量％以下であると良い。
一方、上記ＲＨ合金は、好ましくは、Ｃｕ、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、および、Ｍｎから選択される１種または２種以上の元素を副合金元素として含んでいると良い。これら副合金元素を含んでいる場合には、次のような利点がある。すなわち、上記の副合金元素は、ＲＨ元素と共晶を形成するので、これら副合金元素を含むＲＨ合金は、ＲＨ金属単体に比べ融点が低くなる。例えば、Ｄｙ金属単体の融点は、約１４１２℃であるが、８５％Ｄｙ−１５％Ｃｕ（質量％）合金の共晶融点は、約７９０℃になり、この融点降下がＤｙ等のＲＨ元素の拡散処理を低温で行うのに有益である。そのため、より低温側でＲＨ元素の内部拡散を行うことが可能となり、結晶粒の成長を抑制しやすくなり、高保磁力化に寄与できる。また、熱間成形時に上記ＲＨ合金が一部液相化し、磁石成形体の緻密化や塑性加工性の向上にも効果がある。また、ＲＨ金属単体では粉砕性に乏しく数十μｍ径の粉末を得るのは難易度が高いが、上記副合金元素と共晶を形成することで、Ｒ−Ｘ−Ｂ合金粉末に混合する際等に必要な、ＲＨ合金の微粉砕も容易になる。
上記ＲＨ合金が、Ｃｕ、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ａｇ、Ａｕ、および、Ｐｄから選択される１種または２種以上の元素を副合金元素として含んでいる場合には、これら副合金元素を含まないＲＨ合金に比べ、各単体金属の融点が相対的に低いため、共晶化温度を低くしやすくなる等の利点がある。より好ましくは、低融点化と素材コスト等の観点から、上記ＲＨ合金は、Ｃｕ、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、および、Ｓｎから選択される１種または２種以上の元素を副合金元素として含んでいると良い。さらに好ましくは、上記と同様の観点から、Ｃｕ、Ａｌ、あるいは、Ｃｕおよび／またはＡｌを含む組み合わせ等、Ｃｕおよび／またはＡｌを少なくとも含んでいると良い。
また、上記ＲＨ合金が、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、および、Ｍｎから選択される１種または２種以上の元素を副合金元素として含んでいる場合には、とりわけ、磁石成形体の塑性加工時にひびが入り難く延伸しやすい、磁気特性に優れる等の利点がある。より好ましくは、融点降下が大きく、ＲＨ元素の拡散促進に有利であり、結晶粒内に一部置換しても磁気的な悪影響を及ぼし難い等の観点から、Ｃｏ、Ｆｅ、あるいは、Ｃｏおよび／またはＦｅを含む組み合わせ等、Ｃｏおよび／またはＦｅを少なくとも含んでいると良い。
上記原料粉末は、具体的に、例えば、次のようにして準備することができる。なお、上記原料粉末は、自ら製造しても良いし、他から供給を受けても良い。以下、原料粉末を製造する場合について説明する。
先ず、Ｒ−Ｘ−Ｂ系合金粉末を準備する。Ｒ−Ｘ−Ｂ系合金粉末の製法としては、例えば、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系合金、Ｐｒ−Ｆｅ−Ｃｏ−Ｂ系合金、Ｐｒ−Ｆｅ−Ｂ系合金、Ｐｒ−Ｎｄ−Ｆｅ−Ｃｏ−Ｂ系合金等、所定の成分組成を有するＲ−Ｘ−Ｂ系合金を、合金組成に応じた温度で溶解した後、その溶湯をオリフィスから抜熱性の高い回転ロール（銅製回転ロール等）に射出して超急冷（例えば、回転ロール周速度：１０ｍ／秒〜３０ｍ／秒で冷却）する。これにより、長さが数十ｍｍで厚さが約２０〜５０μｍ程度であり、内部が約１０〜２０ｎｍ程度の微結晶粒と一部がアモルファスから構成されている、薄片状粉末が得られる。そして、この薄片状粉末を、衝撃式気流粉砕機などを用いて粉砕し、必要に応じて、長辺が約３００μｍ以下となるように篩い分けを行うなどすれば、Ｒ−Ｘ−Ｂ系合金粉末を得ることができる。このようにして製造されるＲ−Ｘ−Ｂ系合金粉末（超急冷粉末）は、磁気的に等方性の粉末である。
また、Ｒ−Ｘ−Ｂ系合金粉末の他の製法としては、上記所定の成分組成を有するＲ−Ｘ−Ｂ系合金を溶解鋳造して得たインゴットに、８００℃前後の高温で水素を吸蔵させて放出させることにより、Ｒ−Ｘ−Ｂ系合金粉末を得る方法等が挙げられる。この方法によれば、インゴットに高温で水素を吸蔵させて放出させることで、インゴットは数百μｍ程度に粉砕されるとともに数百ｎｍの大きさの微細な再結晶粒が方位をそろえて析出した結晶組織をもつ粉末が得られる。このようにして製造されるＲ−Ｘ−Ｂ系合金粉末（いわゆる、ＨＤＤＲ粉末）は、磁気的に異方性を有する粉末である。
次に、ＲＨ金属および／またはＲＨ合金を準備する。これらの粉末を製造する方法としては、例えば、上述の超急冷法、アトマイズ法、鋳造法、ガス中蒸発法等を例示することができる。例えば、上記アトマイズ法では、ＲＨ金属溶湯、ＲＨ合金溶湯を、ガスまたは水中にアトマイズしたり、回転ディスク上にアトマイズしたりすることで、数十〜百数十μｍ程度の大きさの粉末を製造することができる。また、ガス中蒸発法によれば生産性は優れないが大きさが数十ｎｍの微細な粉末を製造することができる。また、一般的な金型を用いた鋳造法やストリップキャスティングによる鋳造法によって得られるＲＨ金属、ＲＨ合金を、各種の湿式または乾式粉砕することにより、数十ｎｍの微細な粉末を製造する等しても良い。
次に、上記Ｒ−Ｘ−Ｂ系合金粉末とＲＨ金属粉末および／またはＲＨ合金粉末とを混合し、原料粉末とする。
上記混合方法は、乾式、湿式の何れで行っても構わない。具体的な混合方法としては、例えば、大気中や、窒素またはアルゴン等の不活性ガス雰囲気中にて、ロッキングミキサーなどを用いて乾式混合したり、あるいは、ヘキサンなどの有機溶媒中で湿式混合したりする方法などを例示することができる。
なお、上記混合によって各粉末がより細かく粉砕されても後の冷間成形にそれほど影響はなく、ＲＨ金属粉末、ＲＨ合金粉末は、１０〜１００μｍ程度であれば、後の熱拡散にはかえって好都合である。もっとも、ＲＨ金属粉末、ＲＨ合金粉末が１μｍ程度となるような過度の粉砕は、酸化抑制、燃焼抑制等の観点から控えることが好ましい。
また、上述した混合以外にも、上記Ｒ−Ｘ−Ｂ系合金粉末にＲＨ金属および／またはＲＨ合金を被覆し、原料粉末としても良い。
上記被覆方法としては、例えば、Ｒ−Ｘ−Ｂ系合金粉末とＲＨ金属片、ＲＨ合金片を、高真空中で回転させながら８００〜９００℃で加熱処理することにより、ＲＨ金属、ＲＨ合金が被覆されたＲ−Ｘ−Ｂ系合金粉末を得ることが可能である。この被覆粉末を用いると次の混合する工程を省略でき、熱間成形や熱処理において、混合法よりもＲＨ元素の拡散がより均一に行える利点がある。また、上記ＲＨ金属粉末、ＲＨ合金粉末を含有水分の少ない有機溶媒に分散させ、これを上記Ｒ−Ｘ−Ｂ系合金粉末の表面に吹き付ける方法等を例示することができる。また、蒸着やＣＶＤ等の手法を用いて、Ｒ−Ｘ−Ｂ系合金粉末にＲＨ金属、ＲＨ合金を被覆しても良い。
上記原料粉末において、原料粉末中に占めるＲＨ金属および／またはＲＨ合金の割合は、残留磁束密度の低下を抑制し、保磁力を効果的に向上させやすい等の観点から、好ましくは、０．０１〜１０質量％、より好ましくは、０．０２〜６質量％、さらに好ましくは、０．０５〜３質量％の範囲内にあると良い。
・工程（２）
工程（２）は、準備した原料粉末を冷間成形し、冷間成形体を得る工程である。
具体的には、上記原料粉末を冷間プレス機の金型に充填し、筒状、柱状、板状などの各種の形状を有する冷間成形体を成形する。
この工程では、基本的には、原料粉末を固化できれば良い。冷間成形体の真密度は、取扱い時の強度、プレス圧力や金型寿命等の観点から、好ましくは、４０〜７０％、より好ましくは、５０〜７０％の範囲内にあると良い。
冷間成形時の圧縮成形圧力としては、例えば、２〜４ｔｏｎ／ｃｍ２程度、圧力保持時間としては、１秒〜１０秒間程度を例示することができる。
ここで、磁気的に等方性を有するＲ−Ｘ−Ｂ系合金粉末を含んだ原料粉末を用いる場合には、基本的に上述の手順で冷間成形体を成形すれば良い。
一方、磁気的に異方性を有するＲ−Ｘ−Ｂ系合金粉末（ＨＤＤＲ粉末）を含んだ原料粉末を用いる場合には、上記冷間成形時に、さらに、直流磁場またはパルス磁場等による磁場を印加し、Ｒ−Ｘ−Ｂ系合金粉末を金型内で配向させ、磁気的に異方性の冷間成形体を成形すると良い。このようにした場合には、磁気的異方性を付与するために、後述の熱間塑性加工を行う必要がなくなり、工程簡略化等による生産性の向上に寄与できる等の利点がある。
・工程（３）
工程（３）は、得られた冷間成形体を熱間成形し、熱間成形体を得る、あるいは、得られた熱間成形体をさらに熱間塑性加工し、熱間塑性加工体を得る工程である。
上述したように、磁気的に等方性を有するＲ−Ｘ−Ｂ系合金粉末を含んだ原料粉末を用いている場合には、工程（２）で得た冷間成形体を熱間成形し、得られた熱間成形体を熱間塑性加工し、熱間塑性加工体（希土類磁石）を得ることになる。また、磁気的に異方性を有するＲ−Ｘ−Ｂ系合金粉末（ＨＤＤＲ粉末）を含んだ原料粉末を用いている場合には、工程（２）で得た冷間成形体を熱間成形し、熱間成形体（希土類磁石）を得ることになる。
上記熱間成形としては、ホットプレスを好適に適用することができる。また、加熱と加圧とさらに高電流を印加して緻密化を促進するＳＰＳ（スパーク・プラズマ・シンタリング）なども適用することが可能である。なお、上記熱間成形および熱間塑性加工は、別々のプレス機等の装置を用いて別々に行っても良いし、１つのプレス機等の装置を用いて両工程を連続的に行っても良い。
上記ホットプレスでは、例えば、アルゴン等の不活性ガス雰囲気中、真空中、あるいは大気中にて、加熱した金型内で、冷間成形体を加圧緻密化させれば良い。
この際、上記加熱温度は、緻密化と粒成長の抑制効果とのバランス、ＲＨ元素の拡散性等の観点から、好ましくは、５００〜９００℃、より好ましくは、７００〜９００℃の範囲内にあると良い。
また、熱間成形時の圧縮成形圧力としては、例えば、２〜４ｔｏｎ／ｃｍ２程度、圧力保持時間としては、５秒〜３０秒間程度を例示することができる。
熱間成形後の熱間成形体の密度は、熱間成形体が等方性である場合は次工程の熱間塑性加工におけるひびや亀裂防止のため、熱間成形体が異方性である場合は高密度化による残留磁束密度向上等の観点から、好ましくは、理論密度の９７〜１００％、より好ましくは９８〜１００％、さらに好ましくは９９．５〜１００％の範囲内にあると良い。
また、上記熱間塑性加工としては、具体的には、例えば、熱間押し出し、熱間引き抜き、熱間鍛造、熱間圧延などを例示することができる。これらは１または２以上組み合わせて行っても良い。筒状や板状に加工する場合には、結晶粒の配向特性や材料歩留まり等の観点から、押し出し法を好適に用いることができる。
上記熱間塑性加工では、例えば、アルゴン等の不活性ガス雰囲気中、真空中、あるいは大気中にて、加熱により熱間成形体を塑性変形させる。これにより、応力を印加した方向にＲ２Ｘ１４Ｂ結晶のＣ軸が配向し、異方性磁石とすることができる。
この際、上記加熱温度は、粒成長の抑制効果と塑性変形性とのバランス、ＲＨ元素の拡散性等の観点から、その下限温度が、好ましくは、５００℃以上、より好ましくは、７００℃以上、さらに好ましくは、７５０℃以上であると良い。一方、上記加熱温度の上限温度は、好ましくは、９００℃以下、より好ましくは、８５０℃以下であると良い。
本製造方法は、基本的には、上述した工程（１）〜（３）を有している。本製造方法は、さらに、以下の工程（４）を有していても良い。工程（４）を有している場合には、ＲＨ元素の拡散進行による保磁力の向上を図りやすくなる。
・工程（４）
工程（４）は、熱間成形体または熱間塑性加工体を熱処理する工程である。
先の熱間成形や熱間塑性加工において、混合したＲＨ元素は粒界相に優先的に拡散するが、熱間成形時間や熱間塑性加工時間は、比較的短いことが多い。そのため、熱間成形体または熱間塑性加工体に熱処理を行えば、ＲＨ元素の粒界相への拡散を促進させることができる。また、熱処理後の希土類磁石を切断加工して複数個の磁石を得る場合には、同一性能を有する磁石を得やすくなる等の利点もある。
なお、熱間成形後に熱間塑性加工を行う場合には、熱間塑性加工体に対して、熱処理を行えば良い。
ここで、上記熱処理温度は、好ましくは、５００℃〜９００℃、より好ましくは、７００〜９００℃、さらに好ましくは、７５０〜９００℃の範囲内にあると良い。また、熱処理時間は、上記熱処理温度に応じて適宜調整可能であり、好ましくは、１０分〜１２時間、より好ましくは、３０分〜６時間、さらに好ましくは、３０分〜３時間の範囲内にあると良い。
上記熱処理温度、熱処理時間の範囲内であれば、ＲＨ元素を十分に粒界相に拡散させるとともに、ＲＨ元素の大半を粒界相にとどめて結晶粒内のＲ元素との置換を抑制し、残留磁束密度の低下を抑制しやすくなるし、また、結晶粒の粗大化が抑制され、高保磁力化を図りやすくなるからである。
上記熱処理は、保磁力の低下を抑制する観点から、結晶粒の平均粒径が１μｍ以下となるように、温度と時間を調整するのが好ましい。
また、上記熱処理は、熱処理温度を高めにして熱処理時間を短時間とすることが生産性向上の観点から望ましい。そのため、熱処理温度が８００〜９００℃の場合には、熱処理時間は、１０分〜２時間、熱処理温度が５００〜７００℃の場合には、熱処理時間は、３時間〜１２時間とすると良い。
なお、上記熱処理は、アルゴン等の不活性ガス雰囲気中や真空中等で行うことが酸化抑制の観点から望ましい。
以下、本発明を実施例を用いてより具体的に説明する。
１．実験１
（原料粉末の準備）
質量％で、３０％Ｎｄ−２％Ｃｏ−１％Ｂ−ｂａｌ．Ｆｅの成分組成を有する希土類合金を、１３５０℃で溶解した後、その溶湯をオリフィスからＣｒめっきを施したＣｕ製の回転ロールに射出（回転ロール周速度：２０ｍ／秒）し、急冷合金薄片を作製した。この急冷合金薄片をカッターミルで粉砕して篩分けし、最大粒径が３５０μｍ以下の希土類合金粉末を作製した（以下、「希土類合金粉末Ａ」ということがある。）。この希土類合金粉末Ａの破面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて倍率２万倍で観察した結果、図１に示すように、大きさが約０．１μｍ程度の微細な結晶粒からなっていることが分かった。また、ＣｏのＫα線源を用いたＸ線回折の結果、これらの結晶粒は、図２に示すように、Ｎｄ２（Ｆｅ、Ｃｏ）１４Ｂ化合物であることが明らかになった。
さらに、Ｄｙ金属を高周波溶解し、遠心噴霧法によるアトマイズを行うことにより、粒度分布が３０〜１００μｍの範囲のＤｙ金属粉末を製作した。また、Ｄｙ金属粉末の作製と同様の手順により、質量％で、８５％Ｄｙ−１５％Ｃｕの成分組成を有する８５Ｄｙ−１５Ｃｕ合金粉末を製作した（以下、成分組成の説明を省略する場合があるが、「ａＸ−ｂＹ−ｃＺ・・・」との記載は、Ｘをａ質量％、Ｙをｂ質量％、Ｚをｃ質量％、・・・含むという意味である。）。
後述の表１に示すように、希土類合金粉末Ａに０．３〜１．１質量％のＤｙ金属粉末または８５Ｄｙ-１５Ｃｕ合金粉末を加え、大気中でコーヒーミルを用いて混合した。これにより、実施例１〜６に係る希土類磁石の作製に用いる各原料粉末を準備した。
一方、希土類合金粉末Ａの作製と同様の手順により、質量％で、２９％Ｎｄ−１％Ｄｙ−２％Ｃｏ−１％Ｂ−ｂａｌ．Ｆｅの成分組成を有する希土類合金粉末（急冷合金の溶解時に予めＤｙを添加したもの）を準備した（以下、「希土類合金粉末Ｂ」ということがある。）。
なお、比較例１に係る希土類磁石の作製には、希土類合金粉末Ａをそのまま用いる。比較例２に係る希土類磁石の作製には、希土類合金粉末Ｂをそのまま用いる。
（冷間成形）
各原料粉末または希土類合金粉末Ａもしくは希土類合金粉末Ｂ５５ｇを、冷間プレス機の金型に装填して３ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力を加えて成形し、円筒形状の冷間成形体（外径２３ｍｍ、内径１４ｍｍ、高さ３０ｍｍ）を作製した。
（熱間成形）
冷間成形体をホットプレス機の金型にセットし、アルゴン雰囲気中で金型を８００℃に加熱し、３ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力を約１５秒間かけて成形し、高さ約２０ｍｍの緻密化した円筒状の熱間成形体を作製した。
（熱間塑性加工）
熱間成形体を後方押出し装置の金型にセットし、大気中で金型を８５０℃に加熱して後方押出しを行い、内径および高さが変形した熱間塑性加工体（外径２３ｍｍ、内径１８ｍｍ、高さ４０ｍｍ）を製作し、押しきれなかった底部分は切り落とした。これにより、ラジアル方向に磁気異方性をもつ円筒状の希土類磁石を作製した。
（希土類磁石の微細構造）
実施例１〜６に係る希土類磁石からそれぞれ試験片を切り出し、各試験片を樹脂に埋め込んで、研磨、エッチングした後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。実施例５の試料によれば、図３に示すように、写真の上下方向にＮｄ２（Ｆｅ、Ｃｏ）１４Ｂ結晶のＣ軸が揃った、多数の板状結晶粒が観察された。その結晶の大きさは、厚さが０．０５〜０．１μｍ、長さが０．２〜０．６μｍであった。さらに、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて微細組織を観察した結果、図４に示すように、主結晶粒の周りを厚さが数〜１０ｎｍ程度の粒界相が取り囲んでいることが確認された（図中、白線目盛りの大きさは５０ｎｍである。）。
また、各組織画像を撮影し、結晶粒径を求めた。この際、結晶粒径の算出は、希土類磁石のＣ面を撮影した画像（倍率：１万倍）に数本の直線を引き、総数５０個の結晶粒の長さを測定し、これら長さの平均値を求めることにより行った。
また、ＳＥＭに付属しているＥＤＸ分析装置を用いて、結晶粒と粒界相の希土類元素濃度を調べた結果、比較例１に係る磁石は、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ相を主相とする結晶粒を有し、粒界相はＮｄに富んでいることが確認された。また、実施例１に係る磁石は、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ相を主相とする結晶粒を有し、結晶粒よりも粒界相の方がＤｙに富んでいることが確認された。
さらに、実施例１係る希土類磁石（Ｄｙ金属粉末が１質量％入り）については、磁石表面部、磁石中心部、および両者の中間部（領域１０μｍ×１０μｍ）のＥＤＸ分析を実施し、各部位ごとにＤｙ元素濃度を測定した。なお、磁石表面部については、円筒状磁石の最外側の磁石表面から１０μｍの深さの部位を測定した。また、磁石中心部については、円筒状磁石の内径の直径と外径の直径の平均となる部位を測定した。また、磁石中間部については、磁石表面部と磁石中心部との中間の部位を測定した。その結果、Ｄｙ元素濃度は、磁石表面部で０．９４％、磁石中間部で０．９２％、磁石中心部で０．９３％であった。つまり、磁石表面部から磁石内部の深さ方向におけるＲＨ元素の濃度差は、２．１％であった。このことから、従来の傾斜焼結磁石（特開２００６−３０３４３６号の表１における表面から距離１０μｍと５００μｍを参照）に比べ、本発明に係る希土類磁石は、磁石全体におけるＤｙ元素濃度の均一性が極めて良いことが分かった。
このことから、Ｄｙ元素が粒界相に濃化されており、かつ、磁石表面部から中心部にかけてＤｙ元素がほぼ一定の濃度分布で存在していることが確認された。つまり、本発明によれば、磁石表面からＤｙ元素を拡散浸透させる方法（例えば、特開２００６−３０３４３６号公報に記載の傾斜機能磁石）に対して、磁石内部のＤｙ濃度が明らかに均質（各部位の濃度差が１０％以内程度）であることが明らかになった。なお、この実施例１のＤｙ濃度分布結果から、他の実施例についても、粒界相にＤｙ元素が同様に分布していることが容易に類推可能である。
（磁気特性の測定）
上記作製した各円筒状の希土類磁石を、高さ方向４ｍｍに切断し、さらに円周１６分割に切断した円弧状磁石片（縦４×横４×厚さ２．５ｍｍ）を、振動試料型磁力計（ＶＳＭ）を用いて磁気測定し、反磁界補正をして保磁力（Ｈｃｊ）および残留磁束密度（Ｂｒ）を求めた。
実験１の各種条件、結果をまとめて表１に示す。
表１によれば主に以下のことが分かる。すなわち、比較例１に係る希土類磁石は、他に比較して保磁力Ｈｃｊが小さい。これは、希土類合金粉末ＡにＤｙ金属粉末または８５Ｄｙ-１５Ｃｕ合金粉末を混合することなく、希土類合金粉末Ａを単独で用いて磁石を作製したためである。
比較例２に係る希土類磁石は、保磁力Ｈｃｊが増加するが、残留磁束密度Ｂｒの低下が大きい。これは、急冷合金の溶解時にＤｙを添加したことで、保磁力Ｈｃｊを増加させることができたが、ＤｙとＦｅ原子とが磁気的に反平行結合したことで、残留磁化が低下したためであると考えられる。
これらに対し、実施例１〜３に係る希土類磁石は、比較例１に係る希土類磁石に対して、残留磁束密度Ｂｒの低下が小さく、保磁力Ｈｃｊの増加が大きいことが分かる。これは、上記原料粉末を用いた冷間成形、熱間成形、熱間塑性加工を経ることで、磁石内部のＤｙ元素の粒界相への拡散が均一化され、保磁力Ｈｃｊを高効率で増加させることができたためであると考えられる。
また、実施例４〜６に係る希土類磁石は、実施例１〜３に係る希土類磁石に比べ、保磁力Ｈｃｊの増加が大きい。これは、熱間成形時に、融点１１４２℃のＤｙ金属を用いるよりも、融点７９０℃のＤｙ−Ｃｕ合金を用いた方が、粒界相にＤｙが拡散浸透しやすかったためであると考えられる。
また、実施例１〜６に係る希土類磁石によれば、希土類合金粉末に混合するＤｙ金属またはＤｙ−Ｃｕ合金の混合量が増加する（Ｄｙ含有量が増加する）につれて、保磁力Ｈｃｊが増加することが分かる。
２．実験２
（熱処理）
実験１で作製した実施例１および４に係る希土類磁石（実施例１：Ｄｙ金属粉末の混合量０．３質量％、実施例４：８５Ｄｙ−１５Ｃｕ合金粉末の混合量０．３質量％）につき、円弧状磁石片を真空熱処理炉に装填し、Ａｒ雰囲気中、５００〜１０００℃で３０分間の熱処理を実施した。そして、実験１と同様にして、結晶粒径、磁気特性を測定した。なお、熱処理後の実施例１５について、実施例５と同様に、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察した結果、多数の板状結晶粒とその周りを取り囲む粒界相とからなる微細組織が観察された。また、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した結果、実施例１５は、熱処理を実施していない実施例５よりも粒界相にＤｙ元素の拡散が促進されている様子が確認された。
実験２の各種条件、結果をまとめて表２に示す。
表２によれば主に以下のことが分かる。すなわち、熱処理を加えることにより、残留磁束密度Ｂｒはほとんど変わらず、保磁力Ｈｃｊがさらに増加することが分かる。これは、熱処理により、Ｄｙ元素の粒界相への拡散が促進され、粒界相にＤｙ元素をより均質に内部拡散させることができたためであると考えられる。
また、熱処理時の温度が５００℃〜９００℃の範囲内にある場合には、残留磁束密度Ｂｒと保磁力Ｈｃｊとのバランスに優れることが分かる。これは、Ｄｙ元素を十分に粒界相に拡散させるとともに、Ｄｙ元素の多くを粒界相にとどめて結晶粒内のＮｄ元素との置換が抑制され、残留磁束密度の低下を抑制できたこと、結晶粒の粗大化が抑制され、高保磁力化を図ることができたこと等によるものと考えられる。
また、混合粉として、Ｄｙ金属粉末を用いた実施例７〜１２よりも、Ｄｙ−Ｃｕ合金粉末を用いた実施例１３〜１５の方が、保磁力Ｈｃｊが大きいが、熱処理による保磁力Ｈｃｊの増加率は小さいことも分かる。これは、Ｄｙ−Ｃｕ合金は融点が低いため、先の熱間成形によりＤｙの拡散が進んでいたためであると考えられる。
３．実験３
（原料粉末の準備）
質量％で、２９％Ｐｒ−１％Ｃｏ−１％Ｂ−ｂａｌ．Ｆｅと、２５％Ｐｒ−３％Ｎｄ−２％Ｄｙ−１％Ｂ−ｂａｌ．Ｆｅの成分組成を有する２種類の希土類合金粉末Ｃ、Ｄ（最大粒径が３５０μｍ以下）を、実験１と同一条件で製作した。また、８５Ｄｙ-１５Ｃｕ合金粉末（最大粒径が３５０μｍ以下）を、回転ロールを用いた急冷法により製作し、粉砕と篩い分けにより最大粒径が７４μｍ以下の粉末を得た。
後述の表３に示すように、希土類合金粉末ＣまたはＤに０．２〜３質量％の８５Ｄｙ-１５Ｃｕ合金粉末を加え、大気中でコーヒーミルを用いて混合した。これにより、実施例１６〜２５に係る希土類磁石の作製に用いる各原料粉末を準備した。
なお、比較例３に係る希土類磁石の作製には、希土類合金粉末Ｃをそのまま用いる。比較例４に係る希土類磁石の作製には、希土類合金粉末Ｄをそのまま用いる。
（冷間成形→熱間成形→熱間塑性加工→熱処理）
次工程以降は、実験１と同様に冷間成形、熱間成形、熱間塑性加工を行い、さらに、Ａｒ雰囲気中、７５０℃で１時間の熱処理を行った。そして、実験１と同様にして、磁気特性を測定した。
実験３の各種条件、結果をまとめて表３に示す。
表３によれば主に以下のことが分かる。すなわち、Ｎｄ系希土類磁石に変えてＰｒ系希土類磁石でも、同様に、保磁力Ｈｃｊを増加させることが可能なことが分かる。また、表１の実施例１と表３の実施例１６との比較により、熱処理の実施有無やＤｙ−Ｃｕ粉末の混合量が若干異なる点があるものの、Ｎｄ系希土類磁石よりＰｒ系希土類磁石の方が保磁力が大きいことが分かる。また、Ｒ−Ｘ−Ｂ系合金粉末として、予めＤｙ含有合金を用いた場合でも、ＲＨ合金粉末として、Ｄｙ含有合金粉末を混合することで、同様に、保磁力Ｈｃｊを増加させることが可能なことが分かる。
また、実施例１６〜２０、実施例２１〜２５に係る希土類磁石は、それぞれ比較例３、４に係る希土類磁石に比べ、保磁力Ｈｃｊの増加が大きいことが分かる。また、希土類合金粉末に混合するＤｙ−Ｃｕ合金の混合量が増加する（Ｄｙ含有量が増加する）につれて、保磁力Ｈｃｊが増加することも分かる。
４．実験４
（原料粉末の準備）
実験１と同様にして、質量％で、３０％Ｎｄ−２％Ｃｏ−１％Ｂ−０．５％Ｇａ−ｂａｌ．Ｆｅの成分組成を有する希土類合金粉末Ａ’を作製した。また、質量％で、２９％Ｎｄ−１％Ｄｙ−２％Ｃｏ−１％Ｂ−０．５％Ｇａ−ｂａｌ．Ｆｅの成分組成を有する希土類合金粉末Ｂ’を作製した。また、ガスアトマイズ装置を用いて、後述の表４に記載の各種成分組成を有するＲＨ金属粉末またはＲＨ合金粉末を作製した。
そして、混合量が０．２５質量％となるように秤量した各種のＲＨ金属粉末またはＲＨ合金粉末を希土類合金粉末Ａ’に添加し、ボールミル（溶媒：シクロヘキサン）により１０分間混合した後、溶媒を乾燥させて粉末を回収した。これにより、実施例２６〜３５に係る希土類磁石の作製に用いる各原料粉粉末を準備した。
なお、比較例５に係る希土類磁石の作製には、希土類合金粉末Ｂ’をそのまま用いる。
（冷間成形）
各原料粉末３３ｇを、冷間プレス機の金型に装填して５ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力を加えて成形し、円柱形状の冷間成形体（外径２０ｍｍ、高さ２０ｍｍ）を作製した。
（熱間成形）
冷間成形体をホットプレス機の金型にセットし、アルゴン雰囲気中で金型を８２０℃に加熱し、３ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力を約１０秒間かけて成形し、高さ１４ｍｍ、密度９９％まで緻密化した円柱状の熱間成形体を作製した。
（熱間塑性加工）
熱間成形体をプレス機にセットし、Ａｒ雰囲気中で金型を８２０℃に加熱して圧縮変形させ、円板状の熱間塑性加工体（外径３２ｍｍ、高さ５．５ｍｍ）を作製した。
（熱処理）
熱間塑性加工体を、ワイヤ放電加工機を用いて４ｍｍ×４ｍｍ×４ｍｍの大きさに切断し、真空中、８００℃で１０分の熱処理を行った。そして、実験１と同様にして、磁気特性を測定した。
実験４の各種条件、結果をまとめて表４に示す。
表４によれば主に以下のことが分かる。すなわち、混合量が０．２５質量％と比較的僅かであるが、Ｄｙ系（実施例２６〜３２）、Ｔｂ系（実施例３３〜３５）何れのＲＨ金属粉末またはＲＨ合金粉末を用いた場合も、保磁力Ｈｃｊが増加した。
また、純Ｄｙ金属、純Ｔｂ金属を用いるよりも、Ｄｙ系合金、Ｔｂ系合金を用いた方が、保磁力Ｈｃｊを増加させることが可能なことが分かる。これは、これら合金は、共晶合金化により融点が下がり、熱処理により粒界相への拡散促進効果が高まったためであると考えられる。
また、Ｄｙ系合金よりもＴｂ系合金を用いた方が、保磁力Ｈｃｊの増加が大きいことが分かる。これは、ＤｙよりもＴｂの方が結晶磁気異方性が大きいためである。
また、ＲＨ合金の添加元素を適宜選択することで、保磁力Ｈｃｊと残留磁束密度Ｂｒとを調整可能であることが分かる。
５．実験５
（原料粉末の準備）
質量％で、３１％Ｎｄ−２％Ｃｏ−１％Ｂ−０．３％Ｇａ−ｂａｌ．Ｆｅの成分組成を有する希土類合金を、溶解鋳造してインゴットを作製した。このインゴットを真空炉に装填し、真空排気後に室温から８２０℃までの昇温過程で水素ガスを供給して合金インゴットに水素を吸蔵させた後、真空排気して水素を放出させた。この処理によって崩壊したインゴットをスタンプミルを用いて粉砕し、最大粒径が１０５μｍのＨＤＤＲ粉末Ｅを作製した。また、実験１と同様にして、８５Ｄｙ-１５Ｃｕ合金粉末を製作した。
そして、混合量が０．３質量％となるように秤量した８５Ｄｙ-１５Ｃｕ合金粉末をＨＤＤＲ粉末Ｅに添加し、大気中でコーヒーミルを用いて混合した。これにより、実施例３６〜３９に係る希土類磁石の作製に用いる原料粉末を準備した。
なお、比較例６に係る希土類磁石の作製には、上記ＨＤＤＲ粉末Ｅをそのまま用いる。
（冷間成形）
各原料粉末３．４ｇを、冷間プレス機の金型に装填して、１６００ｋＡ／ｍの磁場を印加しながら１ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力を加えて成形し、角柱形状の冷間成形体（８ｍｍ×８ｍｍ×１２ｍｍ）を製作した。なお、実験１〜実験４における冷間成形体は、磁気的に等方性であったが、この実験５における冷間成形体は、磁気的異方性を有している。磁気的異方性を有するＨＤＤＲ粉末Ｅを用い、磁場中で冷間成形したためである。
（熱間成形）
冷間成形体をホットプレス機の金型にセットし、アルゴン雰囲気中で金型を８００℃に加熱し、３ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力を約１０秒間かけて成形し、高さ方向に圧縮した角柱状の熱間成形体（８ｍｍ×８ｍｍ×７ｍｍ）を作製した。
（熱処理）
熱間成形体を、Ａｒ雰囲気中、６００〜９００℃で３０分間の熱処理を行った。そして、冷却後の試料についてＢＨトレーサーを用いて磁気特性を測定した。
実験５の各種条件、結果をまとめて表５に示す。
表５によれば主に以下のことが分かる。すなわち、準備する原料粉末として、ＨＤＤＲ法によるＨＤＤＲ粉末Ｅを準備した場合にも、実験１〜４と同様に、残留磁束密度Ｂｒの低下を抑制しつつ、保磁力Ｈｃｊの高い希土類磁石が得られることが分かる。また、熱処理を施さなかった実施例４０よりも熱処理を施した実施例３６〜３９の方が、保磁力Ｈｃｊが大きいことが分かる。これは、熱処理を施すことで粒界相にＲＨ元素をより均質に内部拡散できた結果だと考えられる。
さらに、この場合には、冷間成形時に磁気的異方性を付与することができるため、熱間塑性加工を省略することができる。そのため、生産工程の簡略化等、生産性の向上に寄与することができる。
６．実験６
（原料粉末の準備）
実験１と同様にして、質量％で、２７％Ｎｄ−３％Ｐｒ−１％Ｂ−ｂａｌ．Ｆｅの成分組成を有する希土類合金粉末Ｆ（最大粒径が３５０μｍ以下）を作製した。また、質量％で、７５％Ｄｙ−２５％Ｃｕの成分組成を有する合金薄片を上記と同じ急冷法によって作製し、ヘキサン溶媒を用いた湿式ボールミルによって、平均粒径が２０μｍの７５Ｄｙ−２５Ｃｕ合金粉末を製作した。
後述の表６に示すように、希土類合金粉末Ｆに０．０３〜１５質量％の７５Ｄｙ−２５Ｃｕ合金粉末を加え、ヘキサン溶媒中で撹拌混合した後、自然乾燥させた。これにより実施例４１〜５０に係る希土類磁石の作製に用いる各原料粉末を準備した。
一方、希土類合金粉末Ｆの作製と同様の手順により、質量％で、２６．６１％Ｎｄ−３％Ｐｒ−０．３９％Ｄｙ−１％Ｂ−ｂａｌ．Ｆｅの成分組成を有する希土類合金粉末Ｇ、質量％で、２５．５％Ｎｄ−３％Ｐｒ−１．５％Ｄｙ−１％Ｂ−ｂａｌ．Ｆｅの成分組成を有する希土類合金粉末Ｈ、質量％で、１７．９％Ｎｄ−３％Ｐｒ−９．１％Ｄｙ−１％Ｂ−ｂａｌ．Ｆｅの成分組成を有する希土類合金粉末Ｉを準備した。これら希土類合金粉末Ｇ〜Ｉは、急冷合金の溶解時に予めＤｙを添加したものである。
なお、比較例７に係る希土類磁石の作製には、希土類合金粉末Ｆをそのまま用いる。
（冷間成形→熱間成形→熱間塑性加工）
次工程以降は、実験１と同様に冷間成形、熱間成形、熱間塑性加工を順次行った。さらに、実施例４１〜５０については、Ａｒ雰囲気中、７５０℃で１時間の熱処理を行った。なお、比較例７〜１０については、上記熱処理は省略した。そして、実験１と同様にして、磁気特性を測定した。
実験６の各種条件、結果をまとめて表６に示す。
表６によれば主に以下のことが分かる。すなわち、表６から、ＲＨ元素であるＤｙを含まない比較例７に対して、実施例４１〜５０は、ＲＨ元素であるＤｙを含んでおり、Ｄｙ含有量の増加に従って保磁力Ｈｃｊが著しく向上することが分かる。より詳しくは、実施例４１と比較例７との対比から分かるように、０．０２質量％の極少量のＤｙを含有させることにより、残留磁束密度Ｂｒは変わりなく保磁力向上の効果が認められた。
また、本製造方法による実施例４４と従来の溶製法によって予めＤｙを希土類合金内に添加した比較例８とを対比すると、磁石中のＤｙ含有量がほぼ同じであるにもかかわらず実施例４４の方が、保磁力Ｈｃｊが大きいことが分かる。実施例４６と比較例９、および、実施例４９と比較例１０の対比からも同様の傾向が認められた。これらの結果は、本製造方法によれば、ＲＨ元素であるＤｙ元素が粒界相に優先的に拡散し、且つ主結晶粒内へのＤｙ元素の拡散が抑制されたために生じたものと推察される。
７．実験７
（原料粉末の準備）
質量％で、２９％Ｐｒ−１％Ｂ−０．５％Ｇａ−ｂａｌ．Ｆｅの成分組成を有する希土類合金を、１３５０℃で溶解した後、その溶湯をオリフィスからＣｒめっきを施したＣｕ製の回転ロールに射出（回転ロール周速度：２０ｍ／秒）し、急冷合金薄片を作製した。この急冷合金薄片をカッターミルで粉砕して篩分けし、最大粒径が３５０μｍ以下の希土類合金粉末ａを作製した。
さらに、質量％で、８０％Ｄｙ−２０％Ｃｏの成分組成を有する８０Ｄｙ−２０Ｃｏ合金を高周波溶解し、遠心噴霧法によるアトマイズを行うことにより、粒度分布が３０〜７０μｍの範囲の８０Ｄｙ−２０Ｃｏ合金粉末を製作した。
後述の表７に示すように、希土類合金粉末ａに０．２〜６質量％の８０Ｄｙ−２０Ｃｏ合金粉末を加え、ヘキサン溶媒中にて湿式混合した。これにより、実施例５１〜５６に係る希土類磁石の作製に用いる各原料粉末を準備した。
一方、希土類合金粉末ａの作製と同様の手順により、質量％で、２９％Ｐｒ−０．８％Ｄｙ−１％Ｂ−０．５％Ｇａ−ｂａｌ．Ｆｅの成分組成を有する希土類合金粉末ｂ（急冷合金の溶解時に予めＤｙを添加したもの）と、質量％で、２８．２％Ｐｒ−１．６％Ｄｙ−１％Ｂ−０．５％Ｇａ−ｂａｌ．Ｆｅの成分組成を有する希土類合金粉末ｃ（急冷合金の溶解時に予めＤｙを添加したもの）とを準備した。
なお、比較例１１に係る希土類磁石の作製には、希土類合金粉末ａをそのまま用いる。比較例１２に係る希土類磁石の作製には、希土類合金粉末ｂをそのまま用いる。比較例１３に係る希土類磁石の作製には、希土類合金粉末ｃをそのまま用いる。
（冷間成形）
各原料粉末または各希土類合金粉末ａ〜ｃそれぞれ５５ｇを、冷間プレス機の金型に装填して３ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力を加えて成形し、円筒形状の冷間成形体（外径２３ｍｍ、内径１４ｍｍ、高さ３０ｍｍ）を作製した。
（熱間成形）
冷間成形体をホットプレス機の金型にセットし、アルゴン雰囲気中で金型を８００℃に加熱し、３ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力を約１５秒間かけて成形し、高さ約２０ｍｍの緻密化した円筒状の熱間成形体を作製した。
（熱間塑性加工）
熱間成形体を後方押出し装置の金型にセットし、大気中で金型を８５０℃に加熱して後方押出しを行い、内径および高さが変形した熱間塑性加工体（外径２３ｍｍ、内径１８ｍｍ、高さ４０ｍｍ）を製作し、押しきれなかった底部分は切り落とした。これにより、ラジアル方向に磁気異方性をもつ円筒状の希土類磁石を作製した。
（希土類磁石の微細構造）
実施例５１〜５６に係る希土類磁石からそれぞれ試験片を切り出し、各試験片を樹脂に埋め込んで、研磨、エッチングした後、ＳＥＭにより観察した。その結果、多数の板状結晶粒とその周りを取り囲む粒界相とからなる微細組織が観察された。
また、各組織画像を撮影し、結晶粒径を求めた。この際、結晶粒径の算出は、希土類磁石のＣ面を撮影した画像（倍率：１万倍）に数本の直線を引き、総数５０個の結晶粒の長さを測定し、これら長さの平均値を求めることにより行った。
また、ＳＥＭに付属しているＥＤＸ分析装置を用いて、結晶粒と粒界相の希土類元素濃度を調べた結果、比較例１１に係る磁石は、Ｐｒ２Ｆｅ１４Ｂ相を主相とする結晶粒を有し、粒界相はＰｒに富んでいることが確認された。また、実施例５３に係る磁石は、Ｐｒ２Ｆｅ１４Ｂ相を主相とする結晶粒を有し、結晶粒よりも粒界相の方がＤｙに富んでいることが確認された。
さらに、実施例５３係る希土類磁石（８０Ｄｙ−２０Ｃｏ合金粉末が１質量％入りで、純Ｄｙ分が０．８質量％相当）については、磁石表面部、磁石中心部、および両者の中間部（領域１０μｍ×１０μｍ）のＥＤＸ分析を実施し、各部位ごとにＤｙ元素濃度を測定した。なお、磁石表面部については、円筒状磁石の最外側の磁石表面から１０μｍの深さの部位を測定した。また、磁石中心部については、円筒状磁石の内径の直径と外径の直径の平均となる部位を測定した。また、磁石中間部については、磁石表面部と磁石中心部との中間の部位を測定した。その結果、Ｄｙ元素濃度は、磁石表面部で０．８３％、磁石中間部で０．８２％、磁石中心部で０．８４％であった。つまり、磁石表面部から磁石内部の深さ方向におけるＲＨ元素の濃度差は、２．４％であった。このことから、従来の傾斜焼結磁石（特開２００６−３０３４３６号の表１における表面から距離１０μｍと５００μｍを参照）に比べ、本発明に係る希土類磁石は、磁石全体におけるＤｙ元素濃度の均一性が極めて良いことが分かった。
このことから、Ｄｙ元素が粒界相に濃化されており、かつ、磁石表面部から中心部にかけてＤｙ元素がほぼ一定の濃度分布で存在していることが確認された。つまり、本発明によれば、磁石表面からＤｙ元素を拡散浸透させる方法に対して、磁石内部のＤｙ濃度が明らかに均質であることが明らかになった。なお、この実施例５３のＤｙ濃度分布結果から、他の実施例についても、粒界相にＤｙ元素が同様に分布していることが容易に類推可能である。
（磁気特性の測定）
上記作製した各円筒状の希土類磁石を、高さ方向４ｍｍに切断し、さらに円周１６分割に切断した円弧状磁石片（縦４×横４×厚さ２．５ｍｍ）を、振動試料型磁力計（ＶＳＭ）を用いて磁気測定し、反磁界補正をして保磁力（Ｈｃｊ）および残留磁束密度（Ｂｒ）を求めた。
実験７の各種条件、結果をまとめて表７に示す。
表７によれば主に以下のことが分かる。すなわち、比較例１１に係る希土類磁石は、実施例５１〜５６に係る希土類磁石に比較して保磁力Ｈｃｊが小さい。これは、希土類合金粉末ａに８０Ｄｙ-２０Ｃｏ合金粉末を混合することなく、希土類合金粉末ａを単独で用いて磁石を作製したためである。
また、比較例１２および比較例１３に係る希土類磁石は、実施例５３および実施例５４に係る希土類磁石と同一量に相当するＤｙを合金溶解時に添加して作製したものである。比較例１２および比較例１３に係る希土類磁石は、Ｄｙ添加による保磁力増加が認められるが、残留磁束密度Ｂｒの低下がやや大きく、保磁力Ｈｃｊの増加は比較的小さい。これは、合金溶解時にＤｙを添加したことにより、Ｄｙが主結晶内のＰｒと置換し、Ｄｙ原子とＦｅ原子とが磁気的に反平行結合したことで残留磁化が低下し、かつ、主結晶粒を取り囲む粒界相が均一に形成されなかったためと推察される。
これらに対し、実施例５１〜５６に係る希土類磁石は、比較例１１に係る希土類磁石に対して保磁力Ｈｃｊが大きいことが分かる。また、８０Ｄｙ−２０Ｃｏ合金粉末の混合量が増えるにしたがって、保磁力Ｈｃｊが増加していることが分かる。これは、上記原料粉末を用いた冷間成形、熱間成形、熱間塑性加工を経ることで、Ｄｙ元素の粒界相への拡散が進み、保磁力Ｈｃｊを高効率で増加させることができたためであると考えられる。
また、実施例５１〜５６に係る希土類磁石は、その主結晶の結晶粒径がいずれも０．２〜０．３μｍ程度であり、高保磁力を得るのに適した単磁区粒径に近い理想的なサイズであった。
８．実験８
（熱処理）
実験７で作製した実施例５３に係る希土類磁石につき、円弧状磁石片を真空熱処理炉に装填し、Ａｒ雰囲気中、５００〜１０００℃で１時間の熱処理を実施した。そして、実験７と同様にして、結晶粒径、磁気特性を測定した。
実験８の各種条件、結果をまとめて表８に示す。
表８によれば主に以下のことが分かる。すなわち、熱処理を加えることにより、残留磁束密度Ｂｒはほとんど変わらず、保磁力Ｈｃｊがさらに増加することが分かる。これは、熱処理により、Ｄｙ元素の粒界相への拡散が促進され、粒界相にＤｙ元素をより均質に内部拡散させることができたためであると考えられる。
また、熱処理時の温度が５００℃〜９００℃の範囲内にある場合には、残留磁束密度Ｂｒと保磁力Ｈｃｊとのバランスに優れることが分かる。これは、Ｄｙ元素を十分に粒界相に拡散させるとともに、Ｄｙ元素の多くを粒界相にとどめて結晶粒内のＰｒ元素との置換が抑制され、残留磁束密度の低下を抑制できたこと、結晶粒の粗大化が抑制され、高保磁力化を図ることができたこと等によるものと考えられる。
一方、熱処理時の温度が１０００℃になると、残留磁束密度Ｂｒと保磁力Ｈｃｊとがともに低下する傾向を示した。この理由は、結晶粒径が１μｍを越えて成長したために保磁力Ｈｃｊが低下したことに起因するものと考えられる。このことから高い保磁力Ｈｃｊを得るためには結晶粒径を１μｍ以下に制御することが有効であると言える。
９．実験９
（原料粉末の準備）
実験７で作製した、質量％で、２９％Ｐｒ−１％Ｂ−０．５％Ｇａ−ｂａｌ．Ｆｅの成分組成を有する急冷合金薄片を粉砕して篩い分けし、最大粒径が７４μｍ以下の希土類合金粉末ａを作製した。
また、各種成分組成を有するＲＨ合金溶湯を回転ロール面に射出（回転ロール周速度：１０ｍ／秒）し、各種成分組成を有する急冷合金薄片を作製した。次いで、これら急冷合金薄片をボールミルを用いてさらに粉砕し、平均粒径が２０μｍの各ＲＨ合金粉末を作製した。作製した各ＲＨ合金粉末は、後述の表９に記載されるように、９０Ｄｙ−１０Ｃｏ合金粉末、８０Ｄｙ−２０Ｃｏ合金粉末、６０Ｄｙ−４０Ｃｏ合金粉末、８５Ｄｙ−１５Ｆｅ合金粉末、８７Ｄｙ−１３Ｍｎ合金粉末、９０Ｄｙ−１０Ｃｒ合金粉末、および、８０Ｔｂ−２０Ｃｏ合金粉末の７種類である。これら合金の融点は、７５０℃〜１１８０℃の範囲内にあり、純Ｄｙ金属の融点１４１２℃よりも低い。
そして、混合量が０．５質量％となるように秤量した各種のＲＨ合金粉末を希土類合金粉末ａに添加し、ボールミル（溶媒：シクロヘキサン）により１０分間混合した後、溶媒を乾燥させて粉末を回収した。これにより、実施例６３〜６９に係る希土類磁石の作製に用いる各原料粉粉末を準備した。
なお、比較例１４に係る希土類磁石の作製には、合金溶解時点で上記原料粉末におけるＤｙ質量％とほぼ同等となるように０．４質量％のＤｙを添加した、２９．４％Ｐｒ−０．４％Ｄｙ−１％Ｂ−０．５％Ｇａ−ｂａｌ．Ｆｅの希土類合金粉末ｄを用いる。
（冷間成形）
各原料粉末８０ｇを、冷間プレス機の金型に装填して４ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力を加えて成形し、矩形状の冷間成形体（４３ｍｍ×３８ｍｍ×１０ｍｍ）を作製した。
（熱間成形）
冷間成形体をホットプレス機の金型にセットし、アルゴン雰囲気中で金型を８２０℃に加熱し、３ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力を加えて２０秒間保持して成形し、相対密度９９％に達する、２８ｍｍ×３８ｍｍ×１０ｍｍの緻密化した熱間成形体を作製した。
（熱間塑性加工）
熱間成形体をプレス機にセットし、Ａｒ雰囲気中で金型を８００℃に加熱して圧縮変形させながら押し出し、短冊状の熱間塑性加工体（１８ｍｍ×５９ｍｍ×１０ｍｍ）を作製した。
（熱処理）
熱間塑性加工体を、ワイヤ放電加工機を用いて直径１０ｍｍ×高さ７ｍｍの大きさに切断し、真空中、８００℃で３０分の熱処理を行った。そして、実験７と同様にして、磁気特性を測定した。
実験９の各種条件、結果をまとめて表９に示す。
表９によれば主に以下のことが分かる。すなわち、混合量が０．５質量％と比較的僅かであるが、Ｄｙ系（実施例６３〜６８）、Ｔｂ系（実施例６９）何れのＲＨ合金粉末を用いた場合も、ほぼ同量のＤｙを添加して作製した比較例４と比較して高い保磁力Ｈｃｊが得られた。また、各ＲＨ合金は、共晶合金化により融点が下がるため、熱処理により粒界相への拡散促進効果があることが分かる。
また、実施例６４と実施例６９とを対比すれば分かるように、Ｄｙ系合金よりもＴｂ系合金を用いた方が、保磁力Ｈｃｊの増加が大きいことが分かる。これは、ＤｙよりもＴｂの方が結晶磁気異方性が大きいためである。
また、ＲＨ合金の添加元素を適宜選択することで、保磁力Ｈｃｊと残留磁束密度Ｂｒとを調整可能であることが分かる。
１０．実験１０
（原料粉末の準備）
実験７と同様にして、後述の表１０に記載されるように、質量％で、２９％Ｐｒ−１％Ｂ−０．５％Ｇａ−ｂａｌ．Ｆｅの成分組成を有する希土類合金粉末ａ、質量％で、２７％Ｐｒ−２％Ｎｄ−１％Ｂ−０．６％Ｇａ−ｂａｌ．Ｆｅの成分組成を有する希土類合金粉末ｅ、質量％で、２２％Ｐｒ−５％Ｎｄ−１％Ｂ−０．５％Ｇａ−ｂａｌ．Ｆｅの成分組成を有する希土類合金粉末ｆ、質量％で、１９％Ｐｒ−１０％Ｎｄ−１％Ｂ−０．５％Ｇａ−ｂａｌ．Ｆｅの成分組成を有する希土類合金粉末ｇ、質量％で、１４％Ｐｒ−１５％Ｎｄ−１％Ｂ−０．５％Ｇａ−ｂａｌ．Ｆｅの成分組成を有する希土類合金粉末ｈ、質量％で、２９％Ｎｄ−１％Ｂ−０．５％Ｇａ−ｂａｌ．Ｆｅの成分組成を有する希土類合金粉末ｉを作製した。
そして、混合量が１質量％となるように秤量した８０Ｄｙ−２０Ｃｏ合金粉末を上述の希土類合金粉末ａ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉにそれぞれ添加し、ボールミル（溶媒：シクロヘキサン）により１０分間混合した後、溶媒を乾燥させて粉末を回収した。これにより、実施例７０〜７５に係る希土類磁石の作製に用いる各原料粉粉末を準備した。
なお、比較例１２に係る希土類磁石の作製には、実験７にて作製した希土類合金粉末ｂ（急冷合金の溶解時に予めＤｙを添加したもの）をそのまま用いる。
（冷間成形→熱間成形→熱間塑性加工→熱処理）
次工程以降は、実験９と同様に冷間成形、熱間成形、熱間塑性加工を行い、さらに、Ａｒ雰囲気中、７５０℃で１時間の熱処理を行った。そして、実験１と同様にして、磁気特性を測定した。
実験１０の各種条件、結果をまとめて表１０に示す。
表１０によれば主に以下のことが分かる。すなわち、純Ｐｒ系希土類磁石（実施例７０）のＰｒを部分的にＮｄに置換した（Ｐｒ、Ｎｄ）系希土類磁石（実施例７１〜実施例７４）、および、純Ｎｄ系希土類磁石（実施例７５）でも、同様に、保磁力Ｈｃｊを増加させることが可能であることが分かる。純Ｎｄ系希土類磁石（実施例７５）に比べ、純Ｐｒ系希土類磁石（実施例７０）、（Ｐｒ、Ｎｄ）系希土類磁石（実施例７１〜実施例７４）は、残留磁束密度Ｂｒがやや低めであるが、保磁力Ｈｃｊがかなり大きいことが分かる。このことから、本発明におけるＲは、Ｐｒ、または、ＰｒおよびＮｄを主体とすることが好ましく、磁気特性面で優位な希土類磁石になることが分かる。
１１．実験１１
（原料粉末の準備）
質量％で、３０％Ｐｒ−２％Ｃｏ−１％Ｂ−０．３％Ｇａ−ｂａｌ．Ｆｅの成分組成を有する希土類合金を、溶解鋳造してインゴットを作製した。このインゴットを真空炉に装填し、真空排気後に室温から７８０℃までの昇温過程で水素ガスを供給して合金インゴットに水素を吸蔵させた後、真空排気して水素を放出させた。この処理によって崩壊したインゴットをスタンプミルを用いて粉砕し、最大粒径が１０５μｍのＨＤＤＲ粉末ｊを作製した。また、上記と同様にして、質量％で、２９．６％Ｐｒ−０．４％Ｄｙ−２％Ｃｏ−１％Ｂ−０．３％Ｇａ−ｂａｌ．Ｆｅの成分組成を有するＨＤＤＲ粉末ｋ（予めＤｙを添加したもの）を作製した。また、実験７と同様にして、８０Ｄｙ-２０Ｃｏ合金粉末を製作した。
そして、混合量が０．５質量％となるように秤量した８０Ｄｙ-２０Ｃｏ合金粉末を上記ＨＤＤＲ粉末ｊに添加し、ヘキサン溶媒中にて湿式混合し、自然乾燥させた。これにより、実施例７６〜７９に係る希土類磁石の作製に用いる原料粉末を準備した。
なお、比較例１５に係る希土類磁石の作製には、上記ＨＤＤＲ粉末ｋをそのまま用いる。
（冷間成形）
各原料粉末５ｇを、冷間プレス機の金型に装填して、１６００ｋＡ／ｍの磁場を印加しながら２ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力を加えて成形し、角柱形状の冷間成形体（１０ｍｍ×１０ｍｍ×１０ｍｍ）を製作した。なお、実験７〜実験１０における冷間成形体は、磁気的に等方性であったが、この実験１１における冷間成形体は、磁気的異方性を有している。磁気的異方性を有するＨＤＤＲ粉末ｋを用い、磁場中で冷間成形したためである。
（熱間成形）
冷間成形体をホットプレス機の金型にセットし、アルゴン雰囲気中で金型を８００℃に加熱し、３ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力を約１５秒間かけて成形し、高さ方向に圧縮した角柱状の熱間成形体（１０ｍｍ×１０ｍｍ×６．７ｍｍ）を作製した。
（熱処理）
熱間成形体を、Ａｒ雰囲気中、６００〜９００℃で１時間の熱処理を行った。そして、冷却後の試料についてＢＨトレーサーを用いて磁気特性を測定した。
実験１１の各種条件、結果をまとめて表１１に示す。
表１１によれば主に以下のことが分かる。すなわち、準備する原料粉末として、ＨＤＤＲ法によるＨＤＤＲ粉末ｋを準備した場合にも、実験７〜１０と同様に、残留磁束密度Ｂｒの低下を抑制しつつ、保磁力Ｈｃｊの高い希土類磁石が得られることが分かる。また、実施例７６〜７９に係る希土類磁石は、予めＤｙを添加したＨＤＤＲ粉末ｋを用いた比較例１５に係る希土類磁石に比べ、高い磁気特性が得られることも分かる。
以上、本発明に係る希土類磁石およびその製造方法について説明したが、本発明は、上記実施形態、実施例に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。

Claims (13)

  1. 少なくとも熱間成形を経て形成された希土類磁石であって、
    Ｒ２Ｘ１４Ｂ相を主相とする結晶粒と、前記結晶粒の周りを取り囲む粒界相とを有し（但し、Ｒ：Ｎｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、ＴｂおよびＨｏから選択される少なくとも１種、Ｘ：ＦｅまたはＦｅの一部をＣｏで置換したもの）、
    前記結晶粒より前記粒界相にＲＨ元素（但し、ＲＨ：Ｄｙ、ＴｂおよびＨｏから選択される少なくとも１種）が濃化されており、
    前記ＲＨ元素が、磁石表面部から中心部にかけて実質的に一定の濃度分布で存在していることを特徴とする希土類磁石。
  2. 前記希土類磁石の磁石表面部から磁石内部の深さ方向におけるＲＨ元素の濃度差が１０％以内であることを特徴とする請求項１に記載の希土類磁石。
  3. 前記結晶粒の平均粒径が１μｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の希土類磁石。
  4. 前記Ｒは、Ｎｄおよび／またはＰｒを少なくとも含むことを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の希土類磁石。
  5. 前記ＲＨ元素の含有量は、０．０１〜１０質量％の範囲内にあることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の希土類磁石。
  6. Ｒ−Ｘ−Ｂ系合金粉末にＲＨ金属および／またはＲＨ合金が混合あるいは被覆された原料粉末が、少なくとも熱間成形されて形成されていることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の希土類磁石。
  7. 前記原料粉末は、ＲＨ金属および／またはＲＨ合金を０．０１〜１０質量％含有することを特徴とする請求項６に記載の希土類磁石。
  8. 前記ＲＨ合金は、Ｃｕ、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、および、Ｍｎから選択される１種または２種以上を含むことを特徴とする請求項６または７に記載の希土類磁石。
  9. Ｒ−Ｘ−Ｂ系合金粉末にＲＨ金属および／またはＲＨ合金が混合あるいは被覆された原料粉末（但し、Ｒ：Ｎｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、ＴｂおよびＨｏから選択される少なくとも１種、Ｘ：ＦｅまたはＦｅの一部をＣｏで置換したもの、ＲＨ：Ｄｙ、ＴｂおよびＨｏから選択される少なくとも１種）を準備する工程と、
    準備した原料粉末を冷間成形し、冷間成形体を得る工程と、
    得られた冷間成形体を熱間成形し、熱間成形体を得る、あるいは、前記得られた熱間成形体をさらに熱間塑性加工し、熱間塑性加工体を得る工程と、
    を有する希土類磁石の製造方法。
  10. 前記原料粉末は、ＲＨ金属および／またはＲＨ合金を０．０１〜１０質量％含有することを特徴とする請求項９に記載の希土類磁石の製造方法。
  11. 前記熱間成形体または前記熱間塑性加工体を熱処理する工程を有することを特徴とする請求項９または１０に記載の希土類磁石の製造方法。
  12. 前記熱処理時の温度は、５００℃〜９００℃の範囲内にあることを特徴とする請求項１１に記載の希土類磁石の製造方法。
  13. 前記ＲＨ合金は、Ｃｕ、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、および、Ｍｎから選択される１種または２種以上を含むことを特徴とする請求項９から１２のいずれか１項に記載の希土類磁石の製造方法。
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