DE69202515T2

DE69202515T2 - Verfahren zur Herstellung von zweiphasigen Dauermagneten auf der Basis von Seltenen Erden.

Info

Publication number: DE69202515T2
Application number: DE1992602515
Authority: DE
Inventors: Matou Kusunoki; Takehisa Monowa; Masao Yoshikawa
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1991-06-04
Filing date: 1992-06-03
Publication date: 1995-09-21
Anticipated expiration: 2012-06-04
Also published as: DE69202515D1; EP0517179B1; EP0517179A1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Dauermagneten auf der Basis von seltenen Erden, insbesondere ein Verfahren zur Herstellung eines Dauermagneten auf der Basis von seltenen Erden mit merklich verbesserten magnetischen Eigenschaften wie remanente magnetische Flußdichte, Koerzitivfeldstärke, maximales Energieprodukt und dergleichen.
Im Stand der Technik sind mehrere Verfahren zur Herstellung von Dauermagneten auf der Basis von seltenen Erden bekannt und wegen deren im Vergleich zu anderen Dauermagneten ohne seltene Erden sehr ausgezeichneten magnetischen Eigenschaften in breitem Umfang in praktischen Anwendungen verwendet worden. Unter den verschiedenen Verfahren zur Herstellung der Dauermagneten auf der Basis von seltenen Erden sind die zur Herstellung von von Dauermagneten auf der Basis von seltenen Erden aus einer ternären Legierung von Neodymium, Eisen und Bor hervorgehoben. Die Anwendungsgebiete dieser Magnete haben in den letzten Jahren zugenommen, weil diese aufgrund der Häufigkeit von Neodymium unter den seltenen Erden und dem Weglassen von teurem Cobalt, das ein Hauptbestandteil bei den in dem frühen Stadium der Geschichte von Dauermagneten auf der Basis von seltenen Erden entwickelten Samarium-Cobalt- Magneten war, mit relativ niedrigen Kosten hergestellt werden können, während sie immer noch ausgezeichnete magnetische Eigenschaften aufweisen, die vergleichbar mit den oder auch besser als die magnetischen Eigenschaften von anderen Arten von Dauermagneten auf der Basis von seltenen Erden sind. Es wurden umfangreiche Untersuchungen unternommen und viele Vorschläge und Versuche zur Verbesserung der magnetischen Eigenschaften und Stabilität dieser Dauermagneten auf der Basis von Neodymium-Eisen-Bor gemacht. Z.B. kann ein ausgezeichneter Neodymium-Eisen-Bor-Dauermagnet nach dem sogenannten Zweilegierungsverfahren hergestellt werden, bei dem anstelle des konventionellen, ein Pulver einer einzigen Legierung mit der gleichen Zusammensetzung wie der Magnet verwendenden, pulvermetallurgischen Verfahrens zwei Legierungen mit verschiedenen Zusammensetzungen hergestellt werden und die durch Pulverisieren der zwei Legierungen erhaltenen, feinen Pulver in einem bestimmten Verhältnis miteinander gemischt werden, um ein Pulvergemisch zu ergeben, das in einem Magnetfeld in die Form des gewünschten Magneten geformt wird, gefolgt von einem Sintern. Der nach diesem Zweilegierungsverfahren hergestellte Dauermagnet weist manchmal bessere magnetische Eigenschaften auf als die nach dem Einlegierungsverfahren hergestellten, auch wenn die chemischen Gesamtzusammensetzungen der Magneten gleich sind.
Das obengenannte Zweilegierungsverfahren kann in Abhängigkeit von dem Verfahren, mit dem die Legierungpulver vor dem Mischen hergestellt werden, in drei Arten unterteilt werden. Bei dem Verfahren der ersten Art, das z.B. in den japanischen Patent-Offenlegungsschriften 63-93841, 63-252403, 63-278308, 1-108707, 1-146310, 1-146309 und 1-155603 offenbart ist, werden entweder eine oder beide der zwei Legierungen nach dem sogenannten Flüssigkeits-Abschreck-Verfahren hergestellt, so daß die so hergestellte Legierung eine amorphe oder mikrokristalline Legierung sein kann. Es wurde vor kurzem von E. Otuki et al. in Eleventh International Workshop on Rare Earth Magnets, Pittsburgh, Penn., October 1990, Seite 328, berichtet, daß der unter Verwendung dieses Flüssigkeits- Abschreck-Verfahrens hergestellte Dauermagnet ein extrem hohes maximales Energieprodukt von 50 MGOe oder auch mehr aufweisen kann.
Bei dem Verfahren der zweiten Art, das in den japanischen Patent-Offenlegungsschriften 61-81603, 61-81504, 61-71605, 61-81606, 61-81607, 61-119007, 61-207546, 63-245903 und 1- 177335 offenbart ist, werden zwei verschiedene Legierungen eines Elements der seltenen Erden R, die jede eine chemische Zusammensetzung der Formel R&sub2;Fe&sub1;&sub4;B als intermetallische Verbindung aufweisen, durch Modifizieren der Art und des Gehalts des Elements oder der Elemente der seltenen Erden hergestellt, wobei eine reich und die andere arm an dem Gehalt von Neodymium ist.
Bei dem Verfahren der dritten Art, das in den japanischen Patent-Offenlegungsschriften 60-230959, 61-263201, 62-181402, 62-182248, 62-206802, 62-70746, 63-6808, 63-104406, 63- 114939, 63-272006, 1-111843 und 1-146308 offenbart ist, wird ein Legierungspulver mit einer chemischen Zusammensetzung der Formel R&sub2;Fe&sub1;&sub4;B, in der R hauptsächlich Neodymium ist, mit einem zweiten Pulver, das aus einem bestimmten Element oder einer bestimmten Legierung mit einem niedrigen Schmelzpunkt oder einem Carbid, Borid, Hydrid und dergleichen eines Elements der seltenen Erden hergestellt ist, gemischt, gefolgt von dem pulvermetallurgischen Verfahren für die Herstellung eines Magneten.
Ein Magnet, der nach diesem Verfahren der dritten Art hergestellt ist, ist auch in der WO-A-9 106 107 offenbart. Gemäß diesem Dokument werden eine R&sub2;T&sub1;&sub4;B-Phase, in der T eines oder mehrere von Fe, Co oder Ni ist und die eine hohe remanente Flußdichte aufweist, und eine niedrig schmelzende RT- und/oder RTB-Phase als Ausgangsmaterialien verwendet.
Ein weiteres Zweilegierungs-Verfahren ist in der JP-63 127 505 offenbart. Demgemäß weisen die zwei ausgewählten Legierungen verschiedene Sintertemperaturen auf. Daher wächst in dem Sinterschritt ein Kristall. Dieser Kristall besteht aus einer den Kern darstellenden Legierung und einer zweiten, die den peripheren Teil bildet. Der resultierende Dauermagnet weist ein großes maximales Energieprodukt auf und bewirkt keine wesentliche Verminderung des maximalen Energieprodukts.
Die oben beschriebenen Zweilegierungs-Verfahren des Standes der Technik weisen ihre jeweiligen Vorteile und Nachteile auf, so daß keines der Verfahren des Standes der Technik aus praktischen Gesichtspunkten völlig befriedigend ist. Z.B. weist das von Otuki offenbarte Verfahren der ersten Art das Problem auf, daß die Koerzitivfeldstärke des so erhaltenen Dauermagneten nicht hoch genug sein kann, so daß sie selten 9 kOe überschreitet, und abimmt, wenn die Temperatur zunimmt, wenn auch nach dem Verfahren ein ziemlich großer Wert des maximalen Energieprodukts erhalten werden kann.
Auch wenn das Problem bezüglich der geringen Koerzitivfeldstärke zumindest bei Raumtemperatur irgendwie gelöst werden kann, ist die geringe Suszeptibilität der Legierungsteilchen gegen magnetische Orientierung ein ernsthaftes, dem Flüssigkeits-Abschreck-Verfahren anhaftendes Problem, weil die nach dem Flüssigkeits-Abschreck-Verfahren hergestellten Teilchen, wie oben angeführt, eine amorphe oder mikrokristalline Struktur aufweisen, die keine magnetische Anisotropie zeigt, so daß das andernfalls effektive Formverfahren des Pulvers in einem Magnetfeld fast keine magnetische Orientierung solcher nicht-anisotropen Teilchen bewirkt.
Bei dem Vefahren der zweiten Art koexistieren eine an Neodymiumgehalt reiche Legierungsphase und eine die Formel Nd1+xFe&sub4;B&sub4; aufweisende Phase mit der R&sub2;Fe&sub1;&sub4;B-Verbindung in der magnetischen Legierung, während diese zwei Phasen beide bei Raumtemperatur nicht magnetisch sind. Demgemäß wird die magnetische Orientierung der magnetischen Teilchen durch die Gegenwart solcher nichtmagnetischer Teilchen in großem Umfang gestört, so daß die magnetischen Eigenschaften des so hergestellten Dauermagneten nicht in vollem Umfang verbessert werden können. Diese Situation einer gestörten magnetischen Orientierung liegt auch bei dem Verfahren der dritten Art in ähnlicher Form vor, weil das Additivpulver auch nichtmagnetisch ist und eine Zunahme des entmagnetisierenden Feldes mit einer folgenden Abnahme der effektiven Stärke des Magnetfeldes bewirkt, so daß sich keine vollständige Orientierung der magnetischen Teilchen entlang der Richtung des Magnetfeldes ergibt.
Das ein Pulver mit niedrigem Schmelzpunkt verwendende Verfahren der dritten Art basiert auf auf der Idee, daß die Teilchen der Phase mit einem niedrigen Schmelzpunkt in dem Pulvergemisch den Effekt einer Entfernung der Keimbildungsstellen, z.B. der Gitterdefekte, haben können und die an der Korngrenze der R&sub2;Fe&sub1;&sub4;B-Verbindung gefundene Oxidphase während des Sinterns den Effekt einer Reinigung der Korngrenzen hat, was zu einer Zunahme der Koerzitivfeldstärke führt. Die Gegenwart von solch einer Phase mit niedrigem Schmelzpunkt in dem Pulvergemisch ist jedoch eine ungünstige Bedingung für die Verbesserung der magnetischen Eigenschaften des Dauermagneten, um den Nachteil zu beseitigen. Wenn die Phase mit dem niedrigen Schmelzpunkt z.B. einen Schmelzpunkt von um die 660ºC herum aufweist, hat die Schmelze dieser Phase eine merklich erniedrigte Viskosität bei der Sintertemperatur, die üblicherweise bei etwa 1100ºC liegt, so daß die magnetischen Teilchen, die bei dem Formverfahren in einem Magnetfeld orientiert wurden, in der niedrigviskosen Schmelze schwimmen können, um eine statistische Rotation zu bewirken, die im Verlauf des Sinterns, das zum Bewirken eines Schrumpfens des geformten Körpers durch das Flüssigphasen- Sintern erfolgt, ein Vermischen von einmal magnetisierten Teilchen ergibt. Mit anderen Worten, es ist bei dem Flüssigphasen-Sintern des Magneten auf Neodymiumbasis wichtig, daß die Schmelze der Phase mit niedrigem Schmelzpunkt bei dem Sinterverfahren eine Viskosität aufweist, die hoch genug ist, um nicht die freie Rotation der magnetischen Teilchen zu gestatten, aber niedrig genug, um eine vollständig verdichtete Struktur des gesinterten Körpers mit einem vollständigen Reinigungseffekt der Korngrößen zu ergeben.
Kurz gesagt, die Zweilegierungs-Verfahren des Standes der Technik wurden eingeführt ohne genaue Betrachtung der Balance zwischen der magnetischen Orientierung der magnetischen Teilchen betreffend des Flüssigphasen-Bestandteils des Gemisches und der Verbesserung bei der Koerzitivfeldstärke des Magneten, die zu einer Einstellung der magnetischen Eigenschaften und des Schmelzpunkts der Phase mit niedrigem Schmelzpunkt führt, um die obengenannte Balance zu optimieren.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung hat demgemäß zum Ziel, ein Zweilegierungs-Verfahren zur Herstellung eines Dauermagneten auf der Basis von seltenen Erden mit gut ausbalancierten magnetischen Eigenschaften zu schaffen. Die Zweilegierungs- Verfahren wurden jedoch nach einer fundamentalen Neubetrachtung der oben diskutierten Probleme der Zweilegierungs-Verfahren des Standes der Technik bezüglich der Zusammensetzung von jedem der Legierungspulver eingeführt.
So umfaßt das durch die Erfindung geschaffene Verfahren zur Herstellung eines Dauermagneten auf der Basis von seltenen Erden die Schritte des:
a) Mischens eines Pulvers aus einer ersten magnetischen Legierung oder intermetallischen Verbindung mit einer ternären Zusammensetzung, die im wesentlichen durch die Formel
R&sub2;T&sub1;&sub4;B (I)
dargestellt wird, in der R ein Element der seltenen Erden bedeutet, das vorzugsweise aus der aus Neodymium, Praseodymium, Dysprosium und Terbium bestehenden Gruppe ausgewählt ist, und T Eisen oder eine Kombination von Eisen und Cobalt in solch einem Verhältnis, daß die Cobaltmenge 40 Gew.-% der Gesamtmenge von Eisen und Cobalt nicht überschreitet, und eines Pulvers aus einer zweiten magnetischen Legierung oder intermetallischen Verbindung mit einer Zusammensetzung, die im wesentlichen durch die Formel
RaFebCocBdMe (II)
dargestellt wird, in der R die gleiche Bedeutung wie oben definiert aufweist, M ein Element, ausgewählt aus der aus Gallium, Aluminium, Kupfer, Zink, Indium, Silicium, Phosphor, Schwefel, Titan, Vanadium, Chrom, Mangan, Germanium, Zirconium, Niobium, Molybdän, Palladium, Silber, Cadmium, Zinn, Antimon, Hafnium, Tantal und Wolfram bestehenden Gruppe bedeutet, der tiefgestellte Index a eine positive Zahl im Bereich von 15 bis 40 bedeutet, b Null oder eine positive, 80 nicht überschreitende Zahl bedeutet, c eine positive Zahl im Bereich von 5 bis 85 bedeutet, d Null oder eine positive, 20 nicht überschreitende Zahl bedeutet und e Null oder eine eine positive, 20 nicht überschreitende Zahl bedeutet, unter der Bedingung, daß a + b + c + d + e gleich 100 ist, in einem Gewichtsverhältnis des ersten magnetischen Legierungspulvers zu dem zweiten magnetischen Legierungspulver im Bereich von 99:1 bis 70:30, um ein Pulvergemisch zu ergeben,
b) Formens des Pulvergemisches in eine Form eines Magneten durch Kompressionsformen in einem Magnetfeld, und
c) Sinterns der geformten Form des Pulvergemisches durch Erhitzen im Vakuum oder in einer Atmosphäre eines Inertgases.
Das zweite Legierungspulver ist charakterisiert durch die einheitliche metallische Struktur, die neben der R&sub2;T&sub1;&sub4;B-Phase mindestens eine der Phasen mit einer chemischen Zusammensetzung der Formeln RT&sub4;L, RT&sub3;, RT&sub2;, R&sub2;T&sub7; und RT&sub5; umfaßt, in denen R und T jedes die gleiche Bedeutung wie oben definiert aufweisen und L Bor oder eine Kombination von Bor und dem Element M, z.B. Gallium, bedeutet.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

Das Verfahren zur Herstellung eines Dauermagneten auf der Basis von seltenen Erden ist, wie oben beschrieben, ein sogenanntes Zweilegierungs-Verfahren, bei dem Pulver von zwei Arten von magnetischen Legierungen mit festgelegten, aber verschiedenen Zusammensetzungen in einem bestimmten Gewichtsverhältnis miteinander gemischt werden und das Pulvergemisch einer Formgebung in einem Magnetfeld unterworfen wird, um einen Rohling zu ergeben, der durch Erhitzen im Vakuum oder in einer Atmosphäre eines Inertgases wie Argon gesintert wird, üblicherweise gefolgt von einer Vergütungsbehandlung bei einer wesentlich niedrigeren Temperatur als die Sintertemperatur.
Die erste der zwei magnetischen Legierungen, im folgenden als Legierung I bezeichnet, ist im Grunde eine ternäre Legierung, die hauptsächlich aus der durch die Formel R&sub2;T&sub1;&sub4;B wiedergegebenen metallographischen Phase besteht. In dieser Formel ist R ein Element der seltenen Erden einschließlich Yttrium, aber bevorzugt aus der aus Neodymium, Praseodymium, Dysprosium und Terbium bestehenden Gruppe ausgewählt, wenn auch ein begrenzter Teil derselben durch die anderen Elemente der seltenen Erden einschließlich Yttrium und der Elemente mit einer Ordnungszahl im Bereich von 57 bis einschließlich 71 ersetzt werden kann. T in der Formel bedeutet Eisen oder eine Kombination von mindestens 60 Gew.-% Eisen und 40 Gew.-% oder weniger Cobalt. Wenn auch Cobalt ein optimaler Bestandteil ist, sollte die Menge desselben in der Kombination von Eisen und Cobalt, wenn es zugegeben wird, mindestens 0,1 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 1 Gew.-%, betragen, damit der durch die kombinierte Verwendung von Cobalt erhaltene Vorteil in vollem Umfang entfaltet werden kann. Die Zugabe von Cobalt zu der Legierung I ist nämlich wirksam bei der Erhöhung des Curie-Punkts der Legierung und auch bei der Erhöhung der Korrosionsbeständigkeit des Magneten.
Die Legierung I wird durch Zusammenschmelzen von jeweils einer spezifischen und abgewogenen Menge der jeweiligen Bestandteile R, d.h. einem oder mehr der Elemente der seltenen Erden, T, d.h. Eisen oder Eisen und Cobalt, und Bor, jedes in einer metallischen oder elementaren Form, im Vakuum oder in einer Atmosphäre eines Inertgases, das vorzugsweise Argon ist, hergestellt. Gegebenenfalls wird Ferrobor als Quellenmaterial von Bor und eines Teils der Eisenquelle in Kombination mit einer geeigneten Menge von elementarem Eisen oder Bor zur Einstellung des Verhältnisses von Eisen zu Bor abhängig von der Zusammensetzung des Ferrobors verwendet. Wenn auch die oben angeführten Quellenmaterialien der jeweiligen Bestandteile so rein wie möglich sein sollten, dürften kleine Mengen an Verunreinigungen, die üblicherweise bei der industriellen Produktion der Materialien unvermeidlich sind, keine besonderen, nachteiligen Einflüsse haben. Die Schmelze der Legierung wird in eine Metallform gegossen und abgekühlt, um einen hauptsächlich aus der Phase von R&sub2;T&sub1;&sub4;B bestehenden Legierungsblock zu ergeben. Weil diese Phase durch die peritektische Reaktion zwischen der anfänglichen Phase von α-Eisen und einer an Gehalt des Elements der seltenen Erden reichen, flüssigen Phase gebildet wird, könnte es möglicherweise der Fall sein, daß der Block der Legierung I kleine Mengen der verbleibenden α-Eisen- Phase, einer an Borgehalt reichen Phase und/oder einer an Gehalt des Elements der seltenen Erden reichen Phase enthält. Wenn der Anteil dieser Fremdphasen zu groß ist, wird der Block einer Lösungsbehandlung durch Erhitzen auf 700 bis 1200ºC für mindestens eine Stunde im Vakuum oder in einer Atmosphäre eines Inertgases unterworfen, um diese Phasen in die Phase von R&sub2;T&sub1;&sub4;B, deren Anteil erwünschtermaßen so groß wie möglich sein sollte, umzuwandeln.
Der auf die oben beschriebene Weise erhaltene Block der Legierung I wird entweder nach einem Naßverfahren oder einem Trockenverfahren unter Verwendung einer geeigneten Pulverisierungsmaschine pulverisiert. Der Block wird nämlich zuerst in grobe Teilchen zerbrochen, die dann fein pulverisiert werden. Bei jedem Verfahren der Pulverisierung ist es unerläßlich, daß die Oberflächenoxidation der Legierungsteilchen, die hochreaktiv mit atmosphärischem Sauerstoff sind, so weit wie möglich vermieden werden sollte. Z.B. wird die Naßverfahren-Pulverisierung in einem nichtreaktiven organischen Lösungsmittel wie fluorierten Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln und die Trockenverfahren- Pulverisierung in einer Atmosphäre eines Inertgases wie Stickstoff durchgeführt. Wenn die feine Pulverisierung der groben Teilchen unter Verwendung einer Strahlmühle durchgeführt wird, wird Stickstoff als Strahlgas verwendet. Das Pulver der Legierung I sollte einen mittleren Teilchendurchmesser im Bereich von 0,5 bis 20 µm, vorzugsweise im Bereich von 1 bis 10 µm, aufweisen. Wenn der mittlere Teilchendurchmesser der Teilchen zu groß ist, kann das Pulvergemisch der zwei magnetischen Legierungen nicht gesintert werden, um eine vollständige Verdichtung zu bewirken, wobei der mittlere Teilchendurchmesser nicht zu klein sein sollte, weil ein zu feines Pulver hochanfällig gegen die Oberflächenoxidation der Teilchen durch den atmosphärischen Sauerstoff ist, wobei eine ernsthafte Beeinträchtigung der magnetischen Eigenschaften der Magneten bewirkt wird.
Die zweite der zwei magnetischen Legierungen, im folgenden als Legierung II bezeichnet, ist im Grunde eine Fünfkomponenten-Legierung mit einer Zusammensetzung, die durch die Formel RaFebCocBdMe dargestellt wird, in der R die gleiche Bedeutung wie oben für die Legierung I definiert aufweist und M ein Element, ausgewählt aus der aus Gallium, Aluminium, Kupfer, Zink, Indium, Silicium, Phosphor, Schwefel, Titan, Vanadium, Chrom, Mangan, Germanium, Zirconium, Niobium, Molybdän, Palladium, Silber, Cadmium, Zinn, Antimon, Hafnium, Tantal und Wolfram bestehenden Gruppe, vorzugsweise Gallium, bedeutet.
Der tiefgestellte Index a in der Formel bedeutet eine positive Zahl im Bereich von 15 bis 40, vorzugsweise von 25 bis 35, b bedeutet Null oder eine positive, 80 nicht überschreitende Zahl, vorzugsweise eine eine positive Zahl im Bereich von 5 bis 45, c bedeutet eine positive Zahl im Bereich von 5 bis 85, vorzugsweise im Bereich von 15 bis 65, d bedeutet Null oder eine positive, 20 nicht überschreitende Zahl, vorzugsweise eine positive Zahl im Berteich von 1 bis 15, und e bedeutet Null oder eine eine positive, 20, vorzugsweise 10, nicht überschreitende Zahl, mit der Bedingung, daß die Summe der tiefgestellten Indices a + b + c + d + e gleich 100 ist. Wenn der Wert des tiefgestellten Index a, d.h. der atomare Anteil des Elements der seltenen Erden zu klein ist, schafft der Mangel an Gehalt des Elements der seltenen Erden bei dem Sinterverfahren keine ausreichende Menge der flüssigen Phase, so daß der gesinterte Körper nicht vollständig verdichtet werden kann. Wenn der Wert des teifgestellten Index a zu groß ist, wird andererseits der der Schmelzpunkt der Legierung II zu gering, um den gewünschten Effekt für die Verbesserung der magnetischen Eigenschaften des resultierenden Dauermagneten zu zeigen. Wenn der Wert des tiefgestellten Index c, d.h. der atomare Anteil von Cobalt, zu klein ist, kann keine der oben beschriebenen Phasen RT&sub4;L, RT&sub3;, RT&sub2;, R&sub2;T&sub7; und RT&sub5;, die durch die Kombination der ein Rasterelektronenmikroskop und eine mit einem Wellenlängendispersions-Röntgenspektrometer versehenene Mikrosonde verwendenden Verfahren nachgewiesen und identifiziert werden können, in der Legierung II gebildet werden, so daß keine vollständige Verbesserung der magnetischen Eigenschaften des Dauermagneten erhalten werden kann. Wenn der Wert von e, d.h. der atomare Anteil des mit M bezeichneten Elements, insbesondere des Galliums, zu groß ist, wird die magnetische Sättigungs-Flußdichte der Legierung verringert, so daß dem Dauermagneten keine hohen magnetischen Eigenschaften verliehen werden.
Das Verfahren zur Herstellung eines Blocks der Legierung II oder eines feinen Puvers derselben ist im Prinzip nicht von dem oben beschriebenen für die Herstellung eines Blocks der Legierung I oder feinen Pulvers derselben verschieden. Das Erfordernis für den mittleren Teilchendurchmesser des Pulvers der Legierung II ist auch etwa dasselbe wie für das Pulver der Legierung I. Dies ist deswegen so, weil das Flüssigkeits- Abschreck-Verfahren auch in diesem Fall anwendbar ist. Das durch Abschrecken gebildete dünne Band der Legierung, das kristallographisch amorph oder mikrokristallin ist, wird nämlich für eine bestimmte Zeitdauer einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur höher als die Kristallisationstemperatur unterworfen, um eine Kristallisation oder ein Wachstum durch Rekristallisation zu bewirken, woraus das Auftreten der charakteristischen Phase oder Phasen resultiert.
Die in der Legierung II enthaltenen metallographischen Phasen umfassen neben der Phase der Formel R&sub2;T&sub1;&sub4;B, in der R und T jedes die gleiche Bedeutung wie oben definiert aufweisen, und einer an Gehalt des Elements oder der Elemente der seltenen Erden reichen Phase mit mindestens 35 Atom-% des Elements oder der Elemente der seltenen Erden, die auch die Bestandteile der in Zweilegierungs-Verfahren des Standes der Technik verwendeten Legierungen oder der im Stand der Technik bekannten magnetischen Legierungen auf der Basis von seltenen Erden und Bor sind, noch mindestens eine der obengenannten fünf Arten von einheitlichen metallographischen Phasen, die in der Legierung II infolge des hohen Cobaltgehalts von mindestens 5 Atom-% als eine Gleichgewichtsphase erscheinen.
Es folgen die wahrscheinlichen Gründe für die als Konsequenz der Gegenwart dieser einheitlichen metallographischen Phasen in der Legierung II erhaltenen Vorteile. Als erstes wird darauf hingewiesen, daß einige dieser charakteristischen Phasen als Konsequenz des Cobaltgehalts einen Curie-Punkt oberhalb der Raumtemperatur aufweisen. Weiterhin weisen einige der Phasen jeweils eine magnetische, kristalline Anisotropie in Richtung einer speziellen kristallographischen Achse auf. Wenn die Pulver der Legierungen I und II zusammengemischt werden und das Pulvergemisch zum Formen in ein Magnetfeld gebracht wird, weist demgemäß der größere Teil der Teilchen eine magnetische Anisotropie auf und ergibt eine gute magnetische Orientierung in Richtung der Achse der leichten Magnetisierung, um dem resultierenden gesinterten Dauermagnet ausgezeichnete magnetische Eigenschaften zu verleihen.
Zweitens ist es vorteilhaft, daß diese Phasen jede einen Schmelzpunkt im Bereich von 700 bis 1155ºC aufweisen, der für das Flüssigphasen-Sintern des Neodymium enthaltenden, nach dem Verfahren des Sinterns erhaltenen Dauermagneten auf der Basis seltener Erden geeignet ist. Der obengenannte Schmelzpunkt ist nämlich höher als der Schmelzpunkt der an Gehalt des Neodymiums reichen Phase, d.h. 500 bis 650ºC, aber niedriger als der Schmelzpunkt der R&sub2;Fe&sub1;&sub4;B-Phase, der 1155ºC beträgt. Demgemäß vermeidet die Gegenwart dieser charakteristischen Phasen in effizienter Weise den Nachteil, daß die einmal in dem Magnetfeld ausgerichteten Teilchen als Konsequenz der zu geringen Viskosität der Schmelze bei Abwesenheit dieser charakteristischen Phasen beeinträchtigt wird, während der Schmelzpunkt derselben niedrig genug ist, um einen guten Reinigungseffekt für die Korngrenzen zu geben, so daß zu einer Erhöhung der Dichte des gesinterten Körpers beigetragen wird.
Zusätzlich ist die relativ hohe Beständigkeit der Legierung II gegen 0xidation eine Konsequenz des Gehalts an Cobalt in derselben. Während andererseits die Legierung II wegen des höheren Gehalts des Elements oder der Elemente der seltenen Erden anfälliger für Oxidation als die Legierung I ist, hat die Zugabe von Cobalt zu der Legierung II eine die Zunahme der Oxidationsanfälligkeit kompensierende Wirkung, um zu der Stabilisierung der magnetischen Eigenschaften des daraus erhaltenen Magneten durch Verhinderung einer auf Oxidation beruhenden Zersetzung beizutragen. Wenn Gallium als Element M in der Legierung II enthalten ist, wird Gallium auch nach dem Sintern an den Korngrenzen konzentriert, um einen Effekt der Erhöhung der Koerzitivfeldstärke des gesinterten Magneten zu zeigen.
Die auf die oben beschriebene Weise hergestellten Pulver der Legierungen I und II werden in einem bestimmten Verhältnis so einheitlich wie möglich miteinander gemischt. Dieses Mischverfahren wird ebenfalls in einer Atmosphäre eine Inertsgases wie Stickstoff durchgeführt, um die 0xidation der Teilchenoberfläche zu minimalisieren. Anstelle des Mischens der fein pulverisierten Pulver der Legierung, die jedes eine mittlere Teilchengröße von 0,5 bis 20 µm aufweisen, wird gegebenenfalls jede dieser Legierungen zuerst in grobe Teilchen zerbrochen und die groben Teilchen der jeweiligen Legierungen in einem bestimmten Gewichtsverhältnis zusammengemischt, gefolgt von einer feinen Pulverisierung. Das Mischverhältnis des Pulvers der Legierung I zu dem Pulver der Legierung II liegt im Bereich von 99:1 bis 70:30 nach Gewicht, vorzugsweise im Bereich von 95:5 bis 85:15 nach Gewicht. Wenn der Gehalt der Legierung II zu klein ist, kann die Dichte des gesinterten Magneten nicht vollständig erhöht werden, so daß sich keine hohe Koerzitivfeldstärke ergibt, während, wenn der Gehalt derselben zu hoch ist, die nichtmagnetischen Phasen in dem gesinterten Körper überwiegen, so daß die magnetische Sättigungs-Flußdichte des Magneten verringert wird.
Das Pulvergemisch der Legierungen I und II wird dann durch Kompressionsformen in einem Magnetfeld zu einem Rohling von einer gewünschten Form des Magneten geformt. Die Richtung des Magnetfelds ist üblicherweise rechtwinklig zu der Richtung der Kompression, kann aber parallel sein. Ganz zufriedenstellende Ergebnisse des Magnetisierungsformens können in einem Magnetfeld von 15 kOe und unter einer Kompressionskraft von 1000 kgf/cm² erhalten werden, obwohl sie nicht sonderlich darauf beschränkt sind.
Der Rohling des kompressionsgeformten Pulvergemisches wird einem Sintern durch Erhitzen im Vakuum oder einer Atmosphäre eines Inertgases wie Argon bei einer Temperatur im Bereich von 900 bis 1200ºC über einen Zeitraum von mindestens 30 Minuten unterworfen. Der gesinterte Körper wird üblicherweise einer Vergütungsbehandlung durch Erhitzen bei einer Temperatur wesentlich unterhalb der Sintertemperatur oder üblicherweise im Bereich von 400 bis 800ºC für 30 Minuten oder länger unterworfen. Vorteilhafterweise ist das Sinterverfahren des Rohlings der gemischten Pulver so effizient, daß der so gesinterte Körper üblicherweise eine hohe Dichte von mindestens 95% der wahren Dichte, d.h. der Dichte eines die gleiche chemische Zusammensetzung wie die mittlere Zusammensetzung der gemischten Pulver aufweisenden Legierungsblocks, aufweist, um eine hohe remanente magnetische Flußdichte zu zeigen.
Im folgenden wird das Verfahren der Erfindung zur Herstellung eines Dauermagneten auf der Basis von seltenen Erden ausführlicher durch erfinderische Beispiele und Vergleichsbeispiele, die einen Vegleich zwischen dem Zweilegierungsverfahren und dem Einlegierungsverfahren ziehen, beschrieben. Die zwei Legierungen I und II wurden nämlich in jedem der erfinderischen Beispiele hergestellt, und diese Legierungen wurden in einem Gewichtsverhältnis von 85:15 bis 95:5 auf die oben beschriebene Weise zu einem gesinterten Dauermagneten verarbeitet, während der Dauermagnet in dem Vergleichsbeispiel mit der gleichen Nummer wie das erfinderische Beispiel aus einem einzigen Legierungsblock mit der gleichen chemischen Zusammensetzung wie das gewichtete Mittel der Legierungen I und II in dem entsprechenden erfinderischen Beispiel hergestellt wurde.

Erfinderisches Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1

Ein Block einer Legierung, die im folgenden als Legierung I-1 bezeichnet wird, mit der Zusammensetzung der Formel 12,5 Nd- 6,0 B-81,5 Fe im Atomverhältnis wurde im erfinderischen Beispiel 1 durch Zusammenschmelzen von Neodymiummetall und Eisenmetall, die jedes eine Reinheit von mindestens 99,9 Gew.-% aufwiesen, sowie einem etwa 20 Gew.-% Bor enthaltenden Ferrobor, wobei die Balance Eisen ist, jeweils in einer berechneten und gewogenen Menge, um eine Zusammensetzung der oben angegebenen Formel zu ergeben, unter einer Argonatmosphäre in einem Hochfrequenz-Induktionsofen, gefolgt von einem Gießen der Schmelze, hergestellt. Der Block wurde einer Lösungsbehandlung durch 20 Stunden Erhitzen bei 1070ºC unter einer Argonatmosphäre unterworfen.
Getrennt davon wurde ein Block einer anderen Legierung, im folgenden als Legierung II-1 bezeichnet, auf im wesentlichen die gleiche Weise wie oben aus Metallen von Neodymium, Dysprosium, Eisen, Gallium und Cobalt, die jedes eine Reinheit von mindestens 99,9 Gew.-% aufweisen, und einem Ferrobor, jeweils in einer berechneten und gewogenen, der Zusammensetzung der Formel 20,0 Nd-10,0 Dy-20,0 Fe-6,0 B- 4,0 Ga-40,0 Co entsprechenden Menge, hergestellt.
Die Legierungen I-1 und II-1 wurden getrennt jeweils in einer Stickstoffatmosphäre zu einem groben Pulver mit einer Teilchengröße, bei der ein 30 mesh-Sieb passiert wird, pulverisiert, und diese groben Pulver der Legierung I-1 und der Legierung II-1 wurden genommen und in einem Gewichtsverhältnis von 90:10 30 Minuten lang in einem zum Ersetzen der Luft mit Stickstoffgas gefüllten V-Mischer gemischt. Das Pulvergemisch wurde dann in einer Strahlmühle unter Verwendung von Hochdruck-Stickstoff als Strahlgas zu einem feinen Pulvergemisch mit einem mittleren Teilchendurchmesser von etwa 5 µm fein pulverisiert.
Eine Metallform wurde mit dem oben erhaltenen feinen Pulvergemisch, das zum Erreichen einer magnetischen Orientierung der Teilchen in ein Magnetfeld von 15 kOe gebracht wurde, gefüllt und unter einem Kompressionsdruck von etwa 1000 kgf/cm² zu einem geformten Rohling kompressionsgeformt. Dieser Rohling wurde einem Sintern durch eine Stunde Erhitzen in einem Sinterofen auf 1070ºC unter einer Atmosphäre von Argon unterworfen, gefolgt von einer Vergütungsbehandlung durch eine Stunde Halten bei einer Temperatur von 530ºC zu einem gesinterten Dauermagnet, der im folgenden als Magnet 1a bezeichnet wird.
In Vergleichsbeispiel I wurde ein Block von einer weiteren Legierung, als Legierung III-1 bezeichnet, auf im wesentlichen die gleiche Weise wie oben aus den gleichen Losen der Metalle von Neodymium, Dysprosium, Eisen, Gallium und Cobalt sowie Ferrobor hergestellt, wobei jedes in einer der Zusammensetzung der Formel 13,1 Nd-0,8 Dy-3,2 Co-6,0 B- 0,3 Ga-76,6 Fe in Atom-%, die dem gewichteten Mittel der in einem Gewichtsverhältnis von 90:10 kombinierten zwei Formeln 12,5 Nd-6,0 B-81,5 Fe für die Legierung I-1 und 20,0 Nd- 10,0 Dy-20,0 Fe-6,0 B-4,0 Ga-40,0 Co für die Legierung II-1 äquivalent ist, entsprechenden Menge genommen wurde. Der Block der Legierung III-1 wurde auf die gleiche Weise wie bei der Pulverisierung der Legierungen I-1 und II-1 zu einem feinen Pulver pulverisiert und das feine Pulver der Legierung III-1 auf die gleiche Weise wie oben allein zu einem Dauermagneten verarbeitet, der im folgenden als Magnet 1b bezeichnet wird.
Die oben hergestellten Magneten 1a bzw. 1b wurden Messungen der Dichte p in g/cm³ und der magnetischen Eigenschaften, welche die remanente magnetische Flußdichte Br in kG, die Koerzitivfeldstärke iHc in kOe und das maximale Energieprodukt (BH)max in MGOe einschließen, unterworfen, um die in den unten wiedergegebenen Tabellen 4 bzw. 5 gezeigten Ergebnisse zu ergeben.

Erfinderische Beispiele 2 bis 70 und Vergleichsbeispiele 2 bis 70

Das experimentelle Verfahren war bei jedem der erfinderischen Beispiele 2 bis 70, in denen die jeweiligen Magneten 2a bis 70a hergestellt wurden, im wesentlichen das gleiche wie in dem oben beschriebenen erfinderischen Beispiel 1, abgesehen davon, daß die Zusammensetzungen der zwei Arten von Legierungen und/oder das Mischverhältnis der Legierungen verschieden war. Die erste magnetische Legierung wurde nämlich aus den unten in Tabelle 1 gezeigten Legierungen I-1 bis I-18 und die zweite magnetische Legierung aus den unten in Tabelle 2 gezeigten Legierungen II-1 bis II-58 ausgewählt.
Bei jedem der Vergleichsbeispiele 2 bis 70, in denen die jeweiligen Magneten 2b bis 70b hergestellt wurden, war das experimentelle Verfahren im wesentlichen das gleiche wie in dem oben beschriebenen Vergleichsbeispiel 1, abgesehen davon, daß jeder der Magnete 2b bis 70b aus der jeweiligen Legierung III-2 bis III-70 hergestellt wurde, wobei die Zusammensetzung von jeder dieser Legierungen das gewichtete Mittel der in dem erfinderischen Beispiel mit der gleichen Nummer verwendeten Legierung der ersten Art und Legierung der zweiten Art betrug. Z.B. wies die in Vergleichsbeispiel 2 für den Magneten 2b hergestellte und verwendte Legierung III-2 eine Zusammensetzung auf, die zu dem gewichteten Mittel der Legierung I-1 und der Legierung II-2, die in dem erfinderischen Beispiel 2 in einem Gewichtsverhältnis von 90:10 für den Magneten 2a hergestellt und verwendet wurden, äquivalent war. Die Zusammensetzung dieser Legierungen III-2 bis III-70 ist unten in Tabelle 3 gezeigt.
Die Magneten 2a bis 70 a und 2b bis 70b wurden jeder den Messungen der Dichte und der magnetischen Eigenschaften unterworfen, um die jeweils unten in Tabelle 4, die auch das Mischverhältnis nach Gewicht der zwei Arten von Legierungen in den erfinderischen Beispielen 2 bis 70 zeigt, und unten in Tabelle 5 gezeigten Ergebnisse zu ergeben. Tabelle 1 Legierung Nr. Atom-% Tabelle 2-1 Legierung Nr. Atom-% M-Element Tabelle 2-2 Legierung Nr. Atom-% M-Element Tabelle 2-3 Legierung Nr. Atom-% M-Element Tabelle 3-1 Legierung Nr. Atom-% M-Element Tabelle 3-2 Legierung Nr. Atom-% M-Element Tabelle 3-3 Legierung Nr. Atom-% M-Element Tabelle 4-1 Magnet Nr. Legierung I: Legierung II (Gewichtsverhältnis Remanente magnetische Flußdichte T(kG) Koerzitivfeldstärke 10&sup5;A/m(kOe) Maximales Energieprodukt kJ/m³(MGOe) Dichte g/cm³ Tabelle 4-2 Magnet Nr. Legierung I: Legierung II (Gewichtsverhältnis Remanente magnetische Flußdichte T(kG) Koerzitivfeldstärke 10&sup5;A/m(kOe) Maximales Energieprodukt kJ/m³(MGOe) Dichte g/cm³ Tabelle 4-3 Magnet Nr. Legierung I: Legierung II (Gewichtsverhältnis Remanente magnetische Flußdichte T(kG) Koerzitivfeldstärke 10&sup5;A/m(kOe) Maximales Energieprodukt kJ/m³(MGOe) Dichte g/cm³ Tabelle 4-4 Magnet Nr. Legierung I: Legierung II (Gewichtsverhältnis Remanente magnetische Flußdichte T(kG) Koerzitivfeldstärke 10&sup5;A/m(Oe) Maximales Energieprodukt kJ/m³(MGOe) Dichte g/cm³ Tabelle 5-1 Magnet Nr. Remanente magnetische Flußdichte T(kG) Koerzitivfeldstärke 10&sup5;A/m(Oe) Maximales Energieprodukt kJ/m³(MGOe) Dichte g/cm³ Tabelle 5-2 Magnet Nr. Remanente magnetische Flußdichte T(kG) Koerzitivfeldstärke 10&sup5;A/m(kOe) Maximales Energieprodukt kJ/m³(MGOe) Dichte g/cm³ Tabelle 5-3 Magnet Nr. Remanente magnetische Flußdichte T(kG) Koerzitivfeldstärke 10&sup5;A/m(kOe) Maximales Energieprodukt kJ/m³(MGOe) Dichte g/cm³ Tabelle 5-4 Magnet Nr. Remanente magnetische Flußdichte T(kG) Koerzitivfeldstärke 10&sup5;A/m(kOe) Maximales Energieprodukt kJ/m³(MGOe) Dichte g/cm³

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Dauermagneten, umfassend die Schritte des:

a) Mischens eines Pulvers aus einer ersten magnetischen Legierung mit einer ternären Zusammensetzung, die im wesentlichen durch die Formel

R&sub2;T&sub1;&sub4;B

dargestellt wird, in der R ein Element der seltenen Erden bedeutet und T Eisen oder eine Kombination von Eisen und Cobalt in solch einem Verhältnis, daß die Cobaltmenge 40 Gew.-% der Gesamtmenge von Eisen und Cobalt nicht überschreitet, und eines Pulvers aus einer zweiten magnetischen Legierung mit einer Zusammensetzung, die im wesentlichen durch die Formel

RaFebCocBdMe

dargestellt wird, in der R die gleiche Bedeutung wie oben definiert aufweist, M ein Element, ausgewählt aus der aus Gallium, Aluminium, Kupfer, Zink, Indium, Silicium, Phosphor, Schwefel, Titan, Vanadium, Chrom, Mangan, Germanium, Zirconium, Niobium, Molybdän, Palladium, Silber, Cadmium, Zinn, Antimon, Hafnium, Tantal und Wolfram bestehenden Gruppe bedeutet, der tiefgestellte Index a eine positive Zahl im Bereich von 15 bis 40 bedeutet, b Null oder eine positive, 80 nicht überschreitende Zahl bedeutet, c eine positive Zahl im Bereich von 5 bis 85 bedeutet, d Null oder eine positive, 20 nicht überschreitende Zahl bedeutet und e Null oder eine eine positive, 20 nicht überschreitende Zahl bedeutet, unter der Bedingung, daß a + b + c + d + e gleich 100 ist, in einem Gewichtsverhältnis des ersten magnetischen Legierungspulvers zu dem zweiten magnetischen Legierungspulver im Bereich von 99:1 bis 70:30, um ein Pulvergemisch zu ergeben,

b) Formens des Pulvergemisches in eine Form eines Magneten durch Kompressionsformen in einem Magnetfeld, und

c) Sinterns der geformten Form des Pulvergemisches durch Erhitzen im Vakuum oder in einer Atmosphäre eines Inertgases.

2. Verfahren zur Herstellung eines Dauermagneten auf der Basis von seltenen Erden nach Anspruch 1, bei dem das mit M bezeichnete Element Gallium ist.

3. Verfahren zur Herstellung eines Dauermagneten auf der Basis von seltenen Erden nach Anspruch 1, bei dem das mit R bezeichnete Element ein Element der seltenen Erden, ausgewählt aus der aus Neodymium, Praseodymium, Dysprosium und Terbium bestehenden Gruppe, ist.

4. Verfahren zur Herstellung eines Dauermagneten auf der Basis von seltenen Erden nach Anspruch 3, bei dem das mit R bezeichnete Element Neodymium ist.

5. Verfahren zur Herstellung eines Dauermagneten auf der Basis von seltenen Erden nach Anspruch 1, bei dem der tiefgestellte Index a eine positive Zahl im Bereich von 25 bis 35 bedeutet, b eine positive Zahl im Bereich von 5 bis 45 bedeutet, c eine positive Zahl im Bereich von 15 bis 65 bedeutet, d eine positive Zahl im Bereich von 1 bis 15 bedeutet und e Null oder eine eine positive, 10 nicht überschreitende Zahl bedeutet, unter der Bedingung, daß a + b + c + d + e gleich 100 ist.

6. Verfahren zur Herstellung eines Dauermagneten auf der Basis von seltenen Erden nach Anspruch 1, bei dem die zweite magnetische Legierung eine metallographische Struktur aufweist, die die Phasen von R&sub2;T&sub1;&sub4;B und mindestens einer der Formeln RT&sub4;L, RT&sub3;, RT&sub2;, R&sub2;T&sub7; und RT&sub5; umfaßt, in denen R und T die gleiche Bedeutung wie oben definiert aufweisen und L Bor oder eine Kombination von Bor und dem die gleiche Bedeutung wie oben definiert aufweisenden Element M bedeutet.