JP3143156B2 - 希土類永久磁石の製造方法 - Google Patents
希土類永久磁石の製造方法Info
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- JP3143156B2 JP3143156B2 JP03198476A JP19847691A JP3143156B2 JP 3143156 B2 JP3143156 B2 JP 3143156B2 JP 03198476 A JP03198476 A JP 03198476A JP 19847691 A JP19847691 A JP 19847691A JP 3143156 B2 JP3143156 B2 JP 3143156B2
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、各種電気、電子機器に
用いられる、磁気特性に優れた希土類永久磁石の製造方
法に関するものである。
用いられる、磁気特性に優れた希土類永久磁石の製造方
法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】希土類磁石の中でもNd-Fe-Ｂ系磁石は、
主成分であるNdが資源的に豊富でコストが安く、磁気特
性に優れているために、近年益々その利用が広がりつつ
ある。磁気特性向上のための開発研究も、Nd系磁石の発
明以来精力的に行われてきており、数多くの研究や発明
が提案されている。Nd系焼結磁石の製造方法の１つであ
る２種類の組成の異なった合金粉体を混合、焼結して高
性能Nd磁石を製造する方法（以下、２合金法という）に
関しても数々の発明考案が提案されている。
主成分であるNdが資源的に豊富でコストが安く、磁気特
性に優れているために、近年益々その利用が広がりつつ
ある。磁気特性向上のための開発研究も、Nd系磁石の発
明以来精力的に行われてきており、数多くの研究や発明
が提案されている。Nd系焼結磁石の製造方法の１つであ
る２種類の組成の異なった合金粉体を混合、焼結して高
性能Nd磁石を製造する方法（以下、２合金法という）に
関しても数々の発明考案が提案されている。
【０００３】これまでに提案されている２合金法を大き
く分けると、３種類に分類することができる。第１の方
法は、混合する原料合金粉体の一方を液体急冷法によっ
て非晶質あるいは微細結晶合金を作製し、それに通常の
希土類合金粉末を混合するか、あるいは両方の原料合金
粉体を共に液体急冷法で作製混合する方法［特開昭63-9
3841、 特開昭63-115307、特開昭63-252403、特開昭63-278
208、特開平1-108707、特開平1-146310、 特開平1-146309、
特開平1-155603各号公報参照］である。この液体急冷
法による合金を使用する２合金法については、最近50MG
Oeを越える磁気特性が得られたと報告[E.Otuki,T.Otuka
and T.Imai;11th.Int.Workshopon Rare Earth Magnet
s,Pittsburgh,Pennsylvania,USA,October(1990),p.328
参照 ]されている。
く分けると、３種類に分類することができる。第１の方
法は、混合する原料合金粉体の一方を液体急冷法によっ
て非晶質あるいは微細結晶合金を作製し、それに通常の
希土類合金粉末を混合するか、あるいは両方の原料合金
粉体を共に液体急冷法で作製混合する方法［特開昭63-9
3841、 特開昭63-115307、特開昭63-252403、特開昭63-278
208、特開平1-108707、特開平1-146310、 特開平1-146309、
特開平1-155603各号公報参照］である。この液体急冷
法による合金を使用する２合金法については、最近50MG
Oeを越える磁気特性が得られたと報告[E.Otuki,T.Otuka
and T.Imai;11th.Int.Workshopon Rare Earth Magnet
s,Pittsburgh,Pennsylvania,USA,October(1990),p.328
参照 ]されている。
【０００４】第２の方法は、混合する２種類の原料合金
粉体を共に主としてＲ2 Fe14Ｂ化合物とし含有される希
土類元素の種類、含有量を変えた合金を作製して混合焼
結する方法である。即ち、含有するNdリッチ相の量比あ
るいは希土類元素の種類を変えた合金を２種類混合する
方法［特開昭61-81603、 特開昭61-81604、 特開昭61-816
05、 特開昭61-81606、 特開昭61-81607、 特開昭61-11900
7、特開昭61-207546、特開昭63-245903、特開平1-177335各
号公報参照］である。
粉体を共に主としてＲ2 Fe14Ｂ化合物とし含有される希
土類元素の種類、含有量を変えた合金を作製して混合焼
結する方法である。即ち、含有するNdリッチ相の量比あ
るいは希土類元素の種類を変えた合金を２種類混合する
方法［特開昭61-81603、 特開昭61-81604、 特開昭61-816
05、 特開昭61-81606、 特開昭61-81607、 特開昭61-11900
7、特開昭61-207546、特開昭63-245903、特開平1-177335各
号公報参照］である。
【０００５】第３の方法は、一方の合金を主としてＲ2F
e14Ｂ化合物からなる合金粉末とし、これに各種低融点
元素、低融点合金、希土類合金、炭化物、硼化物、水素
化物等の粉末を混合焼結して、Nd系希土類磁石を製造す
る方法 [特開昭60-230959、特開昭61-263201、特開昭62-1
81402、特開昭62-182249、特開昭62-206802、特開昭62-270
746、特開昭63-6808、特開昭63-104406、特開昭63-114939、
特開昭63-272006、特開平1-111843、 特開平1-146308各号
公報参照] である。
e14Ｂ化合物からなる合金粉末とし、これに各種低融点
元素、低融点合金、希土類合金、炭化物、硼化物、水素
化物等の粉末を混合焼結して、Nd系希土類磁石を製造す
る方法 [特開昭60-230959、特開昭61-263201、特開昭62-1
81402、特開昭62-182249、特開昭62-206802、特開昭62-270
746、特開昭63-6808、特開昭63-104406、特開昭63-114939、
特開昭63-272006、特開平1-111843、 特開平1-146308各号
公報参照] である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】従来技術による２合金
法ではNd系磁石合金の真に優れた磁気特性を実現させる
のに適切でなかったり不充分だったりする点が多く存在
する。即ち、前述した第１の方法では磁石合金のエネル
ギ−積は高いが保磁力は約９kOe 程度で、温度上昇によ
って保磁力が低下するというNd磁石特有の欠点のため
に、実用的には不充分な磁石特性である。最も大きな問
題点は、磁場配向性である。第１の方法でも組成を適当
に選ぶことによって、室温で磁性を示す合金を得ること
ができるが、液体急冷法によって得られる合金は非晶質
アモルファス相あるいは微細結晶となるため、微粉にし
て磁場中で配向させても特定の結晶方位を磁場方向に配
向させることができない。従って、混合した原料合金粉
体を磁場中成形しても得られる成形体の配向性は悪く、
焼結後充分な磁石特性が得られないことになる。
法ではNd系磁石合金の真に優れた磁気特性を実現させる
のに適切でなかったり不充分だったりする点が多く存在
する。即ち、前述した第１の方法では磁石合金のエネル
ギ−積は高いが保磁力は約９kOe 程度で、温度上昇によ
って保磁力が低下するというNd磁石特有の欠点のため
に、実用的には不充分な磁石特性である。最も大きな問
題点は、磁場配向性である。第１の方法でも組成を適当
に選ぶことによって、室温で磁性を示す合金を得ること
ができるが、液体急冷法によって得られる合金は非晶質
アモルファス相あるいは微細結晶となるため、微粉にし
て磁場中で配向させても特定の結晶方位を磁場方向に配
向させることができない。従って、混合した原料合金粉
体を磁場中成形しても得られる成形体の配向性は悪く、
焼結後充分な磁石特性が得られないことになる。
【０００７】第２の方法においては、磁石合金中のＲ2
Fe14Ｂ化合物と共存する相はNdリッチ相あるいはNd1+XF
e4Ｂ4相であり、この両相とも室温では磁性を示さな
い。従って、磁性を持たない化合物の混在が配向性を乱
すことになって、磁気特性の優れた磁石は得られない。
また、混合する粉体として各種元素や種々の化合物を用
いる第３の方法においてもこれらの化合物は磁性をもた
ないために、磁場中配向時に反磁場が大きくなって有効
磁場強度が減少し、そのため磁場方向への磁性粒子の回
転が不充分となって配向が乱れる。
Fe14Ｂ化合物と共存する相はNdリッチ相あるいはNd1+XF
e4Ｂ4相であり、この両相とも室温では磁性を示さな
い。従って、磁性を持たない化合物の混在が配向性を乱
すことになって、磁気特性の優れた磁石は得られない。
また、混合する粉体として各種元素や種々の化合物を用
いる第３の方法においてもこれらの化合物は磁性をもた
ないために、磁場中配向時に反磁場が大きくなって有効
磁場強度が減少し、そのため磁場方向への磁性粒子の回
転が不充分となって配向が乱れる。
【０００８】第３の方法において、混合する粉体に低融
点の元素あるいは合金を利用して磁気特性を向上させよ
うとする提案があるが、これは焼結中に混合した低融点
相が、Ｒ2Fe14Ｂ化合物の粒界に存在する格子欠陥や酸
化物相などのニュークリエーションサイトを除去し、粒
界をクリーニングして保磁力を向上させるという考え方
によるものである。しかし、低融点相の存在は次に述べ
るような理由から、実際には磁気特性の向上に対して逆
に不利な条件となっている。低融点相が例えば660 ℃付
近から融液となっていると、実際の焼結温度1,100 ℃で
は低融点相の粘度はかなり小さくなってしまう。その結
果、成形体は液相焼結によって収縮しながら同時に粒の
周囲を囲む融液の粘度が小さいために磁性粒子の回転が
容易に起り、配向が乱れて磁気特性が劣化する。つま
り、Nd磁石の液相焼結における望ましい液相成分は、適
当な粘度を保って粒子の配向を乱さず、かつまた成形体
を緻密化し、粒界を十分にクリーニングアップできるこ
とが必要なのである。従来の２合金法においては、液相
成分が関与する磁場配向性と保磁力向上の両方の役割を
充分に考慮し、これらが最適な条件となるよう液相合金
成分の磁性と融点を適切に調整してはいなかった。本発
明は２合金法における前述したような欠点を改良し、バ
ランスのとれた磁気特性に優れた希土類永久磁石の製造
方法を提供しようとするものである。
点の元素あるいは合金を利用して磁気特性を向上させよ
うとする提案があるが、これは焼結中に混合した低融点
相が、Ｒ2Fe14Ｂ化合物の粒界に存在する格子欠陥や酸
化物相などのニュークリエーションサイトを除去し、粒
界をクリーニングして保磁力を向上させるという考え方
によるものである。しかし、低融点相の存在は次に述べ
るような理由から、実際には磁気特性の向上に対して逆
に不利な条件となっている。低融点相が例えば660 ℃付
近から融液となっていると、実際の焼結温度1,100 ℃で
は低融点相の粘度はかなり小さくなってしまう。その結
果、成形体は液相焼結によって収縮しながら同時に粒の
周囲を囲む融液の粘度が小さいために磁性粒子の回転が
容易に起り、配向が乱れて磁気特性が劣化する。つま
り、Nd磁石の液相焼結における望ましい液相成分は、適
当な粘度を保って粒子の配向を乱さず、かつまた成形体
を緻密化し、粒界を十分にクリーニングアップできるこ
とが必要なのである。従来の２合金法においては、液相
成分が関与する磁場配向性と保磁力向上の両方の役割を
充分に考慮し、これらが最適な条件となるよう液相合金
成分の磁性と融点を適切に調整してはいなかった。本発
明は２合金法における前述したような欠点を改良し、バ
ランスのとれた磁気特性に優れた希土類永久磁石の製造
方法を提供しようとするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、かかる課
題を解決するために２合金法を基本的に見直し、磁性体
構成相の種類、特性等を適切に選択し組合せることによ
り充分満足できるバランスのとれた磁気特性が得られる
ことを見出し、製造条件を詳細に検討して本発明を完成
させた。本発明の要旨は、Ａ合金を主としてＲ2 Ｔ14Ｂ
相（ここにＲは、Nd、 Pr、 Dyを主体とする少なくとも
１種以上の希土類元素、ＴはFe及びCoを表す）から成る
合金とし、Ｂ合金をＲ，Co，Fe，Ｂ，Gaを含有し、かつ
合金中の構成相としてＲ2 Ｔ1 14Ｂ相および／またはＲ
リッチ相（ここにＲは上記に同じ、Ｔ1 はFe、 Coを主
体とする遷移金属元素を表す）並びにＲＴ2 4 Ｌ相、Ｒ
Ｔ2 3 相、ＲＴ2 2 相、Ｒ2 Ｔ2 7 相およびＲＴ2 5 相
（ここにＲは上記に同じ、Ｔ2 はFe、 Coを主体とする
遷移金属元素、または該遷移金属元素に加えてGaおよび
Ｂの内１種または２種を含有するものを表し、ＬはＢま
たはＢおよびGaを表す）の５相の内１種または２種以上
の相との混合相から成る合金とし、Ａ合金粉末99〜70重
量％に対してＢ合金粉末を１〜30重量％混合し、該混合
合金粉末を磁場中加圧成形し、該成形体を真空または不
活性ガス雰囲気中で焼結し、さらに焼結温度以下の低温
で時効熱処理してCoを含有する磁石合金とすることを特
徴とする希土類永久磁石の製造方法であり、更に詳しく
は、Ｂ合金に含まれるＲＴ2 4 Ｌ相、ＲＴ2 3 相、ＲＴ
2 2 相、Ｒ2 Ｔ2 7 相およびＲＴ2 5 相の５つの構成相
の内少なくとも１種以上の相の融点が700℃以上1,155℃
以下の金属間化合物であり、少なくとも１種以上の相が
室温以上のキューリー温度を有する磁性体であり、少な
くとも１種以上の相が室温以上のキューリー温度ならび
に結晶磁気異方性を有する磁性体であることを特徴とす
る希土類磁石の製造方法である。
題を解決するために２合金法を基本的に見直し、磁性体
構成相の種類、特性等を適切に選択し組合せることによ
り充分満足できるバランスのとれた磁気特性が得られる
ことを見出し、製造条件を詳細に検討して本発明を完成
させた。本発明の要旨は、Ａ合金を主としてＲ2 Ｔ14Ｂ
相（ここにＲは、Nd、 Pr、 Dyを主体とする少なくとも
１種以上の希土類元素、ＴはFe及びCoを表す）から成る
合金とし、Ｂ合金をＲ，Co，Fe，Ｂ，Gaを含有し、かつ
合金中の構成相としてＲ2 Ｔ1 14Ｂ相および／またはＲ
リッチ相（ここにＲは上記に同じ、Ｔ1 はFe、 Coを主
体とする遷移金属元素を表す）並びにＲＴ2 4 Ｌ相、Ｒ
Ｔ2 3 相、ＲＴ2 2 相、Ｒ2 Ｔ2 7 相およびＲＴ2 5 相
（ここにＲは上記に同じ、Ｔ2 はFe、 Coを主体とする
遷移金属元素、または該遷移金属元素に加えてGaおよび
Ｂの内１種または２種を含有するものを表し、ＬはＢま
たはＢおよびGaを表す）の５相の内１種または２種以上
の相との混合相から成る合金とし、Ａ合金粉末99〜70重
量％に対してＢ合金粉末を１〜30重量％混合し、該混合
合金粉末を磁場中加圧成形し、該成形体を真空または不
活性ガス雰囲気中で焼結し、さらに焼結温度以下の低温
で時効熱処理してCoを含有する磁石合金とすることを特
徴とする希土類永久磁石の製造方法であり、更に詳しく
は、Ｂ合金に含まれるＲＴ2 4 Ｌ相、ＲＴ2 3 相、ＲＴ
2 2 相、Ｒ2 Ｔ2 7 相およびＲＴ2 5 相の５つの構成相
の内少なくとも１種以上の相の融点が700℃以上1,155℃
以下の金属間化合物であり、少なくとも１種以上の相が
室温以上のキューリー温度を有する磁性体であり、少な
くとも１種以上の相が室温以上のキューリー温度ならび
に結晶磁気異方性を有する磁性体であることを特徴とす
る希土類磁石の製造方法である。
【００１０】以下本発明を詳細に説明する。本発明は所
謂２合金法と称する希土類永久磁石（以下、磁石合金Ｃ
という）の製造方法であり、原料となるＡ合金は主とし
てＲ2 Ｔ14Ｂ化合物相からなり、ＲはＹを含む La,Ce,P
r,Nd,Pm,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,YbおよびLuから選択
されるNd、Pr、Dyを主体とする少なくとも１種類以上の希
土類元素である。またＴはFeおよびCoを表し、Coの含有
量は重量％で0.1 〜40％である。Coの添加によりＡ合金
のキューリー温度が上昇し、また合金の耐食性も改善さ
れる。Ａ合金は原料金属を真空または不活性ガス、好ま
しくはAr雰囲気中で溶解し鋳造する。原料金属は純希土
類元素あるいは希土類合金、純鉄、フェロボロン、さら
にはこれらの合金等を使用するが、一般的な工業生産に
おいて不可避な微量不純物は含まれるものとする。得ら
れたインゴットは、Ｒ2 Fe14Ｂ相がαFeとＲリッチ相と
の包晶反応によって形成されるため、鋳造後も凝固偏析
によってαFe相、Ｒリッチ相、Ｂリッチ相、 Nd3Co相等
が残留する場合がある。本発明においてはＡ合金中のＲ
2Fe14Ｂ相が多いほうが望ましいので、必要に応じて溶
体化処理を行う。その条件は真空またはAr雰囲気下、70
0 〜1,200 ℃の温度領域で１時間以上熱処理すれば良
い。
謂２合金法と称する希土類永久磁石（以下、磁石合金Ｃ
という）の製造方法であり、原料となるＡ合金は主とし
てＲ2 Ｔ14Ｂ化合物相からなり、ＲはＹを含む La,Ce,P
r,Nd,Pm,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,YbおよびLuから選択
されるNd、Pr、Dyを主体とする少なくとも１種類以上の希
土類元素である。またＴはFeおよびCoを表し、Coの含有
量は重量％で0.1 〜40％である。Coの添加によりＡ合金
のキューリー温度が上昇し、また合金の耐食性も改善さ
れる。Ａ合金は原料金属を真空または不活性ガス、好ま
しくはAr雰囲気中で溶解し鋳造する。原料金属は純希土
類元素あるいは希土類合金、純鉄、フェロボロン、さら
にはこれらの合金等を使用するが、一般的な工業生産に
おいて不可避な微量不純物は含まれるものとする。得ら
れたインゴットは、Ｒ2 Fe14Ｂ相がαFeとＲリッチ相と
の包晶反応によって形成されるため、鋳造後も凝固偏析
によってαFe相、Ｒリッチ相、Ｂリッチ相、 Nd3Co相等
が残留する場合がある。本発明においてはＡ合金中のＲ
2Fe14Ｂ相が多いほうが望ましいので、必要に応じて溶
体化処理を行う。その条件は真空またはAr雰囲気下、70
0 〜1,200 ℃の温度領域で１時間以上熱処理すれば良
い。
【００１１】Ｂ合金は主としてＲ、Co、Fe、 ＢおよびGaか
ら成る合金で、組成式ＲaFebCoc ＢdGae（ここにＲは、
Ｙを含む La,Ce,Pr,Nd,Pm,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb
およびLuから選択されるNd、Pr、Dyを主体とする少なくと
も１種以上の希土類元素、15≦a ≦40、 ０≦b ≦80、 ５
≦c ≦85、 ０≦d ≦20、0.1≦e ≦20、a+b+c+d+e=100 (各
原子％) ）で表わされ、Ａ合金と同様に原料金属を真空
または不活性ガス、好ましくはAr雰囲気中で溶解し鋳造
する。原料金属としては純希土類元素あるいは希土類合
金、純鉄、純コバルト、純ガリウム、フェロボロン、さ
らにはこれらの合金等を使用するが、一般的な工業生産
において不可避な微量不純物は含まれるものとする。希
土類元素Ｒの量a が15原子％未満ではＲが少な過ぎるた
めに焼結工程において十分な量の液相が得られず、焼結
体の密度が上がらなくなり、40原子％を越えると合金の
融点が低くなり過ぎて磁気特性の向上効果がなくなる。
Coの量c が５原子％未満ではＲＴ2 4Ｌ相、ＲＴ2 3相、Ｒ
Ｔ2 2相、Ｒ2 Ｔ2 7相およびＲＴ2 5相等の各相が出現しな
くなり、磁気特性の向上効果が得られない。Gaの量ｅが
20原子％を越えると合金の飽和磁束密度が小さくなり高
い磁気特性が得られない。また、液体急冷法によって得
られた薄帯を熱処理してもＢ合金を作製することができ
る。即ち、液体急冷法において、急冷後のＢ合金はアモ
ルファス相或は微細結晶相となっており、これを結晶化
温度以上の温度で一定時間以上加熱することにより、結
晶化或は再結晶成長させて、本発明の所定の構成相を析
出させることが出来る。
ら成る合金で、組成式ＲaFebCoc ＢdGae（ここにＲは、
Ｙを含む La,Ce,Pr,Nd,Pm,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb
およびLuから選択されるNd、Pr、Dyを主体とする少なくと
も１種以上の希土類元素、15≦a ≦40、 ０≦b ≦80、 ５
≦c ≦85、 ０≦d ≦20、0.1≦e ≦20、a+b+c+d+e=100 (各
原子％) ）で表わされ、Ａ合金と同様に原料金属を真空
または不活性ガス、好ましくはAr雰囲気中で溶解し鋳造
する。原料金属としては純希土類元素あるいは希土類合
金、純鉄、純コバルト、純ガリウム、フェロボロン、さ
らにはこれらの合金等を使用するが、一般的な工業生産
において不可避な微量不純物は含まれるものとする。希
土類元素Ｒの量a が15原子％未満ではＲが少な過ぎるた
めに焼結工程において十分な量の液相が得られず、焼結
体の密度が上がらなくなり、40原子％を越えると合金の
融点が低くなり過ぎて磁気特性の向上効果がなくなる。
Coの量c が５原子％未満ではＲＴ2 4Ｌ相、ＲＴ2 3相、Ｒ
Ｔ2 2相、Ｒ2 Ｔ2 7相およびＲＴ2 5相等の各相が出現しな
くなり、磁気特性の向上効果が得られない。Gaの量ｅが
20原子％を越えると合金の飽和磁束密度が小さくなり高
い磁気特性が得られない。また、液体急冷法によって得
られた薄帯を熱処理してもＢ合金を作製することができ
る。即ち、液体急冷法において、急冷後のＢ合金はアモ
ルファス相或は微細結晶相となっており、これを結晶化
温度以上の温度で一定時間以上加熱することにより、結
晶化或は再結晶成長させて、本発明の所定の構成相を析
出させることが出来る。
【００１２】この組成範囲においてＢ合金中に主に出現
する相は、Ｒ2 Ｔ1 14Ｂ相（主としてＲ2 Fe14Ｂ相）、
Ｒリッチ相（ここにＲは上記に同じ、Ｔ1 はFe、 Coを
主体とする遷移金属元素を表す）並びにＲＴ2 4 Ｌ
相、ＲＴ2 3 相、ＲＴ2 2 相、Ｒ2 Ｔ2 7 相およびＲＴ
2 5 相（ここにＲは上記に同じ、Ｔ2 はFe、 Coを主体
とする遷移金属元素、または該遷移金属元素に加えてGa
とＢの内１種または２種を含有するものを表し、ＬはＢ
またはＢとGaを表す）等であり、本発明では前２相およ
び後５相の内少なくとも１種または２種以上の相を含む
Ｂ合金を使用することに特徴がある。なおＲリッチ相と
表記した相は、Ｒ成分が35原子％以上となるＲに富んだ
各種の相全てを表すものとする。これら７種類の相のう
ち、Ｒ2 Fe14Ｂ相、Ｒリッチ相の２相は、従来公知の２
合金法や、通常の希土類鉄ボロン系磁石合金の製造法に
よっても出現していた相である。残りのＲＴ2 4 Ｌ相、
ＲＴ2 3 相、ＲＴ2 2 相、Ｒ2 Ｔ2 7 相、ＲＴ2 5 相の
５種類の相は、Ｂ合金に５原子％以上のＣｏを添加する
ことにより出現し、本発明の２合金法において特有のも
のである。これら５相はＣｏを５原子％以上添加するこ
とによって初めてＢ合金中に平衡相として出現したもの
である。図１は本発明のＢ合金の鋳造組織写真を走査電
子顕微鏡により撮影し、組成をEPMA（電子プローブＸ線
マイクロアナライザー）およびＸ線回析により求めた１
例で１．ＲＴ2 4 Ｌ相、２．ＲＴ2 3 相、３．ＲＴ2 2
相、４．Ｒリッチ相の存在が明確に表されている。本発
明による２合金法は、Ｂ合金中にこれら５相のうち、少
なくとも1種以上含むことを特徴とし、これらの相の存
在によって２合金法で作製された磁石合金に高い磁気特
性を実現することができた。
する相は、Ｒ2 Ｔ1 14Ｂ相（主としてＲ2 Fe14Ｂ相）、
Ｒリッチ相（ここにＲは上記に同じ、Ｔ1 はFe、 Coを
主体とする遷移金属元素を表す）並びにＲＴ2 4 Ｌ
相、ＲＴ2 3 相、ＲＴ2 2 相、Ｒ2 Ｔ2 7 相およびＲＴ
2 5 相（ここにＲは上記に同じ、Ｔ2 はFe、 Coを主体
とする遷移金属元素、または該遷移金属元素に加えてGa
とＢの内１種または２種を含有するものを表し、ＬはＢ
またはＢとGaを表す）等であり、本発明では前２相およ
び後５相の内少なくとも１種または２種以上の相を含む
Ｂ合金を使用することに特徴がある。なおＲリッチ相と
表記した相は、Ｒ成分が35原子％以上となるＲに富んだ
各種の相全てを表すものとする。これら７種類の相のう
ち、Ｒ2 Fe14Ｂ相、Ｒリッチ相の２相は、従来公知の２
合金法や、通常の希土類鉄ボロン系磁石合金の製造法に
よっても出現していた相である。残りのＲＴ2 4 Ｌ相、
ＲＴ2 3 相、ＲＴ2 2 相、Ｒ2 Ｔ2 7 相、ＲＴ2 5 相の
５種類の相は、Ｂ合金に５原子％以上のＣｏを添加する
ことにより出現し、本発明の２合金法において特有のも
のである。これら５相はＣｏを５原子％以上添加するこ
とによって初めてＢ合金中に平衡相として出現したもの
である。図１は本発明のＢ合金の鋳造組織写真を走査電
子顕微鏡により撮影し、組成をEPMA（電子プローブＸ線
マイクロアナライザー）およびＸ線回析により求めた１
例で１．ＲＴ2 4 Ｌ相、２．ＲＴ2 3 相、３．ＲＴ2 2
相、４．Ｒリッチ相の存在が明確に表されている。本発
明による２合金法は、Ｂ合金中にこれら５相のうち、少
なくとも1種以上含むことを特徴とし、これらの相の存
在によって２合金法で作製された磁石合金に高い磁気特
性を実現することができた。
【００１３】本発明では以上述べたＡ合金、Ｂ合金を特
定割合に混合し、所謂２合金法によって磁石合金Ｃを作
製し、高い磁気特性を発現させることができた。以下、
Ｂ合金におけるこれら混合相の存在が磁石合金の高い磁
気特性をもたらした理由について述べる。まず第１の理
由として、これら混合相が室温以上のキューリー温度を
持つことが挙げられ、これは添加元素Coによって達成さ
れた。さらに、これらの相は特定の結晶方向に結晶磁気
異方性を持つ。従って、主な構成相としてこれらの相の
１種以上を含有するＢ合金粉末を主にＲ2Fe14Ｂ相から
成るＡ合金粉末に混合して磁場中配向させると、Ｂ合金
も強磁性体で磁気異方性を持つため、加えた磁場方向に
ほぼ全ての粒子が結晶方向を揃えて配向し、高い磁気特
性が得られることになる。
定割合に混合し、所謂２合金法によって磁石合金Ｃを作
製し、高い磁気特性を発現させることができた。以下、
Ｂ合金におけるこれら混合相の存在が磁石合金の高い磁
気特性をもたらした理由について述べる。まず第１の理
由として、これら混合相が室温以上のキューリー温度を
持つことが挙げられ、これは添加元素Coによって達成さ
れた。さらに、これらの相は特定の結晶方向に結晶磁気
異方性を持つ。従って、主な構成相としてこれらの相の
１種以上を含有するＢ合金粉末を主にＲ2Fe14Ｂ相から
成るＡ合金粉末に混合して磁場中配向させると、Ｂ合金
も強磁性体で磁気異方性を持つため、加えた磁場方向に
ほぼ全ての粒子が結晶方向を揃えて配向し、高い磁気特
性が得られることになる。
【００１４】第２の理由は、これらの相の融点がNd系希
土類磁石の液相焼結にとって適当な温度範囲、即ち700
℃以上1,155 ℃以下の範囲となることである。この温度
範囲はNdリッチ相の融点（500 〜 650℃）よりは高く、
しかもＲ2Fe14Ｂ相の融点（1,155 ℃）以下の温度であ
る。従って、通常の焼結温度においてNdリッチ相のみが
存在していて融液の粘度が下がり過ぎてしまい、その結
果粒子の配向を乱してしまうようなことがなく、かつま
た液相となって粒界をクリーニングしながら密度を上
げ、焼結後高い磁石特性を実現することになる。Co添加
によるもう１つの効果として、耐食性の向上が挙げられ
る。Ｂ合金はＡ合金より希土類元素を多く含有するため
酸化劣化しやすくなるが、Coを添加することにより酸化
劣化を防止することができ、安定した磁気特性が得られ
る。またＡ合金にCoを添加することも合金の耐食性を向
上させ酸化劣化が少なくなって、安定した磁気特性が得
られる。Ｂ合金に添加されるDyとGaは、両者共焼結後も
粒界近傍に多く存在し、磁石合金Ｃの保磁力を向上させ
る効果がある。
土類磁石の液相焼結にとって適当な温度範囲、即ち700
℃以上1,155 ℃以下の範囲となることである。この温度
範囲はNdリッチ相の融点（500 〜 650℃）よりは高く、
しかもＲ2Fe14Ｂ相の融点（1,155 ℃）以下の温度であ
る。従って、通常の焼結温度においてNdリッチ相のみが
存在していて融液の粘度が下がり過ぎてしまい、その結
果粒子の配向を乱してしまうようなことがなく、かつま
た液相となって粒界をクリーニングしながら密度を上
げ、焼結後高い磁石特性を実現することになる。Co添加
によるもう１つの効果として、耐食性の向上が挙げられ
る。Ｂ合金はＡ合金より希土類元素を多く含有するため
酸化劣化しやすくなるが、Coを添加することにより酸化
劣化を防止することができ、安定した磁気特性が得られ
る。またＡ合金にCoを添加することも合金の耐食性を向
上させ酸化劣化が少なくなって、安定した磁気特性が得
られる。Ｂ合金に添加されるDyとGaは、両者共焼結後も
粒界近傍に多く存在し、磁石合金Ｃの保磁力を向上させ
る効果がある。
【００１５】次に２合金法による磁石合金Ｃの製造方法
を述べる。上記のようにして得られたＡ合金およびＢ合
金は、各インゴットを別々に粉砕した後、所定割合に混
合される。粉砕は、湿式又は乾式粉砕にて行われる。希
土類合金は非常に活性であり、粉砕中の酸化を防ぐこと
を目的に、乾式粉砕の場合はAr又は窒素などの雰囲気中
で、湿式粉砕の場合はフロンなどの非反応性の有機溶媒
中で行われる。混合工程も必要に応じて不活性雰囲気又
は溶媒中で行われる。粉砕は一般に粗粉砕、微粉砕と段
階的に行われるが、混合はどの段階で行われても良い。
即ち粗粉砕後に所定量混合し引続いて微粉砕を行っても
よいし、全ての粉砕を完了した後に所定の割合に混合し
てもよい。Ａ、Ｂ両合金がほぼ同じ平均粒径で均一に混
合されることが必要で、平均粒径は0.5 〜20μｍの範囲
が良く、0.5 μｍ未満では酸化され劣化し易く、20μｍ
を越えると焼結性が悪くなる。
を述べる。上記のようにして得られたＡ合金およびＢ合
金は、各インゴットを別々に粉砕した後、所定割合に混
合される。粉砕は、湿式又は乾式粉砕にて行われる。希
土類合金は非常に活性であり、粉砕中の酸化を防ぐこと
を目的に、乾式粉砕の場合はAr又は窒素などの雰囲気中
で、湿式粉砕の場合はフロンなどの非反応性の有機溶媒
中で行われる。混合工程も必要に応じて不活性雰囲気又
は溶媒中で行われる。粉砕は一般に粗粉砕、微粉砕と段
階的に行われるが、混合はどの段階で行われても良い。
即ち粗粉砕後に所定量混合し引続いて微粉砕を行っても
よいし、全ての粉砕を完了した後に所定の割合に混合し
てもよい。Ａ、Ｂ両合金がほぼ同じ平均粒径で均一に混
合されることが必要で、平均粒径は0.5 〜20μｍの範囲
が良く、0.5 μｍ未満では酸化され劣化し易く、20μｍ
を越えると焼結性が悪くなる。
【００１６】Ａ合金粉末とＢ合金粉末の混合割合は、Ａ
合金粉末99〜70重量％に対してＢ合金粉末を１〜30重量
％の範囲で混合するのが良く、Ｂ合金粉末が１重量％未
満では焼結密度が上がらなくなり保磁力が得られない
し、30重量％を越えると焼結後の非磁性相の割合が大き
くなり過ぎて、残留磁束密度が小さくなってしまう。得
られたＡ合金とＢ合金の混合微粉は、次に磁場中成型プ
レスによって所望の寸法に成型され、さらに焼結熱処理
する。焼結は900 〜1,200 ℃の温度範囲で真空又はアル
ゴン雰囲気中にて30分以上行ない、続いて焼結温度以下
の低温で30分以上時効熱処理する。焼結後、磁石合金Ｃ
の成形体の密度は対真密度比で95％以上に緻密化してお
り高い残留磁束密度が得られる。
合金粉末99〜70重量％に対してＢ合金粉末を１〜30重量
％の範囲で混合するのが良く、Ｂ合金粉末が１重量％未
満では焼結密度が上がらなくなり保磁力が得られない
し、30重量％を越えると焼結後の非磁性相の割合が大き
くなり過ぎて、残留磁束密度が小さくなってしまう。得
られたＡ合金とＢ合金の混合微粉は、次に磁場中成型プ
レスによって所望の寸法に成型され、さらに焼結熱処理
する。焼結は900 〜1,200 ℃の温度範囲で真空又はアル
ゴン雰囲気中にて30分以上行ない、続いて焼結温度以下
の低温で30分以上時効熱処理する。焼結後、磁石合金Ｃ
の成形体の密度は対真密度比で95％以上に緻密化してお
り高い残留磁束密度が得られる。
【００１７】
【実施例】以下、本発明の具体的な実施態様を実施例を
挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。 （実施例１、比較例１）純度99.9重量％のNd、 Feメタル
とフェロボロンを用いて組成式12.5Nd-6B-1.5Co-80Fe
（各原子％）の合金を、高周波溶解炉のAr雰囲気中にて
溶解鋳造した後、このインゴットを1,070 ℃、Ar雰囲気
中にて20時間溶体化した。これをＡ１合金とする。次に
同じく純度99.9重量％のNd、Dy、Fe、Ga、Coメタルとフェロ
ボロンを用いて組成式20Nd-10Dy-20Fe-6B-4Ga-40Coの合
金を高周波溶解炉を用いAr雰囲気にて溶解鋳造し、これ
をＢ１合金とした。Ａ１合金インゴットとＢ１合金イン
ゴットをそれぞれ別々に窒素雰囲気中にて粗粉砕して30
メッシュ以下とし、次にＡ１合金粗粉90重量％にＢ１合
金粗粉を10重量％秤量して、窒素置換したＶブレンダー
中で30分間混合した。この混合粗粉を高圧窒素ガスを用
いたジェットミルにて、平均粒径約５μｍに微粉砕し
た。得られた混合微粉末を15kOe の磁場中で配向させな
がら、約１Ton/cm2の圧力でプレス成型した。次いで、
この成形体はAr雰囲気の焼結炉内で1,070 ℃で１時間焼
結され、さらに530 ℃で１時間時効熱処理して急冷し、
磁石合金Ｃ１を作製した。
挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。 （実施例１、比較例１）純度99.9重量％のNd、 Feメタル
とフェロボロンを用いて組成式12.5Nd-6B-1.5Co-80Fe
（各原子％）の合金を、高周波溶解炉のAr雰囲気中にて
溶解鋳造した後、このインゴットを1,070 ℃、Ar雰囲気
中にて20時間溶体化した。これをＡ１合金とする。次に
同じく純度99.9重量％のNd、Dy、Fe、Ga、Coメタルとフェロ
ボロンを用いて組成式20Nd-10Dy-20Fe-6B-4Ga-40Coの合
金を高周波溶解炉を用いAr雰囲気にて溶解鋳造し、これ
をＢ１合金とした。Ａ１合金インゴットとＢ１合金イン
ゴットをそれぞれ別々に窒素雰囲気中にて粗粉砕して30
メッシュ以下とし、次にＡ１合金粗粉90重量％にＢ１合
金粗粉を10重量％秤量して、窒素置換したＶブレンダー
中で30分間混合した。この混合粗粉を高圧窒素ガスを用
いたジェットミルにて、平均粒径約５μｍに微粉砕し
た。得られた混合微粉末を15kOe の磁場中で配向させな
がら、約１Ton/cm2の圧力でプレス成型した。次いで、
この成形体はAr雰囲気の焼結炉内で1,070 ℃で１時間焼
結され、さらに530 ℃で１時間時効熱処理して急冷し、
磁石合金Ｃ１を作製した。
【００１８】比較のため実施例１と同じ組成となる合金
を従来の１合金法にて製造し、比較例１とした。即ち、
Ａ１、Ｂ１両合金混合後と同じ組成（磁石合金Ｃ１）を
最初から秤量し、溶解、粉砕、焼結、時効熱処理して２
合金法による磁石（実施例１の磁石組成Ｃ１）と磁気特
性を比較した。この磁石合金Ｃ１の組成は、２合金法に
よる実施例１、１合金法による比較例１共に、13.1Nd-
0.8Dy-4.5Co-6.0B-0.3Ga-75.3Fe である。表１に実施例
１と比較例１の両焼結体磁石において得られた磁気特性
の値と焼結体密度を示す。実施例１の磁気特性は比較例
１に比較して、焼結体密度は殆ど同じであるが、残留磁
束密度、保磁力、最大エネルギ−積等、全ての値におい
て実施例１が大きく勝っている。このように磁石合金Ｃ
の組成が全く同一でも磁気特性にはかなりの差が生じて
おり、２合金法がNd磁石の磁気特性向上のために極めて
有効な方法であることを示している。Ｂ１合金の鋳造状
態での金属組織を、図１に走査電子顕微鏡の反射電子像
写真によって示した。写真の明暗から判る通りＢ１合金
中の主な構成相は４つある。各相は、EPMA（電子プロー
ブＸ線マイクロアナライザー）およびＸ線解析によっ
て、図中に示したようにＲＴ2 4Ｌ相、ＲＴ2 3相、ＲＴ2 2
相、Ｒリッチ相であることが判明した。
を従来の１合金法にて製造し、比較例１とした。即ち、
Ａ１、Ｂ１両合金混合後と同じ組成（磁石合金Ｃ１）を
最初から秤量し、溶解、粉砕、焼結、時効熱処理して２
合金法による磁石（実施例１の磁石組成Ｃ１）と磁気特
性を比較した。この磁石合金Ｃ１の組成は、２合金法に
よる実施例１、１合金法による比較例１共に、13.1Nd-
0.8Dy-4.5Co-6.0B-0.3Ga-75.3Fe である。表１に実施例
１と比較例１の両焼結体磁石において得られた磁気特性
の値と焼結体密度を示す。実施例１の磁気特性は比較例
１に比較して、焼結体密度は殆ど同じであるが、残留磁
束密度、保磁力、最大エネルギ−積等、全ての値におい
て実施例１が大きく勝っている。このように磁石合金Ｃ
の組成が全く同一でも磁気特性にはかなりの差が生じて
おり、２合金法がNd磁石の磁気特性向上のために極めて
有効な方法であることを示している。Ｂ１合金の鋳造状
態での金属組織を、図１に走査電子顕微鏡の反射電子像
写真によって示した。写真の明暗から判る通りＢ１合金
中の主な構成相は４つある。各相は、EPMA（電子プロー
ブＸ線マイクロアナライザー）およびＸ線解析によっ
て、図中に示したようにＲＴ2 4Ｌ相、ＲＴ2 3相、ＲＴ2 2
相、Ｒリッチ相であることが判明した。
【００１９】（実施例２〜９、比較例２〜９） 表１に示したように実施例２〜９の合金組成に対応し
て、Ａ合金としてA1、A3、A5、A6 、 A7 、 A9 の組成合金を作
り、Ｂ合金として B2、B4〜B6 、 B7 、 B9の組成合金を作製
し、以下実施例１と同様の方法で粉砕、所定の比率に混
合、磁場中成形、焼結（1,050 〜1,120 ℃×１時間）、
時効処理（500 〜600 ℃×１〜10時間）を行い２合金法
磁石合金Ｃ２〜Ｃ９を製造し、その磁気特性を測定して
表１、２に併記した。比較のため実施例２〜９と同じ組
成となる合金を１合金法により作製した以外は実施例２
〜９と同条件により磁石合金Ｃ２〜Ｃ９を製造し、磁気
特性を測定して比較例２〜９とし、表１、表２に併記し
た。
て、Ａ合金としてA1、A3、A5、A6 、 A7 、 A9 の組成合金を作
り、Ｂ合金として B2、B4〜B6 、 B7 、 B9の組成合金を作製
し、以下実施例１と同様の方法で粉砕、所定の比率に混
合、磁場中成形、焼結（1,050 〜1,120 ℃×１時間）、
時効処理（500 〜600 ℃×１〜10時間）を行い２合金法
磁石合金Ｃ２〜Ｃ９を製造し、その磁気特性を測定して
表１、２に併記した。比較のため実施例２〜９と同じ組
成となる合金を１合金法により作製した以外は実施例２
〜９と同条件により磁石合金Ｃ２〜Ｃ９を製造し、磁気
特性を測定して比較例２〜９とし、表１、表２に併記し
た。
【００２０】
【表１】
【表２】
【００２１】
【発明の効果】本発明により作製した希土類永久磁石
は、高価な添加元素を有効に活用して、従来法の同一組
成の希土類磁石と比べて磁気特性が数段優れており、高
保磁力、高残留磁束密度、さらには高エネルギー積のバ
ランスのとれた高性能磁石を提供することが可能となっ
た。従って今後、各種電気、電子機器用の高性能磁石と
して広汎に利用されることが期待される。
は、高価な添加元素を有効に活用して、従来法の同一組
成の希土類磁石と比べて磁気特性が数段優れており、高
保磁力、高残留磁束密度、さらには高エネルギー積のバ
ランスのとれた高性能磁石を提供することが可能となっ
た。従って今後、各種電気、電子機器用の高性能磁石と
して広汎に利用されることが期待される。
【図１】実施例１のＢ１合金の走査電子顕微鏡写真によ
る鋳造状態での金属組織図である。
る鋳造状態での金属組織図である。
【符号の説明】 ＲＴ2 4Ｌ相 ＲＴ■23相 ＲＴ2 2相 Ｒリッチ相
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−288305（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−111843（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−313807（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−250607（ＪＰ，Ａ)
Claims (5)
- 【請求項１】 Ａ合金を主としてＲ2Ｔ14Ｂ相（ここに
Ｒは、Nd、Pr、Dyを主体とする少なくとも１種以上の希
土類元素、TはFe及びCoを表す）から成る合金とし、Ｂ
合金をＲ，Co，Fe，Ｂ，Gaを含有し、かつ合金中の構成
相としてＲ2Ｔ1 14Ｂ相および／またはＲリッチ相（ここ
にＲは上記に同じ、Ｔ1はFe、Coを主体とする遷移金属
元素を表す）並びにＲＴ2 4Ｌ相、ＲＴ2 3相、ＲＴ2 2相、
Ｒ2Ｔ2 7相およびＲＴ2 5相（ここにＲは上記に同じ、Ｔ2
はFe、Coを主体とする遷移金属元素、または該遷移金属
元素に加えてGaおよびＢの内１種または２種を含有する
ものを表し、ＬはＢまたはＢおよびGaを表す）の５相の
内１種または２種以上の相との混合相から成る合金と
し、Ａ合金粉末99〜70重量％に対してＢ合金粉末を１〜
30重量％混合し、該混合合金粉末を磁場中加圧成形し、
該成形体を真空または不活性ガス雰囲気中で焼結し、さ
らに焼結温度以下の低温で時効熱処理してCoを含有する
磁石合金とすることを特徴とする希土類永久磁石の製造
方法。 - 【請求項２】 請求項１に記載のＢ合金に含まれるＲＴ
2 4Ｌ相、ＲＴ2 3相、ＲＴ2 2相、Ｒ２Ｔ2 7相およびＲＴ2 5
相の５つの構成相の内少なくとも１種以上の相の融点が
700℃以上1,155℃以下の金属間化合物であることを特徴
とする希土類永久磁石の製造方法。 - 【請求項３】 請求項１または２に記載のＢ合金に含ま
れる５つの構成相の内、少なくとも１種以上の相が室温
以上のキューリー温度を有する磁性体であることを特徴
とする希土類磁石の製造方法。 - 【請求項４】 請求項１または２または３に記載のＢ合
金に含まれる５つの構成相の内、少なくとも１種以上の
相が室温以上のキューリー温度ならびに結晶磁気異方性
を有する磁性体であることを特徴とする希土類磁石の製
造方法。 - 【請求項５】 請求項１に記載のＡ合金、Ｂ合金および
ＡＢ混合合金粉末の平均粒径が、0.5〜20μｍの範囲内
であることを特徴とする希土類磁石の製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03198476A JP3143156B2 (ja) | 1991-07-12 | 1991-07-12 | 希土類永久磁石の製造方法 |
| EP92109366A EP0517179B1 (en) | 1991-06-04 | 1992-06-03 | Method of making two phase Rare Earth permanent magnets |
| DE1992602515 DE69202515T2 (de) | 1991-06-04 | 1992-06-03 | Verfahren zur Herstellung von zweiphasigen Dauermagneten auf der Basis von Seltenen Erden. |
| US08/119,641 US5405455A (en) | 1991-06-04 | 1993-09-13 | Rare earth-based permanent magnet |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03198476A JP3143156B2 (ja) | 1991-07-12 | 1991-07-12 | 希土類永久磁石の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0521218A JPH0521218A (ja) | 1993-01-29 |
| JP3143156B2 true JP3143156B2 (ja) | 2001-03-07 |
Family
ID=16391747
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP03198476A Expired - Lifetime JP3143156B2 (ja) | 1991-06-04 | 1991-07-12 | 希土類永久磁石の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3143156B2 (ja) |
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| US7955443B2 (en) | 2006-04-14 | 2011-06-07 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Method for preparing rare earth permanent magnet material |
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| US10160037B2 (en) | 2009-07-01 | 2018-12-25 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Rare earth magnet and its preparation |
| US10614952B2 (en) | 2011-05-02 | 2020-04-07 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Rare earth permanent magnets and their preparation |
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|---|---|---|---|---|
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| JP4162884B2 (ja) | 2001-11-20 | 2008-10-08 | 信越化学工業株式会社 | 耐食性希土類磁石 |
| US7618497B2 (en) | 2003-06-30 | 2009-11-17 | Tdk Corporation | R-T-B based rare earth permanent magnet and method for production thereof |
| TWI302712B (en) | 2004-12-16 | 2008-11-01 | Japan Science & Tech Agency | Nd-fe-b base magnet including modified grain boundaries and method for manufacturing the same |
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| US7559996B2 (en) | 2005-07-22 | 2009-07-14 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Rare earth permanent magnet, making method, and permanent magnet rotary machine |
| JP4753030B2 (ja) | 2006-04-14 | 2011-08-17 | 信越化学工業株式会社 | 希土類永久磁石材料の製造方法 |
| JP4605396B2 (ja) | 2006-04-14 | 2011-01-05 | 信越化学工業株式会社 | 希土類永久磁石材料の製造方法 |
| JP4737431B2 (ja) | 2006-08-30 | 2011-08-03 | 信越化学工業株式会社 | 永久磁石回転機 |
| JP4840606B2 (ja) | 2006-11-17 | 2011-12-21 | 信越化学工業株式会社 | 希土類永久磁石の製造方法 |
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| MY149353A (en) | 2007-03-16 | 2013-08-30 | Shinetsu Chemical Co | Rare earth permanent magnet and its preparations |
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| KR20120062800A (ko) | 2009-09-09 | 2012-06-14 | 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 | 영구자석식 회전기용 회전자 |
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