JP4753030B2 - 希土類永久磁石材料の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、高価なＴｂやＤｙの使用量を低減させた高性能希土類永久磁石材料の製造方法に関する。

Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石は、その優れた磁気特性のために、ますます用途が広がってきている。近年、環境問題への対応から家電をはじめ、産業機器、電気自動車、風力発電へ磁石の応用の幅が広がったことに伴い、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石の高性能化が要求されている。

磁石の性能の指標として、残留磁束密度と保磁力の大きさを挙げることができる。Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石の残留磁束密度増大は、Ｎｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ化合物の体積率増大と結晶配向度向上により達成され、これまでに種々のプロセスの改善が行われてきている。保磁力の増大に関しては、結晶粒の微細化を図る、Ｎｄ量を増やした組成合金を用いる、あるいは効果のある元素を添加する等、様々なアプローチがある中で、現在最も一般的な手法はＤｙやＴｂでＮｄの一部を置換した組成合金を用いることである。Ｎｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ化合物のＮｄをこれらの元素で置換することで、化合物の異方性磁界が増大し、保磁力も増大する。一方で、ＤｙやＴｂによる置換は化合物の飽和磁気分極を減少させる。従って、上記手法で保磁力の増大を図る限りでは残留磁束密度の低下は避けられない。更に、ＴｂやＤｙは高価な金属であるので、できるだけ使用量を減らすことが望ましい。

Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ磁石は結晶粒界面で逆磁区の核が生成する外部磁界の大きさが保磁力となる。逆磁区の核生成には結晶粒界面の構造が強く影響しており、界面近傍における結晶構造の乱れが磁気的な構造の乱れを招き、逆磁区の生成を助長する。一般的には結晶界面から５ｎｍ程度の深さまでの磁気的構造が保磁力の増大に寄与していると考えられているが、保磁力増大のための有効な組織形態を得ることは困難であった。

なお、本発明に関連する従来技術としては、下記のものが挙げられる。
特公平５−３１８０７号公報 特開平５−２１２１８号公報 Ｋ． −Ｄ． Ｄｕｒｓｔ ａｎｄ Ｈ． Ｋｒｏｎｍｕｌｌｅｒ， "ＴＨＥ ＣＯＥＲＣＩＶＥ ＦＩＥＬＤ ＯＦ ＳＩＮＴＥＲＥＤ ＡＮＤ ＭＥＬＴ−ＳＰＵＮ ＮｄＦｅＢ ＭＡＧＮＥＴＳ"， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｇｎｅｔｉｓｍ ａｎｄ Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ６８ （１９８７） ６３−７５ Ｋ． Ｔ． Ｐａｒｋ， Ｋ． Ｈｉｒａｇａ ａｎｄ Ｍ． Ｓａｇａｗａ， "Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ Ｍｅｔａｌ−Ｃｏａｔｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏｎｓｅｃｕｔｉｖｅ Ｈｅａｔ Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｏｎ Ｃｏｅｒｃｉｖｉｔｙ ｏｆ Ｔｈｉｎ Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ Ｓｉｎｔｅｒｅｄ Ｍａｇｎｅｔｓ"， Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｓｉｘｔｅｅｎ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｗｏｒｋｓｈｏｐ ｏｎ Ｒａｒｅ−Ｅａｒｔｈ Ｍａｇｎｅｔｓ ａｎｄ Ｔｈｅｉｒ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ， Ｓｅｎｄａｉ， ｐ．２５７ （２０００） 町田憲一、川嵜尚志、鈴木俊治、伊東正浩、堀川高志、"Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石の粒界改質と磁気特性"、粉体粉末冶金協会講演概要集 平成１６年度春季大会、ｐ．２０２

本発明は、上述した従来の問題点に鑑みなされたもので、高性能で、且つＴｂあるいはＤｙの使用量の少ないＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石としての希土類永久磁石材料（ＲはＳｃ及びＹを含む希土類元素から選ばれる２種以上）の製造方法を提供することを目的とするものである。

本発明者らは、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石に代表されるＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石（ＲはＳｃ及びＹを含む希土類元素から選ばれる１種又は２種以上）に対し、Ｒの酸化物、Ｒのフッ化物、Ｒの酸フッ化物の１種あるいは２種以上を主成分とする粉末を磁石表面に存在させた状態で焼結温度よりも低い温度で加熱することで、粉末に含まれていたＲが磁石体に吸収され、結晶粒の界面近傍にのみＤｙやＴｂを濃化させ、界面近傍のみの異方性磁界を増大させることで、残留磁束密度の低下を抑制しつつ保磁力を増大できることを見出している（ＰＣＴ／ＪＰ２００５／５１３４）。しかし、この手法では、磁石体表面よりＤｙやＴｂを供給するため、磁石体が大きくなるにつれ、保磁力増大の効果が得られ難くなるおそれがあった。

このため、本発明者らは、更に検討を進めた結果、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石に代表されるＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石（ＲはＳｃ及びＹを含む希土類元素から選ばれる１種又は２種以上）に対し、Ｒの酸化物、Ｒのフッ化物、Ｒの酸フッ化物の１種あるいは２種以上を主成分とする粉末を磁石表面に存在させた状態で焼結温度よりも低い温度で加熱し、粉末に含まれているＲ成分を磁石体に吸収させる工程を２回以上繰り返すことで、比較的大きな磁石体に対しても結晶粒の界面近傍にのみＤｙやＴｂを濃化させ、界面近傍のみの異方性磁界を増大させることで、残留磁束密度の低下を抑制しつつ保磁力を増大できることを見出し、この発明を完成したものである。

即ち、本発明は、下記の希土類永久磁石材料の製造方法を提供する。
請求項１：
Ｒ¹ _aＴ_bＡ_cＭ_d組成（Ｒ¹はＳｃ及びＹを含む希土類元素から選ばれる１種又は２種以上で、ＴはＦｅ及び／又はＣｏ、ＡはＢ（ホウ素）及び／又はＣ（炭素）、ＭはＡｌ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗの中から選ばれる１種又は２種以上、ａ〜ｄは合金の原子％で、１０≦ａ≦１５、３≦ｃ≦１５、０．０１≦ｄ≦１１、残部がｂ）からなる焼結磁石体に対し、Ｒ²の酸化物、Ｒ³のフッ化物、Ｒ⁴の酸フッ化物から選ばれる１種又は２種以上（Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴はＳｃ及びＹを含む希土類元素から選ばれる１種又は２種以上）を含み、平均粒子径が１００μｍ以下の粉末を当該焼結磁石体の表面に存在させた状態で、当該磁石体及び当該粉末を当該磁石体の焼結温度以下の温度で真空又は不活性ガス中において熱処理を施すことにより当該粉末に含まれていたＲ²、Ｒ³、Ｒ⁴の１種又は２種以上を当該磁石体に吸収させる処理を２回以上繰り返し施すことを特徴とする希土類永久磁石材料の製造方法。
請求項２：
上記粉末により吸収処理される焼結磁石体の最小部の寸法が１５ｍｍ以下である請求項１記載の希土類永久磁石材料の製造方法。
請求項３：
上記粉末の存在量が、焼結磁石体の表面から距離１ｍｍ以下の当該磁石体を取り囲む、空間内における平均的な占有率で１０容積％以上である請求項１又は２記載の希土類永久磁石材料の製造方法。
請求項４：
焼結磁石体に対しＲ²、Ｒ³、Ｒ⁴の１種又は２種以上を吸収させる処理を２回以上繰り返した後、更に低温で時効処理を施すことを特徴とする請求項１、２又は３記載の希土類永久磁石材料の製造方法。
請求項５：
Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴に１０原子％以上のＤｙ及び／又はＴｂが含まれることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の希土類永久磁石材料の製造方法。
請求項６：
Ｒ²の酸化物、Ｒ³のフッ化物、Ｒ⁴の酸フッ化物から選ばれる１種又は２種以上（Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴はＳｃ及びＹを含む希土類元素から選ばれる１種又は２種以上）からなる平均粒子径が１００μｍ以下の粉末を水系又は有機系の溶媒に分散させたスラリーとして供給することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載の希土類永久磁石材料の製造方法。
請求項７：
焼結磁石体を上記粉末により吸収処理する前に、アルカリ、酸又は有機溶剤のいずれか１種以上により洗浄することを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項記載の希土類永久磁石材料の製造方法。
請求項８：
焼結磁石体を上記粉末により吸収処理する前に、その表面をショットブラストで除去することを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項記載の希土類永久磁石材料の製造方法。
請求項９：
焼結磁石体を上記粉末による吸収処理後又は時効処理後にアルカリ、酸又は有機溶剤のいずれか１種以上により洗浄することを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項記載の希土類永久磁石材料の製造方法。
請求項１０：
焼結磁石体を上記粉末による吸収処理後又は時効処理後に更に研削加工することを特徴とする請求項１乃至９のいずれか１項記載の希土類永久磁石材料の製造方法。
請求項１１：
焼結磁石体を上記粉末による吸収処理後、時効処理後、時効処理後のアルカリ、酸又は有機溶剤のいずれか１種以上による洗浄後、又は上記時効処理後の研削加工後に、メッキ又は塗装することを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか１項記載の希土類永久磁石材料の製造方法。
請求項１２：
Ｒ¹にＮｄ及び／又はＰｒを１０原子％以上含有することを特徴とする請求項１乃至１１のいずれか１項記載の希土類永久磁石材料の製造方法。
請求項１３：
ＴにＦｅを６０原子％以上含有することを特徴とする請求項１乃至１２のいずれか１項記載の希土類永久磁石材料の製造方法。
請求項１４：
ＡにＢ（ホウ素）を８０原子％以上含有することを特徴とする請求項１乃至１３のいずれか１項記載の希土類永久磁石材料の製造方法。

本発明によれば、高性能で、且つＴｂあるいはＤｙの使用量の少ないＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石としての希土類永久磁石材料を製造することができる。

本発明は、高性能で、且つＴｂあるいはＤｙの使用量の少ないＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石の製造方法に関するものである。

ここで、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石体は、常法に従い、母合金を粗粉砕、微粉砕、成型、焼結させることにより得ることができる。
なお、本発明において、Ｒ及びＲ¹はいずれもＳｃ及びＹを含む希土類元素から選ばれるものであるが、Ｒは主に得られた磁石体に関して使用し、Ｒ¹は主に出発原料に関して用いる。

この場合、母合金には、Ｒ¹、Ｔ、Ａ、及び必要によりＭを含有する。Ｒ¹はＳｃ及びＹを含む希土類元素から選ばれる１種又は２種以上で、具体的にはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ及びＬｕが挙げられ、好ましくはＮｄ、Ｐｒ、Ｄｙを主体とする。これらＳｃ及びＹを含む希土類元素は合金全体の１０〜１５原子％、特に１２〜１５原子％であることが好ましく、更に好ましくはＲ¹中にＮｄとＰｒあるいはそのいずれかを全Ｒ¹に対して１０原子％以上、特に５０原子％以上含有することが好適である。ＴはＦｅ及び／又はＣｏから選ばれる１種又は２種で、Ｆｅは合金全体の５０原子％以上、特に６５原子％以上含有することが好ましい。Ａはホウ素（Ｂ）及び炭素（Ｃ）から選ばれる１種又は２種で、Ａは合金全体の２〜１５原子％、特に３〜８原子％含有することが好ましい。ＭはＡｌ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗの中から選ばれる１種又は２種以上で、０〜１１原子％、特に０．１〜５原子％含有することができる。残部はＮ、Ｏ等の不可避的な不純物である。

母合金は、原料金属あるいは合金を真空あるいは不活性ガス、好ましくはＡｒ雰囲気中で溶解したのち、平型やブックモールドに鋳込む、あるいはストリップキャストにより鋳造することで得られる。また、本系合金の主相であるＲ₂Ｆｅ₁₄Ｂ化合物組成に近い合金と焼結温度で液相助剤となるＲリッチな合金とを別々に作製し、粗粉砕後に秤量混合する、いわゆる２合金法も本発明には適用可能である。但し、主相組成に近い合金に対しては、鋳造時の冷却速度や合金組成に依存してα−Ｆｅが残存し易く、Ｒ₂Ｆｅ₁₄Ｂ化合物相の量を増やす目的で必要に応じて均質化処理を施す。その条件は真空あるいはＡｒ雰囲気中にて７００〜１，２００℃で１時間以上熱処理する。液相助剤となるＲリッチな合金については、上記鋳造法のほかに、いわゆる液体急冷法やストリップキャスト法も適用できる。

上記合金は、通常０．０５〜３ｍｍ、特に０．０５〜１．５ｍｍに粗粉砕される。粗粉砕工程にはブラウンミルあるいは水素粉砕が用いられ、ストリップキャストにより作製された合金の場合は水素粉砕が好ましい。粗粉は、例えば高圧窒素を用いたジェットミルにより通常０．２〜３０μｍ、特に０．５〜２０μｍに微粉砕される。

微粉末は磁界中圧縮成型機で成型され、焼結炉に投入される。焼結は真空あるいは不活性ガス雰囲気中、通常９００〜１，２５０℃、特に１，０００〜１，１００℃で行われる。得られた焼結磁石は、正方晶Ｒ₂Ｆｅ₁₄Ｂ化合物を主相として６０〜９９体積％、特に好ましくは８０〜９８体積％含有し、残部は０．５〜２０体積％のＲに富む相、０〜１０体積％のＢに富む相、０．１〜１０体積％のＲの酸化物及び不可避的不純物により生成した炭化物、窒化物、水酸化物のうち少なくとも１種あるいはこれらの混合物又は複合物からなる。

このようにして得られた焼結磁石体の組成は、Ｒ¹ _aＴ_bＡ_cＭ_d組成（Ｒ¹はＳｃ及びＹを含む希土類元素から選ばれる１種又は２種以上で、ＴはＦｅ及び／又はＣｏ、ＡはＢ及び／又はＣ、ＭはＡｌ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗの中から選ばれる１種又は２種以上、ａ〜ｄは合金の原子％で、１０≦ａ≦１５、３≦ｃ≦１５、０．０１≦ｄ≦１１、残部がｂ）で表される。

得られた焼結磁石体は、所定形状に加工することができる。この場合、その大きさは適宜選定されるが、その形態をなす最小部の寸法が１５ｍｍ以下、特に０．１〜１０ｍｍであることが好ましく、また最大部の寸法は０．１〜２００ｍｍ、特に０．２〜１５０ｍｍとすることが好ましい。なお、その形状も適宜選定されるが、例えば、板状や円筒状等の形状に加工、形成することができる。

次いで、上記焼結磁石体に対し、Ｒ²の酸化物、Ｒ³のフッ化物、Ｒ⁴の酸フッ化物から選ばれる１種又は２種以上（Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴はＳｃ及びＹを含む希土類元素から選ばれる１種又は２種以上）を含み、平均粒子径が１００μｍ以下の粉末を用い、当該磁石体及び当該粉末を当該磁石体の焼結温度以下の温度で真空あるいは不活性ガス中において１分〜１００時間の熱処理を施すことにより、当該粉末に含まれていたＲ²、Ｒ³、Ｒ⁴の１種又は２種以上を当該磁石体に吸収させる処理を２回以上繰り返すものである。

なお、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴の具体例はＲ¹と同様であるが、Ｒ¹とＲ²、Ｒ³、Ｒ⁴とは互いに同一であっても異なっていてもよく、また、繰り返し処理を行う場合において、各処理に用いるＲ²、Ｒ³、Ｒ⁴は互いに同一であっても異なっていてもよい。

この場合、前記Ｒ²の酸化物、Ｒ³のフッ化物、Ｒ⁴の酸フッ化物から選ばれる１種又は２種以上を含有する粉末において、Ｒ²、Ｒ³あるいはＲ⁴に１０原子％以上、より好ましくは２０原子％以上、特に４０〜１００原子％のＤｙ及び／又はＴｂが含まれ且つＲ²、Ｒ³あるいはＲ⁴におけるＮｄ及びＰｒの合計濃度が前記Ｒ¹における濃度より低いことが本発明の目的から好ましい。

また、前記Ｒ²の酸化物、Ｒ³のフッ化物、Ｒ⁴の酸フッ化物から選ばれる１種又は２種以上を含有する粉末において、４０質量％以上のＲ³のフッ化物及び／又はＲ⁴の酸フッ化物が含まれ、残部にＲ²の酸化物やＲ⁵の炭化物、窒化物、酸化物、水酸化物、水素化物から選ばれる１種又は２種以上（Ｒ⁵はＳｃ及びＹを含む希土類元素から選ばれる１種又は２種以上）を含むことが高効率にＲを吸収させる点から好ましい。

本発明におけるＲ²の酸化物、Ｒ³のフッ化物、Ｒ⁴の酸フッ化物とは、好ましくはそれぞれＲ² ₂Ｏ₃、Ｒ³Ｆ₃、Ｒ⁴ＯＦであるが、これ以外のＲ²Ｏ_n、Ｒ³Ｆ_n、Ｒ⁴Ｏ_mＦ_n（ｍ、ｎは任意の正数）や、金属元素によりＲ²〜Ｒ⁴の一部を置換したあるいは安定化されたもの等、本発明の効果を達成することができるＲ²と酸素を含む酸化物、Ｒ³とフッ素を含むフッ化物、Ｒ⁴と酸素とフッ素を含む酸フッ化物を指す。

また、磁石表面に存在させる粉末はＲ²の酸化物、Ｒ³のフッ化物、Ｒ⁴の酸フッ化物、あるいはこれらの混合物を含有し、この他にＲ²〜Ｒ⁴の水酸化物、炭化物、窒化物のうち少なくとも１種あるいはこれらの混合物又は複合物を含んでもよい。更に、粉末の分散性や化学的・物理的吸着を促進するために、ホウ素、窒化ホウ素、シリコン、炭素などの微粉末やステアリン酸などの有機化合物を含むこともできる。本発明の効果を高効率に達成するにはＲ²の酸化物、Ｒ³のフッ化物、Ｒ⁴の酸フッ化物、あるいはこれらの混合物が粉末全体に対して４０質量％以上、好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上含まれ、１００質量％でもよい。

上記処理により、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴から選ばれる１種又は２種以上は磁石体内に吸収されるが、磁石表面空間における粉末による占有率は高いほど吸収されるＲ²、Ｒ³又はＲ⁴量が多くなるので、上記占有率は、磁石体表面から距離１ｍｍ以下の磁石を取り囲む、空間内での平均的な値で、１０容積％以上、好ましくは４０容積％以上である。なお、その上限は特に制限されないが、通常９５容積％以下、特に９０容積％以下である。

粉末を存在させる方法としては、例えばＲ²の酸化物、Ｒ³のフッ化物、Ｒ⁴の酸フッ化物から選ばれる１種又は２種以上を含有する粉末を水あるいは有機溶剤に分散させ、このスラリーに磁石体を浸した後に熱風や真空により乾燥させる、あるいは自然乾燥させる方法が挙げられる。この他にスプレーによる塗布なども可能である。いずれの具体的手法にせよ、非常に簡便に且つ大量に処理できることが特徴と言える。なお、スラリー中における上記粉末の含有量は１〜９０質量％、特に５〜７０質量％とすることができる。

上記粉末の粒子径は、粉末のＲ²、Ｒ³又はＲ⁴成分が磁石に吸収される際の反応性に影響を与え、粒子が小さいほど反応にあずかる接触面積が増大する。従って、本発明における効果を達成させるためには、存在させる粉末の平均粒子径は１００μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下が望ましい。その下限は、特に制限されないが、１ｎｍ以上、特に１０ｎｍ以上とすることが好ましい。なお、この平均粒子径は、例えばレーザー回折法などによる粒度分布測定装置等を用いて質量平均値Ｄ₅₀（即ち、累積質量が５０％となるときの粒子径又はメジアン径）などとして求めることができる。

Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴から選ばれる１種又は２種以上の吸収量は上記以外にも磁石体の大きさに依存する。従って、磁石体表面に存在させる粉末の量を最適化した場合でも、磁石体が大きくなるほど磁石体単位質量あたりの吸収量は低下する。更なる保磁力の増大を図るためには上記処理を２回以上繰り返し行うことが有効である。回数を重ねることで、磁石体に取り込まれる希土類成分は増加するので、特に大きな磁石体には効果的である。繰り返しの回数は、粉末の存在量、磁石体の大きさにより適宜決められるが、好ましくは２回から１０回、更に好ましくは２回から５回である。また、吸収された希土類成分が粒界近傍に濃化するため、Ｒ²の酸化物、Ｒ³のフッ化物、Ｒ⁴の酸フッ化物の希土類には１０原子％以上、より好ましくは２０原子％以上、特に４０原子％以上のＴｂ及び／又はＤｙを含むことが好ましい。

上記のように、Ｒ²の酸化物、Ｒ³のフッ化物、Ｒ⁴の酸フッ化物から選ばれる１種又は２種以上を含む粉末を磁石体表面に存在させ、磁石体と粉末は、真空あるいはＡｒ、Ｈｅ等の不活性ガス雰囲気中で焼結温度（Ｔ_S℃と称する）以下の温度にて熱処理される。この場合、熱処理温度は、上記磁石体のＴ_S℃以下であるが、好ましくは（Ｔ_S−１０）℃以下、特に（Ｔ_S−２０）℃以下であることが好ましい。また、その下限は、２１０℃以上、特に３６０℃以上であることが好ましい。熱処理時間は、熱処理温度により相違するが、１分〜１００時間、より好ましくは５分〜５０時間、更に好ましくは１０分〜２０時間であることが好ましい。

上記のように繰り返し吸収処理を行った後、得られた焼結磁石体に対して時効処理を施すことが好ましい。なお、時効処理温度は、吸収処理温度未満、特に、２００℃以上で吸収処理温度より１０℃低い温度以下とすることが好ましく、時効処理時間は、１分〜１０時間、特に１０分〜８時間であることが好ましい。

なお、上記の繰り返し吸収処理を行う前に、所定形状に加工された焼結磁石体をアルカリ、酸又は有機溶剤のいずれか１種以上により、洗浄する、あるいは焼結磁石体の表面層をショットブラストで除去することができる。

また、繰り返し吸収処理後、又は上記時効処理後、アルカリ、酸あるいは有機溶剤のいずれか１種以上により洗浄したり、更に研削加工を行うことができ、あるいは繰り返し吸収処理後、時効処理後、上記洗浄後、研削加工後のいずれかにメッキあるいは塗装することができる。

なお、アルカリとしては、ピロリン酸カリウム、ピロリン酸ナトリウム、クエン酸カリウム、クエン酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、シュウ酸カリウム、シュウ酸ナトリウム等、酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、酢酸、クエン酸、酒石酸等、有機溶剤としては、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等を使用することができる。この場合、上記アルカリや酸は、磁石体を浸食しない適宜濃度の水溶液として使用することができる。

また、上記洗浄処理、ショットブラスト処理や研削処理、メッキ、塗装処理は常法に準じて行うことができる。

以上のようにして得られた永久磁石材料は、高性能な永久磁石として用いることができる。

以下、本発明の具体的態様について実施例及び比較例をもって詳述するが、本発明の内容はこれに限定されるものではない。なお、下記例で、フッ化テルビウム等による磁石表面空間の占有率（存在率）は、粉末処理後の磁石における寸法変化、質量増と粉末物質の真密度より算出した。

［実施例１、比較例１］
純度９９質量％以上のＮｄ、Ｐｒ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕメタルとフェロボロンを用いてＡｒ雰囲気中で高周波溶解した後、銅製単ロールに注湯するストリップキャスト法により、Ｎｄが１２．０原子％、Ｐｒが１．５原子％、Ａｌが０．４原子％、Ｃｕが０．２原子％、Ｂが６．０原子％、Ｆｅが残部からなる薄板状の合金を得た。この合金を室温にて０．１１ＭＰａの水素ガスに曝して水素を吸蔵させた後、真空排気を行いながら５００℃まで加熱して部分的に水素を放出させ、冷却してから篩にかけ、５０メッシュ以下の粗粉末とした。

続いて、粗粉は高圧窒素ガスを用いたジェットミルにて、粉末の質量中位粒径５．０μｍに微粉砕した。得られた微粉末を窒素雰囲気下１５ｋＯｅの磁界中で配向させながら、約１ｔｏｎ／ｃｍ²の圧力で成型した。次いで、この成型体をＡｒ雰囲気の焼結炉内に投入し、１，０６０℃で２時間焼結して磁石ブロックを作製した。磁石ブロックはダイヤモンドカッターにより５０×２０×厚み８ｍｍ寸法に全面研削加工した後、アルカリ溶液、純水、硝酸、純水の順で洗浄・乾燥した。

続いて、フッ化テルビウムを質量分率５０％で純水と混合した混濁液に超音波を印加しながら磁石体を１分間浸した。なお、フッ化テルビウム粉末の平均粒子径は１μｍであった。引き上げた磁石は直ちに熱風により乾燥させた。この時、フッ化テルビウムは磁石の表面からの距離が平均５μｍの空間を取り囲んでおり、その占有率は４５容積％であった。フッ化テルビウムにより覆われた磁石体に対し、Ａｒ雰囲気中８００℃で１２時間という条件で吸収処理を施した。冷却した後、磁石体を取り出し、上記混濁液に浸漬して乾燥後、同じ条件で吸収処理を施した。

更に５００℃で１時間時効処理して急冷することで、本発明による磁石体を得た。これを磁石体Ｍ１と称する。
比較のために、熱処理のみを施した磁石体と、吸収処理を１回だけ施した磁石体も作製した。これらをそれぞれＰ１、Ｑ１（比較例１−１，１−２）と称する。

磁石体Ｍ１、Ｐ１及びＱ１の磁気特性を表１に示した。フッ化テルビウムの吸収処理を施していない磁石（Ｐ１）の保磁力に対して本発明による磁石は８００ｋＡｍ^-1の保磁力増大が認められる。吸収処理を１回しか施していないＱ１の保磁力増大量はＰ１に対して４５０ｋＡｍ^-1であり、繰り返し処理が保磁力増大に有効であることがわかる。

［実施例２、比較例２］
純度９９質量％以上のＮｄ、Ａｌ、Ｆｅメタルとフェロボロンを用いてＡｒ雰囲気中で高周波溶解した後、銅製単ロールに注湯するストリップキャスト法により、Ｎｄが１３．７原子％、Ａｌが０．５原子％、Ｂが５．９原子％、Ｆｅが残部からなる薄板状の合金を得た。この合金を室温にて０．１１ＭＰａの水素ガスに曝して水素を吸蔵させた後、真空排気を行いながら５００℃まで加熱して部分的に水素を放出させ、冷却してから篩にかけ、５０メッシュ以下の粗粉末とした。

これとは別に、純度９９質量％以上のＮｄ、Ｔｂ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｃｕメタルとフェロボロンを用いてＡｒ雰囲気中で高周波溶解した後、平型に鋳造して、Ｎｄが２０原子％、Ｔｂが１０原子％、Ｆｅが２４原子％、Ｂが６原子％、Ａｌが１原子％、Ｃｕが２原子％、Ｃｏが残部からなるインゴットを得た。この合金は窒素雰囲気中、ジョークラッシャーとブラウンミルを用いて粉砕した後、篩にかけて、５０メッシュ以下の粗粉末とした。

上記２種の粉末を、質量分率で９０：１０となるように混合し、高圧窒素ガスを用いたジェットミルにて、粉末の質量中位粒径４．５μｍの微粉末とした。得られた混合微粉末を窒素雰囲気下１５ｋＯｅの磁界中で配向させながら、約１ｔｏｎ／ｃｍ²の圧力で成型した。次いで、この成型体をＡｒ雰囲気の焼結炉内に投入し、１，０６０℃で２時間焼結して磁石ブロックを作製した。磁石ブロックはダイヤモンドカッターにより４０×１５×厚み６ｍｍ寸法に全面研削加工した後、アルカリ溶液、純水、硝酸、純水の順で洗浄・乾燥した。

続いて、フッ化ディスプロシウムを質量分率５０％で純水と混合した混濁液に超音波を印加しながら磁石体を１分間浸した。なお、フッ化ディスプロシウム粉末の平均粒子径は２μｍであった。引き上げた磁石は直ちに熱風により乾燥させた。この時、フッ化ディスプロシウムは磁石の表面からの距離が平均７μｍの空間を取り囲んでおり、その占有率は５０容積％であった。フッ化ディスプロシウムにより覆われた磁石体に対し、Ａｒ雰囲気中８５０℃で１０時間という条件で吸収処理を施した。冷却した後、磁石体を取り出し、上記混濁液に浸漬して乾燥後、同じ条件で吸収処理を施した。

更に５００℃で１時間時効処理して急冷することで、本発明による磁石体を得た。これを磁石体Ｍ２と称する。
比較のために、熱処理のみを施した磁石体と、吸収処理を１回だけ施した磁石体も作製した。これらをそれぞれＰ２、Ｑ２（比較例２−１，２−２）と称する。

磁石体Ｍ２、Ｐ２及びＱ２の磁気特性を表１に示した。フッ化ディスプロシウムの吸収処理を施していない磁石（Ｐ２）の保磁力に対して本発明による磁石は３００ｋＡｍ^-1の保磁力増大が認められる。吸収処理を１回しか施していないＱ２の保磁力増大量はＰ２に対して１６０ｋＡｍ^-1であり、繰り返し処理が保磁力増大に有効であることがわかる。

［実施例３、比較例３］
純度９９質量％以上のＮｄ、Ｄｙ、Ａｌ、Ｆｅメタルとフェロボロンを用いてＡｒ雰囲気中で高周波溶解した後、銅製単ロールに注湯するストリップキャスト法により、Ｎｄが１２．７原子％、Ｄｙが１．５原子％、Ａｌが０．５原子％、Ｂが６．０原子％、Ｆｅが残部からなる薄板状の合金を得た。この合金を室温にて０．１１ＭＰａの水素ガスに曝して水素を吸蔵させた後、真空排気を行いながら５００℃まで加熱して部分的に水素を放出させ、冷却してから篩にかけ、５０メッシュ以下の粗粉末とした。

続いて、粗粉は高圧窒素ガスを用いたジェットミルにて、粉末の質量中位粒径４．５μｍに微粉砕した。得られた微粉末を窒素雰囲気下１５ｋＯｅの磁界中で配向させながら、約１ｔｏｎ／ｃｍ²の圧力で成型した。次いで、この成型体をＡｒ雰囲気の焼結炉内に投入し、１，０６０℃で２時間焼結して磁石ブロックを作製した。磁石ブロックはダイヤモンドカッターにより２５×２０×厚み５ｍｍ寸法に全面研削加工した後、アルカリ溶液、純水、硝酸、純水の順で洗浄・乾燥した。

続いて、フッ化テルビウムを質量分率５０％で純水と混合した混濁液に超音波を印加しながら磁石体を１分間浸した。なお、フッ化テルビウム粉末の平均粒子径は１μｍであった。引き上げた磁石は直ちに熱風により乾燥させた。この時、フッ化テルビウムは磁石の表面からの距離が平均５μｍの空間を取り囲んでおり、その占有率は５５容積％であった。フッ化テルビウムにより覆われた磁石体に対し、Ａｒ雰囲気中８２０℃で１５時間という条件で吸収処理を施した。冷却した後、磁石体を取り出し、上記混濁液に浸漬して乾燥後、同じ条件で吸収処理を施した。

更に５００℃で１時間時効処理して急冷することで、本発明による磁石体を得た。これを磁石体Ｍ３と称する。
比較のために、熱処理のみを施した磁石体と、吸収処理を１回だけ施した磁石体も作製した。これらをそれぞれＰ３、Ｑ３（比較例３−１，３−２）と称する。

磁石体Ｍ３、Ｐ３及びＱ３の磁気特性を表１に示した。フッ化テルビウムの吸収処理を施していない磁石（Ｐ３）の保磁力に対して本発明による磁石は６００ｋＡｍ^-1の保磁力増大が認められる。吸収処理を１回しか施していないＱ３の保磁力増大量はＰ３に対して３５０ｋＡｍ^-1であり、繰り返し処理が保磁力増大に有効であることがわかる。

［実施例４〜８、比較例４〜８］
純度９９質量％以上のＮｄ、Ｐｒ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｇａメタルとフェロボロンを用いてＡｒ雰囲気中で高周波溶解した後、銅製単ロールに注湯するストリップキャスト法により、Ｎｄが１１．８原子％、Ｐｒが２．０原子％、Ａｌが０．４原子％、Ｃｕが０．３原子％、Ｍ（Ｓｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｇａ）が０．３原子％、Ｂが６．０原子％、Ｆｅが残部からなる薄板状の合金を得た。この合金を室温にて０．１１ＭＰａの水素ガスに曝して水素を吸蔵させた後、真空排気を行いながら５００℃まで加熱して部分的に水素を放出させ、冷却してから篩にかけ、５０メッシュ以下の粗粉末とした。

続いて、粗粉は高圧窒素ガスを用いたジェットミルにて、粉末の質量中位粒径４．７μｍに微粉砕した。得られた微粉末を窒素雰囲気下１５ｋＯｅの磁界中で配向させながら、約１ｔｏｎ／ｃｍ²の圧力で成型した。次いで、この成型体をＡｒ雰囲気の焼結炉内に投入し、１，０６０℃で２時間焼結して磁石ブロックを作製した。磁石ブロックはダイヤモンドカッターにより４０×２０×厚み７ｍｍ寸法に全面研削加工した後、アルカリ溶液、純水、クエン酸、純水の順で洗浄・乾燥した。

続いて、フッ化ディスプロシウムとフッ化テルビウムを質量分率で５０：５０に混合した粉末を質量分率５０％で純水と混合した混濁液に超音波を印加しながら磁石体を３０秒間浸した。なお、フッ化ディスプロシウムとフッ化テルビウム粉末の平均粒子径はそれぞれ２μｍ、１μｍであった。引き上げた磁石は直ちに熱風により乾燥させた。この時、混合粉末は磁石の表面からの距離が平均１０μｍの空間を取り囲んでおり、その占有率は４０〜５０容積％であった。フッ化テルビウム及びフッ化テルビウムにより覆われた磁石体に対し、Ａｒ雰囲気中８５０℃で１０時間という条件で吸収処理を施した。冷却した後、磁石体を取り出し、上記混濁液に浸漬して乾燥後、同じ条件で吸収処理を施した。

更に５００℃で１時間時効処理して急冷することで、本発明による磁石体を得た。
これらの磁石体を添加元素がＭ＝Ｓｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｇａの順に磁石体Ｍ４〜８と称する。
比較のために、熱処理のみを施した磁石体と、吸収処理を１回だけ施した磁石体も作製した。これらも同様に、それぞれＰ４〜８、Ｑ４〜８（比較例４−１〜８−１，４−２〜８−２）と称する。

磁石体Ｍ４〜８及びＰ４〜８の磁気特性を表１に示した。フッ化ディスプロシウムとフッ化テルビウムの吸収処理を施していない磁石（Ｐ４〜８）の保磁力に対して本発明による磁石（Ｍ４〜８）は３５０ｋＡｍ^-1以上の保磁力増大が認められる。吸収処理を１回しか施していない磁石（Ｑ４〜８）の保磁力増大量はＭ４〜８と比較していずれの場合も低く、繰り返し処理が保磁力増大に有効であることがわかる。

［実施例９、比較例９］
純度９９質量％以上のＮｄ、Ｄｙ、Ａｌ、Ｆｅメタルとフェロボロンを用いてＡｒ雰囲気中で高周波溶解した後、銅製単ロールに注湯するストリップキャスト法により、Ｎｄが１２．３原子％、Ｄｙが１．５原子％、Ａｌが０．５原子％、Ｂが５．８原子％、Ｆｅが残部からなる薄板状の合金を得た。この合金を室温にて０．１１ＭＰａの水素ガスに曝して水素を吸蔵させた後、真空排気を行いながら５００℃まで加熱して部分的に水素を放出させ、冷却してから篩にかけ、５０メッシュ以下の粗粉末とした。

続いて、粗粉は高圧窒素ガスを用いたジェットミルにて、粉末の質量中位粒径４．０μｍに微粉砕した。得られた微粉末を窒素雰囲気下１５ｋＯｅの磁界中で配向させながら、約１ｔｏｎ／ｃｍ²の圧力で成型した。次いで、この成型体をＡｒ雰囲気の焼結炉内に投入し、１，０６０℃で２時間焼結して磁石ブロックを作製した。磁石ブロックはダイヤモンドカッターにより３０×２０×厚み８ｍｍ寸法に全面研削加工した後、アルカリ溶液、純水、硝酸、純水の順で洗浄・乾燥した。

続いて、フッ化テルビウムを質量分率５０％で純水と混合した混濁液に超音波を印加しながら磁石体を１分間浸した。なお、フッ化テルビウム粉末の平均粒子径は１μｍであった。引き上げた磁石は直ちに熱風により乾燥させた。この時、フッ化テルビウムは磁石の表面からの距離が平均５μｍの空間を取り囲んでおり、その占有率は４５容積％であった。フッ化テルビウムにより覆われた磁石体に対し、Ａｒ雰囲気中８００℃で１０時間という条件で吸収処理を施した。冷却した後、磁石体を取り出し、上記混濁液に浸漬して乾燥後、同じ条件で吸収処理を施すという一連の処理を更に３回行った。

更に５００℃で１時間時効処理して急冷することで、本発明による磁石体を得た。これを磁石体Ｍ９と称する。
比較のために、熱処理のみを施した磁石体と、吸収処理を１回だけ施した磁石体も作製した。これらをそれぞれＰ９、Ｑ９（比較例９−１，９−２）と称する。

磁石体Ｍ９、Ｐ９及びＱ９の磁気特性を表１に示した。フッ化テルビウムの吸収処理を施していない磁石（Ｐ９）の保磁力に対して本発明による磁石は８５０ｋＡｍ^-1の保磁力増大が認められる。吸収処理を１回しか施していないＱ９の保磁力増大量はＰ９に対して３５０ｋＡｍ^-1であり、繰り返し処理が保磁力増大に有効であることがわかる。

［実施例１０〜１３］
実施例１におけるＭ１（５０×２０×厚み８ｍｍ寸法）に対して、０．５Ｎの硝酸を用いて２分間洗浄した後、純水で濯ぎ、直ちに熱風で乾燥させた。この本発明による磁石体をＭ１０と称する。また、これとは別に、Ｍ１の５０×２０の面に対して外周刃切断機により研削加工を施して、１０×５×厚み８ｍｍ寸法の磁石体を得た。この本発明による磁石体をＭ１１と称する。Ｍ１１に対して、更にエポキシ塗装、あるいは電気銅／ニッケルメッキを施し、これらの本発明による磁石体をそれぞれＭ１２、Ｍ１３と称する。Ｍ１０〜１３の磁気特性を表１に示した。いずれの磁石体においても高い磁気特性を示していることがわかる。

Claims (14)

1. Ｒ¹ _aＴ_bＡ_cＭ_d組成（Ｒ¹はＳｃ及びＹを含む希土類元素から選ばれる１種又は２種以上で、ＴはＦｅ及び／又はＣｏ、ＡはＢ（ホウ素）及び／又はＣ（炭素）、ＭはＡｌ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗの中から選ばれる１種又は２種以上、ａ〜ｄは合金の原子％で、１０≦ａ≦１５、３≦ｃ≦１５、０．０１≦ｄ≦１１、残部がｂ）からなる焼結磁石体に対し、Ｒ²の酸化物、Ｒ³のフッ化物、Ｒ⁴の酸フッ化物から選ばれる１種又は２種以上（Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴はＳｃ及びＹを含む希土類元素から選ばれる１種又は２種以上）を含み、平均粒子径が１００μｍ以下の粉末を当該焼結磁石体の表面に存在させた状態で、当該磁石体及び当該粉末を当該磁石体の焼結温度以下の温度で真空又は不活性ガス中において熱処理を施すことにより当該粉末に含まれていたＲ²、Ｒ³、Ｒ⁴の１種又は２種以上を当該磁石体に吸収させる処理を２回以上繰り返し施すことを特徴とする希土類永久磁石材料の製造方法。
2. 上記粉末により吸収処理される焼結磁石体の最小部の寸法が１５ｍｍ以下である請求項１記載の希土類永久磁石材料の製造方法。
3. 上記粉末の存在量が、焼結磁石体の表面から距離１ｍｍ以下の当該磁石体を取り囲む、空間内における平均的な占有率で１０容積％以上である請求項１又は２記載の希土類永久磁石材料の製造方法。
4. 焼結磁石体に対しＲ²、Ｒ³、Ｒ⁴の１種又は２種以上を吸収させる処理を２回以上繰り返した後、更に低温で時効処理を施すことを特徴とする請求項１、２又は３記載の希土類永久磁石材料の製造方法。
5. Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴に１０原子％以上のＤｙ及び／又はＴｂが含まれることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の希土類永久磁石材料の製造方法。
6. Ｒ²の酸化物、Ｒ³のフッ化物、Ｒ⁴の酸フッ化物から選ばれる１種又は２種以上（Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴はＳｃ及びＹを含む希土類元素から選ばれる１種又は２種以上）からなる平均粒子径が１００μｍ以下の粉末を水系又は有機系の溶媒に分散させたスラリーとして供給することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載の希土類永久磁石材料の製造方法。
7. 焼結磁石体を上記粉末により吸収処理する前に、アルカリ、酸又は有機溶剤のいずれか１種以上により洗浄することを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項記載の希土類永久磁石材料の製造方法。
8. 焼結磁石体を上記粉末により吸収処理する前に、その表面をショットブラストで除去することを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項記載の希土類永久磁石材料の製造方法。
9. 焼結磁石体を上記粉末による吸収処理後又は時効処理後にアルカリ、酸又は有機溶剤のいずれか１種以上により洗浄することを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項記載の希土類永久磁石材料の製造方法。
10. 焼結磁石体を上記粉末による吸収処理後又は時効処理後に更に研削加工することを特徴とする請求項１乃至９のいずれか１項記載の希土類永久磁石材料の製造方法。
11. 焼結磁石体を上記粉末による吸収処理後、時効処理後、時効処理後のアルカリ、酸又は有機溶剤のいずれか１種以上による洗浄後、又は上記時効処理後の研削加工後に、メッキ又は塗装することを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか１項記載の希土類永久磁石材料の製造方法。
12. Ｒ¹にＮｄ及び／又はＰｒを１０原子％以上含有することを特徴とする請求項１乃至１１のいずれか１項記載の希土類永久磁石材料の製造方法。
13. ＴにＦｅを６０原子％以上含有することを特徴とする請求項１乃至１２のいずれか１項記載の希土類永久磁石材料の製造方法。
14. ＡにＢ（ホウ素）を８０原子％以上含有することを特徴とする請求項１乃至１３のいずれか１項記載の希土類永久磁石材料の製造方法。