JP7216957B2 - 希土類磁石の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、希土類磁石の製造方法に関し、さらに詳しくは、希土類合金の結晶粒を含んだ磁石材料に対して粒界改質を行う、希土類磁石の製造方法に関するものである。

高い磁気特性を有する磁石として、希土類磁石が用いられている。希土類磁石の一種として、Ｒ－Ｔ－Ｂ系磁石等、主相となる希土類合金の結晶粒を、熱間塑性加工や焼結によって集合させ、成形したものが、知られている。希土類合金を構成する希土類元素としては、ＮｄやＰｒ等の軽希土類元素が主に用いられるが、希土類合金の結晶粒の粒界に、ＤｙやＴｂ等の重希土類元素を含む粒界相を生成させることで、保磁力の向上が図られる場合もある。

結晶粒の粒界に重希土類元素を含む相を生成させる方法として、粒界改質が用いられている。粒界改質の一例として、Ｎｄ，Ｐｒ等の軽希土類元素の一部をＤｙ，Ｔｂ等の重希土類元素で置換した希土類合金を改質材として、結晶粒の集合体よりなる磁石材料の成形体に接触させ、熱処理を行うという方法がとられる。その後、さらに保磁力を向上させるために、粒界改質時よりも低温で、追加の熱処理を行う場合もある。

例えば、特許文献１では、所定の組成を有するＲ－Ｔ―Ｂ系焼結磁石素材に対して、重希土類元素ＲＨ（ＲＨはＤｙ及びＴｂの少なくとも一種）を含むＲＨ拡散源を用いて、所定の温度に加熱して、第一のＲＨ拡散処理を実施する工程と、その後に、第一のＲＨ拡散処理の温度よりも低い温度で第二のＲＨ拡散処理を実施する工程と、さらに、第二のＲＨ拡散処理の温度よりも低い２段階の温度で加熱を行う熱処理工程と、を含むＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の製造方法が開示されている。第二のＲＨ拡散処理は、加熱温度を低くする以外は、第一のＲＨ拡散処理と同様に行われている。

特開２０１８－１８９１１号公報

希土類合金の結晶粒を含んだ成形体よりなる磁石材料に対して、重希土類元素を含む改質材を用いて粒界改質を行う場合に、磁石材料の表層部では、改質材の浸透や拡散により、重希土類元素を高濃度で含有する粒界相を形成しやすいが、成形体の内部の領域までは、改質材が行き渡りにくく、重希土類元素を高濃度で分布させにくい。このように、磁石材料の表層部と内部で重希土類元素の濃度に差が生じることで、製造される磁石において、保磁力等の磁気特性に、表層部と内部で差が生じる可能性がある。特に、厚い磁石材料において、内部にも高濃度で重希土類元素を分布させ、高い磁気特性を均一に得ることは、困難である。

特許文献１では、第一のＲＨ拡散処理の温度よりも低い温度で第二のＲＨ拡散処理を実施することにより、第一のＲＨ拡散処理よりもＲＨ拡散源からの重希土類元素ＲＨの拡散を抑制しつつ、重希土類元素ＲＨをＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材の内部にまで拡散（磁石素材の表面付近だけでなく中心方向へ拡散）させることができる、とされている。しかし、特許文献１のように、２回のＲＨ拡散処理を、加熱温度のみ異ならせて同様に行う場合、つまり、重希土類元素を含有する同じ改質材（拡散源）を用いて行う場合には、磁石材料の表層部の重希土類元素の濃度が、過剰に高くなってしまう可能性がある。すると、高価な重希土類元素の使用量が多くなってしまうとともに、かえって磁石材料の表層部と内部で、重希土類元素の濃度の差が大きくなってしまう可能性がある。特に、磁石材料が、熱間塑性加工磁石である場合には、特許文献１のような焼結磁石である場合よりも、結晶組織が微細であることにより、重希土類元素が、粒界だけでなく、結晶粒の内部にまで分布しやすく、表層部で、意図しない過剰量の重希土類元素の分布が、起こりやすくなる。

本発明が解決しようとする課題は、希土類合金の結晶粒を含んだ成形体よりなる磁石材料に対して、粒界改質を行う際に、重希土類元素を含有する改質材を過剰に使用することなく、磁石材料の内部にも重希土類元素を分布させることができる希土類磁石の製造方法を提供することにある。

上記課題を解決するため、本発明にかかる希土類磁石の製造方法は、希土類合金の結晶粒を含んだ成形体よりなる磁石材料に対して粒界改質を行うに際し、前記磁石材料の表面に、重希土類元素を含有する希土類合金よりなる第一の改質材を接触させた状態で、加熱を行う第一の改質工程と、前記磁石材料の表面に、前記第一の改質材よりも重希土類元素の濃度の低い希土類合金よりなる第二の改質材を接触させた状態で、加熱を行う第二の改質工程をこの順に実施するものである。

ここで、前記第二の改質材は、重希土類元素を含有しないとよい。前記磁石材料は、熱間塑性加工により前記結晶粒が集合されたものであるとよい。前記第二の改質材は、前記第一の改質材よりも低い融点を有するとよい。

前記第二の改質工程においては、前記第一の改質工程よりも、低い温度で、前記磁石材料を加熱するとよい。この場合に、前記第二の改質工程においては、前記第一の改質工程よりも、長い時間にわたり、前記磁石材料を加熱するとよい。

前記第一の改質材および第二の改質材は、希土類元素として、ＮｄおよびＰｒの少なくとも一方を含有し、さらに、前記第一の改質材は、重希土類元素として、ＴｂおよびＤｙの少なくとも一方を含有するとよい。さらに、前記第一の改質材は、Ｔｂ－Ｎｄ－Ｃｕ合金よりなり、前記第二の改質材は、Ｎｄ－Ｃｕ合金よりなるとよい。

上記発明にかかる希土類磁石の製造方法においては、重希土類元素を含有する第一の改質材を磁石材料の表面に接触させて、第一の改質工程を実施した後、第一の改質材よりも重希土類元素の濃度の低い第二の改質材（重希土類元素を含有しない場合も含む）を接触させて、第二の改質工程を実施する。第一の改質工程のみでは、磁石材料の内部に、十分な濃度の重希土類元素を分布させることは難しいが、その後に第二の改質工程を実施することで、第一の改質材に由来する重希土類元素を、磁石材料の内部にまで、行き渡らせることができる。その結果、磁石材料の表層部と内部で、重希土類元素の濃度の差を小さく抑え、高保磁力等の磁気特性を、全体として均一性高く有する磁石を、製造することができる。第二の改質材が、第一の改質材よりも低濃度しか重希土類元素を含有していなくても、磁石材料内部に、重希土類元素を十分に分布させることができるため、改質材における重希土類元素の使用量を、少なく抑えることができる。

ここで、第二の改質材が、重希土類元素を含有しない場合には、改質材における重希土類元素の使用量を、特に少なく抑えることができる。第二の改質材が重希土類元素を含有していなくても、第一の改質材に含有される重希土類元素を磁石材料の内部に行き渡らせる効果を、第二の改質工程によって、十分に得ることができる。

磁石材料が、熱間塑性加工により結晶粒が集合されたものである場合には、焼結により結晶粒が集合された場合等に比べて、重希土類元素を含有する改質材を用いた一度のみの改質工程で、磁石材料の内部にまで重希土類元素を分布させることが、特に難しい。しかし、上記のように、第一の改質工程と第二の改質工程を実施することで、磁石材料の内部にも、十分に重希土類元素を分布させ、磁気特性の均一性に優れた熱間塑性加工磁石を製造することができる。

第二の改質材が、第一の改質材よりも低い融点を有する場合には、第二の改質工程を実施することで、第一の改質材に由来する重希土類元素を、磁石材料の内部にまで行き渡らせる効果に、特に優れる。

第二の改質工程において、第一の改質工程よりも、低い温度で、磁石材料を加熱する場合には、第一の改質工程において、相対的に、高い温度で加熱を行うことになる。第一の改質材は、重希土類合金を含有する希土類合金よりなるが、そのような合金は、比較的高い融点を有する場合が多く、第一の改質工程を高温で実施することにより、第一の改質材の磁石材料への浸透を、促進することができる。第二の改質材は、重希土類元素の濃度が低いため、融点が低い場合が多く、それほど高温で加熱しなくても、第一の改質材に由来する重希土類元素を磁石材料の内部に行き渡らせる作用を、発揮することができる。

この場合に、第二の改質工程において、第一の改質工程よりも、長い時間にわたり、磁石材料を加熱する形態によれば、第二の改質工程を長い時間にわたって行うことで、第二の改質材を磁石材料の内部まで十分に浸透させることができ、それにより、第一の改質材に由来する重希土類元素を、磁石材料の内部にも、分布させやすくなる。また、第一の改質工程における加熱は、相対的に短い時間で完了することになり、高温で第一の改質工程を実施している間に、結晶粒が粗大化するのを、抑制することができる。

第一の改質材および第二の改質材が、希土類元素として、ＮｄおよびＰｒの少なくとも一方を含有し、さらに、第一の改質材が、重希土類元素として、ＴｂおよびＤｙの少なくとも一方を含有する場合、さらには、第一の改質材が、Ｔｂ－Ｎｄ－Ｃｕ合金よりなり、第二の改質材が、Ｎｄ－Ｃｕ合金よりなる場合には、第一の改質工程および第二の改質工程を経て、高保磁力等の磁気特性を均一性高く有する磁石を、好適に製造することができる。

本発明の一実施形態にかかる希土類磁石の製造方法を説明する図であり、（ａ）は第一の改質工程、（ｂ）は第二の改質工程を示している。 第一の改質工程と第二の改質工程をこの順に実行した実施例１について、減磁曲線の測定結果を示す図である。 １段階のみの改質工程を実行した比較例１について、減磁曲線の測定結果を示す図である。 第一の改質工程と第二の改質工程を逆の順番で実行した比較例２について、減磁曲線の測定結果を示す図である。

以下に、本発明の一実施形態にかかる希土類磁石の製造方法について、詳細に説明する。

［希土類磁石の製造方法］
本発明の一実施形態にかかる希土類磁石の製造方法においては、磁石材料に粒界改質を施す。粒界改質としては、相互に組成の異なる改質材を用いて、第一の改質工程および第二の改質工程を、この順に実行する。

原料となる磁石材料は、希土類合金、つまり希土類元素を含んだ合金よりなっており、代表的には、Ｒ－Ｔ－Ｂ系合金よりなっている。ここで、Ｒは、希土類元素であり、ＴはＦｅまたはＦｅの一部をＣｏで置換したものである。さらに、合金は、Ｒ，Ｔ，Ｂに加えて、Ａｌ，Ｇａ，Ｎｉ，Ｃｕ等の金属元素を含有していてもよい。磁石材料を構成する希土類元素は、軽希土類元素、特にＮｄおよびＰｒの少なくとも一方であることが好ましい。本明細書でも、一般に認識されるように、軽希土類元素とは、Ｌａ～ＥｕおよびＳｃを指し、重希土類元素とは、Ｇｄ～ＬｕおよびＹを指すものとする。

磁石材料は、希土類合金の結晶粒の集合体よりなり、所望の形状を有する成形体として構成されている。通常、Ｒ－Ｔ－Ｂ系磁石材料は、Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ相の結晶粒を主相として成っている。

本明細書において、成形とは、所定の全体形状に加工することを指し、焼結、熱間塑性加工をはじめとする圧縮等、どのような方法で、結晶粒を集合させ、所定の全体形状に成形したものを、磁石材料として用いてもよい。以下では、熱間塑性加工磁石である場合を主に想定して、説明を行う。磁石材料の全体形状は特に限定されず、ブロック状、板状等を例示することができるが、２段階で改質工程を実施することによる効果を大きくする観点からは、ブロック状等、厚みの大きい形状であることが好ましい。

本製造方法においては、結晶粒の集合体よりなる磁石材料に対して、改質材を接触させて加熱することで、結晶粒の粒界に、重希土類元素を分布させ、粒界改質を行う。粒界改質により、保磁力の向上等、磁気特性の改良を図ることができる。以下、粒界改質を行うための２つの工程について、順に説明する。

（１）第一の改質工程
第一の改質工程においては、図１（ａ）に示すように、第一の改質材２を磁石材料１の表面に接触させた状態で、加熱を行う。

第一の改質材２は、重希土類元素を含有する希土類合金よりなっている。ここで、重希土類元素の種類は、特に限定されるものではないが、ＤｙおよびＴｂの少なくとも一方を含むことが好ましい。第一の改質材２は、希土類元素として、重希土類元素のみを含むものであってもよいが、融点の過度の上昇を避ける等の観点から、重希土類元素に加え、軽希土類元素も含有するものであるとよい。この場合、軽希土類元素としては、改質対象とする磁石材料１に含有されるものから選択することが好ましく、ＮｄおよびＰｒの少なくとも一方を含む形態を例示することができる。

第一の改質材２として用いる希土類合金としては、重希土類を含む希土類と遷移金属との合金を挙げることができる。第一の改質材２は、低い融点を有することが好ましく、低融点を示す希土類合金を形成する遷移金属として、Ｃｕ，Ａｌ，Ｇａ，Ｆｅ，Ｃｏより選択される少なくとも１種を用いることができる。中でも、希土類とＣｕの合金を、第一の改質材２として用いることが好ましい。例えば、Ｔｂ－Ｎｄ－Ｃｕ合金を好適に用いることができる。

第一の改質工程においては、まず、上記のような第一の改質材２を、磁石材料１の表面に接触させる。接触に際し、第一の改質材２を、どのような形態としておいてもよいが、例えば、第一の改質材２を粉末状とし、そのままの状態、または有機溶剤や有機バインダ等に分散させた状態で、磁石材料１の表面に塗布すればよい。磁石材料１の表面のうち、第一の改質材２を接触させる具体的な位置は、特に限定されるものではない。図１（ａ）では、直方体ブロック形状の磁石材料１において、対向する２面に第一の改質材２を接触させているが、続く第二の改質工程を経て、磁石材料１の全域に、所望の濃度で第一の改質材２に由来する重希土類元素を分布させることができるように、接触位置を適宜選択すればよい。磁石材料１において、扁平な結晶粒が扁平面を略平行に揃えて配向している時には、その扁平面に沿った方向に第一の改質材２を浸透させられるように、第一の改質材２を接触させる位置を選択すれば、浸透の効率を高めることができる。

次に、表面に第一の改質材２を接触させた状態の磁石材料１を加熱し、熱処理を行う。加熱温度および加熱時間は、磁石材料１の少なくとも表層部に、第一の改質材２が浸透するように、設定すればよい。この際の加熱温度は、６００℃以上、９００℃以下とすることが好ましい。６５０℃以上、８００℃以下とすれば、さらに好ましい。

このように、第一の改質工程として、第一の改質材２を磁石材料１の表面に接触させた状態で熱処理を行うことで、第一の改質材２を、磁石材料１の少なくとも表層部の領域に、浸透させることができる。なお、磁石材料１の中央部への第一の改質材２の移動は、続く第二の改質工程によって行うので、第一の改質工程における熱処理は、第一の改質材２を磁石材料１の表層部のみに浸透させられる程度の条件で行えば、十分である。

（２）第二の改質工程
上記第一の改質工程を実行した後、第二の改質工程を実行する。第二の改質工程においては、図１（ｂ）に示すように、第二の改質材３を磁石材料１の表面に接触させた状態で、加熱を行う。

第二の改質材３は、第一の改質材２と異なる希土類合金よりなっている。第二の改質材３は、第一の改質材２よりも、重希土類元素の濃度が低くなっている。ここで、重希土類元素の濃度とは、各改質材に含有される希土類元素全量のうち、重希土類元素が占める割合（単位：質量％）を指し、重希土類元素の濃度が低いとの概念には、重希土類元素が含有されない状態、つまり、希土類元素として軽希土類元素のみが含有される状態も含むものとする。

好ましくは、第二の改質材３は、重希土類元素を含有しない希土類合金、つまり、希土類元素として軽希土類元素のみを含有する合金よりなるとよい。第二の改質材３に含有される軽希土類元素も、改質対象とする磁石材料１に含有されるものから選択することが好ましく、ＮｄおよびＰｒの少なくとも一方を含む形態を例示することができる。

第二の改質材３として用いる希土類合金としては、第一の改質材２と同様、希土類と遷移金属との合金を挙げることができる。第二の改質材３も、低い融点を有することが好ましく、低融点を示す希土類合金を形成する遷移金属として、Ｃｕ，Ａｌ，Ｇａ，Ｆｅ，Ｃｏより選択される少なくとも１種を用いることができる。中でも、希土類とＣｕの合金を、第二の改質材３として用いることが好ましい。例えばＮｄ－Ｃｕ合金を好適に用いることができる。

第二の改質材３は、第一の改質材２よりも低い融点を有することが好ましい。第二の改質材３は、第一の改質材２よりも重希土類元素の濃度が低くなっているため、多くの場合、第二の改質材３の融点は、第一の改質材２よりも低くなる。

第二の改質工程においては、まず、上記のような第二の改質材３を、磁石材料１の表面に接触させる。第二の改質材３の接触に先立って、磁石材料１の表面に残存する余剰の第一の改質材２を適宜除去しておいてもよい。磁石材料１において、第二の改質材３を接触させる位置は、第一の改質工程において、第一の改質材２を接触させたのと同じ位置、あるいは第一の改質材２を接触させた位置を含む位置とする。第二の改質材３の接触に際しては、上記第一の改質材２と同様、粉末状の第二の改質材３を、そのままの状態、または溶剤やバインダ等に分散させた状態で、磁石材料１の表面に塗布すればよい。

次に、表面に第二の改質材３を接触させた状態の磁石材料１を加熱し、熱処理を行う。加熱温度は、第一の改質工程における加熱温度よりも、低くしておくことが好ましい。加熱温度は、５００℃以上、７００℃以下とすることが好ましい。５５０℃以上、６５０℃以下とすれば、さらに好ましい。それらの温度範囲の中で、第一の改質工程における加熱温度よりも低温の加熱温度を選択するとよい。加熱時間は、第一の改質工程におけるよりも、長くしておくことが好ましい。

このように、第二の改質工程として、第二の改質材３を磁石材料１の表面に接触させた状態で熱処理を行うことで、第二の改質材３を、磁石材料１に浸透させることができる。この際、第二の改質材３は、第一の改質材２よりも磁石材料１に対して浸透を起こしやすく、磁石材料１の表層部のみならず、内部まで浸透させることができる。

（３）その他の工程
本実施形態にかかる製造方法においては、第一の改質工程および第二の改質工程による粒界改質を阻害しない範囲で、他の工程を含んでもよい。

例えば、第二の改質工程の後に、新たな改質材を磁石材料１に接触させることなく、追加の熱処理を行ってもよい。この際の加熱温度は、第二の改質工程における加熱温度よりも低くしておくことが好ましい。また、第一の工程と第二の工程の間に、新たな改質材を磁石材料１に接触させることなく、中間の熱処理を行ってもよい。この際の加熱温度は、第一の改質工程における加熱温度よりも低くしておくことが好ましい。

［重希土類元素の分布と磁気特性］
以上のように、本実施形態にかかる希土類磁石の製造方法においては、重希土類元素を含有する第一の改質材２を用いて第一の改質工程を実施した後、第一の改質材２よりも重希土類元素の濃度の低い第二の改質材３を用いて、第二の改質工程を実施する。

第一の改質工程において、第一の改質材２は、重希土類元素を含有していることにより、磁石材料１の表層部の領域には浸透するが、内部には浸透しにくい。その結果、第一の改質材２に由来する重希土類元素は、図１（ａ）中に符号「ＲＨ」で模式的に表示するように、磁石材料１の表層部の領域において、結晶粒の粒界に高濃度で分布することになる。

一方、第二の改質工程において、重希土類元素の濃度の低い第二の改質材３は、磁石材料１の表層部のみならず、内部の領域にまで、深く浸透しやすい。これは、軽希土類元素の割合が高い希土類合金は、それほど高温にまで加熱しなくても、流動性の高い状態となり、結晶粒の粒界に浸透しやすくなることによると、考えられる。

第二の改質材３を磁石材料１の内部にまで浸透させることで、先に磁石材料１の表層部に浸透していた第一の改質材２も、第二の改質材３によって押し出されるようにして、磁石材料１の内部の領域に向かって移動する。これにより、磁石材料１の表層部のみに高濃度で分布していた第一の改質材２に由来する重希土類元素が、図１（ｂ）中に符号「ＲＨ」で模式的に表示するように、磁石材料１の内部の領域へと広がる。その結果、重希土類元素が、表層部と中央部を含む磁石材料１の広い領域において、均一性の高い濃度で、粒界相に分布するようになる。

Ｒ－Ｔ－Ｂ系磁石をはじめとする希土類磁石において、結晶粒の粒界に、重希土類元素を分布させることで、保磁力の向上等、磁気特性を改善することができる。本実施形態においては、第一の改質工程と第二の改質工程を経て、重希土類元素を、磁石材料１の広い領域に均一性高く分布させることができるため、重希土類元素による磁気特性向上の効果を、磁石材料１の広い領域において、均一性高く発揮させることができる。その結果、磁石材料１の各部位において、高保磁力等、高い磁気特性を得ることができる。そのような磁気特性における空間的均一性の高さは、磁石材料１全体に対して測定される巨視的な磁気特性にも、保磁力の高さや、角形性の高さとして現れる。なお、角形性は、減磁曲線の形状として評価することができ、角形性が高いほど、磁石の各部における保磁力の均一性が高くなっていることを示す指標となる。

上記実施形態における第一の改質工程のように、重希土類元素を含有する改質材を磁石材料１に接触させて熱処理するのみでは、改質材を磁石材料１の内部まで十分に浸透させることは難しく、磁石材料１における重希土類元素の濃度に、表層部で高く、内部で低くなった、不均一な分布が生じることになる。その結果、磁石材料１の各部の磁気特性に、大きな不均一性が生じる。

そこで、本実施形態にかかる製造方法においては、第一の改質工程の後に、第二の改質工程を実施し、重希土類元素の濃度の低い第二の改質材３を用いて、第一の改質材２の浸透を補助することで、第一の改質材２に由来する重希土類元素の空間分布の均一性を、高めることができる。第二の改質工程自体は、新たに重希土類元素を磁石材料１に導入するものではないため、第二の改質材３は、第一の改質材２のような高濃度の重希土類元素を含有する必要はなく、さらには重希土類元素を全く含有しなくてもよい。第二の改質材３に含有される重希土類元素の濃度を低く抑えておくことで、改質材全体として、高価な重希土類元素の使用量を少なく抑えながら、効果的に粒界改質を行うことができる。

なお、第二の改質材３に、ある程度高い濃度の重希土類元素が含有されていたとしても、第一の改質材２によって磁石材料１の表面に導入された重希土類元素を、磁石材料１の内部に向かって移動させるという効果は、得ることができる。しかし、第二の改質材３において、重希土類元素の濃度を低くし、軽希土類元素の割合を高めた方が、融点を下げ、第二の改質材３の浸透性を高めることができる。その結果、第二の改質材３の浸透により、表層部に留まっている第一の改質材２を、磁石材料１の内部に向かって押し出すようにしながら、内部まで浸透させやすくなる。また、第二の改質材３に、高濃度で重希土類元素が含有されると、磁石材料１の表層部において、第一の改質材２によって導入された重希土類元素と合わせて、重希土類元素の含有量が過剰になる可能性もある。これらの理由から、第二の改質材３における重希土類元素の濃度は、低い方が好ましく、第二の改質材３が重希土類元素を含有しない形態が、特に好ましい。

第一の改質材２と比較して、重希土類元素の濃度が低い第二の改質材３は、磁石材料１の結晶粒界に浸透しやすいため、第二の改質工程を第一の改質工程よりも低温で行っても、第二の改質材３を、磁石材料１の内部にまで浸透させることが可能である。加熱温度を低くする分、第二の改質工程における加熱時間を、第一の改質工程よりも長くしておくことで、磁石材料１の内部への改質材の浸透を、特に効果的に行うことができる。一方、第一の改質工程においては、相対的に高い温度で加熱することになるため、加熱時間を短く留めておくことが好ましい。そうすることで、高温での長時間の加熱による、結晶粒の粗大化を回避しやすい。

本実施形態にかかる製造方法は、上記のように、第一の改質工程において磁石材料１の表層部に導入した第一の改質材２を、第二の改質工程において、第二の改質材３によって押し出すようにして、磁石材料１の内部まで浸透させるという機構により、磁石材料１における重希土類元素の濃度の均一性を高めるものであるため、第一の改質工程を実施してから、第二の改質工程を実施するという順序をとらなければ、重希土類元素の濃度の均一性を高める効果を、十分に得ることができない。つまり、上記第二の改質工程のように、重希土類元素の濃度の低い第二の改質材３を用いた熱処理を行った後、上記第一の改質工程のように、重希土類元素の濃度の高い第一の改質材２を用いた熱処理を行うという順序で改質処理を行っても、重希土類元素の濃度の均一性を高める効果を、ほとんど得ることができない。

上記のように、本実施形態においては、粒界改質の対象とする磁石材料１が、熱間塑性加工磁石材料として構成される場合を、主に想定している。焼結磁石材料等、他の方法で結晶粒が集合された磁石材料に対しても、同様の改質方法を適用し、重希土類元素の分布の均一化を図ることが可能ではあるが、熱間加工磁石材料においては、焼結磁石材料よりも、２段階の改質工程を実施することによる重希土類元素濃度の均一化の効果を、高く享受することができる。熱間塑性加工磁石材料においては、焼結磁石材料よりも、結晶粒が微細になりやすく、重希土類元素を含有する改質材を用いた１段階の改質工程のみで、磁石材料１の内部にまで重希土類元素を到達させられるような条件で粒界改質を行おうとすると、粒界のみならず、結晶粒の内部にまで重希土類元素が分布したり、結晶粒の粗大化が起こったりしやすいからである。すると、重希土類元素を粒界に十分な濃度で分布させ、磁気特性の向上に効果的に寄与させることが、難しくなる。これに対し、上記のように２段階で粒界改質を行うことにより、磁石材料１の広い領域にわたって、結晶粒の粒界に、重希土類磁石を分布させることが、可能となる。

以下、実施例を用いて本発明を詳細に説明する。

［１］試料の作製
（１）磁石材料の準備
まず、粒界改質の対象とする磁石材料として、Ｎｄ_２８．７Ｆｅ_{６６．３６}Ｃｏ_３．５２Ｂ_０．９２Ｇａ_０．５なる組成を有する磁石材料粉末に対して熱間塑性加工を行い、成形体を作製した。成形体のサイズは、７．０ｍｍ×７．０ｍｍ×５．６ｍｍとした。なお、合金組成の単位は、上記磁石材料については質量％であり、以下に挙げる各改質材については、原子％である。

（２）実施例１
実施例１にかかる試料として、上記磁石材料に対して、第一の改質工程と第二の改質工程をこの順に実施して、粒界改質を行った。第一の改質工程においては、第一の改質材として、磁石材料に対して１２質量％のＴｂ_２０Ｎｄ_５０Ｃｕ_３０を用いた。この第一の改質材を磁石材料の表面に接触させ、加熱温度を７５０℃、加熱時間を３時間として、熱処理を行った。この第一の改質工程、および、以降に記載する実施例および比較例にかかる各改質工程において、改質材の磁石材料への接触は、粉末状にした改質材を分散させて、磁石材料の７ｍｍ×７ｍｍの対向する表面に、全量を塗布することで行った。

次いで、第二の改質材として、磁石材料に対して６質量％のＮｄ_６５Ｃｕ_３５を用いて、第二の改質工程を実施した。加熱温度は６５０℃とし、加熱時間は９時間とした。第一の改質工程および第二の改質工程において、各改質材が磁石材料に浸透したことを反映して、磁石材料が、改質材の浸透方向に沿って膨張するのが、目視で確認された。

（３）比較例１
比較例１にかかる試料として、上記磁石材料に対して、１段階の改質工程による粒界改質を行った。ここでは、改質材として、磁石材料に対して１０質量％のＮｄ_５２Ｔｂ_１０Ｆｅ_１４Ｇａ_２０Ｃｕ_４を用いて、改質工程を実施した。加熱温度は７００℃、加熱時間は３時間とした。その後さらに、６５０℃での追加熱処理を、６時間ずつ、計１２時間行った。

（４）比較例２
比較例２にかかる試料として、上記磁石材料に対して、上記実施例１とは逆の順で、第一の改質工程および第二の改質工程を実施した。すなわち、磁石材料に対して６質量％のＮｄ_６５Ｃｕ_３５を用いて、６５０℃で、９時間の第二の改質工程を最初に実施した。その後に、磁石材料に対して１２質量％のＴｂ_２０Ｎｄ_５０Ｃｕ_３０を用いて、７５０℃で、３時間の第一の改質工程を実施した。

［２］磁気特性の評価
（試験方法）
上記で作製した実施例１および比較例１，２のそれぞれの試料に対して、磁気特性を評価した。具体的には、着磁装置にて５Ｔで着磁後、Ｂ－Ｈトレーサーにより、各試料に対して、減磁曲線を測定した。

（結果）
まず、図３に示した、１段階で粒界改質を行った比較例１の場合の減磁曲線について、検討する。粒界改質を行う前の状態（処理前）、粒界改質を実施した後の状態（改質後）、さらに６時間の追加熱処理を行った後（６ｈ加熱後）、１２時間の追加熱処理を行った後（１２ｈ加熱後）のそれぞれについて、測定結果を示している。

測定によると、重希土類元素を含有する改質材を用いて、改質工程を実施することで、保磁力（横軸切片の絶対値）は大きくなっているものの、磁束密度の落ち込みのカーブが緩やかになっており、角形性が大きく低下している。このことは、改質工程によって磁石材料に重希土類元素が導入され、全体としての保磁力は向上したものの、重希土類元素の濃度に、大きな空間分布が存在していることを示している。

改質後に追加で熱処理を行うことで、保磁力が、わずかではあるが、さらに向上しており、角形性にも改善が見られる。しかし、加熱時間を６時間から１２時間に長くしても、保磁力および角形性はほとんど変化しておらず、ほぼ飽和している。このことより、改質後の追加熱処理により、重希土類元素の分布の均一性が若干は向上するものの、加熱時間を長くすることで、さらに均一性が高まることは、ほぼないと言える。

次に、図２に示した、実施例１の場合の減磁曲線について、検討する。粒界改質を行う前の状態（処理前）、第一の改質工程を実施した後（第１工程後）、第二の改質工程を実施した後（第２工程後）のそれぞれについて、測定結果を示している。

測定によると、上記比較例１の場合と同様に、重希土類元素を含む第一の改質材を用いて、第一の改質工程を実施することで、保磁力は大きくなっているものの、減磁曲線の角形性が大きく低下している。このことは、第一の改質工程によって磁石材料に重希土類元素が導入され、全体としての保磁力は向上したものの、重希土類元素の濃度に、大きな空間分布が存在していることを示している。

その後、第二の改質工程を実行すると、保磁力がさらに大きくなるとともに、減磁曲線の角形性が大きく向上している。保磁力の増加量および角形性の向上の程度とも、上記比較例１において、追加熱処理を行った場合よりも、大きくなっている。このことは、第二の改質工程を実行することにより、磁石材料における重希土類元素の分布の均一性が顕著に向上し、磁石材料の各部位において、高い保磁力が得られるようになったことを示している。

以上より、第一の改質工程において、重希土類元素を含有する第一の改質材を磁石材料に接触させて熱処理を行うだけでなく、さらに、第二の改質工程において、重希土類元素を含有しない第二の改質材を磁石材料に接触させて熱処理を行うことで、磁石材料全体に、第一の改質材に由来する重希土類元素を、均一性高く分布させ、その結果として、磁石材料の各部における保磁力を向上させられることが、示される。第二の改質工程において、第二の改質材が、磁石材料の内部まで深く浸透することで、第一の改質工程において磁石材料の表層部に導入した第一の改質材も、磁石材料の内部へと浸透されていると考えられる。

最後に、第一の熱処理工程と第二の熱処理工程の順番を入れ替えた比較例２の場合について、得られた減磁曲線を図４に示す。粒界改質を行う前の状態（処理前）および第二の改質工程と第一の改質工程をこの順に実施した後の状態（逆順改質後）のそれぞれについて、測定結果を示している。

測定によると、第二の改質工程と第一の改質工程をこの順に実施することで、保磁力および角形性がわずかに向上しているものの、その向上の程度は、第一の改質工程を実施してから第二の改質工程を実施している実施例１に比べて顕著に小さく、１段階のみの改質工程を実施している比較例１において、追加熱処理を施した後と同程度になっている。つまり、磁石材料において、重希土類元素の濃度に、大きな空間分布が生じている。

この結果より、第一の改質工程と第二の改質工程を、この順に実施しなければ、重希土類元素の分布の均一性を高め、磁石材料の各部における保磁力を均一性良く高める効果が得られないことが示される。このことからも、上記実施例１についての検討で述べたように、第二の改質工程を実施することで保磁力を高めることができる機構として、第一の改質工程によって表層部に導入された第一の改質材を、続く第二の改質工程における第二の改質材の浸透によって、磁石材料の中央部に向かって移動させるとの機構が、支持される。

以上、本発明の実施形態について説明した。本発明は、上記実施形態に特に限定されることなく、種々の改変を行うことが可能である。

１ 磁石材料
２ 第一の改質材
３ 第二の改質材

Claims (7)

1. 希土類合金の結晶粒を含み、熱間塑性加工により前記結晶粒が集合されてなる磁石材料に対して粒界改質を行うに際し、
   前記磁石材料の表面に、重希土類元素を含有する希土類合金よりなる第一の改質材を接触させた状態で、６５０℃以上８００℃以下で加熱を行う第一の改質工程と、
   前記磁石材料の表面に、前記第一の改質材よりも重希土類元素の濃度の低い希土類合金よりなる第二の改質材を接触させた状態で、５００℃以上７００℃以下で加熱を行う第二の改質工程をこの順に実施することを特徴とする希土類磁石の製造方法。
2. 前記第二の改質材は、重希土類元素を含有しないことを特徴とする請求項１に記載の希土類磁石の製造方法。
3. 前記第二の改質材は、Ｎｄ－Ｃｕ合金よりなることを特徴とする請求項１または２に記載の希土類磁石の製造方法。
4. 前記第二の改質材は、前記第一の改質材よりも低い融点を有することを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の希土類磁石の製造方法。
5. 前記第二の改質工程においては、前記第一の改質工程よりも、長い時間にわたり、前記磁石材料を加熱することを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の希土類磁石の製造方法。
6. 前記第一の改質材および第二の改質材は、希土類元素として、ＮｄおよびＰｒの少なくとも一方を含有し、
   さらに、前記第一の改質材は、重希土類元素として、ＴｂおよびＤｙの少なくとも一方を含有することを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の希土類磁石の製造方法。
7. 前記第一の改質材は、Ｔｂ－Ｎｄ－Ｃｕ合金よりなり、前記第二の改質材は、Ｎｄ－Ｃｕ合金よりなることを特徴とする請求項６に記載の希土類磁石の製造方法。

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