JP5304907B2 - R−Fe−B系微細結晶高密度磁石 - Google Patents
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Description
(1) R'=「Rの原子%」−「Tの原子%」×1/7−「Oの原子%」×2/3
まず、硬磁性相としてNd2Fe14B型化合物相を有するR−T−Q系合金(出発合金)を用意する。ここで、「R」は、希土類元素であり、Ndおよび/またはPrを50原子%以上含む。本明細書における希土類元素Rはイットリウム(Y)やスカンジウム(Sc)を含んでもよい。「T」は、Fe、Co、およびNiからなる群から選択された少なくとも1種の遷移金属元素であり、Feを50%以上含む遷移金属元素である。「Q」は、BまたはBの一部をCで置換したものである。
R'=「Rの原子%」−「Tの原子%」×1/7−「Oの原子%」×2/3
次に、出発合金を公知の方法で粉砕することにより原料粉末を作製する。本実施形態では、まず、ジョークラッシャーなどの機械的粉砕法や水素吸蔵粉砕法などを用いて出発合金を粗粉砕し、大きさ50μm〜1000μm程度に粗粉砕粉を作製する。この粗粉砕粉に対してジェットミルなどによる微粉砕を行い、平均粒径が20μm未満の原料粉末を作製する。
次に、上記の原料粉末を用いて圧粉体を成形する。圧粉体を成形する工程は、10MPa〜200MPaの圧力を印加し、0.5T〜20Tの磁界中(静磁界、パルス磁界など)で行うことが望ましい。成形は、公知の粉末プレス装置によって行うことができる。粉末プレス装置から取り出したときの圧粉体密度(成形体密度)は、3.5g/cm3〜5.2g/cm3程度である。本発明では、原料粉末を圧縮して形成した圧粉体に対してHDDR処理を行うが、圧粉体の内部には、水素ガスが移動・拡散可能な隙間が粉末粒子の間に充分な大きさで存在しているので、原料粉末粒子間におけるHDDR反応のばらつきが低減され、高い磁気特性、特に良好な角形性が得られるとともに、HDDR工程に要する時間を短縮できるという利点が得られる。
次に、上記成形工程によって得られた圧粉体(成形体)に対し、HDDR処理を施す。
(1)昇温過程での水素吸蔵に伴う圧粉体崩壊の抑制
(2)昇温時の反応速度制御の困難性に起因する磁気特性低下の抑制
本発明の製造方法に係る一連の工程のうち、HDDR処理まで実施することによって得られるR−Fe−B系多孔質材料の細孔は内部まで大気と連通しており、その孔の内部に異種材料を導入することができる。孔の内部に異種材料が導入された複合バルク材料に、さらに緻密化熱処理を施すことによって、最終的に得られる微細結晶高密度磁石の磁気特性向上などを図ることができる。異種材料の導入の方法としては、乾式処理や湿式処理が用いられる。また、異種材料の例としては、希土類金属、希土類合金および/または希土類化合物、鉄やその合金などが挙げられる。
R−Fe−B系多孔質材料に施す湿式処理は、電解めっき処理、無電解めっき処理、化成処理、アルコール還元法、金属カルボニル分解法、ゾルゲル法などの方法を用いて行うことができる。このような方法によれば、化学反応により、細孔内部の多孔質材料表面に被膜や微粒子の層を形成することができる。また、有機溶媒に微粒子を分散させたコロイド溶液を用意し、R−Fe−B系多孔質材料の孔部に含浸させる方法を用いても、本発明における湿式処理を行うことができる。この場合は、多孔質材料の細孔中に導入したコロイド溶液の有機溶媒を蒸発させることにより、コロイド溶液中に分散していた微粒子の層で細孔を被覆することが可能である。これらの方法により湿式処理を行うとき、化学反応を促進したり、微粒子を多孔質材料の内部にまで確実に含浸させるため、付加的に加熱処理や超音波の印加を行ってもよい。
R−Fe−B系多孔質材料の表面および/または細孔内部に導入する希土類金属、希土類合金、希土類化合物は、少なくとも1種類の希土類元素を含んでいれば特段限定されることはない。本発明の効果を有効に発揮させるためには、Nd、Pr、Dy、Tbのうち少なくとも1種またはそれ以上を含むことが望ましい。
乾式処理としては、公知のスパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティングなどの物理蒸着法を用いることができる。また、希土類金属、希土類合金、希土類化合物(水素化物など)の少なくとも一種の粉末をR−Fe−B系多孔質材料と混合し、加熱することにより、希土類元素をR−Fe−B系多孔質材料中に拡散させてもよい。また、PCT/JP2007/53892号(WO 2007/102391号国際公開パンフレット)に記載されているように、希土類含有物から希土類元素を気化・蒸着させつつ、R−Fe−B系多孔質材料中に拡散する方法(蒸着拡散法)を用いても良い。
湿式処理としても、前述した公知の方法を適宜用いて行うことができる。特に、有機溶媒に微粒子を分散させた液(以下、「処理液」と称する。)を用意し、R−Fe−B系多孔質材料の孔部に含浸させる方法を好適に採用できる。この場合は、多孔質材料の細孔中に導入したコロイド溶液の有機溶媒を蒸発させることにより、処理液中に分散していた微粒子の層で細孔を被覆することが可能である。これらの方法により湿式処理を行うとき、化学反応を促進したり、微粒子を多孔質材料の内部にまで確実に含浸させるため、付加的に加熱処理や超音波の印加を行ってもよい。
以下の表1に示す組成の合金を用意し、上述した実施形態の製造方法により、微細結晶高密度の希土類永久磁石を作製した。表1における数値の単位は原子%である。以下、本実施例の作製方法を説明する。
実施例1で得られたサンプルの配向方向に平行な面を0.5mmまで薄型に切断、研削加工したサンプルを、4.8MA/mのパルス磁界で着磁した後、磁気特性を振動試料型磁束計(VSM:装置名VSM5(東英工業社製))で測定した。結果を表3に示す。このとき、実施例の減磁曲線は、後述する焼結磁石で見られるような加工劣化による変曲点は見られず、(BH)maxの低下は2%以下であった。また、参考例として薄く加工する前の試料のBHトレーサー(装置名:MTR−1412(メトロン技研社製))による測定結果も表3に示す。
アルゴン雰囲気中において実施例1の微細結晶高密度磁石を乳鉢で粉砕し、分級することにより、粒径75〜300μmの粉末を作製した。この粉末を円筒型のホルダに投入し、800kA/mの磁界中で配向しながらパラフィンで固定した。得られたサンプルを4.8MA/mのパルス磁界で着磁した後、磁気特性を振動試料型磁束計(VSM:装置名VSM5(東英工業社製))で測定した。なお、反磁界補正は行っていない。測定結果を表4に示す。
実施例1で用いた合金A(表5に再掲する)を用いて以下の実験を行った。実施例1と同様の方法を用いて、粗粉砕および微粉砕を行い、平均粒径4.31μmの微粉末を得た。なお、「平均粒径」は、レーザー回折式粒度分布測定装置(Sympatec社製、HEROS/RODOS)における50%体積中心粒径(D50)である。
以下の表8に示す狙い組成の急冷凝固合金B〜Fをストリップキャスト法で作製した。得られた急冷凝固合金を実施例1と同様の方法を用いて、粗粉砕および微粉砕、磁界中での成形を行い、密度3.85〜4.02g/cm3の圧粉体を作製した。なお、微粉末の平均粒径は、表8に示すとおりである(測定方法は実施例1と同じで、50%中心粒径(D50)を平均粒径とする)。
以下の表10に示す狙い組成の急冷凝固合金G〜Nをストリップキャスト法で作製した。なお、合金Jは実施例1の合金Aと同一のものである。得られた急冷凝固合金を実施例1と同様の方法を用いて、粗粉砕および微粉砕、磁界中での成形を行い、密度3.85〜4.02g/cm3の圧粉体を作製した。なお、微粉末の平均粒径は、表10に示すとおりである(測定方法は実施例1と同じで、50%中心粒径(D50)を平均粒径とする)。
実施例6における合金Lを用いて焼結磁石(比較例)を作製し、実施例6と同様の方法で作製した同組成の微細結晶高密度磁石と温度特性を比較した。2つのサンプルを3.2MA/mのパルス磁界で着磁した後、20℃、60℃、100℃、140℃における磁気特性をBHトレーサー(装置名:MTR−1927(メトロン技研社製))で測定した。表12に実施例の測定結果、表13に比較例の測定結果を示す。
Nd12.8FebalCo16.0B6.5Ga0.5Zr0.1の組成で、平均粒径75〜300μmの通常HDDR磁粉を用意し、200MPaの圧力で磁界中成形して圧粉体を作製した。この圧粉体を700℃、50MPaでホットプレスし、高密度のバルク磁石(比較例2)を作製した。また実施例5における合金Lを用いて、実施例5と同様の方法で作製した微細結晶高密度磁石を用意し、両者の作製法の違いにおける組織の違いを、研磨面のSEMによる倍率1000倍の反射電子像(図6A〜D)で比較した。図6Aは、実施例における研磨面のSEM写真である。また図6Bは比較例2における研磨面のSEM写真である。写真の灰色の部分がR2Fe14B相から形成される主相部分である。また、白色の部分が希土類リッチな組成からなる希土類リッチ相部分である。それぞれの組織は、原料粉末の粒子径の履歴をある程度残した組織になっており、比較例2の組織に比べ、本発明による実施例の組織は、希土類リッチ相が細かく分散した組織になっていることを確認した。写真の80×80μm領域を、画像処理ソフト(ソフト名:WinROOF(三谷商事社製))を用いて2値化処理し、希土類リッチ相部分の80×80μmあたりの個数を計測した。図6Cは、図6Aを画像処理して希土類リッチ相を抽出した写真である。抽出された希土類リッチ相の個数は1236個であり、単位面積あたりで1.9×105個/mm2であった。さらにそのうち1μm2以上10μm2以下の希土類リッチ相の個数は196個であり、単位面積あたりで3.1×104個/mm2であった。一方、図6Dは、図6Bを画像処理した写真であり、希土類リッチ相の個数は498個であり、単位面積あたりで0.8×105個/mm2であった。さらにそのうち1μm2以上10μm2以下の希土類リッチ相の個数は39個であり、単位面積あたりで0.6×104個/mm2であった。このように、本発明の微細結晶高密度磁石の組織は希土類リッチ相の塊が多く、細かく分散した組織になっている。一方、HDDR磁粉を用いたり、平均粒径20μm超の粉末を用いたりして作製したサンプルの組織は希土類リッチ相の塊の個数は少なく、粗い分散組織になっている。
まず、実施例1と同様の圧粉体を、同じ合金から作製した。次に、圧粉体に対して前述のHDDR処理を行った。具体的には、圧粉体を100kPa(大気圧)のアルゴン流気中で880℃まで加熱し、その後、雰囲気を100kPa(大気圧)の水素流気に切り替えた後、880℃を30分保持して水素化・不均化反応を行った。次に、880℃のまま5.3kPaに減圧したアルゴン流気中で30分保持し、脱水素・再結合処理を行った。その後、大気圧Ar流気中で室温まで冷却することで密度5.62g/cm3の多孔質材料を作製した。次に、この多孔質材料を外周刃切断機および研削加工機により7mm×7mm×5mmのサイズに加工した。この加工による多孔質材料の割れ、欠けは観察されなかった。多孔質材料に対する超音波洗浄を行った後、ナノ粒子分散コロイド溶液に多孔質材料を浸漬した。このコロイド溶液は、Coナノ粒子を分散させたコロイド溶液であり、Co粒子の平均粒径:約10μm、溶媒:テトラデカン、固形分濃度60質量%であった。ナノ粒子分散コロイド溶液はガラス製容器内に入れられ、多孔質材料を浸漬させた状態で真空デシケータ内に挿入し、減圧下に置いた。処理中の雰囲気圧力は約130Paに調整した。
実施例9と同様の方法によって作製した、多孔質材料を外周刃切断機および研削加工機により、7mm×7mm×5mmのサイズに加工した。この加工による多孔質材料の割れ、欠けは観察されなかった。多孔質材料に対する超音波洗浄を行った後、ナノ粒子分散コロイド溶液に多孔質材料を浸漬した。このコロイド溶液は、表面が酸化されたFeナノ粒子を分散させたコロイド溶液であり、Fe粒子の平均粒径:約7nm、溶媒:ドデカン、固形分濃度1.5体積%であった。ナノ粒子分散溶液は、ガラス製容器内に入れられ、多孔質材料を浸漬させた状態で真空デシケータ内に挿入し、減圧下に置いた。処理中の雰囲気圧力は約130kPaに調整した。
まず、実施例9と同一の多孔質材料を用意する。次に、この多孔質材料を外周刃切断機および研削加工機により20mm×20mm×20mmのサイズに加工した。この加工による多孔質材料の割れ、欠けは観察されなかった。多孔質材料に対する超音波洗浄を行った後、DyF3微粒子分散液に多孔質材料を浸漬した。これは、粒径0.05〜0.5μmのDyF3微粒子をドデカンに分散させた液である。DyF3微粒子分散液はガラス製容器内に入れられ、多孔質材料を浸漬させた状態で真空デシケータ内に挿入し、減圧下に置いた。処理中の雰囲気圧力は約130Paに調整した。
以下の表17に示す狙い組成の合金OおよびPを作製した。なお、合金Oは実施例1の合金Aと同一のものである。一方、合金Pは合金Oと同一の狙い組成の合金を高周波溶解法によって溶解した後、水冷鋳型に鋳込んで作製したインゴットをAr雰囲気1000℃×8時間で均質化熱処理したものである。いずれの合金も実施例1と同様の方法を用いて、粗粉砕および微粉砕、磁界中での成形を行い、密度3.76〜4.12g/cm3の圧粉体を作製した。なお、微粉末の平均粒径は、表17に示すとおりである(測定方法は実施例1と同じで、50%中心粒径(D50)を平均粒径とする)。
Claims (3)
- 熱間成形法によることなく熱エネルギーのみで緻密化したR−Fe−B系微細結晶高密度磁石であって、
各々が平均結晶粒径0.01μm以上2μm以下のNd2Fe14B型結晶相の集合組織を有する複数の粉末粒子が結合した構造を備え、前記粉末粒子の平均粒径は20μm未満であり、
Rを希土類元素の組成比率、Qを硼素の組成比率(炭素が添加されている場合は硼素および炭素の組成比率)とするとき、
10原子%≦R≦30原子%、および、3原子%≦Q≦15原子%の関係を満足し、
密度が真密度の93%以上であり、かつ、前記粉末粒子の間に位置する領域に希土類リッチ相が存在し、前記磁石の中央部を通る断面において、断面積が1μm2以上10μm2以下の前記希土類リッチ相の個数密度が1.6×104個/mm2以上である、R−Fe−B系微細結晶高密度磁石。 - 前記磁石の中央部を通る断面において、前記希土類リッチ相の個数密度が1.2×105個/mm2以上である請求項1に記載のR−Fe−B系微細結晶高密度磁石。
- 集合組織を構成する個々のNd2Fe14B型結晶相の最短粒径をa、最長粒径をbとするとき、比b/aが2未満の形状を有するNd2Fe14B型結晶相が前記集合組織の全体に対して50体積%以上の割合で存在する請求項1に記載のR−Fe−B系微細結晶高密度磁石。
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