CN1208162C

CN1208162C - 一种氢致稀土类磁各向异性磁粉的制备方法及制备装置

Info

Publication number: CN1208162C
Application number: CN 03153362
Authority: CN
Inventors: 孙爱芝; 肖耀福; 仝成利; 李春和; 强文江
Original assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Current assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Priority date: 2003-08-12
Filing date: 2003-08-12
Publication date: 2005-06-29
Anticipated expiration: 2023-08-12
Also published as: CN1483538A

Abstract

本发明提供了一种氢致稀土类磁各向异性磁粉的制备方法及制备装置，其中，氢处理工艺包括：低温吸氢、高温吸氢、高温脱氢、冷却四个阶段，并在升温和高温吸/脱氢时，控制反应的氢分压；制备装置由料筒(1)、给料筒加热的加热装置和温度控制系统(2)、给料筒转动提供转矩的旋转系统(3)、给原料运输氢气和氩气的气体供应系统(4)、氢压调整及降低原料氢分压的真空抽气系统(5)、设备及原料的冷却系统、温度监测系统和安全监视系统组成。本发明的优点在于：采用旋转料筒和调整反应过程中的氢分压来控制反应的速率和吸/放热量的方法，使炉料的温度和氢分压均匀，使稀土-T-M-硼类材料具有高的各向异性和优异磁性能。

Description

一种氢致稀土类磁各向异性磁粉的制备方法及制备装置

技术领域

本发明属于磁粉制备技术领域，特别是提供了一种氢致稀土类磁各向异性磁粉的制备方法及批量化制备装置，通过使稀土-T-M-硼类原料进行吸氢和脱氢反应，而使稀土-T-M-硼类材料具有高的各向异性和优异磁性能。

背景技术

近年来，采用HDDR(吸氢-歧化-脱氢-再复合)方法，即在800℃高温附近，进行吸氢反应，使材料发生歧化分解，再经脱氢处理后，材料发生再复合反应，从而制备出具有优异磁性能和磁各向异性的稀土-T-M-硼类磁粉的方法已为人们所熟知。其制备原理为：利用稀土-T-M-硼类材料在高温时与氢气发生吸氢歧化分解反应，以Nd-Fe-B材料为例，歧化分解反应可表示为，随后进行脱氢再复合反应，以Nd-Fe-B为例，再复合反应可表示为，经上述处理后，原始组织被细化，产生沿C轴方向的晶体织构，并表现为具有优异的磁性能。

但是，由于稀土-T-M-硼类材料的吸氢和脱氢反应伴随着强烈的放热和吸热现象，使得反应体系温度产生较大的波动。此外，在工业化批量制备过程中，由于料层堆积比较厚，造成上、中、下层原料的吸氢和脱氢反应不能同时进行，造成了反应的不均匀，使得高性能稀土-T-M-硼类磁粉的制备十分困难。

对于这个问题，在日本特开平5-163510号特许公报中，采用了辐射加热的方式使稀土类原料在高温加热，来解决平衡加热的问题，但结果并不能充分解决温度不稳定性以及不均匀的问题。

在日本特开平5-171203和5-171204号特许公报中，在稀土类原料进行高温氢处理时，为了提高供给氢气的纯度，采用了吸氢合金，从而避免了因氢气中杂质的污染导致磁性能的下降，但仍然没有解决温度不稳定以及不均匀的问题。

在专利CN1160914A和CN1345073A中，日本爱知制钢株式会社采用了温度补偿的办法来解决，即将两个反应管套在一起，外反应管用于磁粉的制备，内反应管用于温度的补偿，当外反应管进行吸氢放热反应时，内补偿管进行脱氢的吸热反应，通过热传导，两个反应管内的吸热量与放热量相补偿而抵消，从而达到稳定控制温度的目的。但是由于放热和吸热反应是瞬间进行的，材料的热传导过程相对于材料的反应过程要慢许多，因此，当反应物的量比较大(＞5kg)时，慢的热传导过程会限制温度补偿作用，使得温度波动的幅度增大，此外，不同料层之间的反应均匀性也不能得到保证。

发明内容

本发明的目的在于提供一种氢致稀土类磁各向异性磁粉的制备方法及制备装置。采用旋转炉料和通过调整氢分压来控制反应速率的方法，有效地解决了在批量制备时，稀土-T-M-硼类材料在高温下吸氢、脱氢发生放热、吸热反应而导致的炉内不同部位稀土-T-M-硼类原料的温度不稳定、不均匀而导致性能低且不均匀问题。本发明提供的制备方法和制备装置适用于工业上批量稳定制备高磁性能各向异性稀土-T-M-硼类磁粉。

本发明所述的磁各向异性磁粉的制备工艺如图1所示，具体的制备方法为：在室温，将原料放置在旋转反应炉中，炉子的转速为2-200转/分，然后抽真空至1×10^-2-5×10^-5Pa，随后随炉升温到100-600℃区间的某一设定温度，在0.8-6atm的氢压下，进行0.5-5小时的低温吸氢预处理，目的是使块状颗粒氢爆破碎成粉末状原料，同时减少由于原料直接破碎成细粉而产生的氧化现象。随后控制炉内氢分压高于富稀土相的氢化分压且低于原料中主相的歧化分解平衡分压，使炉温由低温的预吸氢温度提高到750-950℃，在升温过程中控制吸氢分压可以使得材料中的富稀土相在原料升温过程且主相未发生高温歧化分解前，提前发生吸氢放热反应，这样避免了集中吸氢放热反应对材料温度升高造成的影响。然后，调整炉内氢分压到高于原料中主相的歧化分解平衡氢分压0.001-0.01MPa，在750-950℃的温度范围内进行1-8小时的高温的吸氢歧化和0.5-4小时的脱氢再复合处理，随后将反应物以20-40℃/分钟的速率冷却到室温，从而制备出具有高性能的各向异性磁粉。

在吸氢歧化过程中，原料主相的歧化分解放热反应可分成两个过程，首先原料主相与氢气发生剧烈的歧化分解反应，并伴随大量热量的产生；然后，绝大部分主相的歧化分解已经完成，只是粉末颗粒心部等少量未歧化的材料继续歧化分解，而歧化分解后的材料进一步进行组织结构的重构，以有利于材料具有更佳的磁性能，此时，材料的放热量大大减少，对温度基本不产生明显的扰动。因此，在歧化分解时，为防止温度的过度波动，重点要控制歧化分解的第一个过程。

本制备方法的主要特征为：1、在材料的整个制备工艺过程中，原料不停地旋转翻滚，可以将原料在吸氢歧化分解时放出的热量及时传递到整个炉内系统，并在脱氢再复合吸热时及时从系统中获得热量，使得系统的温度控制系统感应温度的变化更及时，避免了静止不动原料发生放热/吸热反应时的局部(特别是下层炉料)过热/过冷现象，使得反应炉内各处的原料具有相同的反应温度，并且保证反应炉内各处的原料处在均匀一致的氢分压环境中，使得在吸氢歧化及脱氢分解时，反应同时进行，反应速率均匀一致，从而保证了材料性能的均匀一致。

2、通过调整反应过程中的氢分压来控制反应的速率和吸/放热量，从而有效地减小了反应过程的吸/放热产生的强烈的温度波动，使得系统的反应温度控制在±10℃允许的温度波动范围内。在升温过程中，首先调整炉内的氢分压高于原料中富稀土相的临界吸氢分压且低于原料中以Nd₂Fe₁₄B为代表的主相的临界歧化氢分压，使得材料中的富稀土相在原料升温过程且主相未发生高温歧化分解前，提前发生吸氢放热反应，这样避免了集中吸氢放热反应对材料温度升高造成的影响。在高温吸氢歧化过程中，调整炉内氢分压略高于原料中主相材料的歧化分解平衡氢分压，使得歧化分解反应在低氢压下进行，从而控制歧化反应速率，使得歧化反应的放热过程逐渐进行，降低了放热速率，此外，放出的热量通过系统的温度控制系统(加热和保温系统)的及时调整而消耗，从而减小了温度升高的幅度。在脱氢再复合吸热反应过程中，加热系统及时调整提高加热电流，通过加热系统的迅速补偿，从而保证了降温在温度允许的范围内。

本发明所述的各向异性磁粉的制备装置(如图2所示)是上述方法实施所需使用的设备，主要包括：装有稀土-T-M-硼类原料的料筒1、给料筒加热的加热装置和温度控制系统2、给料筒转动提供转矩的旋转系统3、给原料运输氢气和氩气的气体供应系统4、氢压调整及降低原料氢分压的真空抽气系统5、设备及原料的冷却系统、温度监测系统和安全监视系统。

本发明所述的盛放稀土-T-M-硼类原料的料筒1为在料筒两端面带有透气孔洞6的圆筒，如图3所示，料筒1的材质为导热性好的耐热材料。透气孔6的目的是保证在处理过程中，氢气能够顺利地进入料筒，并从料筒内脱出。

料筒1内有6-30个辐射排列的挡板7，在料筒旋转时，挡板增大原料与料筒壁的摩擦力，使得原料随料筒的旋转而翻转滚动。

在料筒1的两端距离端面6-12cm的地方有两个圆环形挡板8，用来阻挡原料翻滚散落到料筒的端面，从而避免堵塞料筒端面的透气孔洞。

在支撑部位，料筒外部增设加强筋9，选用的材料耐高温且耐磨损，这样一方面增加料筒的强度，另一方面可以加强料筒的耐磨性，减小料筒旋转时的摩擦阻力。

料筒的支撑部分10选用耐高温的高强度轴承，以便进一步减小料筒旋转时的摩擦阻力。

料筒的两端面均匀分布3-18个透气孔洞6，孔洞内衬透气微孔材料，微孔的直径要小于原料的粒度，以防原料的逸出。

本发明所述的加热装置包括形成加热室的加热部分11和内胆12。

本发明所述的给料筒旋转提供扭矩的旋转系统3是由如下部分组成：加热炉体外的旋转电机13，旋转传动轴14，磁耦合传动装置15和料筒顶端的连接部件16。其中，磁耦合传动装置15保证了炉内系统的密闭性和安全性，防止系统的泄露。

本发明所述的给原料运输氢气和氩气的气体供应系统4包括氢气储气瓶17，氩气储气瓶18，氢/氩气净化装置19，净化氢气储气罐20和净化氩气储气罐21。

本发明所述的设备及原料的冷却系统包括冷却电扇22，冷却循环水系统23和冷却气体21。冷却水系统23主要为设备的密封系统提供降温保护，冷却风扇22和冷却气体21主要保证稀土-T-M-硼类原料经氢处理完成后的迅速冷却。

本发明所述的温度监测系统包括安装在料筒内的监测热电偶24和炉外温度显示系统25组成。为了测温准确，热电偶24安装在料筒内中心轴线的位置26，在料筒内中心轴线位置安装一支架27，避免料筒旋转时热电偶的移动。

本发明所述的安全监视系统主要由炉内氧含量监测系统28组成。由于氢氧反应会发生爆炸，因此，炉内安装氧含量监测装置，一旦发现炉体泄露，以便及时排除险情，保证设备的安全运行。

本发明所述的稀土-T-M-硼类原料，稀土是指稀土元素，如Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Lu等，Nd或Pr其中的一种或两种占稀土的比例不低于50％的质量分数，T是指铁族元素Fe、Co、Ni，其中Fe所占的比例不低于50％的质量分数，M是具有改善稀土-T-M-硼材料组织和以Nd₂Fe₁₄B为代表的主相结构的添加元素，如Ti、Zr、Mo、Nb、V、Ga、Al、Cu等。

本发明采用的原料系列为R-Fe-B系、R-Fe-Co-B系、R-Fe-B-Ga-Nb(Mo，V，Zr)系、R-Fe-B-Co-Ga-Nb(Mo，V，Zr)系等。

上述原料经过发生歧化分解反应的吸氢处理和再复合反应的脱氢处理，晶粒组织由原来的20-100μm，细化到平均晶粒尺寸为0.3μm，并产生了沿主相C轴方向的晶体织构，使得材料的磁性能大大提高。

本发明的优点在于：提供了一种用于工业化批量制备具有磁各向异性的高性能稀土-T-M-硼类磁粉的制备方法和制备设备，它采用旋转料筒的方法，使稀土-T-M-硼类原料在整个处理过程中不停地翻转滚动，使得炉内各处的炉料的温度和氢分压非常均匀，通过精密控制和调整炉内的氢分压和温度控制系统，减小了吸氢和脱氢反应产生的放热和吸热现象对系统造成的温度波动，使温度波动控制在±10℃允许的范围内，从而保证了整个反应系统内的稀土-T-M-硼类材料的磁性能高且均匀，以及大批量生产时高性能各向异性磁粉的生产制备。

附图说明：

图1是本发明的氢处理工艺示意图。其中：I是低温吸氢阶段；II是高温吸氢阶段；III是高温脱氢阶段；IV是冷却阶段。

图2是本发明的制备高性能稀土-T-M-硼类磁粉所需的旋转氢处理炉结构示意图。

图3是本发明的旋转氢处理炉中的部件——料筒的结构示意图。

其中：A是本发明的料筒外轮廓示意图；B是本发明的料筒两端面示意图；C是本发明的料筒沿轴线方向的截面图；D是本发明的料筒垂直于轴线方向的截面图。

料筒1、温度控制系统2、旋转系统3、气体供应系统4、真空抽气系统5、内衬透气微孔的透气孔洞6、料筒内辐射排列的挡板7、料筒内的两端距离端面10cm的地方的两个圆环形挡板8、料筒外部的加强筋9、料筒的支撑部分10、加热装置11、内胆12、旋转电机13、旋转传动轴14、磁耦合传动装置15、料筒顶端与旋转部分相连的连接部件16、氢气储气瓶17、氩气储气瓶18、氢/氩气净化装置19、净化氢气储气罐20、净化氩气储气罐21、冷却风扇22、冷却水23、炉内监测热电偶24、温度监测显示系统25、用于热电偶安装的料筒内中心轴线位置的小孔26、炉内监测热电偶的支架27、氧含量监测系统28、料筒内的稀土-T-M-硼类原料颗粒29、炉门30、真空抽气通道31、氢气及氩气通道32。

具体实施方式

实施例1：制造设备

本发明的高性能磁各向异性磁粉的制造设备如图2所示，料筒装置如图3所示。本实施例所选用的旋转传动装置15为磁耦合传动，这样保证旋转过程中的炉体内外相隔绝，保证了炉内系统的密闭性和安全性，防止系统的泄露。料筒的加强筋9制备所需的高温耐磨材料选用耐高温的硬质合金。料筒支撑部分10所需的耐高温高强度材料选用高强度陶瓷轴承。料筒两端透气孔洞的内衬微孔材料6选用不锈钢网。料筒内的挡板7和8选用不锈钢板。

实施例2：磁粉的制备过程

本实施例每炉的处理量可以适当选择，如5-50kg，还可根据需要进一步加大炉体以增加单炉处理量。

本实施例中原料29的成分为Nd-Fe-B-Co-Ga-Nb系，具体的成分(质量分数)为：Nd含12.5％，Co含6％，B含6.2，Ga含0.3％，Nb含0.2％，Fe含74.8％。处理时，首先将块状原料29装入料筒1中，关闭炉门30，并开启料筒的旋转系统3，然后开启真空抽气系统5和通道31，将炉内气压抽至5×10^-3pa，然后将炉料29和料筒1一起加热到280℃，到温后，将通道31截止，接通通道32，通入1atm氢气，并在该气氛中进行2小时的吸氢预处理。低温预处理后，再次启动真空抽气系统和开启通道31，将炉体内氢分压抽至0.015MPa，此时炉内氢分压高于原料中富Nd相的临界吸氢分压(从热力学角度，在0.01MPa的氢分压下，低于1000℃的温度范围内，富Nd相吸氢)，并且低于原料中主相Nd₂Fe₁₄B的临界歧化氢分压(在830℃时，Nd₂Fe₁₄B相的临界平衡氢分压为0.025MPa)，关闭通道31，然后随炉升温到830℃，进行吸氢歧化。

吸氢歧化时，开启通道32，对系统再次补充氢气，将氢压提高到0.03Mpa，此时炉内氢压略高于原料中主相材料的歧化分解平衡氢分压(0.025MPa)，关闭通道32。此时，精细地控制氢分压，通过低氢分压的控制来控制原料歧化分解的反应和放热速率，使得原料将逐渐进行歧化分解放热反应，从而避免或降低了过度集中放热造成的原料处理温度波动而导致的材料性能的不稳定。此外，由于原料29随料筒1的不断旋转而翻转滚动，一方面保证了料筒中各处的原料与氢气均匀接触，从而保证了料筒中不同部位的原料均匀地进行歧化分解反应；另一方面，保证了原料主相歧化分解释放出的热量及时均匀地传递到整个系统，并通过测温系统及时反馈到加热系统，从而调整减小炉体的加热电流，使得加热系统处于欠温状态，这样原料中主相歧化分解放出的热量被加热系统减小的放热量而补偿，减小了温度的波动，使得吸氢过程的温度升高不高于10℃。从而避免了静止堆料时，料层堆积过厚而引起的上、中、下料层与氢气接触不均匀造成的歧化分解反应不能同时进行而产生的材料性能不均匀，以及下、中层原料发生歧化放热反应，热量不能及时传递到系统中而引起的局部(特别是底部)温度过度升高的现象。

随着歧化分解反应的进行，氢分压将逐渐降低，此时再次开启通道32补充氢气到规定的0.03MPa氢分压，使得原料主相的歧化分解反应逐渐进行下去。对于本实施例所采用的原料，在830℃时，主相的临界平衡氢分压为0.025MPa，因此，控制炉内的高温歧化分解氢分压为0.025-0.03MPa的范围内。

当吸氢歧化反应的第一阶段完成后，开启通道32，向炉内补充净化氩气到不低于1atm后，关闭通道32，使炉内维持正压的目的是有助于保护炉内的低氧气氛，有利于原料的防氧化。

在830℃歧化保温4小时，吸氢处理完成后，紧接着进行高温脱氢处理，首先开启真空抽气系统和通道31，将炉内氢/氩混合气体排出，并强制稀土-T-M-硼类原料29中的氢气脱出，发生再复合反应。随着脱氢反应的进行，稀土-T-M-硼类原料将吸收热量，从而降低系统的温度，由于原料29随料筒的旋转而不断地翻转滚动，这样一方面可以保证料筒各处的原料29能均匀地进行脱氢再复合反应，避免了不均匀的脱氢反应造成的磁粉性能的不均匀；另一方面，原料29可以迅速地从系统中吸收热量，并通过测温系统24和25及时地反馈到温度控制系统2，调整增大加热电流，增加对系统的供热量，这样，脱氢再复合吸收的热量被加热系统11增大的放热量而补偿，使得脱氢过程的温度降低不低于10℃，对材料最终的磁性能不产生明显的恶化作用。

当系统的真空度达到1×10^-2Pa后，脱氢处理完成，此时，对炉料29要进行迅速的冷却。冷却时，首先切断系统的加热系统11，然后迅速开启炉内的冷却风扇22，同时开启通道32，向炉内通入冷却气体--氩气，从而使系统以25℃/分钟的速率冷却到室温。这样就可制备出具有高性能的稀土-T-M-硼类磁粉。

通过上述处理过程，一方面可以使原料进行吸氢和脱氢反应时产生的温度波动控制在允许的范围内；另一方面，可以使得整个料筒内的稀土-T-M-硼类原料能够均匀一致地进行吸氢和脱氢反应，从而有效地解决了由于吸氢和脱氢反应放/吸热导致的温度剧烈波动和料层堆积过厚，料层上、中、下层不均匀的反应造成的工业化大规模生产时，材料性能低且不均匀的难题，从而为批量制备高性能各向异性稀土-T-M-硼类磁粉提供了可行的制备方法和制备设备。

Claims

1、一种氢致稀土类磁各向异性磁粉的制备方法，氢处理工艺包括：低温吸氢、高温吸氢、高温脱氢、冷却四个阶段，具体方法为：在室温，将原料放置在旋转反应炉中，炉子的转速为2-200转/分，然后抽真空至1×10^-2-5×10^-5Pa，随后随炉升温到100-600℃，在0.8-6atm的氢压下，进行0.5-5小时的低温吸氢预处理；随后控制炉内氢分压高于富稀土相的氢化分压且低于原料中主相的歧化分解平衡分压，使炉温由低温的预吸氢温度提高到750-950℃，在升温过程中控制吸氢分压，使得材料中的富稀土相在原料升温过程且主相未发生高温歧化分解前，提前发生吸氢放热反应，这样避免了集中吸氢放热反应对材料温度升高造成的影响；然后，调整炉内氢分压到高于原料中主相的歧化分解平衡氢分压0.001-0.01MPa，在750-950℃进行1-8小时的高温的吸氢歧化和0.5-4小时的脱氢再复合处理，随后，以20-40℃/分钟的速率将反应物冷却到室温，制备出具有高性能的各向异性磁粉。

2、一种实现权利要求1所述方法的装置，由料筒、给料筒加热的加热装置和温度控制系统、给料筒转动提供转矩的旋转系统、给原料运输氢气和氩气的气体供应系统、氢压调整及降低原料氢分压的真空抽气系统、设备及原料的冷却系统、温度监测系统和安全监视系统组成；其特征在于：料筒(1)为在料筒两端面带有透气孔洞(6)的圆筒，料筒(1)的材质为导热性好的耐热材料，料筒(1)内有6-30个辐射排列的挡板(7)，在料筒(1)的两端距离端面6-12cm处有两个圆环形挡板(8)，在料筒外部的支撑部位增设耐高温且耐磨损的加强筋(9)，料筒的支撑部分(10)选用耐高温的高强度轴承，料筒的两端面均匀分布3-18个透气孔洞(6)，孔洞内衬透气微孔材料，微孔的直径要小于原料的粒度，给料筒旋转提供扭矩的旋转系统(3)的组成包括：加热炉体外的旋转电机(13)，旋转传动轴(14)，磁耦合传动装置(15)和料筒顶端的连接部件(16)。

3、按照权利要求2所述的装置，其特征在于：

a、加热装置包括形成加热室的加热部分(11)和内胆(12)；

b、气体供应系统(4)包括氢气储气瓶(17)，氩气储气瓶(18)，氢/氩气净化装置(19)，净化氢气储气罐(20)和净化氩气储气罐(21)；

c、冷却系统包括冷却电扇(22)，冷却循环水系统(23)和冷却气体(21)；

d、温度监测系统由安装在料筒内的监测热电偶(24)和炉外温度显示系统(25)组成；为了测温准确，热电偶(24)安装在料筒内中心轴线的位置(26)，在料筒内中心轴线位置安装一支架(27)，避免料筒旋转时热电偶的移动；安全监视系统由炉内氧含量监测系统(28)组成。