CN111793823B - 高纯度六硼化钆多晶及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高纯度六硼化钆多晶，及其制备方法。所述六硼化钆多晶中不含有四硼化钆杂质，优选地所述六硼化钆多晶的致密度超过80％，直径为15mm以上。

Description

高纯度六硼化钆多晶及其制备方法
技术领域
本发明属于稀土硼化物材料的制备技术领域，具体涉及利用放电等离子烧结技术一种制备高纯度六硼化钆多晶的方法，以及由其制备的六硼化钆多晶。
背景技术
稀土六硼化物由于具有高熔点、低功函数、高温低挥发性、高耐离子轰击性、良好的物理化学稳定性等优点，在高能光学领域、高分辨传感器及阴极等领域有非常好的应用前景。其中六硼化钆高发射效率、低温磁转变及在近红外领域强的光吸收特性，吸引了学者广泛的兴趣，然而目前六硼化钆研究进展缓慢，主要由于六硼化钆属于亚稳态晶体，在制备过程中极易生成四硼化钆杂质，严重的限制了其性能。目前六硼化钆多晶的制备技术主要是热压法，然而热压烧结是通过模具给粉末传热，粉末与模具接触部位温度高、远离模具温度低，从而造成多晶的致密度不均匀，此外六硼化钆中的B-B共价键具有很高的键能，扩散系数非常小，在热压烧结温度为2073K，保温0.5h，材料的致密度仅为65％，长时间的保温使得晶粒容易粗化，严重的限制了其性能。因此迫切需要一种制备高纯度、高致密度、大尺寸六硼化钆多晶的方法。
发明内容
技术问题
为解决现有六硼化钆多晶样品致密度低、存在杂质等问题，本发明旨在提供一种高纯度的六硼化钆多晶及其制备方法。本发明所述的高纯度的六硼化钆不包含四硼化钆。
技术方案
因此，根据本发明的第一方面，提供了一种高纯度六硼化钆多晶，其中，所述六硼化钆多晶中不含有四硼化钆。
优选地，所述六硼化钆多晶的致密度超过80％，直径为15mm以上，优选20mm以上。
根据本发明的第二方面，提供了一种制备高纯度六硼化钆多晶的方法，该方法包括如下步骤：
1)在惰性氛围下，使GdH2与硼粉以1:6摩尔混合，并且进行球磨使其混合均匀；
2)在惰性氛围下，将步骤1)中得到的混合粉末装入模具中，随后进行放电等离子原位反应烧结，
其中，烧结过程分为四个阶段：
第一个阶段为脱氢反应阶段，反应温度为973～1173K，反应压力为2.5～8MPa，反应时间为5至30分钟，使GdH2粉末脱氢形成Gd金属单质，反应完成后排出氢气；
第二个阶段为液相烧结形成六硼化钆反应阶段，在2.5～8MPa的压力下，从1173K开始以10～50K/min的升温速率升温至1573～1673K，金属Gd与硼粉发生反应生成六硼化钆(GdB6)，反应时间为5～20min；
第三个阶段为多晶致密化阶段，在25～60MPa的压力下，从1573～1673K开始以100～200K/min的升温速率升温至1773～2173K，时间为1～7min；
第四个阶段为保温阶段，在25～60MPa的压力下，在1773～2173K的温度下保温3～20min，
其中，所述六硼化钆多晶中不含有四硼化钆杂质。
优选地，在本发明所述的方法中，所述惰性氛围为纯度≥99.99％的高纯氩气气氛，其中氧含量低于10ppm。
优选地，所述模具为石墨模具。
所述球磨可以通过球磨机球磨来实现，例如利用QM-QX2型行星式高能球磨机球磨2～5h，转速300～500r/min，其中每球磨20～60min，停转5～10min并反向旋转，使粉末细化并充分混匀。
优选地，在烧结过程的第一个阶段，反应压力为3～6MPa，反应时间为5至20分钟。
优选地，在烧结过程的第二个阶段，反应压力为3～6MPa，升温速率20～40K/min，反应时间为5～10min。
优选地，在所述烧结的第一个阶段中的压力与第二个阶段中的压力相同。
优选地，在所述烧结的第三个阶段中，压力为30～50MPa，升温速率为120～180K/min。
优选地，在所述烧结的第四个阶段中，压力为30～50MPa，保温3～10min。
优选地，在所述烧结的第三个阶段中的压力与在所述烧结的第四个阶段中的压力相同。
有益效果
相比于热压烧结，本发明采用放电等离子烧结技术，通过脉冲放电产生的放电冲击波可以击穿粉末表面的氧化膜，使材料进一步净化，增大了材料的烧结活性，从而降低了烧结温度；脉冲电流是瞬时、断续、高频率发生的，在粉末颗粒间产生放电热和焦耳热，极大的促进了粉末颗粒原子的扩散，从而实现粉末颗粒快速、均匀致密化。原子的快速扩散能够促进钆原子与B原子的充分接触，从而形成六磞化钆，避免了四磞化钆的形成。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
本发明制备的六硼化钆多晶纯度高、致密度高而且均匀，特别是，所述六硼化钆不包含四硼化钆，这些特性对于材料的工程化应用十分重要。在本发明中，不包含四硼化钆是指在XRD测试获得的图谱中没有发现四硼化钆的衍射峰。
附图说明
图1为根据本发明的实施例1制备的六硼化钆多晶体的尺寸示意照片；
图2为根据本发明的实施例1制备的六硼化钆多晶体的XRD图谱；
图3为根据对比实施例1制备的六硼化钆多晶体的XRD图谱。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案作详细说明，下述实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
第一步，在手套箱内按照摩尔比1：6称取GdH2与硼粉混合均匀(GdH2与硼粉纯度都为99.5～99.9％，粒度为360目，均从湖南稀土金属材料研究院购买)，手套箱的气氛为纯度≥99.99％的高纯氩气，氧含量低于10ppm。利用QM-QX2型行星式高能球磨机球磨3h，转速350r/min，其中每球磨30min，停转5min并反向旋转，使粉末细化并充分混匀。
第二步：在手套箱内将混合粉装入石墨模具中，随后进行放电等离子烧结(SPS)(LABOX-350,Sinter Land Inc.,日本)原位反应烧结。
其中，烧结过程分为四个阶段。
第一个阶段为脱氢反应阶段，在973K温度下，GdH2粉末脱氢形成Gd金属单质，其中压力为3MPa，反应时间5分钟，然后保温10min，再使氢气排尽。
第二个阶段为液相烧结形成六硼化钆反应阶段，在3MPa的压力下，从1173K温度开始以40K/min的升温速度升温至1673K，时间15min，使金属Gd与硼粉发生反应生成六硼化钆(GdB6)。
第三个阶段为多晶致密化阶段，烧结压力逐渐加至45MPa，升温速率100K/min，升温至1773K，时间1min。
第四阶段为保温阶段，在45MPa的压力和1773K的温度下保温5min，随后随炉冷却。
经测试，实施例1制备的样品的致密度为81％。从图1的XRD可以看出，根据实施例1制备的样品中不含有四硼化钆相。
实施例2
第一步，在手套箱内按照摩尔比1：6称取GdH2与硼粉混合均匀(GdH2与硼粉纯度都为99.5～99.9％，粒度为360目，均从湖南稀土金属材料研究院购买)，手套箱的气氛为纯度≥99.99％的高纯氩气，氧含量低于10ppm；利用QM-QX2型行星式高能球磨机球磨3h，转速350r/min，其中每球磨30min，停转5min并反向旋转，使粉末细化并充分混匀。
第二步：在手套箱内将混合粉装入石墨模具中，随后进行放电等离子烧结(SPS)(LABOX-350,Sinter Land Inc.,日本)原位反应烧结。
烧结过程分为四个阶段。
第一个阶段为脱氢反应阶段，在1173K温度下，GdH2粉末脱氢形成Gd金属单质，其中压力为4MPa，反应时间为10分钟，然后保温10分钟，再使氢气排尽。
第二个阶段为液相烧结形成六硼化钆反应阶段，在3MPa的压力下，从1173K温度开始以40K/min的升温速度升温至1673K，时间15min，使金属Gd与硼粉发生反应生成六硼化钆(GdB6)。
第三个阶段为多晶致密化阶段，烧结压力逐渐加至45MPa，升温速率100K/min，升温至1873K，时间2min。
第四阶段为保温阶段，在45MPa的压力和1873K的温度下保温5min，随后随炉冷却。
经XRD测试发现，根据实施例2制备的样品不含有四硼化钆(图谱未示出)。另外，测得该样品的致密度为86.2％。
实施例3
第一步，在手套箱内按照摩尔比1：6称取GdH2与硼粉混合均匀(GdH2与硼粉纯度都为99.5～99.9％，粒度为360目，均从湖南稀土金属材料研究院购买)，手套箱的气氛为纯度≥99.99％的高纯氩气，氧含量低于10ppm。利用QM-QX2型行星式高能球磨机球磨3h，转速350r/min，其中每球磨30min，停转5min并反向旋转，使粉末细化并充分混匀。
第二步：在手套箱内将混合粉装入石墨模具中，随后进行放电等离子烧结(SPS)(LABOX-350,Sinter Land Inc.,日本)原位反应烧结。
烧结过程分为四个阶段。
第一个阶段为脱氢反应阶段，在1173K温度下，GdH2粉末脱氢形成Gd金属单质，其中压力为5MPa，反应时间5分钟，然后保温10min，再使氢气排尽。
第二个阶段为液相烧结形成六硼化钆反应阶段，在3MPa的压力下，从1173K温度开始以40K/min的升温速度升温至1673K，时间15min，使金属Gd与硼粉发生反应生成六硼化钆(GdB6)。
第三个阶段为多晶致密化阶段，烧结压力逐渐加至45MPa，升温速率100K/min，升温至2173K，时间5min。
第四阶段为保温阶段，在45MPa的压力和2173K的温度下保温3min，随后随炉冷却。
经XRD测试发现实施例3制备的样品不含有四硼化钆(图谱未示出)，另外，测得该样品的致密度为91.3％。
对比实施例1
第一步，在手套箱内按照摩尔比1:6称取GdH2与硼粉混合均匀(GdH2与硼粉纯度都为99.5～99.9％，粒度为360目，均从湖南稀土金属材料研究院购买)，手套箱的气氛为纯度≥99.99％的高纯氩气，氧含量低于10ppm。利用QM-QX2型行星式高能球磨机球磨3h，转速350r/min，其中每球磨30min，停转5min并反向旋转，使粉末细化并充分混匀。
第二步：在手套箱内将混合粉装入石墨模具中，随后进行放电等离子烧结(SPS)(LABOX-350,Sinter Land Inc.,日本)原位反应烧结。
烧结过程分为四个阶段。
第一个阶段为脱氢反应阶段，在1173K温度范围内，GdH2粉末脱氢形成Gd金属单质，其中压力为4MPa，反应时间为10分钟，然后保温10分钟，再使氢气排尽。
第二个阶段为液相烧结形成六硼化钆反应阶段，在4MPa的压力下，从1173K温度开始以50K/min的升温速度升温至1373K，时间6min，使金属Gd与硼粉发生反应生成六硼化钆(GdB6)。
第三个阶段为多晶致密化阶段，烧结压力逐渐加至30MPa，升温速率100K/min，升温至1473K，时间1min。
第四阶段为保温阶段，在30MPa的压力和1473K的温度下保温3min，随后随炉冷却。
从对比实施例1制备的样品的XRD图谱(图3)可以看出，在样品中存在四硼化钆杂质。
通过实施例1～3和对比实施例1可以看出，采用SPS在制备六硼化钆多晶时，烧结温度、压力、升温速率和保温时间是非常关键的因素。在第一个阶段，GdH2分解，温度主要用来进行GdH2的分解，温度太低导致反应不充分，升温速率过快导致大量氢气生成，不能及时排出，会产生危险；压力主要作用是保证电流导通，从而保证分解反应正常进行，压力太高，会减少反应的空间，从而影响化学反应的效果；保温时间是确保在这个阶段脱氢反应能够充分进行，否则就会有杂质生成。第二个阶段，主要使金属钆与硼粉进行反应生成六硼化钆，第二阶段最终的温度过低、升温速率过快，则反应不能充分进行，会有杂质生成。第三与第四阶段主要为烧结使其致密化，烧结温度过低，致密度将过低。本发明的发明人发现：在本发明的条件下制备的六硼化钆多晶在不存在四硼化钆杂质，而在对比实施例1中存在四硼化钆杂质。

Claims (11)

1.一种制备六硼化钆多晶的方法，其包括如下步骤：
1)在惰性氛围下，使GdH2与硼粉以1：6摩尔混合，并且进行球磨使其混合均匀；
2)在惰性氛围下，将步骤1)中得到的混合粉末装入模具中，随后进行放电等离子原位反应烧结，
其中，烧结过程分为四个阶段：
第一个阶段为脱氢反应阶段，反应温度为973～1173K，反应压力为2.5～8MPa，反应时间为5至30分钟，使GdH2粉末脱氢形成Gd金属单质，反应完成后排出氢气；
第二个阶段为液相烧结形成六硼化钆反应阶段，在2.5～8MPa的压力下，从1173K开始以10～50K/min的升温速率升温至1573～1673K，金属Gd与硼粉发生反应生成六硼化钆，反应时间为5～20min；
第三个阶段为多晶致密化阶段，在25～60MPa的压力下，从1573～1673K开始以100～200K/min的升温速率升温至1773～2173K，时间为1～7min；
第四个阶段为保温阶段，在25～60MPa的压力下，在温度为1773～2173K的温度下保温3～20min，
其中，所述六硼化钆多晶中不含有四硼化钆杂质。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述惰性氛围为纯度≥99.99％的高纯氩气气氛，其中氧含量低于10ppm。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述模具为石墨模具。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在所述烧结过程的第一个阶段，反应压力为3～6MPa，反应时间为5至20分钟。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在所述烧结过程的第二个阶段，反应压力为3～6MPa，升温速率20～40K/min，反应时间为5～20分钟。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在所述烧结的第一个阶段中的压力与第二个阶段中的压力相同。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在所述烧结的第三个阶段中，压力为30～50MPa，升温速率为120～180K/min。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在所述烧结的第四个阶段中，压力为30～50MPa，保温时间为3～10min。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，在所述烧结的第三个阶段中的压力与在所述烧结的第四个阶段中的压力相同。
10.根据权利要求1至9中的任一项所述的方法制备的六硼化钆多晶，其中，所述六硼化钆多晶中不含有四硼化钆，所述六硼化钆多晶的致密度超过80％，直径为15mm以上。
11.根据权利要求10所述的六硼化钆多晶，其中，所述六硼化钆多晶直径为20mm以上。
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