CN113943159B - 一种碳化硼复合陶瓷的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种碳化硼复合陶瓷的制备方法，属于陶瓷制备技术领域，本发明的制备方法包括制备复合粉体，复合粉体改性，造粒，注射成型，真空脱脂，一次烧结，二次烧结；通过本发明的制备方法，能够在获得高密度，高硬度的同时，解决碳化硼陶瓷的高温氧化问题，减少在制备碳化硼陶瓷过程中粉体团聚问题。

Description

一种碳化硼复合陶瓷的制备方法
技术领域
本发明涉及陶瓷制备技术领域，具体涉及一种碳化硼复合陶瓷的制备方法。
背景技术
碳化硼陶瓷是一种仅次于金刚石和立方氮化硼的超硬材料，碳化硼具有超硬、高熔点、低密度等一系列优良的物理化学性能。碳化硼陶瓷的显著特点是非常坚硬，其显微硬度约为50000MPa，仅次于金刚石和立方氮化硼，它的研磨效率可达到金刚石的60-70%，是碳化硅的1倍，是刚玉研磨能力的1-2倍，它耐酸碱性能好，热膨胀系数小，因而它有较好的热稳定性，能吸收热中子，但抗冲击性能差，脆性大。此外，碳化硼在1000℃时能抵抗空气的腐蚀，不过在较高的温度时它在氧化气氛中很容易氧化。
为了获得致密的碳化硼陶瓷，一般采用热压烧结法来制取碳化硼陶瓷。热压烧结的碳化硼陶瓷可以达到理论密度的98%，制备时在真空热压炉或普通热压炉中进行，热压温度为2100℃，压力为80-100MPa，保温数分钟后降温，降温时需要保持压力。但是由于碳化硼陶瓷的抗热震性较差，因此降温要缓慢，而且热压温度不宜过高，到2150℃会出现B4C-C共晶液相，影响碳化硼陶瓷的硬度，但温度过低，就会导致产品密度低，虽然采用碳化硼超细粉原料，可以获得密度和硬度均高的碳化硼陶瓷制品，但是使用碳化硼超细粉原料制备碳化硼陶瓷时会出现团聚问题，而且使用碳化硼超细粉原料并不能解决碳化硼陶瓷的高温氧化问题；因此，研发一种碳化硼陶瓷的制备方法，能够在获得高密度，高硬度的同时，解决碳化硼陶瓷的高温氧化问题，减少在制备碳化硼陶瓷过程中粉体团聚问题，是目前急需解决的问题。
专利CN108821772B公开了一种添加氧化铝粉制备碳化硼铝系复合陶瓷粉的方法，该制备方法如下：先将碳质还原剂破碎成粉料；将破碎好的碳质还原剂粉，硼酸粉和Al2O3粉按一定的配比进行配料、混料、并压制成球团，再将球团进行烘干；将球团放入加热炉内进行高温冶炼制备碳化硼复合陶瓷粗粉；将得到的粗粉破碎并进行分级除杂；得到的渣粉进行回收再利用，碳化硼复合陶瓷精粉用于制作碳化硼复合陶瓷烧结原料；该专利的不足：制备的复合陶瓷材料抗高温氧化性能差。
专利CN106854080B公开了一种致密超细晶碳化硼陶瓷材料降低烧结温度的制备方法，选取平均粒度小于20μm的粗碳化硼粉末进行球磨、沉降，得到粒径小于1μm的碳化硼超细粉末；将碳化硼超细粉末与MnNiCoCrFex高熵合金粉末混合进行球磨，得到B4C-MnNiCoCrFex混合粉末；将该混合粉末进行加压烧结，得到烧结温度降低的致密超细晶碳化硼陶瓷材料；该专利的不足：在制备致密超细晶碳化硼陶瓷材料时碳化硼超细粉末易发生团聚。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明提供了一种碳化硼复合陶瓷的制备方法，能够在获得高密度，高硬度的同时，解决碳化硼陶瓷的高温氧化问题，减少在制备碳化硼陶瓷过程中粉体团聚问题。
为解决以上技术问题，本发明采取的技术方案如下：
一种碳化硼复合陶瓷的制备方法，包括制备复合粉体，复合粉体改性，造粒，注射成型，真空脱脂，一次烧结，二次烧结。
所述制备复合粉体，将碳化硼粉体，氧化锌粉体，二氧化硅粉体，二水硫酸钙粉体，一水硫酸镁粉体混合均匀后置于球磨机中，在球磨前先将球磨罐内抽真空，然后通入纯度为99.6-99.9%的氧气，控制球磨罐内氧气的气体压力为0.04-0.05MPa，球磨过程中控制球磨温度为25-30℃，球料比为5-6：1，转速为280-300rpm，球磨时间为3-4h，球磨结束后得到初级混合粉，然后向初级混合粉表面喷淋活性液，喷淋结束后进行微波震荡，控制微波震荡的强度为80-100W，微波震荡的时间为4-6min，微波震荡结束得到初混料，将初混料置于真空干燥箱中进行真空干燥，控制真空干燥箱的真空度为0.04-0.06MPa，温度为70-80℃，真空干燥时间为1.5-2h，真空干燥结束得到复合粉体。
所述碳化硼粉体的纯度为99-99.5%，粒径为20-40μm。
所述活性液的组成，按重量份计，包括：30-35份无水乙醇，3-4份三乙胺，2-3份脂肪醇聚氧乙烯醚，1-3份聚苯乙烯磺酸钠，1-2份丙烯酰胺。
其中，碳化硼粉体，氧化锌粉体，二氧化硅粉体，二水硫酸钙粉体，一水硫酸镁粉体的质量比为35-40：5-8：7-9：2-3：1-3。
所述初级混合粉与活性液的质量比为1：3-4。
所述复合粉体改性，将复合粉体，黄原胶，硅藻土，纳米氮化硼混合均匀后置于球磨机中，在球磨前先将球磨罐内抽真空，然后通入氮气作为保护气体，控制球磨罐内氮气的气体压力为0.05-0.06MPa，控制球磨温度为40-50℃，球料比为8-10：1，转速为200-250rpm，球磨时间为3-5h，球磨结束得到混合粉体，然后将混合粉体置于γ-射线辐射场中进行辐照，控制吸收剂量为80-100KGy，辐照结束得到改性后的复合粉体。
其中，复合粉体，黄原胶，硅藻土，纳米氮化硼的质量比为25-30：2-3：3-5：1-2。
所述造粒，将改性后的复合粉体置于造粒机中造粒，将造粒机的温度控制在130-140℃，获得粒径为30-50目的圆形粉料。
所述注射成型，将圆形粉料置于注射机料盒中，控制加热温度为150-160℃，通过注射机成型后得到生坯。
所述真空脱脂，将生坯置于真空脱脂炉中，控制真空度为50-60Pa，以1-3℃/min的升温速率升至300-350℃，保温1-2h，得到脱脂后的坯体。
所述一次烧结，将脱脂后的坯体置于真空烧结炉中，以单质硅掩埋后在真空下进行烧结，控制真空度为0.02-0.03MPa，烧结温度为1500-1550℃，烧结时间为1-1.5h，然后自然冷却至室温后得到一次烧结后的复合陶瓷。
所述二次烧结，将一次烧结后的复合陶瓷置于真空烧结炉中，以渗钛助剂掩埋后在真空下进行烧结，控制真空度为0.02-0.03MPa，首先以0.5-1℃/min的升温速度升至500-600℃，在500-600℃下保温2.5-3h，然后以2-3℃/min的升温速度升至1500-1550℃，在1500-1550℃保温1-1.5h，然后自然冷却至室温后得到碳化硼复合陶瓷。
所述渗钛助剂的组成，按重量份计，包括：60-70份钛粉，10-12份氯化铝，5-10份氧化锌，2-5份氧化钙。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
（1）本发明的碳化硼复合陶瓷的制备方法，通过在制备复合粉体步骤中喷淋活性液和微波震荡，以及在复合粉体改姓步骤中将混合粉置于γ-射线辐射场中进行辐照，能够解决在烧结过程中粉体易发生团聚的问题；
（2）本发明的碳化硼复合陶瓷的制备方法，通过在制备复合粉体步骤中喷淋活性液和微波震荡，在复合粉体改姓步骤中将混合粉置于γ-射线辐射场中进行辐照，以及进行二次烧结，能提高碳化硼复合陶瓷的致密度，维氏硬度，弹性模量，抗拉强度，抗弯强度，抗压强度，本发明制备的碳化硼复合陶瓷的密度为3.25-3.29g/cm3，致密度为98.7-99.2%，维氏硬度为26-28GPa，弹性模量为445-451GPa，抗拉强度为317-321MPa，抗弯强度为437-441MPa，抗压强度为1950-2010MPa；
（3）本发明的碳化硼复合陶瓷的制备方法，通过在制备复合粉体步骤中喷淋活性液和微波震荡，在复合粉体改姓步骤中将混合粉置于γ-射线辐射场中进行辐照，以及进行二次烧结，能降低碳化硼复合陶瓷的脆性，提高碳化硼陶瓷的断裂韧性，本发明制备的碳化硼陶瓷的断裂韧性为5.5-5.7 MPa·m1/2；
（4）本发明的碳化硼复合陶瓷的制备方法，通过在制备复合粉体步骤中喷淋活性液和微波震荡，在复合粉体改姓步骤中将混合粉置于γ-射线辐射场中进行辐照，以及进行二次烧结，能提高碳化硼复合陶瓷的高温抗氧化性能，按照JC/T 2530-2019标准对本发明制备的碳化硼复合陶瓷的抗氧化性进行测试，将试样放入炉子中，于1400℃中氧化60h后的质量变化为0.25-0.28g/cm3。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和效果有更加清楚的理解，现说明本发明的具体实施方式。
实施例1
一种碳化硼复合陶瓷的制备方法，具体为：
1.制备复合粉体：将碳化硼粉体，氧化锌粉体，二氧化硅粉体，二水硫酸钙粉体，一水硫酸镁粉体混合均匀后置于球磨机中，在球磨前先将球磨罐内抽真空，然后通入纯度为99.6%的氧气，控制球磨罐内氧气的气体压力为0.04MPa，球磨过程中控制球磨温度为25℃，球料比为5：1，转速为280rpm，球磨时间为3h，球磨结束后得到初级混合粉，然后向初级混合粉表面喷淋活性液，喷淋结束后进行微波震荡，控制微波震荡的强度为80W，微波震荡的时间为4min，微波震荡结束得到初混料，将初混料置于真空干燥箱中进行真空干燥，控制真空干燥箱的真空度为0.04MPa，温度为70℃，真空干燥时间为1.5h，真空干燥结束得到复合粉体；
所述碳化硼粉体的纯度为99%，粒径为20μm。
所述活性液的组成，按重量份计，包括：30份无水乙醇，3份三乙胺，2份脂肪醇聚氧乙烯醚，1份聚苯乙烯磺酸钠，1份丙烯酰胺。
其中，碳化硼粉体，氧化锌粉体，二氧化硅粉体，二水硫酸钙粉体，一水硫酸镁粉体的质量比为35：5：7：2：1。
所述初级混合粉与活性液的质量比为1：3。
2.复合粉体改性：将复合粉体，黄原胶，硅藻土，纳米氮化硼混合均匀后置于球磨机中，在球磨前先将球磨罐内抽真空，然后通入氮气作为保护气体，控制球磨罐内氮气的气体压力为0.05MPa，控制球磨温度为40℃，球料比为8：1，转速为200rpm，球磨时间为3h，球磨结束得到混合粉体，然后将混合粉体置于γ-射线辐射场中进行辐照，控制吸收剂量为80KGy，辐照结束得到改性后的复合粉体；
其中，复合粉体，黄原胶，硅藻土，纳米氮化硼的质量比为25：2：3：1。
3.造粒：将改性后的复合粉体置于造粒机中造粒，将造粒机的温度控制在130℃，获得粒径为30目的圆形粉料。
4.注射成型：将圆形粉料置于注射机料盒中，控制加热温度为150℃，通过注射机成型后得到生坯。
5.真空脱脂：将生坯置于真空脱脂炉中，控制真空度为50Pa，以1℃/min的升温速率升至300℃，保温1h，得到脱脂后的坯体。
6.一次烧结：将脱脂后的坯体置于真空烧结炉中，以单质硅掩埋后在真空下进行烧结，控制真空度为0.02MPa，烧结温度为1500℃，烧结时间为1h，然后自然冷却至室温后得到一次烧结后的复合陶瓷。
7.二次烧结：将一次烧结后的复合陶瓷置于真空烧结炉中，以渗钛助剂掩埋后在真空下进行烧结，控制真空度为0.02MPa，首先以0.5℃/min的升温速度升至500℃，在500℃下保温2.5h，然后以2℃/min的升温速度升至1500℃，在1500℃保温1h，然后自然冷却至室温后得到碳化硼复合陶瓷；
所述渗钛助剂的组成，按重量份计，包括：60份钛粉，10份氯化铝，5份氧化锌，2份氧化钙。
本实施例的制备过程中未出现粉体团聚问题。
实施例2
一种碳化硼复合陶瓷的制备方法，具体为：
1.制备复合粉体：将碳化硼粉体，氧化锌粉体，二氧化硅粉体，二水硫酸钙粉体，一水硫酸镁粉体混合均匀后置于球磨机中，在球磨前先将球磨罐内抽真空，然后通入纯度为99.8%的氧气，控制球磨罐内氧气的气体压力为0.04MPa，球磨过程中控制球磨温度为27℃，球料比为5：1，转速为290rpm，球磨时间为3.5h，球磨结束后得到初级混合粉，然后向初级混合粉表面喷淋活性液，喷淋结束后进行微波震荡，控制微波震荡的强度为90W，微波震荡的时间为5min，微波震荡结束得到初混料，将初混料置于真空干燥箱中进行真空干燥，控制真空干燥箱的真空度为0.05MPa，温度为75℃，真空干燥时间为1.7h，真空干燥结束得到复合粉体；
所述碳化硼粉体的纯度为99.2%，粒径为30μm。
所述活性液的组成，按重量份计，包括：32份无水乙醇，3份三乙胺，2份脂肪醇聚氧乙烯醚，3份聚苯乙烯磺酸钠，2份丙烯酰胺。
其中，碳化硼粉体，氧化锌粉体，二氧化硅粉体，二水硫酸钙粉体，一水硫酸镁粉体的质量比为37：7：8：2：3。
所述初级混合粉与活性液的质量比为1：3.5。
2.复合粉体改性：将复合粉体，黄原胶，硅藻土，纳米氮化硼混合均匀后置于球磨机中，在球磨前先将球磨罐内抽真空，然后通入氮气作为保护气体，控制球磨罐内氮气的气体压力为0.05MPa，控制球磨温度为45℃，球料比为9：1，转速为220rpm，球磨时间为4h，球磨结束得到混合粉体，然后将混合粉体置于γ-射线辐射场中进行辐照，控制吸收剂量为90KGy，辐照结束得到改性后的复合粉体。
其中，复合粉体，黄原胶，硅藻土，纳米氮化硼的质量比为27：2：4：1。
3.造粒：将改性后的复合粉体置于造粒机中造粒，将造粒机的温度控制在135℃，获得粒径为40目的圆形粉料。
4.注射成型：将圆形粉料置于注射机料盒中，控制加热温度为155℃，通过注射机成型后得到生坯。
5.真空脱脂：将生坯置于真空脱脂炉中，控制真空度为55Pa，以2℃/min的升温速率升至320℃，保温1.5h，得到脱脂后的坯体。
6.一次烧结：将脱脂后的坯体置于真空烧结炉中，以单质硅掩埋后在真空下进行烧结，控制真空度为0.02MPa，烧结温度为1520℃，烧结时间为1.2h，然后自然冷却至室温后得到一次烧结后的复合陶瓷。
7.二次烧结：将一次烧结后的复合陶瓷置于真空烧结炉中，以渗钛助剂掩埋后在真空下进行烧结，控制真空度为0.02MPa，首先以0.7℃/min的升温速度升至550℃，在550℃下保温2.7h，然后以2.5℃/min的升温速度升至1520℃，在1520℃保温1.2h，然后自然冷却至室温后得到碳化硼复合陶瓷。
所述渗钛助剂的组成，按重量份计，包括：65份钛粉，11份氯化铝，8份氧化锌，3份氧化钙。
本实施例的制备过程中未出现粉体团聚问题。
实施例3
一种碳化硼复合陶瓷的制备方法，具体为：
1.制备复合粉体：将碳化硼粉体，氧化锌粉体，二氧化硅粉体，二水硫酸钙粉体，一水硫酸镁粉体混合均匀后置于球磨机中，在球磨前先将球磨罐内抽真空，然后通入纯度为99.9%的氧气，控制球磨罐内氧气的气体压力为0.05MPa，球磨过程中控制球磨温度为30℃，球料比为6：1，转速为300rpm，球磨时间为4h，球磨结束后得到初级混合粉，然后向初级混合粉表面喷淋活性液，喷淋结束后进行微波震荡，控制微波震荡的强度为100W，微波震荡的时间为6min，微波震荡结束得到初混料，将初混料置于真空干燥箱中进行真空干燥，控制真空干燥箱的真空度为0.06MPa，温度为80℃，真空干燥时间为2h，真空干燥结束得到复合粉体；
所述碳化硼粉体的纯度为99.5%，粒径为40μm。
所述活性液的组成，按重量份计，包括：35份无水乙醇，4份三乙胺，3份脂肪醇聚氧乙烯醚，3份聚苯乙烯磺酸钠，2份丙烯酰胺。
其中，碳化硼粉体，氧化锌粉体，二氧化硅粉体，二水硫酸钙粉体，一水硫酸镁粉体的质量比为40：8：9：3：3。
所述初级混合粉与活性液的质量比为1：4。
2.复合粉体改性：将复合粉体，黄原胶，硅藻土，纳米氮化硼混合均匀后置于球磨机中，在球磨前先将球磨罐内抽真空，然后通入氮气作为保护气体，控制球磨罐内氮气的气体压力为0.06MPa，控制球磨温度为50℃，球料比为10：1，转速为250rpm，球磨时间为5h，球磨结束得到混合粉体，然后将混合粉体置于γ-射线辐射场中进行辐照，控制吸收剂量为100KGy，辐照结束得到改性后的复合粉体。
其中，复合粉体，黄原胶，硅藻土，纳米氮化硼的质量比为30：3：5：2。
3.造粒：将改性后的复合粉体置于造粒机中造粒，将造粒机的温度控制在140℃，获得粒径为50目的圆形粉料。
4.注射成型：将圆形粉料置于注射机料盒中，控制加热温度为160℃，通过注射机成型后得到生坯。
5.真空脱脂：将生坯置于真空脱脂炉中，控制真空度为60Pa，以3℃/min的升温速率升至350℃，保温2h，得到脱脂后的坯体。
6.一次烧结：将脱脂后的坯体置于真空烧结炉中，以单质硅掩埋后在真空下进行烧结，控制真空度为0.03MPa，烧结温度为1550℃，烧结时间为1.5h，然后自然冷却至室温后得到一次烧结后的复合陶瓷。
7.二次烧结：将一次烧结后的复合陶瓷置于真空烧结炉中，以渗钛助剂掩埋后在真空下进行烧结，控制真空度为0.03MPa，首先以1℃/min的升温速度升至600℃，在600℃下保温3h，然后以3℃/min的升温速度升至1550℃，在1550℃保温1.5h，然后自然冷却至室温后得到碳化硼复合陶瓷。
所述渗钛助剂的组成，按重量份计，包括：70份钛粉，12份氯化铝，10份氧化锌，5份氧化钙。
本实施例的制备过程中未出现粉体团聚问题。
对比例1
采用实施例1所述的碳化硼复合陶瓷的制备方法，其不同之处在于：第1步制备复合粉体步骤中省略喷淋活性液和微波震荡，即将第1步的初级混合粉作为复合粉体用于第2步复合粉体改性。
本对比例在烧结过程中出现了粉体团聚问题。
对比例2
采用实施例1所述的碳化硼复合陶瓷的制备方法，其不同之处在于：第2步复合粉体改性中省略将混合粉置于γ-射线辐射场中进行辐照，即将第2步的混合粉体作为改性后的复合粉体用于第3步造粒。
本对比例在烧结过程中出现了粉体团聚问题。
对比例3
采用实施例1所述的碳化硼复合陶瓷的制备方法，其不同之处在于：省略第7步二次烧结步骤。
本对比例在烧结过程中出现了粉体团聚问题。
对实施例1-3和对比例1-3制备的碳化硼复合陶瓷的密度，致密度，维氏硬度，弹性模量，抗拉强度，抗弯强度，抗压强度，断裂韧性进行检测，检测结果如下所示：
Figure 350423DEST_PATH_IMAGE001
按照JC/T 2530-2019标准对实施例1-3和对比例1-3制备的碳化硼复合陶瓷的抗氧化性进行测试，将试样放入炉子中，于1400℃中氧化60h，测质量变化，测试结果如下：
Figure 276791DEST_PATH_IMAGE002
除非另有说明，本发明中所采用的百分数均为质量百分数。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (2)

1.一种碳化硼复合陶瓷的制备方法，其特征在于，包括制备复合粉体，复合粉体改性，造粒，注射成型，真空脱脂，一次烧结，二次烧结；
所述制备复合粉体，将碳化硼粉体，氧化锌粉体，二氧化硅粉体，二水硫酸钙粉体，一水硫酸镁粉体混合均匀后置于球磨机中进行球磨，球磨结束后得到初级混合粉，然后向初级混合粉表面喷淋活性液，喷淋结束后进行微波震荡，微波震荡结束得到初混料，将初混料置于真空干燥箱中进行真空干燥，真空干燥结束得到复合粉体；
其中，碳化硼粉体，氧化锌粉体，二氧化硅粉体，二水硫酸钙粉体，一水硫酸镁粉体的质量比为35-40：5-8：7-9：2-3：1-3；
所述初级混合粉与活性液的质量比为1：3-4；
所述活性液的组成，按重量份计，包括：30-35份无水乙醇，3-4份三乙胺，2-3份脂肪醇聚氧乙烯醚，1-3份聚苯乙烯磺酸钠，1-2份丙烯酰胺；
所述复合粉体改性，将复合粉体，黄原胶，硅藻土，纳米氮化硼混合均匀后置于球磨机中，在球磨前先将球磨罐内抽真空，然后通入氮气作为保护气体后进行球磨，球磨结束得到混合粉体，然后将混合粉体置于γ-射线辐射场中进行辐照，控制吸收剂量为80-100KGy，辐照结束得到改性后的复合粉体；
其中，复合粉体，黄原胶，硅藻土，纳米氮化硼的质量比为25-30：2-3：3-5：1-2；
所述造粒，将改性后的复合粉体置于造粒机中造粒，将造粒机的温度控制在130-140℃，获得粒径为30-50目的圆形粉料；
所述一次烧结，将脱脂后的坯体置于真空烧结炉中，以单质硅掩埋后在真空下进行烧结，控制真空度为0.02-0.03MPa，烧结温度为1500-1550℃，烧结时间为1-1.5h，然后自然冷却至室温后得到一次烧结后的复合陶瓷；
所述二次烧结，将一次烧结后的复合陶瓷置于真空烧结炉中，以渗钛助剂掩埋后在真空下进行烧结，烧结结束后自然冷却至室温后得到碳化硼复合陶瓷；
所述渗钛助剂的组成，按重量份计，包括：60-70份钛粉，10-12份氯化铝，5-10份氧化锌，2-5份氧化钙。
2.根据权利要求1所述的碳化硼复合陶瓷的制备方法，其特征在于，所述注射成型，将圆形粉料置于注射机料盒中，控制加热温度为150-160℃，通过注射机成型后得到生坯。
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Denomination of invention: A Preparation Method of Boron Carbide Composite Ceramics

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