CN101734918A - 一种致密富10b碳化硼陶瓷及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种致密富¹⁰B碳化硼陶瓷，由以下质量份的原料组分制得：富¹⁰B碳化硼粉体84～95份，氧化铕1～6份，氧化钐0～4份，氧化钆0～3份，氧化锆1～3份，氧化铝1～3份。将原料混合球磨，成型，烧结，最高烧结温度2000～2250℃。本发明的致密富¹⁰B碳化硼陶瓷具有高中子吸收性、高强度、高致密度的特点，可用作核反应堆控制棒、调节棒、事故棒、安全棒、屏蔽棒的陶瓷材料。

Description

一种致密富10B碳化硼陶瓷及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种致密富¹⁰B碳化硼陶瓷及其制备方法，属于核工业防护材料技术领域。

背景技术

在核反应堆堆芯组件中，中子吸收材料是仅次于燃料元件的重要功能元件。碳化硼的中子吸收截面高、吸收能谱宽，吸收中子后没有强的γ射线二次辐射，从而废料易于处理，因此是一种重要的中子吸收材料，而且也是国际上唯一普遍采用的快中子吸收材料。碳化硼陶瓷作为中子吸收材料应具备如下的性能：1)足够的强度和相对密度；2)高的热导率；3)较高的中子吸收能力。

碳化硼的中子吸收能力主要依赖于碳化硼中¹⁰B的含量。硼有两种同位素，即：¹⁰B和¹¹B。在天然硼原料中，¹⁰B只占18％～19.5％，其余为¹¹B。因此，提高碳化硼的中子吸收能力，就需要提高¹⁰B含量。曹钟文通过在碳化硼材料中提高B_6.5C相含量的方法，制备核工业用碳化硼材料，参见曹钟文，“制备核工业用碳化硼材料的工艺探讨”，机械工程师，2006，6，57。其特点在于依靠整个材料体系中B总含量的提高而使得¹⁰B含量提高，从而增加碳化硼的中子吸收能力。用富¹⁰硼碳化硼粉体制备高中子吸收能力的碳化硼陶瓷则是另一种工艺路线。

为了获得足够的强度需要使碳化硼材料达到致密化。然而，碳化硼是一种极难烧结的陶瓷材料，常压下于2200℃烧结通常只能获得低于80％的相对密度。为了制备较高致密度的碳化硼陶瓷，往往采用热压烧结技术，这就限制了异型和大尺寸部件的制备。采用无压烧结工艺可以制备形状复杂的制品，关于无压烧结碳化硼陶瓷已有许多专利和文献报道。T.K.Roy等研究了用于快中子增殖反应堆的碳化硼在有添加剂或无添加剂的无压烧结工艺，认为添加氧化锆有利于降低烧结温度，促进碳化硼的烧结。对于添加5wt.％2275℃烧结的试样，相对密度达到93％，维氏硬度(HK₁₀₀)32GPa。(T.K.Roy，C.Subramanian，A.K.Suri，Pressureless sintering of boron carbide，Ceram.Int.32(2006)227-233)。中国专利申请CN1552667A公开了“碳化硼陶瓷防弹板材料及其陶瓷防弹板的制造方法”，该碳化硼陶瓷防弹板材料由碳化硅和碳化硼粉末、Al-Y系添加剂和任选一种的CeO₂或La₂O₃组成，通过1750～2050℃氩气中保温240～480分钟烧结制备防弹板材料。

另一方面，有报道指出，铕、钐、钆等稀土元素具有较高的吸收或减弱中子和γ射线能力，参见杨文锋、刘颖、杨林等，核辐射屏蔽材料的研究进展，材料导报2007年5月第21卷第5期，82-85。

目前在核反应堆碳化硼中子吸收材料方面，存在着中子吸收能力低，强度低的弊端，影响了核反应堆的发展。

发明内容

本发明针对现有技术的不足，提供一种致密富¹⁰B碳化硼陶瓷及其制备方法。

术语说明：

¹⁰B丰度：本发明中¹⁰B的丰度是指终产品碳化硼粉体¹⁰B的相对含量，％的单位是原子数百分比，直接用“％”表示。

中位粒径：是指粉体材料的累计粒度分布百分数达到50％时所对应的粒径，用d₅₀表示。

本发明的技术方案如下：

本发明致密富¹⁰B碳化硼陶瓷，由以下质量份的原料组分制得：

富¹⁰B碳化硼粉体84～95份，氧化铕1～6份，氧化钐0～4份，氧化钆0～3份，氧化锆1～3份，氧化铝1～3份。

原料说明如下，所有含量均为质量百分比：

所述的氧化铕，Eu₂O₃含量≥95％，d₅₀≤3.0μm。

所述的氧化钐，Sm₂O₃含量≥95％，d₅₀≤3.0μm。

所述的氧化钆，Gd₂O₃含量≥95％，d₅₀≤3.0μm。

所述的氧化锆，ZrO₂含量≥96％，d₅₀≤3.0μm。

所述的氧化铝，Al₂O₃含量≥98％，d₅₀≤3.0μm。

所述的富B¹⁰碳化硼粉体，B₄C含量97～98.6％，d₅₀≤3.5μm，B¹⁰丰度40～96％。可市场购得，也可按本领域常规方法制备。本发明优选采用如下方法制备，步骤如下：按质量份，将¹⁰B丰度40～96％的的硼酸粉体75～85份、碳粉15～25份以无水乙醇为介质球磨混合，真空条件下烘干，将所得混合粉末放入氧化铝坩埚中，在600～800℃温度下煅烧，煅烧时间为60～80分钟。将煅烧后的混合粉末磨碎，加入到石墨模具中，放到石墨炉中，在氩气或真空中进行高温碳化，碳化温度为1700～1850℃，碳化保温时间20～30分钟，自然冷却，既得。

本发明的致密富¹⁰B碳化硼陶瓷制备方法，步骤如下：

1、按质量份，将富¹⁰B碳化硼粉体84～95份、氧化铕1～6份，氧化钐0～4份，氧化钆0～3份，氧化锆1～3份，氧化铝1～3份以无水乙醇为介质，球磨混合。球磨罐内衬和球磨介质均为95wt％的氧化铝陶瓷(以下简称95瓷)。球磨混合的料浆在真空条件下烘干，得混合粉末。原料情况同上。

2、将上述混合粉末通过冷等静压、凝胶注模、流延、挤出、注浆或热压铸工艺成型。这些成型工艺均为现有技术，本领域的技术人员可以进行常规选择。

3、将上述成型的坯体干燥；随后在以氢气、氮气或氩气为保护性气体的加热炉中无压烧结，在升温至最高烧结温度2000～2250℃时保温15～60min；自然冷却。

优选的，当步骤2采用凝胶注模、流延法或热压铸工艺成型时，上述步骤3的烧结，分两段进行：在室温～600℃，升温速度5℃/min，600℃时保温30～60min；然后，以15℃/min的速度升至最高烧结温度2000～2250℃时保温30min～60min。

本发明以富¹⁰B碳化硼粉体为原料，制备具有高中子吸收性的碳化硼陶瓷，同时通过B/C比的控制，进一步提高材料中¹⁰B的比例，使得碳化硼陶瓷的主晶相为B_6.5C，从而提高中子吸收性能；另一方面，通过添加稀土氧化物、氧化锆和氧化铝促进碳化硼的烧结，降低烧结温度，增加烧结体的致密度，同时提高碳化硼的中子吸收性能。

本发明的致密富¹⁰B碳化硼陶瓷的高中子吸收性、高强度、高致密度是通过以富¹⁰B碳化硼粉体为原料，添加氧化铕、氧化钐、氧化钆、氧化锆、氧化铝为烧结助剂，并且合理设计B/C比而实现的。与现有技术相比，本发明的致密富¹⁰B碳化硼陶瓷具有高中子吸收性、高强度、高致密度的特点，相对密度86～98％，压缩强度＞1.7GPa，弯曲强度＞300MPa。本发明的致密富¹⁰B碳化硼陶瓷是用于核反应堆控制棒、调节棒、事故棒、安全棒、屏蔽棒的理想陶瓷材料。

附图说明

图1是实施例1的产品X射线衍射图(XRD)，由图可见制备所得碳化硼陶瓷的主晶相为B_6.5C相，并具有较好的结晶度。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明，但不限于此。

原料的纯度(含量)情况如下：

所述氧化铕含量≥95％、氧化钐含量≥95％、氧化钆含量≥95％、氧化锆含量≥96％、氧化铝含量≥98％，均市场购买，中位粒径d₅₀＜3μm。

所述富¹⁰B碳化硼粉体，按以下方法制备：

A.丰度为90％的富¹⁰B碳化硼粉体：将¹⁰B丰度为90％的富¹⁰B硼酸粉体(纯度＞98％，d₅₀＜300μm，大连博恩坦科技有限公司产)85份，与碳粉(纯度＞99％，d₅₀＜2μm)15份混合，以无水乙醇为介质，球磨混合，真空条件下烘干，制备混合粉末。将混合粉末放入氧化铝坩埚中进行煅烧，煅烧温度为800℃，煅烧时间为80min。将煅烧后的粉体球磨至粉体粒度为30μm，将粉体装进石墨模具中，放到高温炉中在真空气氛下进行高温碳化，温度为1800℃，保温时间为30分钟，自然冷却，得到富B¹⁰碳化硼细粉。主晶相为B₄C相，纯度为98％，¹⁰B丰度90％，d₅₀＝2.5μm。

B.丰度为68％的富¹⁰B碳化硼粉体：将¹⁰B丰度为68％的富¹⁰B硼酸粉体(纯度＞98％，d₅₀＜300μm，大连博恩坦科技有限公司产)82份，与碳粉(纯度＞99％，d₅₀＜2μm)18份混合，以无水乙醇为介质，球磨混合，真空条件下烘干，制备混合粉末。将混合粉末放入氧化铝坩埚中进行煅烧，煅烧温度为750℃，煅烧时间为70min。将煅烧后的粉体球磨至粉体粒度为30μm，将粉体装进石墨模具中，放到高温炉中在氩气气氛下进行高温碳化，温度为1750℃，保温时间为30分钟，自然冷却，得到富B¹⁰碳化硼细粉。主晶相为B₄C相，纯度为98％，¹⁰B丰度68％，d₅₀＝2.5μm。

实施例中所得致密富¹⁰B碳化硼陶瓷产品的性能测定方法如下：

①通过常规的X射线衍射图(XRD)测试所得碳化硼粉体的晶相。

②¹⁰B丰度：采用电感耦合等离子体质谱法测定¹⁰B的丰度。

③压缩强度，根据“工程陶瓷压缩强度试验方法”测定(GB8489-87)。

④弯曲强度，根据“工程陶瓷弯曲强度试验方法”测定(GB6569-86)。

⑤烧结样品的体积密度根据阿基米德原理，采用排水法测定。相对密度为所测体积密度占理论密度的百分数。

实施例1：致密富¹⁰B碳化硼陶瓷的原料组分如下：富¹⁰B碳化硼粉体90份，氧化铕3份，氧化钐2份，氧化锆1份，氧化铝4份，均为质量份。所述富B¹⁰碳化硼粉体的丰度为90％，d₅₀2.5μm。

制备方法步骤如下：

1、按上述重量份，将¹⁰B碳化硼粉体、氧化铕、氧化钐、氧化锆和氧化铝粉体以无水乙醇为介质，球磨罐内衬和球磨介质均为95瓷，球磨混合30min，真空条件下烘干，制备混合粉末。

2、将上述混合粉末加入到橡胶模具中，用冷等静压机成型，成型压力300MPa。

3、将上述成型后的坯体，干燥，放到烧结炉中无压烧结，升温速度15℃/min，最高温度为2260℃，保温30min，以氩气为保护性气体，自然冷却，得富B¹⁰碳化硼陶瓷。

所得产品性能如下：¹⁰B丰度80％，压缩强度1.75GPa，弯曲强度360MPa，相对密度96％。

实施例2：如实施例1所述，所不同的是富B¹⁰碳化硼粉体的丰度为68％。产品中¹⁰B丰度为54％。

实施例3：致密富¹⁰B碳化硼陶瓷的原料组分如下：富¹⁰B碳化硼粉体86份，氧化铕3份，氧化钐2份，氧化钆3份，氧化铝4份，均为质量份。所述富¹⁰B碳化硼粉体的丰度为68％，d₅₀2.5μm。

制备方法步骤如下：

1、按上述质量份，将¹⁰B碳化硼粉体、氧化铕、氧化钐、氧化钆和氧化铝粉体以无水乙醇为介质，球磨罐内衬和球磨介质均为95瓷，球磨混合30min，真空条件下烘干，制备混合粉末。

2、采用凝胶注模成型

将上述混合粉末加入到由单体丙烯酰胺(AM)、交联剂N，N’-亚甲基双丙烯酰胺和去离子水的混合溶液中，用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)分散，随后加入过硫酸铵((NH₄)₂S₂O₈，APS)引发剂，按照常用的凝胶注模方法成型，脱模，干燥，得凝胶注模坯体。

3、将上述坯体装入烧结炉中无压烧结，在室温～600℃，升温速度5℃/min，600℃时保温30min；随后，以15℃/min的速度升至2230℃，保温30min；以氩气为保护性气体；自然冷却。得致密富¹⁰B碳化硼陶瓷。

所得产品性能如下：产品中¹⁰B丰度58％，压缩强度1.80GPa，弯曲强度400MPa，相对密度95％。

实施例4：如实施例3所述，所不同的是制备方法中步骤2的成型为流延法，所得产品为厚度0.5～1mm的薄片材。

实施例5：如实施例3所述，所不同的是制备方法步骤2的成型方法为热压铸法；步骤3中，在室温～600℃，升温速度5℃/min，600℃保温60min，继续以15℃/min的速度升至2230℃，保温30min；以氩气为保护性气体；自然冷却。

Claims (9)

1.一种致密富¹⁰B碳化硼陶瓷，其特征在于由以下质量份的原料组分制得：富¹⁰B碳化硼粉体84～95份，氧化铕1～6份，氧化钐0～4份，氧化钆0～3份，氧化锆1～3份，氧化铝1～3份。

2.如权利要求1所述的致密富¹⁰B碳化硼陶瓷，其特征在于所述的富B¹⁰碳化硼粉体，B₄C含量97～98.6％，d₅₀≤3.5μm，¹⁰B丰度40～96％。

3.如权利要求1所述的致密富¹⁰B碳化硼陶瓷，其特征在于所述的氧化铕，Eu₂O₃含量≥95％，d₅₀≤3.0μm。

4.如权利要求1所述的致密富¹⁰B碳化硼陶瓷，其特征在于所述的氧化钐，Sm₂O₃含量≥95％，d₅₀≤3.0μm。

5.如权利要求1所述的致密富¹⁰B碳化硼陶瓷，其特征在于所述的氧化钆，Gd₂O₃含量≥95％，d₅₀≤3.0μm。

6.如权利要求1所述的致密富¹⁰B碳化硼陶瓷，其特征在于所述的氧化锆，ZrO₂含量≥96％，d₅₀≤3.0μm。

7.如权利要求1所述的致密富¹⁰B碳化硼陶瓷，其特征在于所述的氧化铝，Al₂O₃含量≥98％，d₅₀≤3.0μm。

8.一种致密富¹⁰B碳化硼陶瓷的制备方法，步骤如下：

(1)按质量份，将富¹⁰B碳化硼粉体84～95份、氧化铕1～6份，氧化钐0～4份，氧化钆0～3份，氧化锆1～3份，氧化铝1～3份以无水乙醇为介质，球磨混合；球磨罐内衬和球磨介质均为95氧化铝陶瓷；球磨混合的料浆在真空条件下烘干，得混合粉末；所述的富¹⁰B碳化硼粉体中B₄C含量97～98.6％，d₅₀≤3.5μm，B¹⁰丰度40～96％；

(2)将上述混合粉末通过冷等静压、凝胶注模、流延、挤出、注浆或热压铸工艺成型；

(3)将上述成型的坯体干燥；随后在以氢气、氮气或氩气为保护性气体的加热炉中无压烧结，在升温至最高烧结温度2000～2250℃时保温15～60min；自然冷却。

9.如权利要求8所述的致密富¹⁰B碳化硼陶瓷的制备方法，其特征在于当步骤(2)采用凝胶注模、流延法或热压铸工艺成型时，步骤(3)的烧结，分两段进行：在室温～600℃，升温速度5℃/min，600℃时保温30～60min；然后，以15℃/min的速度升至最高烧结温度2000～2250℃时保温30min～60min。

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