CN104446497A

CN104446497A - 一种宽频透光氮氧化物透明陶瓷的制备方法

Info

Publication number: CN104446497A
Application number: CN201410717286.5A
Authority: CN
Inventors: 王跃忠; 张荣实; 田猛; 张锋
Original assignee: 8358 Research Institute of 3th Academy of CASC
Current assignee: 8358 Research Institute of 3th Academy of CASC
Priority date: 2014-12-01
Filing date: 2014-12-01
Publication date: 2015-03-25
Anticipated expiration: 2034-12-01
Also published as: CN104446497B

Abstract

本发明涉及一种宽频透光氮氧化物透明陶瓷的制备方法，特别是指一种具有宽频透光性能的MgAlON透明陶瓷的无压烧结/热等静压后处理制备工艺方法，它主要包括以下步骤：1)以MgAlON粉体为原料，经预处理，得粉体A；2)取粉体A经模压成型，再经冷等静压，得素坯B；3)将素坯B低温煅烧若干时间，得素坯C；4)将素坯C置于高温烧结炉中，通过无压烧结，得样品D；5)将样品D经热等静压后处理，得样品E。所得样品E透光范围为0.2～6.5μm，最高透过率可达84％。该方法具有制备效率高、能耗低、制品光学均匀性好、工艺稳定性高等优势，所得宽频透光的MgAlON透明陶瓷可应用于红外窗口、天线罩、高能白光LED灯罩等。

Description

一种宽频透光氮氧化物透明陶瓷的制备方法

技术领域

本发明属于陶瓷材料制备领域，涉及一种宽频透光氮氧化物透明陶瓷的制备方法，特别是指一种具有宽频透光性能的MgAlON透明陶瓷的无压烧结/热等静压后处理制备工艺方法。

背景技术

氮氧化铝(AlON)是一种通过氮元素稳定的高温立方相“Al₂O₃”结构。1979年，McCauley等人制备出了第一块具有光学透明的AlON陶瓷，即AlON透明陶瓷。Raytheon公司研究表明，AlON透明陶瓷具有优异的力学、热学、光学及高温稳定性等，加之其可以采用传统的陶瓷烧结方法低成本制备，因而有望替代蓝宝石材料，在红外光学窗口、天线罩、轻质高强防弹装甲、高性能白光LED等方面，展现出广阔的应用前景。

然而，AlON材料的强共价键特征，决定了其合成温度高，造成透明陶瓷制备难度较大，一直是国内外的研究难点，据悉当前也仅有美国Surmet公司可实现该材料的大尺寸制备与批量生产。Willems等人研究表明，加入MgO可以有效降低AlON的合成温度，提高其低温稳定性，因而受到重视。2005年，Granon等人(J.Eu.Ceram.Soc.,25,501–507)通过固体核磁共振分析，将MgO稳定的AlON结构定义为“MgAlON”，并对MgAlON陶瓷能实现“透明”的成分相图作了界定。2013年，H.Wang等人制备的MgAlON透明陶瓷各项性能指标与AlON十分接近，已经受到极大关注。当前，关于MgAlON透明陶瓷制备方面的报道较少，主要方法可以分为两类，即热压反应烧结/热等静压后处理方法和无压烧结法。热压反应烧结/热等静压后处理法是先将Al₂O₃、AlN、MgO原料粉体混匀后制成素坯，再通过热压工艺，实现MgAlON的高温合成与烧结，再经热等静压后处理，获得MgAlON透明陶瓷。该方法的优点是，热压提供的额外动力，可较大促进MgAlON透明陶瓷的烧结；缺点是，反应烧结难以形成致密结构，即使是热等静压后处理，也难以消除残余气孔等缺陷，进而造成陶瓷透过率不高，尤其是紫外、可见光等短波波段。再者，热压方法只能单循环单件制备，造成效率低。与前一方法相比，无压烧结方法则是一种较具发展前景的方法。H.Wang等人以高活性的MgAlON粉体位原料，采用无压烧结(1875℃/24h)，可制备出透光范围0.2～6.5μm、透过率高达84％的MgAlON透明陶瓷。无压烧结过程可单循环多件制备，因而较适合批量生产。但是，该方法要求“一步”烧结达到接近100％的理论致密度并实现透明，由于缺乏外加压力辅助，该方法对原料活性、素坯均匀性等方面具有苛刻要求，其特点往往是需要较高烧结温度，或较长保温时间，造成能耗高、工艺稳定性差等问题。此外，由于缺乏外加压力辅助，无压烧结的样品还面临着局部致密度低导致的光学均匀性差等问题。

热等静压是一种较为成熟的热处理手段，可起到二次提高材料致密度与均匀性等功能，且能单循环多件制备，已被广泛用于各种金属、非金属材料的热处理。若能充分结合无压烧结与热等静压两种工艺的优势，则可望降低无压烧结环节的苛刻要求，提高工艺稳定性，并降低烧结温度或减少保温时间，实现材料的低能耗制备，这在几种典型的透明陶瓷(如AlON、YAG、MgAl₂O₄等)制备上，已有广泛报道。基于上述背景，作者拟发明一种用于MgAlON透明陶瓷制备的无压烧结/热等静压后处理工艺方法，此前未见报道。

发明内容

(一)要解决的技术问题

本发明要解决的技术问题是：提出一种具有制备效率高、能耗低、制品光学均匀性好、工艺稳定性高的工艺方法，用于宽频透光MgAlON透明陶瓷的制备。

(二)技术方案

为了解决上述技术问题，本发明提供一种宽频透光氮氧化物透明陶瓷的制备方法，其包括以下步骤：

步骤一：以MgAlON粉体为原料，经预处理，得粉体A；所述分体A包括MgAlON粉体和质量为MgAlON粉体质量的0.1～1.0％的氟化物粉末；

步骤二：取粉体A经模压成型后，再经冷等静压，得素坯B；

步骤三：将素坯B置于马弗炉中，在空气或氧气气氛下低温煅烧处理若干时间，去除残余水分和有机物，得素坯C；

步骤四：将素坯C置于高温烧结炉中，通过无压烧结，升温至1800～1900℃保温8～24h，冷却至室温，得到样品D；

步骤五：将样品D置于坩埚中，经热等静压处理(1850～1920℃，保温1～5h)，得样品E，所得样品E为MgAlON透明陶瓷。

优选地，步骤一中，所述MgAlON原料粉体的合成工过程为：以活性C粉、γ-Al₂O₃或α-Al₂O₃粉、MgO粉为原料，按照质量分数分别为3.0～6.5％、86.0～92.0％、4.0～10.0％的比例称取原料，经混合、干燥后，置于石墨碳管炉中，升温至1500～1650℃保温0.5～2h，自然冷却，得MgAlON粉体。

优选地，步骤一中，所述预处理工艺过程为：MgAlON粉体和MgAlON粉体的氟化物粉末，以耐磨氧化铝或氧化锆球为球磨介质，纯水或无水乙醇为分散介质，球料比为4:1～12:1，球磨时间为10～24h，得浆料；将所得浆料经50～100℃干燥处理去除分散介质后，置于玛瑙研钵中研磨0.5h后70目过筛，得粉体A

优选地，步骤二中，所述的模压成型压力为15～30MPa，保压时间为2～15min；冷等静压成型压力为150～300MPa，保压时间为5～30min。

优选地，步骤二中，为了实现高效率制备，将粉体A等分成N份，N≥1，得到N份素坯B样品。

优选地，步骤三中，煅烧温度为300～750℃，保温时间为3～10h。

优选地，步骤四中，素坯C置于装有包埋粉的BN或石墨坩埚中，包埋粉的成分为BN、MgAlON的混合物，其中MgAlON的质量比例为50～80％；其中，无压烧结升、降温速率控制在5～20℃/min；选用纯度不低于99.99％的N₂或者Ar，或者二者的混合气体作为无压烧结保护气体。

优选地，步骤五中，热等静压压强为100～250MPa，以Ar气作为传压介质；其中，坩埚材料为高纯钨或者BN，纯度不低于99.99％；升、降温速率控制在5～15℃/min，传压介质为高纯Ar气，纯度不低于99.99％。

(三)有益效果

上述技术方案所提供的宽频透光氮氧化物透明陶瓷的制备方法，具有制备效率高、能耗低、制品光学均匀性好、工艺稳定性高等优势，所得宽频透光的MgAlON透明陶瓷可应用于红外窗口、天线罩、高能白光LED灯罩等。

附图说明

图1为本发明实施例中典型样品E1的光学透过率示意图；

图2为本发明实施例中典型样品E2的光学透过率示意图；

图3为本发明实施例中典型样品E3的光学透过率示意图。

具体实施方式

为使本发明的目的、内容和优点更加清楚，下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。

本发明通过提出一种以无压烧结/热等静压后处理技术为核心的工艺方法，解决现有工艺技术面临的下列问题：1)当前的热压烧结/热等静压后处理方法制备效率低、短波段(0.2～0.8μm)光学透过率低；2)当前的无压烧结方法烧结温度高或保温时间长，以及工艺条件苛刻等造成的能耗高、制品光学均匀性差、工艺稳定性低等问题。

具体地，本发明宽频透光MgAlON透明陶瓷的制备方法包括以下步骤：

1)以MgAlON粉体为原料，经预处理，得粉体A。进一步地，该MgAlON原料粉体的合成工艺方法是这样的：以活性C粉、γ-Al₂O₃或α-Al₂O₃粉、MgO粉为原料，按照质量分数分别为3.0～6.5％、86.0～92.0％、4.0～10.0％的比例称取原料，经混合、干燥后，置于石墨碳管炉中，升温至1500～1650℃保温0.5～2h，自然冷却，得MgAlON粉体；进一步地，所述预处理工艺是这样的：加入一定量的MgAlON粉体和一定量(MgAlON粉体质量的0.1～1.0％)的氟化物粉末，如LiF、CaF₂或YF₃作为烧结助剂，以耐磨氧化铝或氧化锆球为球磨介质，纯水或无水乙醇为分散介质，球料比为4:1～12:1，球磨时间为10～24h，得浆料；将所得浆料经50～100℃干燥处理去除分散介质后，置于玛瑙研钵中研磨0.5h后70目过筛，得粉体A；

2)取粉体A经模压成型后，再经冷等静压，得素坯B。进一步地，所述的模压成型压力为15～30MPa，保压时间为2～15min；冷等静压成型压力为150～300MPa，保压时间为5～30min；进一步地，为了实现高效率(单循环多件)制备，可以将粉体A等分成N(N≥1)份，则可以得到N份素坯B样品(B₁，B₂，B₃，……，B_N，以下统称为素坯B)；

3)将素坯B置于马弗炉中，在空气或氧气气氛下低温煅烧处理若干时间，去除残余水分和有机物，得素坯C。进一步地，煅烧温度为300～750℃，保温时间为3～10h；

4)将素坯C置于高温烧结炉中，通过无压烧结，升温至1800～1900℃保温8～24h，冷却至室温，得到样品D。进一步地，素坯C置于装有包埋粉的BN或石墨坩埚中，包埋粉的成分为BN、MgAlON的混合物，其中MgAlON的质量比例为50～80％；进一步地，无压烧结升、降温速率控制在5～20℃/min；进一步地，选用纯度不低于99.99％的N₂或者Ar，或者二者的混合气体作为无压烧结保护气体。若选用混合气体，N₂体积分数控制在70～95％之间；进一步地，所述的无压烧结是指烧结过程中，不额外施加压力于素坯C上；

5)将样品D置于坩埚中，经热等静压处理(1850～1920℃，保温1～5h)，得样品E。进一步地，热等静压压强为100～250MPa，以Ar气作为传压介质；进一步地，坩埚材料为高纯钨或者BN，纯度不低于99.99％；进一步地，升、降温速率控制在5～15℃/min，传压介质为高纯Ar气，纯度不低于99.99％。

6)所得样品E为MgAlON透明陶瓷，具有宽频透光性能。

下面通过几个具体的实施例对上述技术方案进行进一步的描述：

实施例1

a)以MgAlON粉体为原料，经预处理，得粉体A。进一步地，该MgAlON原料粉体的合成工艺方法是这样的：以活性C粉、γ-Al₂O₃、MgO粉为原料，按照质量分数分别为3.0％、92.0％、5.0％的比例称取原料共30g，经混合、干燥后，置于石墨碳管炉中，升温至1650℃保温0.5h，自然冷却，得MgAlON粉体；进一步地，所述预处理工艺是这样的：取MgAlON粉体20g和0.02g CaF₂作为烧结助剂，以耐磨氧化铝为球磨介质，无水乙醇为分散介质，球料比为12:1，球磨时间10h，得浆料；将所得浆料经50℃干燥处理去除分散介质后，置于玛瑙研钵中研磨0.5h后70目过筛，得粉体A；

b)将粉体A经模压成型后，再经冷等静压，得素坯B。进一步地，所述的模压成型压力为30MPa，保压时间为2min；冷等静压成型压力为300MPa，保压时间为5min；

c)将素坯B置于马弗炉中，在氧气气氛下低温煅烧处理若干时间，去除残余水分和有机物，得素坯C。进一步地，煅烧温度为300℃，保温时间为10h；

d)将素坯C置于高温烧结炉中，通过无压烧结，升温至1900℃保温8h，冷却至室温，得到样品D。进一步地，素坯C置于装有包埋粉的BN坩埚中，包埋粉的成分为BN、MgAlON的混合物，其中MgAlON的质量比例为50％；进一步地，无压烧结升、降温速率控制是这样的：0～800℃，15℃/min；800～1900℃，5℃/min；1900～800℃，20℃/min；300℃以下自然降温；进一步地，选用纯度99.999％的N₂和纯度99.99％的Ar作为无压烧结保护气体，N₂体积分数为95％；

e)将样品D置于坩埚中，经热等静压处理(1920℃，保温1h)，得样品E。进一步地，热等静压压强为100MPa，以Ar气作为传压介质；进一步地，坩埚材料为高纯BN，纯度为99.995％；进一步地，升、降温速率控制在5℃/min，传压介质为高纯Ar气，纯度为99.999％；

f)所得样品E为MgAlON透明陶瓷，具有宽频透光性能。

实施例2

a)以MgAlON粉体为原料，经预处理，得粉体A。进一步地，该MgAlON原料粉体的合成工艺方法是这样的：以活性C粉、γ-Al₂O₃、MgO粉为原料，按照质量分数分别为6.5％、86.0％、7.5％的比例称取原料共60g，经混合、干燥后，置于石墨碳管炉中，升温至1500℃保温2h，自然冷却，得MgAlON粉体；进一步地，所述预处理工艺是这样的：取MgAlON粉体40g和0.4g LiF作为烧结助剂，以耐磨氧化锆球为球磨介质，无水乙醇为分散介质，球料比为4:1，球磨时间24h，得浆料；将所得浆料经75℃干燥处理去除分散介质后，置于玛瑙研钵中研磨0.5h后70目过筛，得粉体A；

b)将粉体A等分成两份，经模压成型后，再经冷等静压，得素坯B₁、B₂(以下统称为素坯B)。进一步地，所述的模压成型压力为15MPa，保压时间为15min；冷等静压成型压力为200MPa，保压时间为10min；

c)将素坯B置于马弗炉中，在空气气氛中低温煅烧处理若干时间，去除残余水分和有机物，得素坯C。进一步地，煅烧温度为750℃，保温时间为3h；

d)将素坯C置于高温烧结炉中，通过无压烧结，升温至1850℃保温12h，冷却至室温，得到样品D。进一步地，素坯C置于装有包埋粉的BN坩埚中，包埋粉的成分为BN、MgAlON的混合物，其中MgAlON的质量比例为80％；进一步地，无压烧结升、降温速率控制是这样的：0～800℃，20℃/min；800～1900℃，10℃/min；1900～800℃，10℃/min；300℃以下自然降温；进一步地，选用纯度99.995％的N₂作为无压烧结保护气体；

e)将样品D置于坩埚中，经热等静压处理(1880℃，保温2h)，得样品E。进一步地，热等静压压强为250MPa，以Ar气作为传压介质；进一步地，坩埚材料为高纯钨，纯度为99.995％；进一步地，升、降温速率控制在10℃/min，传压介质为高纯Ar气，纯度为99.995％；

f)所得样品E为MgAlON透明陶瓷，具有宽频透光性能。

实施例3

a)以MgAlON粉体为原料，经预处理，得粉体A。进一步地，该MgAlON原料粉体的合成工艺方法是这样的：以活性C粉、α-Al₂O₃粉、MgO粉为原料，按照质量分数分别为4.5％、87.0％、8.5％的比例称取原料共120g，经混合、干燥后，置于石墨碳管炉中，升温至1550℃保温1h，自然冷却，得MgAlON粉体；进一步地，所述预处理工艺是这样的：取MgAlON粉体80g和0.4g YF₃作为烧结助剂，以耐磨氧化锆球为球磨介质，纯水为分散介质，球料比为8:1，球磨时间为15h，得浆料；将所得浆料经100℃干燥处理去除分散介质后，置于玛瑙研钵中研磨0.5h后70目过筛，得粉体A；

b)将粉体A等分成四份，经模压成型后，再经冷等静压，得素坯B₁、B₂、B₃、B₄(以下统称为素坯B)。进一步地，所述的模压成型压力为20MPa，保压时间为8min；冷等静压成型压力为150MPa，保压时间为30min；

c)将素坯B置于马弗炉中，在空气气氛下低温煅烧处理若干时间，去除残余水分和有机物，得素坯C。进一步地，煅烧温度为550℃，保温时间为6h；

d)将素坯C置于高温烧结炉中，通过无压烧结，升温至1800℃保温24h，冷却至室温，得到样品D。进一步地，素坯C置于装有包埋粉的BN坩埚中，包埋粉的成分为BN、MgAlON的混合物，其中MgAlON的质量比例为65％；进一步地，无压烧结升、降温速率控制是这样的：0～800℃，10℃/min；800～1900℃，12℃/min；1900～800℃，15℃/min；300℃以下自然降温；进一步地，选用纯度99.99％的N₂和纯度99.999％的Ar作为无压烧结保护气体，N₂体积分数为70％；

e)将样品D置于坩埚中，经热等静压处理(1850℃，保温5h)，得样品E。进一步地，热等静压压强为150MPa，以Ar气作为传压介质；进一步地，坩埚材料为高纯钨，纯度为99.99％；进一步地，升、降温速率控制15℃/min，传压介质为高纯Ar气，纯度为99.99％；

f)所得样品E为MgAlON透明陶瓷，具有宽频透光性能。

上述各个实施例的实施效果描述如下：

a)MgAlON透明陶瓷短波段(0.2～0.8μm)透过率可得到提高

在上述每个实例中各取一具有典型代表性的制品，分别为E₁、E₂、E₃，其光学透过率如图1～3所示，在0.2～0.8μm波段，最高透过率已经达到79％。实验证明，本发明可以获得高于热压反应烧结/热等静压方法已有报道的结果。

b)MgAlON透明陶瓷制备效率可得到提高

如上述实例1～3，单一批次分别可制备1、2、4件样品(实际上，通过增加坩埚尺寸，还可增加样品数量)。实验证明，本发明可以达到并高于热压/热等静压方法当前的单循环单件制备的效率。

c)MgAlON透明陶瓷制备温度或保温时间可得到降低

如上述实例1～3，无压烧结的温度/时间分别为1900℃/8h、1850℃/12h、1800℃/24h，热等静压后处理的温度/时间分别为1920℃/1h、1880℃/2h、1850℃/5h。实验证明，本发明通过协调无压烧结与热等静压后处理工艺，与无压烧结方法已有的结果相比，可以降低制备温度或缩短保温时间，进而降低能耗。

d)MgAlON透明陶瓷光学均匀性、制备工艺稳定性可得到提高

在上述每个实例1～3中不同实施阶段，取典型样品D_i、E_i(即D_i为无压烧结制品、E_i为无压烧结/热等静压所得制品)，备用。为了验证MgAlON制品的光学均匀性，对每个样品随机取3～5个点，进行光学透过率(波长4.0μm处)测试，结果如表1。

表1各样品(D_X、E_X)透过率数据对比

可见，无压烧结样品不同位置的光学透过率表现出明显差异(最大为3.6％)，其透过率差异要大于热等静压后(最大0.8％)。这表明：无压烧结制品光学均匀性差、工艺稳定性不高，而热等静压在一定程度上起到了“二次弥补”或改善的作用。实验证明，本发明提到的无压烧结/热等静压后处理制备方法，可提高制品光学均匀性与工艺稳定性。

由上述技术方案可以看出，本发明具有以下显著特点：

(1).采用本发明中提到的以无压烧结/热等静压后处理为核心的技术方法，与热压反应烧结/热等静压方法已有报道的结果相比，它可提高MgAlON透明陶瓷紫外、可见波段(0.2～0.8μm)的透过率；

(2).采用本发明中提到的以无压烧结/热等静压后处理为核心的技术方法，与热压反应烧结/热等静压方法已有报道的结果相比，它可单循环多件制备，提高制备效率；

(3).采用本发明中提到的以无压烧结/热等静压后处理为核心的技术方法，与无压烧结方法已有报道的结果相比，它可降低制备温度或缩短保温时间，降低能耗；

(4).采用本发明中提到的以无压烧结/热等静压后处理为核心的技术方法，与无压烧结方法结果相比，它通过热等静压可对烧结后样品性能二次改善，从而弥补无压烧结工艺所得制品光学均匀性差的问题，进而起到提高工艺稳定性的效果。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变形，这些改进和变形也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种宽频透光氮氧化物透明陶瓷的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤二：取粉体A经模压成型后，再经冷等静压，得素坯B；

2.如权利要求1所述的宽频透光氮氧化物透明陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤一中，所述MgAlON原料粉体的合成工过程为：以活性C粉、γ-Al₂O₃或α-Al₂O₃粉、MgO粉为原料，按照质量分数分别为3.0～6.5％、86.0～92.0％、4.0～10.0％的比例称取原料，经混合、干燥后，置于石墨碳管炉中，升温至1500～1650℃保温0.5～2h，自然冷却，得MgAlON粉体。

3.如权利要求2所述的宽频透光氮氧化物透明陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤一中，所述预处理工艺过程为：MgAlON粉体和MgAlON粉体的氟化物粉末，以耐磨氧化铝或氧化锆球为球磨介质，纯水或无水乙醇为分散介质，球料比为4:1～12:1，球磨时间为10～24h，得浆料；将所得浆料经50～100℃干燥处理去除分散介质后，置于玛瑙研钵中研磨0.5h后70目过筛，得粉体A。

4.如权利要求3所述的宽频透光氮氧化物透明陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤二中，所述的模压成型压力为15～30MPa，保压时间为2～15min；冷等静压成型压力为150～300MPa，保压时间为5～30min。

5.如权利要求4所述的宽频透光氮氧化物透明陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤二中，为了实现高效率制备，将粉体A等分成N份，N≥1，得到N份素坯B样品。

6.如权利要求5所述的宽频透光氮氧化物透明陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤三中，煅烧温度为300～750℃，保温时间为3～10h。

7.如权利要求6所述的宽频透光氮氧化物透明陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤四中，素坯C置于装有包埋粉的BN或石墨坩埚中，包埋粉的成分为BN、MgAlON的混合物，其中MgAlON的质量比例为50～80％；其中，无压烧结升、降温速率控制在5～20℃/min；选用纯度不低于99.99％的N₂或者Ar，或者二者的混合气体作为无压烧结保护气体。

8.如权利要求7所述的宽频透光氮氧化物透明陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤五中，热等静压压强为100～250MPa，以Ar气作为传压介质；其中，坩埚材料为高纯钨或者BN，纯度不低于99.99％；升、降温速率控制在5～15℃/min，传压介质为高纯Ar气，纯度不低于99.99％。