CN109534823B - 获取MgAlON透明陶瓷的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于陶瓷粉体处理与制备技术领域，具体涉及一种获取MgAlON透明陶瓷的方法，包括：以水溶性淀粉、γ‑Al2O3、MgO为原料，混合球磨，得浆料A；取浆料A样品，经真空冷冻干燥，获得粉体B；取粉体B样品，置于BN或α‑Al2O3坩埚中，通入流动氮气，先升温至100℃～200℃煅烧0.5h～3h，再升温至1500℃～1650℃煅烧0.5h～2h，自然冷却后，得粉体C；取粉体C样品，压制成素坯，在氮气气氛下，经高温烧结，自然冷却后即得MgAlON透明陶瓷。该方法制备的MgAlON透明陶瓷，具有优异的光学、力学性能，可望应用于红外窗口、天线罩、透明装甲等领域。

Description

获取MgAlON透明陶瓷的方法
技术领域
本发明属于陶瓷粉体处理与制备技术领域，具体涉及一种获取 MgAlON透明陶瓷的方法，特别是指一种以水溶性淀粉、γ-Al2O3、 MgO为原料，通过真空冷冻干燥、煅烧、高温烧结等技术途径获得 MgAlON透明陶瓷的方法。
背景技术
尖晶石型MgAlON透明陶瓷具有各向同性的光学性能，其力学、光学性能与MgAl2O4、AlON及蓝宝石比较接近，因而在红外窗口、天线罩、光学探测窗口、轻质高强防弹装甲、半导体扫描窗口等方面，具有广阔的应用前景。当前，MgAlON透明陶瓷制备方法主要有反应烧结法(也称一步烧结法)和两步烧结法。
戴文斌等人(金属学报,47(2011)1440–1444；J.Ceram.Soc.Jp., 115(2007)42–46)采用成本低廉的C粉替代价格昂贵的AlN粉，在氮气中通过反应烧结法，制备出MgAlON陶瓷，但材料中存在较多气孔，主要用作耐火材料。A.Granon等人(J.Eu.Ceram.Soc.,15(1995) 249–254)、王习东等人(无机材料学报,18(2003)83–90)报道了以α-Al2O3、AlN、MgO为原料，通过反应烧结法制备出了高纯致密或者透明的MgAlON陶瓷。
与一步烧结法相比，两步烧结法(即先合成MgAlON粉体，再通过无压烧结来制备透明陶瓷)是一种更有发展前景的工艺方法。王皓等人(CN 101700977A；J.Am.Ceram.Soc.,97(2014)63–66)以α-Al2O3、AlN、MgO为原料，通过固相反应法，合成了MgAlON纯相粉体，制得的粉体纯度高(≥98wt％)、颗粒细小均匀(平均粒度≤700 nm)，特别适合制作透明陶瓷。该方法所采用的高活性AlN原料价格昂贵，且来源渠道有限，加之放电等离子体快速烧结设备昂贵，因而成为低成本批量合成的限制因素。徐鑫等人(Journal of Luminescence, 132(2012)671–675)采用低成本的C热还原法制备出Eu、Mg共掺杂的AlON荧光粉体，颗粒度较传统固相法得到的粉体粒度要细，这也表明C热还原法制备MgAlON透明陶瓷粉具有可行性。Ma等人 (Ceramics International,44(2018)4512–4515)采用碳热还原法合成的MgAlON粉体，制备出高透明MgAlON陶瓷。
综上，对于MgAlON粉体合成，目前报道的方法，无论是以C、 Al2O3、MgO为原料的碳热还原法，还是以AlN、Al2O3、MgO为原料的固相反应法，其基本特征都一样：原料为“固体-固体”混合。这类方法的特点在于，难以实现各组分的高度均匀混合，这个问题会导致高温阶段Al2O3发生局部烧结和优先汇聚长大并促使AlON的制备温度进一步升高，进而导致合成的AlON粉体团聚严重或颗粒度很粗(几个微米至几十微米)，这严重影响粉体烧结活性，不利于透明陶瓷制备，这在靳喜海等人的报道(CN.Pat 201110422073.6；J.Am. Ceram.Soc.,(2012)1–7)中也有所提到。为此，靳喜海等人提到采用热固性树脂替代碳，在水溶液中对Al2O3进行包覆混合的方法，制备出分散性优异的弱团聚AlON粉体。该方法优点在于热固性树脂可以溶解于水，从而可以实现与Al2O3粉的均匀混合。但是，热固性树脂是一种有毒物质，因而该方法对环保措施提出了苛刻要求。尽管如此，该方法采用易溶解碳源替代碳黑，通过“液体-固体”混合替代“固体-固体”混合，进而提高原料混合均匀性的方案，对于MgAlON陶瓷制备仍具有借鉴价值。
发明内容
(一)要解决的技术问题
本发明要解决的技术问题是：如何提供一种获取MgAlON透明陶瓷的方法。
(二)技术方案
为解决现有技术问题，本发明提供一种获取MgAlON透明陶瓷的方法，包括以下步骤：
步骤一：以水溶性淀粉、γ-Al2O3、MgO为原料，按照一定比例混合球磨，得浆料A；
步骤二：取浆料A样品，经真空冷冻干燥，获得粉体B；
步骤三：取粉体B样品，置于BN或α-Al2O3坩埚中，通入流动氮气，先升温至100℃～200℃煅烧0.5h～3h，再升温至1500℃～1650℃煅烧0.5h～2h，自然冷却后，得粉体C；
步骤四：取粉体C样品，压制成素坯，在氮气气氛下，经高温烧结，自然冷却后即得MgAlON透明陶瓷。
其中，步骤一所述的水溶性淀粉为市售产品，不溶物含量不高于 0.01wt％；γ-Al2O3粉为纯度不低于99.5wt％、平均粒径不高于100nm 的市售γ-Al2O3粉；MgO粉为纯度不低于99wt％、平均粒径不高于 100nm的市售MgO粉。
其中，步骤一所述的原料比例为：水溶性淀粉为6.5wt％～13.5 wt％、γ-Al2O3为80wt％～88wt％、MgO为3.5wt％～9.5％wt％。
其中，步骤一所述的混合球磨方法是这样的：以纯水为介质，加入0.1wt％～1.5wt％的分散剂，以市售高纯氧化铝球为球磨介质，球与粉的质量比为5:1～10:1，球磨转速为80r～200r/min，球磨时间为 16h～24h。
其中，步骤二所述的真空冷冻干燥方法是这样的：取步骤一所得浆料，置入冷冻干燥机中，在-20℃～-50℃温度下保温5h～10h，再抽真空至20Pa以下，然后以0.5℃～3℃/min的升温速率，升至10 ℃～30℃保温5h～10h。
其中，步骤三所述的α-Al2O3或BN坩埚均为市售产品，纯度不低于97wt％。
其中，步骤三所述的流动氮气是指恒定速率的高纯氮气流。氮气纯度不低于99.99vol％，流动速率为0.5L～2L/min。
其中，步骤四所述的素坯密度不低于1.8g/cm3，优选为2.0g～2.2 g/cm3。
其中，步骤四所述的氮气气氛为静态的氮气(即流速为0L/min)，纯度均不低于99.99vol％。
其中，步骤四所述的高温烧结条件为：1750℃～1900℃，10h～24 h。
(三)有益效果
1)本发明采用了水溶性淀粉作为前驱体，用它替代热固性树脂或其他有毒前驱体，具有绿色环保特点；用它替代固态的碳黑，有利于提高原料混合均匀性；用它替代AlN，可以降低原料成本。
2)本发明为MgAlON透明陶瓷制备开辟了一条新的途径或方法，制得的陶瓷具有优异的光学透过性能、力学性能。
3)通过实施上述技术方案，结合该方案从而可以实现一种光学透过率高、力学性能优异的MgAlON透明陶瓷，具有绿色环保、成本低等特点。
具体实施方式
为使本发明的目的、内容、和优点更加清楚，下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。
淀粉，作为一种常见原料试剂，安全无毒，在食品、制药、化学化工等领域具有广泛的应用报道。通常，由于淀粉难溶于水和醇类试剂，因而在透明陶瓷制备工艺中较少用到(或是虽有报道但效果不佳)，以蔗糖取而代之的则有成功案例报道。而通过表面改性处理的水溶性淀粉，可在水中迅速溶解，可以用作有机碳源。这给了我们很好的启发。
冷冻干燥技术的特点或优势是，可在较低温度下将溶液中的溶剂凝固，然后以升华方式使之挥发，避免了表面张力较大的液体分子(如水分子)汽化过程所引起的强毛细收缩作用或团聚行为，因而可保持物料原始微观形貌，制得高活性物料。且冷冻干燥工艺重复性好、简单易操作，因此，若能将有机前驱体方法与冷冻干燥技术相结合，将是制备MgAlON透明陶瓷的一条新途径。
基于上述背景，本发明采用水溶性淀粉(用它替代热固性树脂或其他有毒前驱体，具有绿色环保特点；用它替代固态的碳黑，有利于提高原料混合均匀性；用它替代AlN，可以降低原料成本)，再结合冷冻干燥、煅烧、高温烧结等技术途径，获得一种制备MgAlON透明陶瓷制备的新方法。
由此，本发明提供一种获取MgAlON透明陶瓷的方法，包括以下步骤：
步骤一：以水溶性淀粉、γ-Al2O3、MgO为原料，按照一定比例混合球磨，得浆料A；
步骤二：取浆料A样品，经真空冷冻干燥，获得粉体B；
步骤三：取粉体B样品，置于BN或α-Al2O3坩埚中，通入流动氮气，先升温至100℃～200℃煅烧0.5h～3h，再升温至1500℃～1650℃煅烧0.5h～2h，自然冷却后，得粉体C；
步骤四：取粉体C样品，压制成素坯，在氮气气氛下，经高温烧结(1750℃～1900℃，10h～24h)，自然冷却后即得MgAlON透明陶瓷。
其中，步骤一所述的水溶性淀粉为市售产品，不溶物含量不高于 0.01wt％；γ-Al2O3粉为纯度不低于99.5wt％、平均粒径不高于100nm 的市售γ-Al2O3粉；MgO粉为纯度不低于99wt％、平均粒径不高于 100nm的市售MgO粉。
其中，步骤一所述的原料比例为：水溶性淀粉为6.5wt％～13.5 wt％、γ-Al2O3为80wt％～88wt％、MgO为3.5wt％～9.5％wt％。
其中，步骤一所述的混合球磨方法是这样的：以纯水为介质，加入0.1wt％～1.5wt％的分散剂(为市售聚丙烯酸氨水溶液，比如美国陶氏化学公司的Duramax 3019、Duramax 3001)，以市售高纯氧化铝球(纯度不低于99wt％)为球磨介质，球与粉的质量比为5:1～10:1，球磨转速为80r～200r/min，球磨时间为16h～24h。
其中，步骤二所述的真空冷冻干燥方法是这样的：取步骤一所得浆料，置入冷冻干燥机中，在-20℃～-50℃温度下保温5h～10h，再抽真空至20Pa以下，然后以0.5℃～3℃/min的升温速率，升至10 ℃～30℃保温5h～10h。
其中，步骤三所述的α-Al2O3或BN坩埚均为市售产品，纯度不低于97wt％。
其中，步骤三所述的流动氮气是指恒定速率的高纯氮气流。氮气纯度不低于99.99vol％，流动速率为0.5L～2L/min。
其中，步骤四所述的素坯密度不低于1.8g/cm3，优选为2.0g～2.2 g/cm3。
其中，步骤四所述的氮气气氛为静态的氮气(即流速为0L/min)，纯度均不低于99.99vol％。
其中，步骤四所述的高温烧结条件为：1750℃～1900℃，10h～24 h。
下面结合具体实施例来详细描述本发明。
1.MgAlON透明陶瓷制备
1)实例1
一种获取MgAlON透明陶瓷的方法，包括以下步骤：
(1)步骤一：以水溶性淀粉、γ-Al2O3、MgO为原料，按照一定比例混合球磨，得浆料A；
进一步地，步骤一所述的水溶性淀粉为市售产品，不溶物含量 0.01wt％；γ-Al2O3粉为纯度99.5wt％、平均粒径20nm的市售γ-Al2O3粉；MgO粉为纯度99wt％、平均粒径20nm的市售MgO粉；
进一步地，步骤一所述的原料比例为：水溶性淀粉为6.5wt％、γ-Al2O3为88wt％、MgO为5.5wt％；
进一步地，步骤一所述的混合球磨方法是这样的：以纯水为介质，加入0.1wt％的D3019(美国陶氏化学产品)作为分散剂，以市售高纯氧化铝球(纯度99.5wt％)为球磨介质，球与粉的质量比为5:1，球磨转速为200r/min，球磨时间为16h；
(2)步骤二：取浆料A样品，经真空冷冻干燥，获得粉体B；
进一步地，步骤二所述的真空冷冻干燥方法是这样的：取步骤一所得浆料，置入冷冻干燥机中，在-20℃下保温10h，再抽真空至20 Pa，然后以0.5℃/min的升温速率，升至10℃保温10h；
(3)步骤三：取粉体B样品，置于BN坩埚中，通入流动氮气，先升温至100℃煅烧3h，再升温至1500℃煅烧0.5h，自然冷却后，得粉体C；
进一步地，步骤三所述的BN坩埚为市售产品，纯度97.5wt％；
进一步地，步骤三所述的流动氮气是指恒定速率的高纯氮气流。氮气纯度99.99vol％，流动速率为2L/min；
(4)步骤四：取粉体C样品，压制成素坯，在氮气气氛下，经高温烧结(1750℃，24h)，自然冷却后即得MgAlON透明陶瓷样品 E1。
进一步地，步骤四所述的素坯密度为2.0g/cm3；
进一步地，步骤四所述的氮气气氛为静态的氮气(即流速为0 L/min)，纯度为99.99vol％。
2)实例2
一种获取MgAlON透明陶瓷的方法，包括以下步骤：
(1)步骤一：以水溶性淀粉、γ-Al2O3、MgO为原料，按照一定比例混合球磨，得浆料A；
进一步地，步骤一所述的水溶性淀粉为市售产品，不溶物含量 0.005wt％；γ-Al2O3粉为纯度99.9wt％、平均粒径50nm的市售γ-Al2O3粉；MgO粉为纯度不低于99wt％、平均粒径不高于100nm 的市售MgO粉；
进一步地，步骤一所述的原料比例为：水溶性淀粉为8wt％、γ-Al2O3为83wt％、MgO为9wt％；
进一步地，步骤一所述的混合球磨方法是这样的：以纯水为介质，加入0.5wt％的D3001(美国陶氏化学产品)作为分散剂，以市售高纯氧化铝球(纯度99.5wt％)为球磨介质，球与粉的质量比为5:1，球磨转速为80r/min，球磨时间为24h；
(2)步骤二：取浆料A样品，经真空冷冻干燥，获得粉体B；
进一步地，步骤二所述的真空冷冻干燥方法是这样的：取步骤一所得浆料，置入冷冻干燥机中，在-30℃保温8h，再抽真空至15Pa，然后以1℃/min的升温速率，升至15℃保温8h；
(3)步骤三：取粉体B样品，置于BN坩埚中，通入流动氮气，先升温至200℃煅烧0.5h，再升温至1500℃煅烧2h，自然冷却后，得粉体C；
进一步地，步骤三所述的BN坩埚为市售产品，纯度99wt％；
进一步地，步骤三所述的流动氮气是指恒定速率的高纯氮气流。氮气纯度99.995vol％，流动速率为1L/min；
(4)步骤四：取粉体C样品，压制成素坯，在氮气气氛下，经高温烧结(1800℃，20h)，自然冷却后即得MgAlON透明陶瓷样品 E2。
进一步地，步骤四所述的素坯密度为2.0g/cm3；
进一步地，步骤四所述的氮气气氛为静态的氮气(即流速为0 L/min)，纯度为99.995vol％。
3)实例3
一种获取MgAlON透明陶瓷的方法，包括以下步骤：
(1)步骤一：以水溶性淀粉、γ-Al2O3、MgO为原料，按照一定比例混合球磨，得浆料A；
进一步地，步骤一所述的水溶性淀粉为市售产品，不溶物含量 0.005wt％；γ-Al2O3粉为纯度99.9wt％、平均粒径100nm的市售γ-Al2O3粉；MgO粉为纯度99.5wt％、平均粒径20nm的市售MgO 粉；
进一步地，步骤一所述的原料比例为：水溶性淀粉为10wt％、γ-Al2O3为85wt％、MgO为5wt％；
进一步地，步骤一所述的混合球磨方法是这样的：以纯水为介质，加入1.0wt％的D3019(美国陶氏化学产品)作为分散剂，以市售高纯氧化铝球(纯度99.9wt％)为球磨介质，球与粉的质量比为8:1，球磨转速为150r/min，球磨时间为20h；
(2)步骤二：取浆料A样品，经真空冷冻干燥，获得粉体B；
进一步地，步骤二所述的真空冷冻干燥方法是这样的：取步骤一所得浆料，置入冷冻干燥机中，在-40℃保温7h，再抽真空至10Pa，然后以2℃/min的升温速率，升至20℃保温6h；
(3)步骤三：取粉体B样品，置于α-Al2O3坩埚中，通入流动氮气，先升温至150℃煅烧2h，再升温至1650℃煅烧0.5h，自然冷却后，得粉体C；
进一步地，步骤三所述的α-Al2O3坩埚为市售产品，纯度98wt％；
进一步地，步骤三所述的流动氮气是指恒定速率的高纯氮气流。氮气纯度不低于99.995vol％，流动速率为2L/min；
(4)步骤四：取粉体C样品，压制成素坯，在氮气气氛下，经高温烧结(1900℃，10h)，自然冷却后即得MgAlON透明陶瓷样品 E3。
进一步地，步骤四所述的素坯密度为2.1g/cm3；
进一步地，步骤四所述的氮气气氛为静态的氮气(即流速为0 L/min)，纯度为99.995vol％。
4)实例4
一种获取MgAlON透明陶瓷的方法，包括以下步骤：
(1)步骤一：以水溶性淀粉、γ-Al2O3、MgO为原料，按照一定比例混合球磨，得浆料A；
进一步地，步骤一所述的水溶性淀粉为市售产品，不溶物含量 0.01wt％；γ-Al2O3粉为纯度99.5wt％、平均粒径80nm的市售γ-Al2O3粉；MgO粉为纯度为99.5wt％、平均粒径100nm的市售MgO粉；
进一步地，步骤一所述的原料比例为：水溶性淀粉为13.5wt％、γ-Al2O3为80wt％、MgO为6.5wt％；
进一步地，步骤一所述的混合球磨方法是这样的：以纯水为介质，加入1.5wt％的D3001(美国陶氏化学产品)作为分散剂，以市售高纯氧化铝球(纯度99.9wt％)为球磨介质，球与粉的质量比为10:1，球磨转速为150r/min，球磨时间为16h；
(2)步骤二：取浆料A样品，经真空冷冻干燥，获得粉体B；
进一步地，步骤二所述的真空冷冻干燥方法是这样的：取步骤一所得浆料，置入冷冻干燥机中，在-50℃温度下保温5h，再抽真空至5Pa，然后以3℃/min的升温速率，升至30℃保温5h；
(3)步骤三：取粉体B样品，置于α-Al2O3坩埚中，通入流动氮气，先升温至150℃煅烧3h，再升温至1600℃煅烧1h，自然冷却后，得粉体C；
进一步地，步骤三所述的α-Al2O3坩埚为市售产品，纯度不低于 99wt％；
进一步地，步骤三所述的流动氮气是指恒定速率的高纯氮气流。氮气纯度不低于99.999vol％，流动速率为0.5L/min；
(4)步骤四：取粉体C样品，压制成素坯，在氮气气氛下，经高温烧结(1900℃，24h)，自然冷却后即得MgAlON透明陶瓷样品 E4。
进一步地，步骤四所述的素坯密度为2.2g/cm3；
进一步地，步骤四所述的氮气气氛为静态的氮气(即流速为0 L/min)，纯度为99.999vol％。
2、案例实施效果：
如上述实例1～4中所得E1、E2、E3、E4样品。从物相来看，均为MgAlON；透过率可以达到71.3％～79.8％；硬度达到12.5GPa～13.5 GPa。综合来看，样品具有综合优异的光学、力学性能。这表明，本发明提供的新工艺方法，可以获得MgAlON透明陶瓷。
综上所述，本发明提供一种获取MgAlON透明陶瓷的方法，特别是指一种以水溶性淀粉、γ-Al2O3、MgO为原料，通过真空冷冻干燥、煅烧、高温烧结等技术途径获得MgAlON透明陶瓷的方法。实例证明，该方法可以有效获取MgAlON透明陶瓷，经测试得知，样品具有综合优异的光学、力学性能。
表1.MgAlON透明陶瓷样品E1～E4的性能测试结果
Figure RE-GDA0001970501880000121
表1.MgAlON透明陶瓷样品E1～E4的性能测试结果。表征测试上，我们采用X射线衍射仪(XRD，D/max-2600型，Rigaku，日本) 分析了物相；采用紫外-可见分光光度计(UV-2550型，Shimadzu公司)测量样品在波长700nm处的透过率(样品厚度抛光至2mm)；采用维氏硬度计(FV-700型，Future-Tech公司)测量样品硬度，测试压力选为9.8N，加载时间为15s。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变形，这些改进和变形也应视为本发明的保护范围。

Claims (1)

1.一种获取MgAlON透明陶瓷的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：以水溶性淀粉、γ−Al2O3、MgO为原料，按照一定比例混合球磨，得浆料A；
步骤二：取浆料A样品，经真空冷冻干燥，获得粉体B；
步骤三：取粉体B样品，置于BN或α-Al2O3坩埚中，通入流动氮气，先升温至100 ℃~200℃煅烧0.5 h~3 h，再升温至1500 ℃~1650 ℃煅烧0.5 h~2 h，自然冷却后，得粉体C；
步骤四：取粉体C样品，压制成素坯，在氮气气氛下，经高温烧结，自然冷却后即得MgAlON透明陶瓷；
步骤一所述的水溶性淀粉为市售产品，不溶物含量不高于0.01 wt%；γ−Al2O3粉为纯度不低于99.5 wt%、平均粒径不高于100 nm的市售γ−Al2O3粉；MgO粉为纯度不低于99 wt%、平均粒径不高于100 nm的市售MgO粉；
步骤一所述的原料比例为：水溶性淀粉为6.5 wt%~13.5 wt%、γ−Al2O3为80 wt%~88wt%、MgO为3.5 wt%~9.5% wt %；
步骤一所述的混合球磨方法是这样的：以纯水为介质，加入0.1 wt%~1.5 wt%的分散剂，以市售高纯氧化铝球为球磨介质，球与粉的质量比为5:1~10:1，球磨转速为80 r ~200r/min，球磨时间为16 h~24 h；
步骤二所述的真空冷冻干燥方法是这样的：取步骤一所得浆料，置入冷冻干燥机中，在−20 ℃~−50 ℃温度下保温5 h~10 h，再抽真空至20 Pa以下，然后以0.5 ℃~3 ℃/min的升温速率，升至10 ℃~30 ℃保温5 h~10 h；
步骤三所述的α- Al2O3或BN坩埚均为市售产品，纯度不低于97 wt%；
步骤三所述的流动氮气是指恒定速率的高纯氮气流；氮气纯度不低于99.99 vol%，流动速率为0.5 L ~2 L/min；
步骤四所述的素坯密度不低于1.8 g/cm3；
步骤四所述的氮气气氛为静态的氮气，纯度不低于99.99 vol%；
步骤四所述的高温烧结条件为：1750 ℃~1900 ℃，10 h~24 h。
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