CN112110424B - 一种超细氮化铝粉体的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种超细氮化铝粉体的制备方法，包括：配制氧化铝乙醇悬浮液，加热到温度T1；加入加热到温度T1的可溶性碳源水溶液并降温到比温度T1低的温度T2；分离得到含有氧化铝、可溶性碳源、乙醇和水的半干前躯体；烘干得到含有氧化铝和可溶性碳源的反应前驱体；依次在氮气气氛中和空气气氛中煅烧，得到超细氮化铝粉体。该方法工艺步骤简单，得到粉体晶粒尺寸约为200～400nm，适用于高纯超细氮化铝粉体产品规模化生产。

Description

一种超细氮化铝粉体的制备方法

技术领域

本发明涉及陶瓷粉体原材料材料技术领域，尤其涉及一种可溶性碳源合成氮化铝粉体的方法。

背景技术

氮化铝(AlN)是一种强共价键化合物，其热传导机理是晶格振动(即声子传热)，其热导率理论值可高达320W/m/K。由于氮化铝材料具有高的导热性、好的尺寸稳定(匹配)性、宽的操作温度(工作温度范围和耐高温方面)和优良的绝缘性能，其在电子、汽车、航天航空、军事国防等工业得到了应用和发展，将逐步取代传统大功率基板材料，成为今后最具发展前途的一种陶瓷基板材料。

氮化铝粉体是制备氮化铝陶瓷的原料。它的纯度，粒度，氧含量及其它杂质含量，对氮化铝陶瓷的成型烧结制备工艺以及后续成品的热导率等性能有着重要影响。氮化铝碳热还原法为氮化铝粉体合成的传统方法之一，其原理为氧化铝和碳源在含氮气氛中，通过高温作用发生碳热还原反应产生氮化铝(如CN201811335688.3)。传统碳热还原法直接采用氧化铝和活性炭进行混合，由于氧化铝与活性炭碳源混合不均匀，导致反应速率低，反应不完全，得到的氮化铝粉体存在纯度低等问题，直接影响氮化铝材料下游产品性能。

为提高氮化铝粉体的比表面积，制造出超细氮化铝粉体，目前提出了离子化学合成法、化学气相合成法以及湿化学结合碳热还原法等方法。CN201110349474.3公开了一种在反应中加入钙源进行辅助的超细氮化铝粉体制造的方法，该方法程序复杂，所需步骤较多，易产生杂质。另外，一般认为，在碳源和铝源混合过程中如果有水或酒精等溶剂的参与，混合前驱物在干燥过程中，容易因为介质极性和比表面积的不同而造成碳源的不均匀析出，从而导致碳源与固体铝源混合不均匀，进而影响氮化铝粉体前驱物的均匀分散程度，降低了氮化铝粉体前驱物的反应活性。

为了解决上述问题，本发明选用蔗糖、葡萄糖作为碳源，并且预先制备氧化铝的乙醇悬浮液，利用氧化铝在乙醇中的可分散性以及乙醇和水的混溶性，在水溶液中使可溶性碳源和氧化铝充分混合，得到了均匀的反应前驱体体系。而且，本发明无需添加辅助剂，因而是一种特别简便的超细氮化铝粉体的制备方法，尤其适合于工业化生产。

发明内容

针对传统碳热还原法铝源和碳源混合不均匀的问题，本发明提供一种超细氮化铝粉体的制备方法，该方法采用可溶性碳源来制备超细氮化铝粉体，包括如下步骤：

(1)配制氧化铝乙醇悬浮液，加热到温度T1，保温并持续搅拌，并在搅拌的同时加入加热到温度T1的可溶性碳源水溶液，将所得的混合水溶液保持搅拌状态并降温到温度T2，其中所述温度T1高于所述温度T2；

(2)将混合水溶液进行固液分离处理，得到含有氧化铝、可溶性碳源、乙醇和水的半干前躯体；

(3)将半干前驱体烘干，得到含有氧化铝和可溶性碳源的反应前驱体；

(4)将所述反应前驱体依次在氮气气氛中和空气气氛中煅烧，得到超细氮化铝粉体。

本发明具有以下以下两方面优点：

(1)铝源分散均匀。在氧化铝乙醇悬浮液中，乙醇起到分散剂的作用，确保在含水体系中高活性纳米氧化铝粉体不团聚。

(2)碳源混合均匀。蔗糖碳源以分子形式溶解在液体体系中，随着温度的降低，溶解度迅速下降，蔗糖以能够均匀地析出在氧化铝粉体的表面，保证了碳铝体系混合的均匀性。

(3)原料体系稳定。过滤后，因半干前驱体中含水量很少，可以在低温下快速干燥，避免了因水分蒸发和高温导致蔗糖的偏析。

(4)制备工艺简单。原材料与设备常见，工艺窗口宽，批次稳定性高，成本低廉。

(5)所制得的氮化铝粉体的晶粒尺寸约为200～400nm，特别适用于高纯超细氮化铝粉体产品规模化生产。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

如上所述，本发明提供了一种超细氮化铝粉体的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

(1)配制氧化铝乙醇悬浮液，加热到温度T1，保温并持续搅拌，并在搅拌的同时加入加热到温度T1的可溶性碳源水溶液，将所得的混合水溶液保持搅拌状态并降温到温度T2，其中所述温度T1高于所述温度T2；

(2)将混合水溶液进行固液分离处理，得到含有氧化铝、可溶性碳源、乙醇和水的半干前躯体；

(3)将半干前驱体烘干，得到含有氧化铝和可溶性碳源的反应前驱体；

(4)将所述反应前驱体依次在氮气气氛中和空气气氛中煅烧，得到超细氮化铝粉体。

在一些优选的实施方式中，在步骤(1)中，所述可溶性碳源选自由蔗糖和葡萄糖组成的组。

在另一些优选的实施方式中，在步骤(1)中，所述氧化铝乙醇悬浮液中的氧化铝的粒径不大于200nm，例如为不大于180、160、140、120、100、80或50nm；优选可以为40～80nm。

在另一些优选的实施方式中，在步骤(1)中，所述氧化铝乙醇悬浮液的固含量不大于53质量％，优选为40质量％～50质量％，例如为45质量％。

在另一些优选的实施方式中，在步骤(1)中，所述温度T1不低于70℃，优选为85℃～95℃，例如90℃。另外优选的是，所述温度T2不高于25℃，优选为2℃～10℃，例如5℃。

在另一些优选的实施方式中，在步骤(1)中，所述可溶性碳源溶液为饱和溶液。在另一些优选的实施方式中，在步骤(1)中，所述可溶性碳源的用量为：所述可溶性碳源在所述温度T2的饱和水溶液在降温至所述温度T1后析出的可溶性碳源所含的碳原子为所述氧化铝乙醇悬浮液中的氧化铝的铝元素物质的摩尔量的2倍以上，优选为2.2至2.7倍，例如2.5倍。

在另一些优选的实施方式中，在步骤(2)中，所述固液分离的方式为过滤，优选为抽滤或压滤。

在另一些优选的实施方式中，在步骤(3)中，所述烘干方式为干燥箱烘干；烘干温度低于80℃，优选为40℃～50℃，例如45℃。

在另一些优选的实施方式中，在步骤(4)中，所述煅烧在炉膛中进行，并且所述氮气气氛的纯度大于99.99％；气氛流量为大于0.05×炉膛体积/min，例如0.05至0.5×炉膛体积/min。

实施例

下面结合具体实施例，对本发明的具体实施方式做进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例1：

(1)使用纯度为99.99％，粒径为40nm的氧化铝粉体和无水乙醇各51g配制氧化铝(分子量约为101.96)乙醇悬浮液，加热到90℃(T1)，然后在该温度下保温并持续搅拌，其中铝元素物质的量为1mol。

(2)90℃(T1)蔗糖溶解度为421.9g，10℃(T2)蔗糖溶解度为191.1g，使用加热到90℃(T1)温度后的去离子水配制饱和的蔗糖水溶液，蔗糖中碳原子的量为铝元素物质的量的2.5倍，称取蔗糖质量为130.4g，水质量为30.9g。

(3)将蔗糖水溶液溶液倒入保温、搅拌状态的氧化铝乙醇悬浮液体中，保持搅拌状态并降温至10℃(T2)。

(4)将混合液体通过抽滤方式进行固液分离处理，得到含有氧化铝、蔗糖和水的混合物。将混合物在干燥箱中烘干，烘干温度为40℃，得到混合均匀的氧化铝和蔗糖混合前驱体产物。

(5)将前驱体在分别在氮气气氛、1480℃下保温6h得到黑色氮化铝和残碳混合物后，在空气气氛下700℃高温反应4h，得到超细氮化铝粉体。

实施例1所得粉体经测试分析为氮化铝纯相，粉体粒径约为160nm，粉体分散均匀，粉体氧含量为0.82％。

实施例2

将实施例1中温度T1更改为80℃，80℃(T1)蔗糖溶解度为370.2g，则称取蔗糖质量147.7g，水质量为39.9g，其他各项操作与实施例1相同，得到产物如实施例1。

实施例3

将实施例1中温度T2更改为2℃，2℃(T2)蔗糖溶解度为184.9g，则称取蔗糖质量127.0g，水质量为30.1g，其他各项操作与实施例1相同，得到产物如实施例1。

实施例4

将实施例1中氧化铝选用粒径为100nm，其他各项操作与实施例1相同，得到产物为氮化铝纯相，粉体粒径约为300nm，粉体分散均匀。

实施例5

将实施例1中氧化铝、蔗糖、水用量减半，分别为氧化铝25.5g，蔗糖为130.4g，水为30.9g，则氧化铝乙醇悬浮液固含量减小为33.3％,其他各项操作与实施例1相同，得到产物如实施例1。

对比例1

如实施例1配制氧化铝乙醇悬浮液，称取氧化铝80g，乙醇50g，将氧化铝分量加入乙醇中，体系逐渐凝固，后续工艺步骤无法继续实施。

对比例2

如实施例1配制氧化铝乙醇悬浮液，称取氧化铝65g，乙醇50g，将氧化铝分量加入乙醇中，悬浮液粘稠。加入相应蔗糖水溶液后，体系凝固，后续工艺步骤无法继续实施。

对比例3

将实施例1中蔗糖、水用量减半，分别为蔗糖为130.4g，水为30.9g,其他各项操作与实施例1相同，得到产物为氧化铝、氮化铝、氮氧化铝混合物。

对比例4

将实施例1中蔗糖、水用量加倍，分别为蔗糖为260.8.4g，水为61.8g，其他各项操作与实施例1相同，在空气气氛下700℃高温反应4h，粉体仍呈灰黑色，残碳过多，需继续进行空气气氛700℃高温处理6h，经测试分析为氮化铝纯相，粉体粒径约为160nm，粉体分散均匀，粉体氧含量约为1.4％。

对比例5

将实施例1中混合液体通过过滤进行固液分离处理，得到的含有氧化铝、蔗糖和水的混合物干燥箱中烘干，烘干温度为70℃，前驱体干燥物表面、边缘出现蔗糖凝聚析出现象。将前驱体在分别在氮气气氛、1480℃下保温6h得到黑色氮化铝和残碳混合物后，在空气气氛下700℃高温反应4h，得到产物为氧化铝、氮化铝、氮氧化铝混合物。

表1.各实施例制得的产物的性能

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而不以任何形式限制本发明。尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (15)

1.一种超细氮化铝粉体的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：

(1)配制氧化铝乙醇悬浮液，加热到温度T1，保温并持续搅拌，并在搅拌的同时加入加热到温度T1的可溶性碳源水溶液，将所得的混合水溶液保持搅拌状态并降温到温度T2，其中所述温度T1高于所述温度T2；所述氧化铝乙醇悬浮液的固含量不大于53％；(2)将混合水溶液进行固液分离处理，得到含有氧化铝、可溶性碳源、乙醇和水的半干前躯体；

(3)将半干前驱体烘干，得到含有氧化铝和可溶性碳源的反应前驱体；

(4)将所述反应前驱体依次在氮气气氛中和空气气氛中煅烧，得到超细氮化铝粉体；在氮气气氛中煅烧的温度为1480℃，时间为6h。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述可溶性碳源选自由蔗糖和葡萄糖组成的组。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述氧化铝乙醇悬浮液中的氧化铝的粒径不大于200nm。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述氧化铝乙醇悬浮液中的氧化铝的粒径为40～80nm。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述氧化铝乙醇悬浮液的固含量为40％～50％。

6.根据权利要求1至4中任一项所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中：

所述温度T1不低于70℃；

所述温度T2不高于25℃。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述温度T1为85℃～95℃，所述温度T2为2℃～10℃。

8.根据权利要求1至4中任一项所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述可溶性碳源溶液为饱和溶液。

9.根据权利要求1至4中任一项所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述可溶性碳源的用量为：所述可溶性碳源在所述温度T1的饱和水溶液在降温至所述温度T2后析出的可溶性碳源所含的碳原子为所述氧化铝乙醇悬浮液中的氧化铝的铝元素物质的摩尔量的2倍以上。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述可溶性碳源的用量为：所述可溶性碳源在所述温度T1的饱和水溶液在降温至所述温度T2后析出的可溶性碳源所含的碳原子为所述氧化铝乙醇悬浮液中的氧化铝的铝元素物质的摩尔量的2.2至2.7倍。

11.根据权利要求1至4中任一项所述的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述固液分离的方式为过滤。

12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述固液分离的方式为抽滤或压滤。

13.根据权利要求1至4中任一项所述的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述烘干方式为干燥箱烘干；烘干温度低于80℃。

14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，烘干温度为40℃～50℃。

15.根据权利要求1至4中任一项所述的制备方法，其特征在于，在步骤(4)中，所述煅烧在炉膛中进行，并且所述氮气气氛的纯度大于99.99％；气氛流量为大于0.05×炉膛体积/min。