JPS61168514A - 易焼結性炭化珪素の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は易焼結性の炭化珪素（以下ｒｓｉｃＪと記載す
る。）の製造方法に係り、更に詳しくは均−微細で易焼
結性のＳｉＣ粉末の製造方法に関する。

〔従来の技術］ ＳｉＣ焼結体は耐熱性に優れ、熱膨張率が小さく化学的
に安定であり、しかも特に高密度焼結体は高温で高強度
であることから、高温用構造材料として注目されている
。

従来、このようなＳｉＣ焼結体を得る方法として。

■　１０ミクロン以下のＳｉＣ粉末に通出な焼結助剤を
添加して焼結する方法（例えば特開昭４９−７３１１号
）、 ■　硼素あるいはアルミニウムを含んだＳｉＣを残炭率
の高い有機物で被覆処理したＳｉＣ粉末を用い焼結する
方法（例えば特開昭５７−７１８６８、特開昭５８−２
０４８１２）。

■　原料ＳｉＣ粉末の製造時に硼素及び／又はアルミニ
ウム等の焼結促進剤を珪素原料と炭素原料中に分散させ
て合成された、硼素及び／又はアルミニウムを含んだＳ
ｉＣ粉末を用い焼結する方法、 が知られている。

これらのうち、■の方法は、焼結促進剤の添加量が炭素
珪素の総量に対し極めて少ない量であるため、炭化珪素
中に均一な混合状態とするには多大な困難があり、工業
的に不利である。

また、■の方法は、■の方法の改良法として提案された
ものであるが、原料ＳｉＣの処理に高度な技術を要し、
しかも、焼結体製造工程の前に原料粉末の処理工程が付
加され、経済的にも不利である。

これら■、■の方法は、原料であるＳｉＣ粉末に含まれ
る結晶に何も処理を加えていない点、及び焼結前にＳｉ
Ｃに何らかの手段により焼結助剤を混和するという点に
おいて類似している。これら、■、■の方法の工程上の
難点を改善し、焼結助剤の均一分散を目的として、■の
方法が提案され、従来この方法に適した原料ＳｉＣの製
造方法に関する発明が種々なされている。具体的には。

■　硼素を含有するＳｉＣの製造法（例えば、特開昭５
４−２８３１７、特開昭５０−１６０２００、特開昭５
８−１０４０１１） （鮫　アルミニウムを含有するＳｉＣの製造法（例えば
特開昭５５−１３６１７４） ■　硼素とアルミニウムとを含有するＳｉＣの製造法（
例えば特開昭５５−２０２６８）等がある。

［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、従来法ではＳｉＣ粉末の製造時における
［素及びアルミニウムの作用及び効果を十分に確認して
いないことから、改良法として提案されている上記■〜
■の方法においても。

（イ）　得られる粉末の粒度が大きいため、粉末製造後
に粉砕を特徴とする特開昭５５−１３６１７４、特開昭
５５−２０２６８゜特開昭５４−２８３１７）。

（ロ）　焼結体を製造するにあたり、加圧を特徴とする
特開昭５４−２８３１７．特開昭５５−１３６１７４）
。

（ハ）　粉体の製造において、特殊な前駆体を用いたり
、特殊な装置を特徴とする特開昭５０−１６０２００．
特開昭５８−１０４０１１）。

（ニ）　　焼結時に異常粒成長を起し高強度焼結体が得
られない（特開昭５８−１０４０１１、特開昭５Ｏ−１
６０２００）。

等の問題点があった。

このようなことから、従来の方法はいずれも技術的、経
済的に欠点を有し、ＳｉＣ焼結体を工業的に効率良く製
造し得る方法が期待されている。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は上記従来の問題点を解決し、微細かつ均一で、
焼結性に優れ、焼結により高密度ＳｉＣ焼結体を得るこ
とができるＳｉＣ粉末の製造方法を提供するものであっ
て、 珪素質原料及び炭素質原料に硼素系及びアルミニウム系
の焼結促進剤を原料段階で添加混合した後焼成すること
により均一組成の炭化珪素を製造する方法において。

・１）　珪素質原料及び炭素質原料として、一般式（式
中、ｎは１〜１０の数を表わす、）で表わされる珪素重
合体及び／又（±フェノール樹脂を含む混合段階で均一
組成となる原料を用い、 ・ネ）　この原料に、得られる炭化珪素中に含まれる硼
素原子が０．０５〜０．３重量％、アルミニウム原子が
０．１〜０．３５ｆｆｉ量％となるように、硼素系及び
アルミニウム系の焼結促進剤を添加混合し、 ・ネ）　この混合物を触媒又は熱により硬イヒさせ。

旬　次いで、非酸化性雰囲気下、１８００〜１９５０℃
で焼成する、 ことを特徴とする易焼結性炭化珪素の製造方法。

を要旨とするものである。

即ち、本発明者らは、従来の問題点を解決するべく、Ｓ
ｉＣ粉体の製造原料、製造条件等に関し鋭意検討を重ね
た結果、ＳｉＣの製造原料及び製造条件に最適な要件を
見い出し本発明に到達した。

以下に本発明につきさらに詳細に説明する。

本発明においては、まず、原料として、一般式（式中ｎ
は１〜１０の数を表わす、） で表わされる珪素重合体（以下、単に「珪素重合体」と
いうことがある、）及び／又はフェノール樹脂を含む原
料を用いる。即ち、下記工、Ｈの条件、 ■　珪素質原料として珪素重合体を含む原料を用いるこ
と。

ＩＩ　　炭素質原料としてフェノール樹脂を含む原料を
用いること、 の少なくとも一方を満足するように珪素質原料及び炭素
質原料を選定する。

本発明において、珪素重合体及び／又はフェノール樹脂
を原料として用いる理由は、これらの成分が室温もしく
は高温で液状であるため、その他の成分が粉体もしくは
固型物であっても、容易に均一混合することが可能であ
り、しかも後工程において、触媒もしくは加熱により容
易に硬化（ゲル化）させることができるからである。

珪素重合体は前記一般式で示される単一物であっても、
重合度の異なる２種以上の重合体の混合物であっても良
い、珪素質原料としては、珪素重合体の他、シリカ微粉
末、アモルファスシリカ、珪石、有機珪素化合物、金属
珪素、珪酸及びその塩等が挙げられる。

フェノール樹脂は、レゾール型あるいはノボラック型の
いずれでも良い、炭素質原料としては、フェノール樹脂
の他、カーボンブラック、活性炭、木炭、石炭粉、シヨ
軸、ポリアミド樹脂（ナイロン）、フラン樹脂、ポリイ
ミド、ポリウレタン、ポリアクリロニトリル、ポリビニ
ルアルコール、ポリ酢酸ビニル等の樹脂等が挙げられ、
その他の非酸化性雰囲気下、約８００℃前後の熱処理で
炭素を生成する有機化合物も採用可能である。

これらの珪素質原料及び炭素質原料は混合段階で均一系
、好ましくは均一溶液系となるように選定、混合される
。なお、混合にあたっては、メタノール、エタノール、
アセトン、水等の適当な溶媒を用いることも可能である
。

珪素質及び炭素質原料は珪素重合体及びフェノール樹脂
のいずれか一方もしくは両方を含むものであれば良く、
特に制限されないが、具体的な組合せ例としては、下記
表１に記載するようなものが挙げられる。

表　　１ 本発明においては、上述の珪素質及び炭素質原料に、硼
素系及びアルミニウム系の焼結促進剤を添加混合するが
、その添加量は、得られる易焼結性ｓｉｃに含まれる硼
素原子及びアルミニウム原子が硼素原子０．０５〜０．
３１量％、アルミニウム原子０．１−０．３５重量％と
なるような量とする。

合成されたＳｉＣ粉末中の硼素原子量が０．３重量％を
超える量であると、ＳｉＣ粉末の結晶子が小さくなり、
焼結体製造のための焼結に際し、異常粒成長を生じ易く
なり、緻密で高強度の焼結体を製造することが難しくな
る。また、硼素原子含有量が０．０５重量％未満でアル
ミニウム原子含有量が０．１重量％未滴の場合には、Ｓ
ｉＣ粉末の粒度分布が広くなり、焼結に際して粉砕が必
要となる。アルミニウム原子含有量が０．３５重量％を
超える場合には、ＳｉＣ粉末の平均粒径がｌｐｍを超え
るものとなり好ましくない。

硼素系焼結促進剤としては、硼素原子を含む化合物であ
れば良く、特に制限はないが、例えば。

硼酸、硼酸塩、無水硼酸、硼砂、硼珪酸ガラス。

硼化珪素、その他の有機硼素化合物等が挙げられる。ま
た、アルミニウム系焼結促進剤としては。

アルミニウム原子を含む化合物であれば良く、特に制限
はないが１例えばアルミニウム、水酸化アルミニウム、
炭化アルミニウム、塩化アルミニウム等の各種アルミニ
ウム塩、アルミニウムイソプロポキシド等の有機アルミ
ニウム化合物等が挙げらられる。

珪素質原料１次素質原料及び硼素系、アルミニウム系焼
結促進剤の混合物は、触媒又は加熱により硬化させる。

硬化触媒としては、酸触媒又はアルカリ触媒が挙げられ
、例えば、塩酸、硫酸、トルエンスルフォン酸等の有機
又は無機の酸触媒。

もしくは、苛性ソーダ、苛性カリ、アンモニア水、アミ
ン類等のアルカリ触媒が用いられる。

触媒あるいは加熱により硬化された硬化物は。

次いで真空、窒素、ヘリウム又はアルゴン等の非酸化性
雰囲気下、１８００〜１９５０’Ｃの温度で焼成され、
ＳｉＣ粉末が合成される。

焼成温度が１９５０℃を超える温度であると、前述の如
き硼素及びアルミニウムの添加量範囲において、得られ
るＳｉＣ粉末の平均粒径が１ｇｍ以上となり好ましくな
い、また焼成温度が１８００℃未満であると、硼素及び
アルミニウムの添加効果と相俟って、ＳｉＣ化の反応速
度が過度に遅くなり、経済上好ましくなく、シかも、未
反応のＳｉＯ２が不純物として残り、緻密な焼結体を製
造するのが難しくなる。

なお１本発明においては、得られるＳｉＣ粉末中の炭素
含有量が０．１〜４重量％となるように原料添加割合を
選定するのが好ましい。

このような本発明方法により、合成されるＳＩＣ粉末は
、微細で均一な粒径分布の、しがも均一組成のＳｉＣ粉
末であり、粉砕や精製処理することなしに焼結に供し得
る易焼結性を有する。

しかして焼結により得られるＳｉＣ焼結体は極めて緻密
で強度とりわけ高温強度に優れるものである。

［作用］ 原料として特定の珪素重合体及び／又はフェノール樹脂
を用いるため、原料の液状混合が可能である。このため
、焼結促進剤が均一に分散しているＳｉＣ粉末を得るこ
とができる。

また、原料及び焼結促進剤を実質的に均一液状混合した
混合物を硬化する工程を経ているため、ＳｉＣ生成反応
中のＳｉＯガスの有効利用を図ることができ、余剰の炭
素又はＳｉＯ２等の不純物が殆どない、極めて純度の高
いＳｉＣを合成することができる。

更に、硼素系及びアルミニウム系の焼結促進剤の添加量
、反応温度等の条件を選択したことにより、平均粒径が
１ｇｍ以下のＳｉＣ粉末を得ることができるため、粉砕
等の後処理を必要とせずに焼結に供することが可能であ
る。

［実用例］ 以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に
説明するが１本発明はその要旨を超えない限り、以下の
実施例に限定されるものではない。

実施例ｌ ＳｉＯ２分を４１重量％含む珪素重合体（前記一般式に
おけるｎの平均値が４のもの）を６２ｆｉ量部、残炭率
が４０％のレゾール型フェノール樹脂３８重量部を均一
に混合した。この混合物１００重量部に、高純度の無定
形シリカ微粉末とカーボンブラ、りとを重量割合で５：
３にて混合した粉末１００重量部を添加し、更に塩化ア
ルミニウムを１０％含むエタノールと硼酸とを故知混合
して分散液とした。

得られた分散液中に全体の重量の１５重量％程度の酸触
媒を添加し、激しく攪拌した。撹拌後１５分程度静置す
ると固化した。得られた固体を非酸化性雰囲気下ｌＯ℃
／ｗｉｎで１０００°Ｃまで昇温加熱した。この段階で
固体（以下この固体を「サンプルＮＯ，ＩＪという、）
にクラックが少し入るが、一部を分散して軽く粉砕して
も、原料として用いた無定形シリカ微粉末の粒子径のレ
ベルまでは粉砕されなかった。

このサンプルＮｏ、１を１９００℃で３０分加熱処理し
、生成物のＸ線回析分析を行なったことろ、β型炭化珪
素（以下「β−５ｉＣＪと略称する。）であることが確
認された。このβ−５ＥＣ微粉末の性状は次に示す通り
である。

真比重３　、２０　ｇ　／　ｃ　ｒｎ’結晶形　　　　
　　　β−３ｉＣ ９５％平均粒径　　　０．３終ｍ 残留炭素　　　　　　１．０重量％ 未反応５ｔＯ２０，２重量％ Ａ文含有率　　　　　０．２５重量％ Ｂ含有率　　　　　　０．１８重量％ 第１図は、このβ−５ｉＣ粉末のＳＥＭ写真である。第
１図から、本実施例において得られた粉末は粒径が比較
的均一であることが認められる。

なお、この粉末は更に焼結促進剤を加えることなく、こ
のままで焼結が可能であった。第２図は、この粉末を焼
結して得た焼結体のＳＥＭ写真である。

比較例１ 実施例１において、塩化アルミニウム及び硼酸を添加し
なかったこと以外は同様の方法により、ＳｉＣを合成し
た。得られた粉末はβ−５ＥＣ粉末であり、その性状は
次に示す通りであった。

真比重　　　　　　　３．２０ｇ／Ｃｍ″結晶形　　　
　　　　β−５ｉＣ ９５％平均粒径　　　０．８ＪＬｍ 残留炭素　　　　　　０．５重量％ 未反応ＳｉＯ２０，１重量％ Ａ５Ｌ含有率　　　　　０％ Ｂ含有率　　　　　　０％ 第３図は、この比較例１により合成されたβ−５ｉＣ粉
末のＳＥＭ写真であるが、一部に大きな粒子が観察され
、粒度が不均一で焼結用の粉体とする粉砕もしくは分級
が必要となることが明らかである。

また、実施例１及び比較例１の結果から、ＡｆＬ及びＢ
の添加は得られる粉末の粒度を均一とし、また、微粒子
化する効果が達成されることが認められる。

比較例２ 実施例１で得られたサンプルＮｏ、ｌを２０００℃で加
熱処理したこと以外は同様にしてβ−５ｉＣを合成した
。得られたβ−５ｉＣ粉末の性状は次に示す通りであっ
た。

真北！ｉ３　、２０　Ｅ　／　ｃ　ｍ’結晶形　　　　
　　　β−５ｉＣ （一部α−５ｉ　Ｃ（４Ｈ）） ９５％平均粒径　　　ｉ、ｓ糾ｍ 残留炭素　　　　　　ｉ、ｏ重量％ 未反応Ｓ　ｉ　０２　　　０重量％ Ａ文含有率　　　　　０．２３重量％ Ｂ含有率　　　　　　０．１５重量％ 第４図は、この比較例２で得られた粒末のＳＥＭ写真で
ある。第４図より、得られた粉末は粒径は均一であるが
１粒成長しており、焼結用とするためには粉砕が必要で
あることが認められる。

実施例１及び比較例２の結果から、加熱温度が粒成長に
多大な影響を与えることが明らかである。なお、第１図
〜第４図の倍率は３０００倍である。

［効果］ 以上詳述した通り、本発明の易焼結性３ｉＣの製造方法
は、 ■　原料として特定の珪素重合体及び／又はフェノール
樹脂を用い。

■　特定量の硼素系及びアルミニウム系焼結促進剤を添
加し、 ■　触媒又は加熱により硬化させ、 ■　非酸化性雰囲気下にて特定温度で焼成する、 ものであって、均一かつ微細な粒径を有し、焼結助剤が
極めて均一に分散した、高純度ＳｉＣ粉末を得ることが
できる。従って、本発明により得られるＳＩＣ粉末は粉
砕や精製処理等の後処理を必要とすることなく、そのま
ま焼結に供することができ、焼結により極めて緻密で高
温強度に優れたＳｉＣ焼結体を得ることが可能である。

このような本発明の方法は、従来必要とされていたＳｉ
Ｃ焼結体製追のための煩雑な付加的処理を不要とし、製
造効率を顕著に向上させるものであり、工業的に極めて
有利な方法である。

【図面の簡単な説明】

第１図ないし第４図の各図は、実施例及び比較例にて提
供されるＳｉＣの粒子構造を示すｉｌｌｌｌ耳鏡写真る
。 代理人　　弁理士　　重　野　　剛 第１図 第２図

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）珪素質原料及び炭素質原料に硼素系及びアルミニ
   ウム系の焼結促進剤を原料段階で添加混合した後焼成す
   ることにより均一組成の炭化珪素を製造する方法におい
   て、 ［１］珪素質原料及び炭素質原料として、一般式▲数式
   、化学式、表等があります▼ （式中、ｎは１〜１０の数を表わす。） で表わされる珪素重合体及び／又はフェノール樹脂を含
   む混合段階で均一組成となる原料を用い、 ［２］この原料に、得られる炭化珪素中に含まれる硼素
   原子が０．０５〜０．３重量％、アルミニウム原子が０
   ．１〜０．３５重量％となるように、硼素系及びアルミ
   ニウム系の焼結促進剤を添加混合し、 ［３］この混合物を触媒又は熱により硬化させ、［４］
   次いで、非酸化性雰囲気下、１８００〜１９５０℃で焼
   成する、 ことを特徴とする易焼結性炭化珪素の製造方法。
2. （２）前記珪素質原料は、前記珪素重合体、シルカ微粉
   末及びソフトシリカよりなる群から選ばれる１種又は２
   種以上であり、 前記炭素質原料は、フェノール樹脂、カーボンブラック
   及び黒鉛よりなる群から選ばれる１種又は２種以上であ
   り、 かつ、これらの珪素質原料及び炭素質原料を混合するに
   際し、前記珪素重合体とフェノール樹脂の少なくとも一
   方が該混合物中に含まれるように原料を選択することを
   特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の製造方法。