JP2000272965A - Ｓｉ含有ガラス状カーボン材 - Google Patents
Ｓｉ含有ガラス状カーボン材Info
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- JP2000272965A JP2000272965A JP11080930A JP8093099A JP2000272965A JP 2000272965 A JP2000272965 A JP 2000272965A JP 11080930 A JP11080930 A JP 11080930A JP 8093099 A JP8093099 A JP 8093099A JP 2000272965 A JP2000272965 A JP 2000272965A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 組織中にＳｉが連続相として均一に分布した
均質緻密な複合組織構造を備え、耐酸化性や耐プラズマ
性などの化学的安定性に優れたＳｉ含有ガラス状カーボ
ン材を提供する。 【解決手段】 熱硬化性樹脂に有機シラン化合物を混合
して調製した原料樹脂液を成形し、加熱硬化したのち、
非酸化性雰囲気下で焼成炭化して得られたＳｉ含有ガラ
ス状カーボン材であって、含有される原子レベルのＳｉ
がガラス状カーボンの組織中に０．５〜１５wt％の割合
で均一に分布し、かつ存在する酸素原子の含有量（ｙ）
wt％が、Ｓｉ原子の含有量（ｘ）wt％と下記 (1)式の関
係にあることを特徴とするＳｉ含有ガラス状カーボン
材。ｘ＋２≧ｙ≧ｘ−２…(1) 但し、ｙ＞０である。ま
た、その組織構造は、Ｘ線回折法によるパターン解析に
より金属Ｓｉ及びＳｉ化合物に帰属する回折線が検出さ
れず、透過型電子顕微鏡(TEM)の観察によって粒状組織
が識別できない組織性状を備えている。
均質緻密な複合組織構造を備え、耐酸化性や耐プラズマ
性などの化学的安定性に優れたＳｉ含有ガラス状カーボ
ン材を提供する。 【解決手段】 熱硬化性樹脂に有機シラン化合物を混合
して調製した原料樹脂液を成形し、加熱硬化したのち、
非酸化性雰囲気下で焼成炭化して得られたＳｉ含有ガラ
ス状カーボン材であって、含有される原子レベルのＳｉ
がガラス状カーボンの組織中に０．５〜１５wt％の割合
で均一に分布し、かつ存在する酸素原子の含有量（ｙ）
wt％が、Ｓｉ原子の含有量（ｘ）wt％と下記 (1)式の関
係にあることを特徴とするＳｉ含有ガラス状カーボン
材。ｘ＋２≧ｙ≧ｘ−２…(1) 但し、ｙ＞０である。ま
た、その組織構造は、Ｘ線回折法によるパターン解析に
より金属Ｓｉ及びＳｉ化合物に帰属する回折線が検出さ
れず、透過型電子顕微鏡(TEM)の観察によって粒状組織
が識別できない組織性状を備えている。
Description
【０００１】
【発明が属する技術分野】本発明は、ガラス状カーボン
の組織中にＳｉ成分が均一に分散複合して均質緻密な複
合組織構造を備え、耐酸化性や耐プラズマ性などの化学
的安定性に優れたＳｉ含有ガラス状カーボン材に関す
る。
の組織中にＳｉ成分が均一に分散複合して均質緻密な複
合組織構造を備え、耐酸化性や耐プラズマ性などの化学
的安定性に優れたＳｉ含有ガラス状カーボン材に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】ガラス状カーボン材は、熱硬化性樹脂の
成形体を非酸化性雰囲気下で加熱し、焼成炭化して得ら
れる巨視的にガラス質の緻密な組織構造を有する炭素材
料であり、一般の炭素材料に比べてガス不透過性、耐摩
耗性、耐蝕性、潤滑性、表面平滑性及び堅牢性などに優
れており、その特性を生かして多様の分野で各種工業部
材として有用されている。また、近年では組織から微小
な炭素粒子が離脱することのない非汚染性の材質性状に
着目して、シリコンウエハーのプラズマエッチング用電
極やイオン注入装置用部材など汚染を嫌う半導体分野で
好適に用いられている。
成形体を非酸化性雰囲気下で加熱し、焼成炭化して得ら
れる巨視的にガラス質の緻密な組織構造を有する炭素材
料であり、一般の炭素材料に比べてガス不透過性、耐摩
耗性、耐蝕性、潤滑性、表面平滑性及び堅牢性などに優
れており、その特性を生かして多様の分野で各種工業部
材として有用されている。また、近年では組織から微小
な炭素粒子が離脱することのない非汚染性の材質性状に
着目して、シリコンウエハーのプラズマエッチング用電
極やイオン注入装置用部材など汚染を嫌う半導体分野で
好適に用いられている。
【０００３】しかしながら、ガラス状カーボン材は一般
のカーボン材と同様に高温酸化雰囲気中では速やかに酸
化が進行して物性を損ねる炭素材固有の材質的欠点があ
る。このため、ガラス状カーボン組織中にセラミックス
成分を複合させて物性の改善を図る試みがなされてい
る。しかしながら、原料となる熱硬化性樹脂に乾式もし
くは湿式法でセラミックスの微粒子を混合し、これを硬
化した成形体を焼成炭化する方法ではセラミックス微粒
子を炭素組織に均一に分散させることができず、またセ
ラミックス微粒子と炭素組織間に粒界が存在するため過
酷な使用条件では材質破壊を起こしたり、セラミックス
微粒子が離脱するなどの現象が生じる難点があった。
のカーボン材と同様に高温酸化雰囲気中では速やかに酸
化が進行して物性を損ねる炭素材固有の材質的欠点があ
る。このため、ガラス状カーボン組織中にセラミックス
成分を複合させて物性の改善を図る試みがなされてい
る。しかしながら、原料となる熱硬化性樹脂に乾式もし
くは湿式法でセラミックスの微粒子を混合し、これを硬
化した成形体を焼成炭化する方法ではセラミックス微粒
子を炭素組織に均一に分散させることができず、またセ
ラミックス微粒子と炭素組織間に粒界が存在するため過
酷な使用条件では材質破壊を起こしたり、セラミックス
微粒子が離脱するなどの現象が生じる難点があった。
【０００４】そこで、熱硬化性樹脂に珪素含有化合物を
混合して原料系とすることにより均一組織のＳｉ含有ガ
ラス状カーボン材を得る方法が提案されている。例えば
特開昭６１−６１１１号公報には、液状珪素化合物、官
能基を有し加熱により炭素化する液状有機化合物、およ
び重合または架橋用の触媒を溶化したＳｉ、ＯおよびＣ
を含む前駆体物質を炭化して耐酸化性の炭素材料を製造
する方法が開示されている。この方法では、液状珪素化
合物として水ガラスの脱アルカリで得られた珪酸ポリマ
ー、水酸基を含有する有機化合物と珪酸とのエステル、
エチルシリケートのようなＳｉエステル、四塩化珪素と
エタノールの反応生成物等が挙げられ、触媒として硫
酸、塩酸、有機過酸化物、有機スルホン酸類などの併用
を必須要件としている。
混合して原料系とすることにより均一組織のＳｉ含有ガ
ラス状カーボン材を得る方法が提案されている。例えば
特開昭６１−６１１１号公報には、液状珪素化合物、官
能基を有し加熱により炭素化する液状有機化合物、およ
び重合または架橋用の触媒を溶化したＳｉ、ＯおよびＣ
を含む前駆体物質を炭化して耐酸化性の炭素材料を製造
する方法が開示されている。この方法では、液状珪素化
合物として水ガラスの脱アルカリで得られた珪酸ポリマ
ー、水酸基を含有する有機化合物と珪酸とのエステル、
エチルシリケートのようなＳｉエステル、四塩化珪素と
エタノールの反応生成物等が挙げられ、触媒として硫
酸、塩酸、有機過酸化物、有機スルホン酸類などの併用
を必須要件としている。
【０００５】しかし、この方法はＳｉ、ＯおよびＣを含
む前駆体物質を形成する過程で珪素化合物が相互に結合
して微細な凝集体を形成し、これがそのまま炭化組織中
にＳｉ含有粒状体となって分散する不均一な組織性状に
なり易い。また、シロキサン結合のような複数のＳｉ原
子が連鎖する重合エステルを珪素源として用いた場合に
も、同様に凝集化に伴う不均質な組織になるため、液状
有機化合物に対する配合量を少なくしても、Ｓｉが粒子
状態で分散することのない連続相の炭素質組織を得るこ
とはできない。そのうえ、併用する触媒が硫酸や塩酸等
の強酸の場合にはゲル化反応を急激に進行させて組織の
均一性を損ね、ナトリウムエチラートや有機スルホン酸
類などの触媒を使用すると含有無機成分が残留不純物と
なって純度を低下させる要因となる。
む前駆体物質を形成する過程で珪素化合物が相互に結合
して微細な凝集体を形成し、これがそのまま炭化組織中
にＳｉ含有粒状体となって分散する不均一な組織性状に
なり易い。また、シロキサン結合のような複数のＳｉ原
子が連鎖する重合エステルを珪素源として用いた場合に
も、同様に凝集化に伴う不均質な組織になるため、液状
有機化合物に対する配合量を少なくしても、Ｓｉが粒子
状態で分散することのない連続相の炭素質組織を得るこ
とはできない。そのうえ、併用する触媒が硫酸や塩酸等
の強酸の場合にはゲル化反応を急激に進行させて組織の
均一性を損ね、ナトリウムエチラートや有機スルホン酸
類などの触媒を使用すると含有無機成分が残留不純物と
なって純度を低下させる要因となる。
【０００６】また、特開平２−１９２４１１号公報に
は、焼成後高硬度不通気性を有するガラス状硬質炭素を
生成し、かつ高い炭素残査収率を示す熱硬化性樹脂のモ
ノマー又は初期縮重合物と、有機ケイ素樹脂とを混合
後、所望の形状に賦形し、加熱硬化体とした後、不活性
ガス雰囲気中で焼成することから成る炭素系製品の製造
方法が開示されている。しかしながら、この方法におい
てはＳｉ源となる珪素化合物として有機ケイ素樹脂が用
いられるので、ガラス状カーボンの組織中にＳｉを原子
レベルで分散させ、複合化することはできない。
は、焼成後高硬度不通気性を有するガラス状硬質炭素を
生成し、かつ高い炭素残査収率を示す熱硬化性樹脂のモ
ノマー又は初期縮重合物と、有機ケイ素樹脂とを混合
後、所望の形状に賦形し、加熱硬化体とした後、不活性
ガス雰囲気中で焼成することから成る炭素系製品の製造
方法が開示されている。しかしながら、この方法におい
てはＳｉ源となる珪素化合物として有機ケイ素樹脂が用
いられるので、ガラス状カーボンの組織中にＳｉを原子
レベルで分散させ、複合化することはできない。
【０００７】特開平５−４３３１９号公報には、熱硬化
性樹脂と有機金属化合物を液状で均一に混合し、加熱
（焼成）して得られる超微細なセラミックスが高度に分
散した状態のガラス状炭素複合材料が開示されている。
この発明では、珪素源となる有機金属化合物として、Ｓ
ｉＣを与えるポリカルボシランおよびポリシラン、Ｓｉ
−Ｔｉ−Ｃ−Ｏを与えるＴｉ含有ポリカルボシラン、Ｓ
ｉx Ｎy 、Ｓｉ−Ｎ−ＣあるいはＳｉ3 Ｎ4 −ＳｉＣを
与えるポリシラザン類が用いられている。しかしなが
ら、複数のシラン結合を有するポリカルボシランやポリ
シラン等のポリマーを熱硬化性樹脂と混合して原料系と
すると、セラミックス源が分子として分散する状態とな
るため、熱処理後に微細な金属炭化物粒子となって粒界
が生成することが避けられず、セラミックスと炭素が均
質な連続相を呈するガラス状カーボン組織を得ることが
できない。
性樹脂と有機金属化合物を液状で均一に混合し、加熱
（焼成）して得られる超微細なセラミックスが高度に分
散した状態のガラス状炭素複合材料が開示されている。
この発明では、珪素源となる有機金属化合物として、Ｓ
ｉＣを与えるポリカルボシランおよびポリシラン、Ｓｉ
−Ｔｉ−Ｃ−Ｏを与えるＴｉ含有ポリカルボシラン、Ｓ
ｉx Ｎy 、Ｓｉ−Ｎ−ＣあるいはＳｉ3 Ｎ4 −ＳｉＣを
与えるポリシラザン類が用いられている。しかしなが
ら、複数のシラン結合を有するポリカルボシランやポリ
シラン等のポリマーを熱硬化性樹脂と混合して原料系と
すると、セラミックス源が分子として分散する状態とな
るため、熱処理後に微細な金属炭化物粒子となって粒界
が生成することが避けられず、セラミックスと炭素が均
質な連続相を呈するガラス状カーボン組織を得ることが
できない。
【０００８】上記の実情に鑑み、本出願人は先に−Ｏ−
Ｓｉ−Ｏ−で架橋された熱硬化性樹脂の成形体を焼成炭
化して得られ、原子レベルのＳｉがガラス状カーボン組
織中に０．１〜１５重量％の範囲で均一な連続相として
分布する組織性状を備えるＳｉ含有ガラス状カーボン材
と、その製造技術として熱硬化性樹脂と１分子中に単一
のＳｉ原子を有するＳｉアルコキシドの加水分解物を有
機溶媒中で攪拌混合し、架橋反応により得られるゲル化
物を硬化成形したのち、硬化成形体を非酸化性雰囲気下
で８００℃以上の温度で焼成炭化処理する方法（特開平
８−325059号公報）を開発した。
Ｓｉ−Ｏ−で架橋された熱硬化性樹脂の成形体を焼成炭
化して得られ、原子レベルのＳｉがガラス状カーボン組
織中に０．１〜１５重量％の範囲で均一な連続相として
分布する組織性状を備えるＳｉ含有ガラス状カーボン材
と、その製造技術として熱硬化性樹脂と１分子中に単一
のＳｉ原子を有するＳｉアルコキシドの加水分解物を有
機溶媒中で攪拌混合し、架橋反応により得られるゲル化
物を硬化成形したのち、硬化成形体を非酸化性雰囲気下
で８００℃以上の温度で焼成炭化処理する方法（特開平
８−325059号公報）を開発した。
【０００９】更に、本出願人は上記技術をベースに開発
研究を進め、Ｓｉアルコキシドの加水分解物のゲル化に
代えて１分子中に単一のＳｉ原子を含むアミノシラン化
合物を熱硬化性樹脂液中に滴下して攪拌混合し、該混合
溶液を成形硬化したのち、硬化成形体を非酸化性雰囲気
下で８００℃以上の温度により焼成炭化処理することを
特徴とするＳｉ含有ガラス状カーボン材の製造方法（特
開平９−59065 号公報）、アミノシラン化合物を炭化残
留率の高い有機溶媒で混合希釈し、該希釈溶液を熱硬化
性樹脂液中に滴下して攪拌混合するその改良発明（特開
平９−110528号公報）を提案した。しかしながら、アミ
ノ基は熱硬化性樹脂との反応性が高いために急速反応に
伴う局部的組織欠陥等が生じ易い欠点があり、その改良
技術としてアミノシラン化合物に代えて１分子中に単一
のＳｉ原子を含むエポキシシラン化合物を用いる発明
（特開平９−227231号公報）などを開発提案した。
研究を進め、Ｓｉアルコキシドの加水分解物のゲル化に
代えて１分子中に単一のＳｉ原子を含むアミノシラン化
合物を熱硬化性樹脂液中に滴下して攪拌混合し、該混合
溶液を成形硬化したのち、硬化成形体を非酸化性雰囲気
下で８００℃以上の温度により焼成炭化処理することを
特徴とするＳｉ含有ガラス状カーボン材の製造方法（特
開平９−59065 号公報）、アミノシラン化合物を炭化残
留率の高い有機溶媒で混合希釈し、該希釈溶液を熱硬化
性樹脂液中に滴下して攪拌混合するその改良発明（特開
平９−110528号公報）を提案した。しかしながら、アミ
ノ基は熱硬化性樹脂との反応性が高いために急速反応に
伴う局部的組織欠陥等が生じ易い欠点があり、その改良
技術としてアミノシラン化合物に代えて１分子中に単一
のＳｉ原子を含むエポキシシラン化合物を用いる発明
（特開平９−227231号公報）などを開発提案した。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、工業用
部材としてより苛酷な条件下に使用するためには更に材
質性状の改善が必要である。例えば、シリコンウエハー
のプラズマエッチング装置やプラズマＣＶＤ装置などの
部材として使用する場合、プラズマ密度の高度化に伴い
化学的に浸食されてパーティクルが発生し、製品歩留り
の低下を招くこととなる。
部材としてより苛酷な条件下に使用するためには更に材
質性状の改善が必要である。例えば、シリコンウエハー
のプラズマエッチング装置やプラズマＣＶＤ装置などの
部材として使用する場合、プラズマ密度の高度化に伴い
化学的に浸食されてパーティクルが発生し、製品歩留り
の低下を招くこととなる。
【００１１】そこで、本発明者らはＳｉ含有ガラス状カ
ーボン材の材質性状について更に研究を進めた結果、ガ
ラス状カーボン材の組織中にＳｉおよびＯが存在し、Ｓ
ｉが特定の割合でガラス状カーボンの組織中に均一に分
布するとともに併存するＯが含有されるＳｉ量と特定の
量比関係にあると、耐酸化性や耐プラズマ性などが向上
し、更に消耗時にパーティクルの発生が抑制されること
を見出した。
ーボン材の材質性状について更に研究を進めた結果、ガ
ラス状カーボン材の組織中にＳｉおよびＯが存在し、Ｓ
ｉが特定の割合でガラス状カーボンの組織中に均一に分
布するとともに併存するＯが含有されるＳｉ量と特定の
量比関係にあると、耐酸化性や耐プラズマ性などが向上
し、更に消耗時にパーティクルの発生が抑制されること
を見出した。
【００１２】本発明は上記の知見に基づいて完成したも
のであり、その目的はガラス状カーボンの組織中にＳｉ
が連続相として均一に分布した均質緻密な複合組織構造
を備え、強度特性が高く、特に耐酸化性や耐プラズマ性
などの化学的安定性に優れたＳｉ含有ガラス状カーボン
材を提供することにある。
のであり、その目的はガラス状カーボンの組織中にＳｉ
が連続相として均一に分布した均質緻密な複合組織構造
を備え、強度特性が高く、特に耐酸化性や耐プラズマ性
などの化学的安定性に優れたＳｉ含有ガラス状カーボン
材を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めの本発明のＳｉ含有ガラス状カーボン材は、熱硬化性
樹脂に有機シラン化合物を混合して調製した原料樹脂液
を成形し、加熱硬化したのち、非酸化性雰囲気下で焼成
炭化して得られたＳｉ含有ガラス状カーボン材であっ
て、含有される原子レベルのＳｉがガラス状カーボンの
組織中に０．５〜１５wt％の割合で均一に分布し、かつ
存在する酸素原子の含有量（ｙ）wt％が、Ｓｉ原子の含
有量（ｘ）wt％と下記(1) 式の関係にあることを構成上
の特徴とする。 ｘ＋２≧ｙ≧ｘ−２…(1) 但し、ｙ
＞０
めの本発明のＳｉ含有ガラス状カーボン材は、熱硬化性
樹脂に有機シラン化合物を混合して調製した原料樹脂液
を成形し、加熱硬化したのち、非酸化性雰囲気下で焼成
炭化して得られたＳｉ含有ガラス状カーボン材であっ
て、含有される原子レベルのＳｉがガラス状カーボンの
組織中に０．５〜１５wt％の割合で均一に分布し、かつ
存在する酸素原子の含有量（ｙ）wt％が、Ｓｉ原子の含
有量（ｘ）wt％と下記(1) 式の関係にあることを構成上
の特徴とする。 ｘ＋２≧ｙ≧ｘ−２…(1) 但し、ｙ
＞０
【００１４】また、その複合組織構造は、Ｓｉ含有ガラ
ス状カーボンの組織中に実質的に黒鉛構造以外の結晶構
造が存在せず、Ｘ線回折法によるパターン解析により金
属Ｓｉ及びＳｉ化合物に帰属する回折線が検出されず、
透過型電子顕微鏡(TEM) の観察によって粒状組織が識別
できない組織性状を備えたものである。
ス状カーボンの組織中に実質的に黒鉛構造以外の結晶構
造が存在せず、Ｘ線回折法によるパターン解析により金
属Ｓｉ及びＳｉ化合物に帰属する回折線が検出されず、
透過型電子顕微鏡(TEM) の観察によって粒状組織が識別
できない組織性状を備えたものである。
【００１５】
【発明の実施の形態】本発明のＳｉ含有ガラス状カーボ
ン材は、ガラス状カーボンの組織中にＳｉが原子レベル
で均一な連続相として分布した組織性状を備えたもので
あり、Ｓｉの含有量（ｘ）wt％はガラス状カーボンに対
して０．５〜１５wt％の範囲に設定される。Ｓｉの含有
量が０．５wt％を下回ると化学的安定性がもたらされ
ず、一方１５wt％を超えるとＳｉを原子レベルでガラス
状カーボンの組織中に安定分散させることが困難になる
ためである。
ン材は、ガラス状カーボンの組織中にＳｉが原子レベル
で均一な連続相として分布した組織性状を備えたもので
あり、Ｓｉの含有量（ｘ）wt％はガラス状カーボンに対
して０．５〜１５wt％の範囲に設定される。Ｓｉの含有
量が０．５wt％を下回ると化学的安定性がもたらされ
ず、一方１５wt％を超えるとＳｉを原子レベルでガラス
状カーボンの組織中に安定分散させることが困難になる
ためである。
【００１６】本発明は、このようにＳｉが連続相として
原子レベルで均一に分散複合したガラス状カーボン材に
おいて、酸素原子がＳｉ原子に対して特定の量比で複合
した組織性状を備えている点に特徴がある。具体的に
は、ガラス状カーボンの組織中に分散したＳｉ含有量に
対して酸素原子を±２wt％の範囲内で存在させると、す
なわち存在する酸素原子の含有量（ｙ）wt％が、Ｓｉ原
子の含有量（ｘ）wt％と、ｘ＋２≧ｙ≧ｘ−２の量比関
係（但し、ｘ＞０、ｙ＞０である）にあると耐酸化性や
耐プラズマ性などの化学的安定性の向上がもたらされ
る。
原子レベルで均一に分散複合したガラス状カーボン材に
おいて、酸素原子がＳｉ原子に対して特定の量比で複合
した組織性状を備えている点に特徴がある。具体的に
は、ガラス状カーボンの組織中に分散したＳｉ含有量に
対して酸素原子を±２wt％の範囲内で存在させると、す
なわち存在する酸素原子の含有量（ｙ）wt％が、Ｓｉ原
子の含有量（ｘ）wt％と、ｘ＋２≧ｙ≧ｘ−２の量比関
係（但し、ｘ＞０、ｙ＞０である）にあると耐酸化性や
耐プラズマ性などの化学的安定性の向上がもたらされ
る。
【００１７】酸素原子の含有量（ｙ）wt％がこの範囲を
外れるとガラス状カーボンの組織中で金属Ｓｉ及びＳｉ
Ｏ2 やＳｉＣなどのＳｉ化合物粒子の凝集が起こり易く
なるために、化学的安定性が充分に改善されないばかり
でなく、消耗時に粒子の脱落によるパーティクルの発生
が増大することとなる。
外れるとガラス状カーボンの組織中で金属Ｓｉ及びＳｉ
Ｏ2 やＳｉＣなどのＳｉ化合物粒子の凝集が起こり易く
なるために、化学的安定性が充分に改善されないばかり
でなく、消耗時に粒子の脱落によるパーティクルの発生
が増大することとなる。
【００１８】このＳｉ含有ガラス状カーボン材の組織構
造は、ガラス状カーボンの組織中にＳｉ成分が微粒子状
態で分散することなく、組織内にＳｉとＣの粒界が存在
しない連続固溶相を呈した組織状態、すなわち、巨視的
にはガラス状カーボン単独の組織構造と実質的な相違は
ないが、微視的にはガラス状カーボン組織の一部がＳｉ
に置換結合された複合形態を示している。したがって、
その組織構造は、具体的には、Ｓｉ含有ガラス状カーボ
ンの組織中に実質的に黒鉛構造以外の結晶構造が存在せ
ず、Ｘ線回折法によるパターン解析により金属Ｓｉ及び
Ｓｉ化合物に帰属する回折線が検出されず、透過型電子
顕微鏡(TEM) の観察によって粒状組織が識別できない組
織性状を備えたものである。
造は、ガラス状カーボンの組織中にＳｉ成分が微粒子状
態で分散することなく、組織内にＳｉとＣの粒界が存在
しない連続固溶相を呈した組織状態、すなわち、巨視的
にはガラス状カーボン単独の組織構造と実質的な相違は
ないが、微視的にはガラス状カーボン組織の一部がＳｉ
に置換結合された複合形態を示している。したがって、
その組織構造は、具体的には、Ｓｉ含有ガラス状カーボ
ンの組織中に実質的に黒鉛構造以外の結晶構造が存在せ
ず、Ｘ線回折法によるパターン解析により金属Ｓｉ及び
Ｓｉ化合物に帰属する回折線が検出されず、透過型電子
顕微鏡(TEM) の観察によって粒状組織が識別できない組
織性状を備えたものである。
【００１９】本発明のＳｉ含有ガラス状カーボン材は熱
硬化性樹脂に有機シラン化合物を混合して調製した原料
樹脂液を所望の形状に成形し、加熱硬化したのち非酸化
性雰囲気下で８００℃以上の温度で焼成炭化することに
より製造される。熱硬化性樹脂は焼成炭化処理によりガ
ラス状カーボンに転化する炭素源となるもので、ガラス
状カーボン製造用に通常使用される各種の樹脂、例えば
フェノール系樹脂、フラン系樹脂、ポリイミド系樹脂、
エポキシ系樹脂、ポリカルボジイミド系樹脂、あるいは
これらの混合樹脂、などが用いられる。
硬化性樹脂に有機シラン化合物を混合して調製した原料
樹脂液を所望の形状に成形し、加熱硬化したのち非酸化
性雰囲気下で８００℃以上の温度で焼成炭化することに
より製造される。熱硬化性樹脂は焼成炭化処理によりガ
ラス状カーボンに転化する炭素源となるもので、ガラス
状カーボン製造用に通常使用される各種の樹脂、例えば
フェノール系樹脂、フラン系樹脂、ポリイミド系樹脂、
エポキシ系樹脂、ポリカルボジイミド系樹脂、あるいは
これらの混合樹脂、などが用いられる。
【００２０】また、有機シラン化合物はガラス状カーボ
ン組織中にＳｉ、Ｏ成分を均一に分散複合化するＳｉ源
となる原料成分であり、有機シラン化合物を熱硬化性樹
脂液中に混合して均一に分散させて原料樹脂液が調製さ
れる。有機シラン化合物としては１分子中に少なくとも
１個のＳｉ原子を含み、かつそのＳｉ原子に１個以上の
Ｏ原子が結合する、例えば下記の一般式で表される有機
シラン化合物が用いられる。但し、下記一般式において
Ｒ1 〜Ｒ4 はＣ、Ｈ、Ｏ、Ｎ、Ｓｉのいずれかを含み、
かつＲ1 〜Ｒ4 のうちの最低一つはＳｉ原子と結合する
末端にＯが存在する有機官能基である。この場合、１分
子中のＳｉ原子の数は３を超えないことが望ましい。１
分子中のＳｉ原子の数が３を超えるとＳｉ原子の凝集が
起こり易くなり、Ｓｉ成分がナノレベル、マイクロレベ
ルで凝集して分散するようになり結果的にＳｉを原子レ
ベルで分散させることが困難となる。
ン組織中にＳｉ、Ｏ成分を均一に分散複合化するＳｉ源
となる原料成分であり、有機シラン化合物を熱硬化性樹
脂液中に混合して均一に分散させて原料樹脂液が調製さ
れる。有機シラン化合物としては１分子中に少なくとも
１個のＳｉ原子を含み、かつそのＳｉ原子に１個以上の
Ｏ原子が結合する、例えば下記の一般式で表される有機
シラン化合物が用いられる。但し、下記一般式において
Ｒ1 〜Ｒ4 はＣ、Ｈ、Ｏ、Ｎ、Ｓｉのいずれかを含み、
かつＲ1 〜Ｒ4 のうちの最低一つはＳｉ原子と結合する
末端にＯが存在する有機官能基である。この場合、１分
子中のＳｉ原子の数は３を超えないことが望ましい。１
分子中のＳｉ原子の数が３を超えるとＳｉ原子の凝集が
起こり易くなり、Ｓｉ成分がナノレベル、マイクロレベ
ルで凝集して分散するようになり結果的にＳｉを原子レ
ベルで分散させることが困難となる。
【００２１】上記の製造方法において、原料樹脂液を調
製する際に１分子中に含有するＳｉとＯの量比の異なる
有機シラン化合物を用いることによりガラス状カーボン
材に存在するＳｉとＯの量比を調節することができる。
また、用いる有機シラン化合物は単体での使用に限ら
ず、複数種類の有機シラン化合物を混合したものを用い
てもよい。その際には上記の有機シラン化合物を１種類
以上使用すれば、その他の有機シラン化合物については
１分子中に１〜３個のＳｉを含むものであればなんでも
よく、Ｓｉ源選択の幅を広げることができる。
製する際に１分子中に含有するＳｉとＯの量比の異なる
有機シラン化合物を用いることによりガラス状カーボン
材に存在するＳｉとＯの量比を調節することができる。
また、用いる有機シラン化合物は単体での使用に限ら
ず、複数種類の有機シラン化合物を混合したものを用い
てもよい。その際には上記の有機シラン化合物を１種類
以上使用すれば、その他の有機シラン化合物については
１分子中に１〜３個のＳｉを含むものであればなんでも
よく、Ｓｉ源選択の幅を広げることができる。
【００２２】したがって、熱硬化性樹脂に混合する有機
シラン化合物を適宜数種類併用して、それらの混合割合
を制御することにより原子レベルのＳｉがガラス状カー
ボンの組織中に０．５〜１５wt％の割合で均一に分布
し、かつ存在する酸素原子の含有量（ｙ）wt％が、Ｓｉ
原子の含有量（ｘ）wt％と、ｘ＋２≧ｙ≧ｘ−２の関係
を充足するＳｉ含有ガラス状カーボン材を得ることがで
きる。
シラン化合物を適宜数種類併用して、それらの混合割合
を制御することにより原子レベルのＳｉがガラス状カー
ボンの組織中に０．５〜１５wt％の割合で均一に分布
し、かつ存在する酸素原子の含有量（ｙ）wt％が、Ｓｉ
原子の含有量（ｘ）wt％と、ｘ＋２≧ｙ≧ｘ−２の関係
を充足するＳｉ含有ガラス状カーボン材を得ることがで
きる。
【００２３】
【実施例】以下、本発明の実施例を比較例と対比して具
体的に説明する。
体的に説明する。
【００２４】実施例１〜２、比較例２〜３ 有機シラン化合物としてメチルトリメトキシシランとト
リエチルエトキシシランを異なる混合比で混合し、この
有機シラン化合物をフェノール樹脂液に滴下しながら１
時間攪拌混合した。その後、室温で緩やかに攪拌しなが
ら穏やかな流動状態で４５時間保存放置して原料樹脂液
の均質性を高めた。このようにして調製した原料樹脂液
を成形型に注入し、真空装置内で脱泡したのち７０〜１
８０℃の温度に加熱して硬化した。得られた硬化成形体
を窒素雰囲気に保持した加熱炉に入れ、１０００℃に加
熱して焼成炭化したのち、塩素／ヘリウムの混合ガス雰
囲気中で２０００℃に加熱して高純度化処理を行い、Ｓ
ｉ原子およびＯ原子の含有量の異なるＳｉ含有ガラス状
カーボン材を製造した。
リエチルエトキシシランを異なる混合比で混合し、この
有機シラン化合物をフェノール樹脂液に滴下しながら１
時間攪拌混合した。その後、室温で緩やかに攪拌しなが
ら穏やかな流動状態で４５時間保存放置して原料樹脂液
の均質性を高めた。このようにして調製した原料樹脂液
を成形型に注入し、真空装置内で脱泡したのち７０〜１
８０℃の温度に加熱して硬化した。得られた硬化成形体
を窒素雰囲気に保持した加熱炉に入れ、１０００℃に加
熱して焼成炭化したのち、塩素／ヘリウムの混合ガス雰
囲気中で２０００℃に加熱して高純度化処理を行い、Ｓ
ｉ原子およびＯ原子の含有量の異なるＳｉ含有ガラス状
カーボン材を製造した。
【００２５】実施例３〜４、比較例４〜５ 有機シラン化合物としてテトラエトキシシランとテトラ
エチルシランを用いたほかは、実施例１と同じ方法でＳ
ｉ原子およびＯ原子の含有量の異なるＳｉ含有ガラス状
カーボン材を製造した。
エチルシランを用いたほかは、実施例１と同じ方法でＳ
ｉ原子およびＯ原子の含有量の異なるＳｉ含有ガラス状
カーボン材を製造した。
【００２６】比較例１ 有機シラン化合物を使用しないほかは、実施例１と同じ
方法でガラス状カーボン材を製造した。
方法でガラス状カーボン材を製造した。
【００２７】このようにして製造したＳｉ含有ガラス状
カーボン材、および比較例１のガラス状カーボン材につ
いて、下記の方法によりＳｉ原子やＯ原子の含有量、組
織性状、耐酸化性や耐プラズマ性などを測定、評価し
た。得られた結果を表１に示した。
カーボン材、および比較例１のガラス状カーボン材につ
いて、下記の方法によりＳｉ原子やＯ原子の含有量、組
織性状、耐酸化性や耐プラズマ性などを測定、評価し
た。得られた結果を表１に示した。
【００２８】(1)Ｓｉ含有量；試料を恒量となるまで灰
化し、以下の方法でＳｉを定量する。 灰化サンプルに炭酸ナトリウムとほう酸を加えて溶融
する。 次いで塩酸および硝酸を加えて溶解した後、過塩素酸
で脱水処理する。 沈殿物を灰化した後、秤量する（ａ）。 ふっ酸処理した後、秤量する（ｂ）。 （ａ）−（ｂ）を求め、試料中のＳｉ量を算出する。 (2)Ｏ含有量；堀場製作所製、酸素分析装置 EMGA-2800
で測定する。
化し、以下の方法でＳｉを定量する。 灰化サンプルに炭酸ナトリウムとほう酸を加えて溶融
する。 次いで塩酸および硝酸を加えて溶解した後、過塩素酸
で脱水処理する。 沈殿物を灰化した後、秤量する（ａ）。 ふっ酸処理した後、秤量する（ｂ）。 （ａ）−（ｂ）を求め、試料中のＳｉ量を算出する。 (2)Ｏ含有量；堀場製作所製、酸素分析装置 EMGA-2800
で測定する。
【００２９】(3)Ｘ線測定；日本学術振興会第１１７委
員会が定める人造黒鉛の格子定数及び結晶子の測定方法
により金属Ｓｉ及びＳｉ化合物に帰属する回折線の有無
を観察して、結晶性Ｓｉ及びＳｉ化合物の有無を確認し
た。 (4)ＴＥＭ観察；試料を切断して、破断面を３００万倍
の倍率で無作為に１０箇所観察し、粒状構造の有無を確
認した。
員会が定める人造黒鉛の格子定数及び結晶子の測定方法
により金属Ｓｉ及びＳｉ化合物に帰属する回折線の有無
を観察して、結晶性Ｓｉ及びＳｉ化合物の有無を確認し
た。 (4)ＴＥＭ観察；試料を切断して、破断面を３００万倍
の倍率で無作為に１０箇所観察し、粒状構造の有無を確
認した。
【００３０】(5)耐酸化性；マッフル炉を用いて、静止
空気雰囲気中９５０℃の温度で１時間熱処理した際の重
量減少率を測定した。（試料サイズ ; 15 ×15×2mm ） (6)耐プラズマ性；プラズマエッチング装置にセットし
て、反応ガス；CF4 、キャリアガス；Ar、反応チャンバ
ー内ガス圧；１Torr、電源周波数；13.5MHz の条件でエ
ッチング処理を行い、１００時間経過後の肉厚減少量を
測定した。（試料サイズ ; 15 ×15×2mm ）
空気雰囲気中９５０℃の温度で１時間熱処理した際の重
量減少率を測定した。（試料サイズ ; 15 ×15×2mm ） (6)耐プラズマ性；プラズマエッチング装置にセットし
て、反応ガス；CF4 、キャリアガス；Ar、反応チャンバ
ー内ガス圧；１Torr、電源周波数；13.5MHz の条件でエ
ッチング処理を行い、１００時間経過後の肉厚減少量を
測定した。（試料サイズ ; 15 ×15×2mm ）
【００３１】
【表１】
【００３２】表１の結果から、Ｓｉ含有ガラス状カーボ
ン材中のＳｉ含有量（ｘ）が０．５〜１５wt％の範囲に
あり、かつＯ含有量（ｙ）がＳｉ含有量（ｘ）の±２wt
％の範囲内にある実施例１〜４のＳｉ含有ガラス状カー
ボン材は、酸化消耗およびプラズマ消耗が少なく、化学
的安定性に優れていることが認められる。また、その組
織構造もＳｉ化合物や粒状組織が観察されず、ガラス状
カーボンの組織中にＳｉが原子レベルで均一な連続相と
して分布した組織性状を備えたものであることが判る。
ン材中のＳｉ含有量（ｘ）が０．５〜１５wt％の範囲に
あり、かつＯ含有量（ｙ）がＳｉ含有量（ｘ）の±２wt
％の範囲内にある実施例１〜４のＳｉ含有ガラス状カー
ボン材は、酸化消耗およびプラズマ消耗が少なく、化学
的安定性に優れていることが認められる。また、その組
織構造もＳｉ化合物や粒状組織が観察されず、ガラス状
カーボンの組織中にＳｉが原子レベルで均一な連続相と
して分布した組織性状を備えたものであることが判る。
【００３３】これに対して、Ｓｉを含まない比較例１、
Ｓｉ含有量が１５wt％を超える比較例２、Ｏ含有量がＳ
ｉ含有量の±２wt％の範囲内にない比較例３〜５では、
いずれも酸化による消耗およびプラズマによる消耗が著
しいことが認められ、その組織構造もＳｉ化合物および
粒状組織が存在し、均一性に劣るものであった。
Ｓｉ含有量が１５wt％を超える比較例２、Ｏ含有量がＳ
ｉ含有量の±２wt％の範囲内にない比較例３〜５では、
いずれも酸化による消耗およびプラズマによる消耗が著
しいことが認められ、その組織構造もＳｉ化合物および
粒状組織が存在し、均一性に劣るものであった。
【００３４】
【発明の効果】以上のとおり、本発明によれば、ガラス
状カーボンの組織中にＳｉが連続相として均一に分布し
た均質緻密な複合組織構造を備えたＳｉ含有ガラス状カ
ーボン材において、酸素原子の含有量（ｙ）wt％とＳｉ
原子の含有量（ｘ）wt％とを、ｘ＋２≧ｙ≧ｘ−２の量
比関係に設定制御することにより、耐酸化性や耐プラズ
マ性などを著しく向上し、更に消耗時にパーティクルの
発生が抑制される。したがって、例えばシリコンウエハ
ーのプラズマエッチング装置やプラズマＣＶＤ装置など
の耐熱部材をはじめ、苛酷な条件下で使用される各種の
工業用部材として極めて有用である。
状カーボンの組織中にＳｉが連続相として均一に分布し
た均質緻密な複合組織構造を備えたＳｉ含有ガラス状カ
ーボン材において、酸素原子の含有量（ｙ）wt％とＳｉ
原子の含有量（ｘ）wt％とを、ｘ＋２≧ｙ≧ｘ−２の量
比関係に設定制御することにより、耐酸化性や耐プラズ
マ性などを著しく向上し、更に消耗時にパーティクルの
発生が抑制される。したがって、例えばシリコンウエハ
ーのプラズマエッチング装置やプラズマＣＶＤ装置など
の耐熱部材をはじめ、苛酷な条件下で使用される各種の
工業用部材として極めて有用である。
Claims (2)
- 【請求項１】 熱硬化性樹脂に有機シラン化合物を混合
して調製した原料樹脂液を成形し、加熱硬化したのち、
非酸化性雰囲気下で焼成炭化して得られたＳｉ含有ガラ
ス状カーボン材であって、含有される原子レベルのＳｉ
がガラス状カーボンの組織中に０．５〜１５wt％の割合
で均一に分布し、かつ存在する酸素原子の含有量（ｙ）
wt％が、Ｓｉ原子の含有量（ｘ）wt％と下記(1) 式の関
係にあることを特徴とするＳｉ含有ガラス状カーボン
材。 ｘ＋２≧ｙ≧ｘ−２…(1) 但し、ｙ＞０ - 【請求項２】 Ｓｉ含有ガラス状カーボンの組織中に実
質的に黒鉛構造以外の結晶構造が存在せず、Ｘ線回折法
によるパターン解析により金属Ｓｉ及びＳｉ化合物に帰
属する回折線が検出されず、透過型電子顕微鏡(TEM) の
観察によって粒状組織が識別できない組織性状を備え
る、請求項１記載のＳｉ含有ガラス状カーボン材。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11080930A JP2000272965A (ja) | 1999-03-25 | 1999-03-25 | Ｓｉ含有ガラス状カーボン材 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11080930A JP2000272965A (ja) | 1999-03-25 | 1999-03-25 | Ｓｉ含有ガラス状カーボン材 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000272965A true JP2000272965A (ja) | 2000-10-03 |
Family
ID=13732172
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11080930A Pending JP2000272965A (ja) | 1999-03-25 | 1999-03-25 | Ｓｉ含有ガラス状カーボン材 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000272965A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002029843A (ja) * | 2000-07-17 | 2002-01-29 | Tokai Carbon Co Ltd | プラズマ処理装置用保護部材 |
| JP2002029844A (ja) * | 2000-07-17 | 2002-01-29 | Tokai Carbon Co Ltd | 気相成長装置用部材 |
| JP2003027270A (ja) * | 2001-07-13 | 2003-01-29 | Tokai Carbon Co Ltd | 電解セル用炭素電極 |
-
1999
- 1999-03-25 JP JP11080930A patent/JP2000272965A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002029843A (ja) * | 2000-07-17 | 2002-01-29 | Tokai Carbon Co Ltd | プラズマ処理装置用保護部材 |
| JP2002029844A (ja) * | 2000-07-17 | 2002-01-29 | Tokai Carbon Co Ltd | 気相成長装置用部材 |
| JP2003027270A (ja) * | 2001-07-13 | 2003-01-29 | Tokai Carbon Co Ltd | 電解セル用炭素電極 |
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|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20080605 |