JP3396113B2 - Ｓｉ含有ガラス状カーボン材およびその製造方法 - Google Patents
Ｓｉ含有ガラス状カーボン材およびその製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、Ｓｉ成分を連続相とし
て含有する均質緻密な複合組織構造を備える改質された
ガラス状カーボン材、特に優れた耐酸化性を有するＳｉ
含有ガラス状カーボン材とその工業的な製造方法に関す
る。
て含有する均質緻密な複合組織構造を備える改質された
ガラス状カーボン材、特に優れた耐酸化性を有するＳｉ
含有ガラス状カーボン材とその工業的な製造方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】ガラス状カーボン材は、熱硬化性樹脂の
成形体を焼成炭化して得られる巨視的にガラス質の緻密
な組織構造を有する異質な炭素材料で、一般のカーボン
材に比べてガス不透過性、耐摩耗性、耐蝕性、自己潤滑
性、表面の平滑性および堅牢性などに優れることから、
その特性を生かして多様の分野で各種工業部材に有用さ
れている。近年では、組織から微小な炭素粒子が離脱す
ることのない非汚染性の材質性状に着目して、シリコン
ウエハーのプラズマエッチング用電極やイオン注入装置
用部材など汚染を嫌う半導体分野での実用が図られてい
る。
成形体を焼成炭化して得られる巨視的にガラス質の緻密
な組織構造を有する異質な炭素材料で、一般のカーボン
材に比べてガス不透過性、耐摩耗性、耐蝕性、自己潤滑
性、表面の平滑性および堅牢性などに優れることから、
その特性を生かして多様の分野で各種工業部材に有用さ
れている。近年では、組織から微小な炭素粒子が離脱す
ることのない非汚染性の材質性状に着目して、シリコン
ウエハーのプラズマエッチング用電極やイオン注入装置
用部材など汚染を嫌う半導体分野での実用が図られてい
る。
【０００３】ところが、ガラス状カーボン材は材質的に
脆弱であるうえ、一般のカーボン材と同様に高温酸化雰
囲気中では速やかに酸化が進行して物性を損ねる炭素材
固有の材質的欠点がある。このため、従来からガラス状
カーボン組織中にセラミックス成分を複合させて物性の
改善を図る試みがなされている。初期の段階では、原料
となる熱硬化性樹脂に乾式もしくは湿式法でＳｉＣのよ
うなセラミックス微粒子を混合し、これを硬化した成形
体を焼成炭化する方法が行われたが、この方法ではセラ
ミックス粒子を炭素組織に均一に分散させることができ
ず、またセラミックス粒子と炭素組織間に粒界が存在す
るため、過酷な使用条件では材質破壊を起こしたり、セ
ラミックス粒子が離脱する現象が生じる問題があった。
脆弱であるうえ、一般のカーボン材と同様に高温酸化雰
囲気中では速やかに酸化が進行して物性を損ねる炭素材
固有の材質的欠点がある。このため、従来からガラス状
カーボン組織中にセラミックス成分を複合させて物性の
改善を図る試みがなされている。初期の段階では、原料
となる熱硬化性樹脂に乾式もしくは湿式法でＳｉＣのよ
うなセラミックス微粒子を混合し、これを硬化した成形
体を焼成炭化する方法が行われたが、この方法ではセラ
ミックス粒子を炭素組織に均一に分散させることができ
ず、またセラミックス粒子と炭素組織間に粒界が存在す
るため、過酷な使用条件では材質破壊を起こしたり、セ
ラミックス粒子が離脱する現象が生じる問題があった。
【０００４】このため、熱硬化性樹脂に珪素含有化合物
を混合して原料系とすることにより均一組織のＳｉ含有
ガラス状カーボン材を得る方法が提案されている。例え
ば特開昭６１−６１１１号公報には、液状珪素化合物、
官能基を有し加熱により炭素化する液状有機化合物、お
よび重合または架橋用の触媒を溶化したＳｉ、Ｏおよび
Ｃを含む前駆体物質を炭化して耐酸化性の炭素材料を製
造する方法が開示されている。この方法では、液状珪素
化合物として水ガラスの脱アルカリで得られた珪酸ポリ
マー、水酸基を含有する有機化合物と珪酸とのエステ
ル、エチルシリケートのようなＳｉエステル、四塩化珪
素とエタノールの反応生成物等が挙げられ、触媒として
硫酸、塩酸、有機過酸化物、有機スルホン酸類などの併
用を必須要件としている。
を混合して原料系とすることにより均一組織のＳｉ含有
ガラス状カーボン材を得る方法が提案されている。例え
ば特開昭６１−６１１１号公報には、液状珪素化合物、
官能基を有し加熱により炭素化する液状有機化合物、お
よび重合または架橋用の触媒を溶化したＳｉ、Ｏおよび
Ｃを含む前駆体物質を炭化して耐酸化性の炭素材料を製
造する方法が開示されている。この方法では、液状珪素
化合物として水ガラスの脱アルカリで得られた珪酸ポリ
マー、水酸基を含有する有機化合物と珪酸とのエステ
ル、エチルシリケートのようなＳｉエステル、四塩化珪
素とエタノールの反応生成物等が挙げられ、触媒として
硫酸、塩酸、有機過酸化物、有機スルホン酸類などの併
用を必須要件としている。
【０００５】しかし、上記の方法は比較的多量のＳｉ成
分（Ｃ／Ｓｉ原子比；０．５〜１９）を含有する炭素材
料を製造目的としている関係で、原料系に混合する液状
珪素化合物の量が多いため、Ｓｉ、ＯおよびＣを含む前
駆体物質を形成する過程で珪素化合物が相互に結合して
微細な凝集体を形成し、これがそのまま炭化組織中にＳ
ｉ粒状体となって分散する不均一な組織性状になり易
い。また、シロキサン結合(Si-0-Si) のような複数のＳ
ｉ原子が連鎖する重合エステルを珪素源として用いた場
合にも、同様に凝集化に伴う不均質な組織になるため、
液状有機化合物に対する配合量を少なくしても、Ｓｉが
粒子状態で分散することのない連続相の炭素質組織を得
ることはできない。そのうえ、併用する触媒が硫酸や塩
酸等の強酸の場合にはゲル化反応を急激に進行させて組
織の均一性を損ね、ナトリウムエチラートや有機スルホ
ン酸類などの触媒を使用すると含有無機成分が残留不純
物となって純度を低下させる要因となる。
分（Ｃ／Ｓｉ原子比；０．５〜１９）を含有する炭素材
料を製造目的としている関係で、原料系に混合する液状
珪素化合物の量が多いため、Ｓｉ、ＯおよびＣを含む前
駆体物質を形成する過程で珪素化合物が相互に結合して
微細な凝集体を形成し、これがそのまま炭化組織中にＳ
ｉ粒状体となって分散する不均一な組織性状になり易
い。また、シロキサン結合(Si-0-Si) のような複数のＳ
ｉ原子が連鎖する重合エステルを珪素源として用いた場
合にも、同様に凝集化に伴う不均質な組織になるため、
液状有機化合物に対する配合量を少なくしても、Ｓｉが
粒子状態で分散することのない連続相の炭素質組織を得
ることはできない。そのうえ、併用する触媒が硫酸や塩
酸等の強酸の場合にはゲル化反応を急激に進行させて組
織の均一性を損ね、ナトリウムエチラートや有機スルホ
ン酸類などの触媒を使用すると含有無機成分が残留不純
物となって純度を低下させる要因となる。
【０００６】特開平５−４３３１９号公報には、熱硬化
性樹脂と有機金属化合物を液状で均一に混合し、加熱
（焼成）して得られる超微細なセラミックスが高度に分
散した状態のガラス状炭素複合材料が開示されている。
この発明では、珪素源となる有機金属化合物として、Ｓ
ｉＣを与えるポリカルボシランおよびポリシラン、Ｓｉ
−Ｔｉ−Ｃ−Ｏを与えるＴｉ含有ポリカルボシラン、Ｓ
ｉx Ｎy 、Ｓｉ−Ｎ−ＣあるいはＳｉ2 Ｎ4 −ＳｉＣを
与えるポリシラザン類が用いられている。しかしなが
ら、複数のシラン結合を有するポリカルボシランやポリ
シラン等のポリマーを熱硬化性樹脂と混合して原料系と
すると、セラミックス源が分子として分散する状態とな
るため、熱処理後に微細な金属炭化物粒子となって粒界
が生成することが避けられず、セラミックスと炭素が均
質な連続相を呈するガラス状カーボン組織を得ることが
できない。
性樹脂と有機金属化合物を液状で均一に混合し、加熱
（焼成）して得られる超微細なセラミックスが高度に分
散した状態のガラス状炭素複合材料が開示されている。
この発明では、珪素源となる有機金属化合物として、Ｓ
ｉＣを与えるポリカルボシランおよびポリシラン、Ｓｉ
−Ｔｉ−Ｃ−Ｏを与えるＴｉ含有ポリカルボシラン、Ｓ
ｉx Ｎy 、Ｓｉ−Ｎ−ＣあるいはＳｉ2 Ｎ4 −ＳｉＣを
与えるポリシラザン類が用いられている。しかしなが
ら、複数のシラン結合を有するポリカルボシランやポリ
シラン等のポリマーを熱硬化性樹脂と混合して原料系と
すると、セラミックス源が分子として分散する状態とな
るため、熱処理後に微細な金属炭化物粒子となって粒界
が生成することが避けられず、セラミックスと炭素が均
質な連続相を呈するガラス状カーボン組織を得ることが
できない。
【０００７】このほか、特開平５−３３９００６号公報
には、液状のケイ素化合物と官能基を有し加熱により炭
素を生成する液状の有機化合物を原料とし、これを均一
に溶化する重合又は架橋触媒を加え、重合又は架橋反応
させ、得られた前駆体物質を非酸化性雰囲気中で加熱炭
化した中間体生成物を非酸化性雰囲気中で更に高温焼成
することからなるβ型炭化ケイ素−炭素混合粉末の製造
方法において、該原料および触媒が不純物元素を実質的
に含有しないものであり、中間体成形物の炭素／ケイ素
のモル比が２．５〜３．５であり、混合粉末中の炭化ケ
イ素と炭素が均質に混合され、その炭素量が３〜２８重
量％であり、混合粉末中の各不純物元素の含有量が１pp
m 以下である高純度β型炭化ケイ素−炭素混合粉末の製
造方法が提案されている。しかし、この方法は焼結体用
のＳｉＣ−Ｃ系粉末を製造するものであって、主要成分
がガラス状カーボン組織からなるＳｉ含有カーボン成形
体の製造技術ではない。
には、液状のケイ素化合物と官能基を有し加熱により炭
素を生成する液状の有機化合物を原料とし、これを均一
に溶化する重合又は架橋触媒を加え、重合又は架橋反応
させ、得られた前駆体物質を非酸化性雰囲気中で加熱炭
化した中間体生成物を非酸化性雰囲気中で更に高温焼成
することからなるβ型炭化ケイ素−炭素混合粉末の製造
方法において、該原料および触媒が不純物元素を実質的
に含有しないものであり、中間体成形物の炭素／ケイ素
のモル比が２．５〜３．５であり、混合粉末中の炭化ケ
イ素と炭素が均質に混合され、その炭素量が３〜２８重
量％であり、混合粉末中の各不純物元素の含有量が１pp
m 以下である高純度β型炭化ケイ素−炭素混合粉末の製
造方法が提案されている。しかし、この方法は焼結体用
のＳｉＣ−Ｃ系粉末を製造するものであって、主要成分
がガラス状カーボン組織からなるＳｉ含有カーボン成形
体の製造技術ではない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、Ｓｉ成
分が粒界を生じることなく連続相として均質に分布する
組織性状のＳｉ含有ガラス状カーボン材の開発を課題と
して鋭意研究を進めた結果、熱硬化性樹脂と１分子中に
Ｓｉ単原子を含むＳｉアルコキシドを特定条件で混合し
た原料系を架橋反応させ、−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−で架橋され
た熱硬化性樹脂の成形体を焼成炭化処理するとＳｉが原
子レベルでガラス状カーボン組織中に均一な連続相とし
て分布する性状のＳｉ含有ガラス状カーボンに転化する
ことを見い出し、とくにＳｉ含有量が０．１〜１５重量
％の範囲にある場合に優れた組織性状とともに改善され
た耐酸化性を示すことを確認して、本発明を完成するに
至った。
分が粒界を生じることなく連続相として均質に分布する
組織性状のＳｉ含有ガラス状カーボン材の開発を課題と
して鋭意研究を進めた結果、熱硬化性樹脂と１分子中に
Ｓｉ単原子を含むＳｉアルコキシドを特定条件で混合し
た原料系を架橋反応させ、−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−で架橋され
た熱硬化性樹脂の成形体を焼成炭化処理するとＳｉが原
子レベルでガラス状カーボン組織中に均一な連続相とし
て分布する性状のＳｉ含有ガラス状カーボンに転化する
ことを見い出し、とくにＳｉ含有量が０．１〜１５重量
％の範囲にある場合に優れた組織性状とともに改善され
た耐酸化性を示すことを確認して、本発明を完成するに
至った。
【０００９】したがって、本発明の目的は、Ｓｉ成分が
連続相として分布する均一緻密な複合組織構造を備えた
耐酸化性に優れるＳｉ含有ガラス状カーボン材とその工
業的な製造方法を提供することにある。
連続相として分布する均一緻密な複合組織構造を備えた
耐酸化性に優れるＳｉ含有ガラス状カーボン材とその工
業的な製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めの本発明によるＳｉ含有ガラス状カーボン材は、−Ｏ
−Ｓｉ−Ｏ−で架橋された熱硬化性樹脂の成形体を焼成
炭化して得られ、原子レベルのＳｉがガラス状カーボン
組織中に０．１〜１５重量％の範囲で均一な連続相とし
て分布する組織性状を備えることを構成上の特徴とす
る。
めの本発明によるＳｉ含有ガラス状カーボン材は、−Ｏ
−Ｓｉ−Ｏ−で架橋された熱硬化性樹脂の成形体を焼成
炭化して得られ、原子レベルのＳｉがガラス状カーボン
組織中に０．１〜１５重量％の範囲で均一な連続相とし
て分布する組織性状を備えることを構成上の特徴とす
る。
【００１１】本発明に係るＳｉ含有ガラス状カーボン材
は、−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−で架橋された熱硬化性樹脂の成形
体を焼成炭化して得られるＳｉ成分がガラス状カーボン
組織中に分布する複合組成を有するものであるが、その
組織性状は原子レベルのＳｉがガラス状カーボン組織中
に０．１〜１５重量％の特定範囲で均一な連続相として
分布しているところに新規な材質的特徴がある。本発明
において、原子レベルのＳｉがガラス状カーボン組織中
に均一な連続相として分布してなる組織性状とは、実質
的にＳｉとＣとの粒界が存在せず、透過型電子顕微鏡(T
EM) の観察によってＳｉ成分が識別できない連続相とし
て均質に分布している組織状態を指す。ガラス状カーボ
ン組織中のＳｉ含有率を０．１〜１５重量％の範囲に限
定した理由は、０．１重量％未満では耐酸化性の向上な
どの複合効果が得られず、１５重量％を越えると組織中
のＳｉが粒状化して粒界が生じるようになり、原子レベ
ルの連続相が崩れて微細粒子の脱離や機械的強度特性等
の低下を招くからである。より好ましいＳｉ含有量は
０．２〜１０重量％であり、この範囲で機械的強度など
他の特性を損ねずに耐酸化性を効果的に向上させること
が可能となる。
は、−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−で架橋された熱硬化性樹脂の成形
体を焼成炭化して得られるＳｉ成分がガラス状カーボン
組織中に分布する複合組成を有するものであるが、その
組織性状は原子レベルのＳｉがガラス状カーボン組織中
に０．１〜１５重量％の特定範囲で均一な連続相として
分布しているところに新規な材質的特徴がある。本発明
において、原子レベルのＳｉがガラス状カーボン組織中
に均一な連続相として分布してなる組織性状とは、実質
的にＳｉとＣとの粒界が存在せず、透過型電子顕微鏡(T
EM) の観察によってＳｉ成分が識別できない連続相とし
て均質に分布している組織状態を指す。ガラス状カーボ
ン組織中のＳｉ含有率を０．１〜１５重量％の範囲に限
定した理由は、０．１重量％未満では耐酸化性の向上な
どの複合効果が得られず、１５重量％を越えると組織中
のＳｉが粒状化して粒界が生じるようになり、原子レベ
ルの連続相が崩れて微細粒子の脱離や機械的強度特性等
の低下を招くからである。より好ましいＳｉ含有量は
０．２〜１０重量％であり、この範囲で機械的強度など
他の特性を損ねずに耐酸化性を効果的に向上させること
が可能となる。
【００１２】上記のＳｉ含有ガラス状カーボン材は、熱
硬化性樹脂と１分子中に単一のＳｉ原子を有するＳｉア
ルコキシドの加水分解物を有機溶媒中で撹拌混合し、架
橋反応により得られるゲル化物を硬化成形したのち、硬
化成形体を非酸化性雰囲気下で８００℃以上の温度で焼
成炭化処理するプロセスにより製造される。
硬化性樹脂と１分子中に単一のＳｉ原子を有するＳｉア
ルコキシドの加水分解物を有機溶媒中で撹拌混合し、架
橋反応により得られるゲル化物を硬化成形したのち、硬
化成形体を非酸化性雰囲気下で８００℃以上の温度で焼
成炭化処理するプロセスにより製造される。
【００１３】熱硬化性樹脂は焼成炭化処理によりガラス
状カーボンに転化する炭素源となるもので、例えばフェ
ノール系樹脂、フラン系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリ
カルボジイミド系樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂、
ピレン−フェナントレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹
脂、エポキシ系樹脂あるいはこれらの混合樹脂等が挙げ
られる。特に樹脂を非酸化性雰囲気下で８００℃の温度
により焼成したときに残留する残炭率が４５重量％以上
のフェノール系樹脂、フラン系樹脂もしくはこれらの混
合樹脂が好ましく使用される。
状カーボンに転化する炭素源となるもので、例えばフェ
ノール系樹脂、フラン系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリ
カルボジイミド系樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂、
ピレン−フェナントレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹
脂、エポキシ系樹脂あるいはこれらの混合樹脂等が挙げ
られる。特に樹脂を非酸化性雰囲気下で８００℃の温度
により焼成したときに残留する残炭率が４５重量％以上
のフェノール系樹脂、フラン系樹脂もしくはこれらの混
合樹脂が好ましく使用される。
【００１４】珪素源としては、１分子中に単一のＳｉ原
子を有するＳｉアルコキシドが選択的に使用される。す
なわち、一般式Ｓｉ（ＯＲ）n またはＲn Ｓｉ（ＯＲ）
n （但し、Ｒはアルキル基またはアリール基、ｎは１以
上の整数を表す）で示される１個のＳｉ原子が加水分解
性のアルコキシド基に結合した化合物であれば種類に限
定はないが、２個以上のＳｉ原子が結合するポリシラ
ン、ポリシロキサンあるいはポリシラザン等の化合物は
対象とならない。使用可能な単一Ｓｉ原子を有するＳｉ
アルコキシドとしては、例えばメトキシシラン、エトキ
シシラン、ブトキシシラン、プロポキシシラン、イソプ
ロポキシシラン、ジメトキシシラン、ジエトキシシラ
ン、ジブトキシシラン、ジプロポキシシラン、トリメト
キシシラン、トリエトキシシラン、トリブトキシシラ
ン、トリプロポキシシラン、テトラメトキシシラン、テ
トラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラプ
ロポキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチ
ルエトキシシラン、トリ−ｎ−プロピルメトキシシラ
ン、トリ−ｎ−プロピルエトキシシラン、トリ−ｎ−ブ
チルメトキシシラン、トリ−ｉｓｏ−ブチルメトキシシ
ラン、トリシクロヘキシルメトキシシラン、トリシクロ
ヘキシルエトキシシラン、ビス（２−エチルヘキシル）
ジメトキシシラン、ビス（２−エチルヘキシル）ジエト
キシシラン等を挙げることができる。しかし、本発明の
目的には反応性の良好な低分子量のテトラメトキシシラ
ン〔Si(OCH3)4 〕やテトラエトシキシラン〔Si(OC
2H5)4〕が好ましく、特に後者のテトラエトキシシラン
が好適に使用される。
子を有するＳｉアルコキシドが選択的に使用される。す
なわち、一般式Ｓｉ（ＯＲ）n またはＲn Ｓｉ（ＯＲ）
n （但し、Ｒはアルキル基またはアリール基、ｎは１以
上の整数を表す）で示される１個のＳｉ原子が加水分解
性のアルコキシド基に結合した化合物であれば種類に限
定はないが、２個以上のＳｉ原子が結合するポリシラ
ン、ポリシロキサンあるいはポリシラザン等の化合物は
対象とならない。使用可能な単一Ｓｉ原子を有するＳｉ
アルコキシドとしては、例えばメトキシシラン、エトキ
シシラン、ブトキシシラン、プロポキシシラン、イソプ
ロポキシシラン、ジメトキシシラン、ジエトキシシラ
ン、ジブトキシシラン、ジプロポキシシラン、トリメト
キシシラン、トリエトキシシラン、トリブトキシシラ
ン、トリプロポキシシラン、テトラメトキシシラン、テ
トラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラプ
ロポキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチ
ルエトキシシラン、トリ−ｎ−プロピルメトキシシラ
ン、トリ−ｎ−プロピルエトキシシラン、トリ−ｎ−ブ
チルメトキシシラン、トリ−ｉｓｏ−ブチルメトキシシ
ラン、トリシクロヘキシルメトキシシラン、トリシクロ
ヘキシルエトキシシラン、ビス（２−エチルヘキシル）
ジメトキシシラン、ビス（２−エチルヘキシル）ジエト
キシシラン等を挙げることができる。しかし、本発明の
目的には反応性の良好な低分子量のテトラメトキシシラ
ン〔Si(OCH3)4 〕やテトラエトシキシラン〔Si(OC
2H5)4〕が好ましく、特に後者のテトラエトキシシラン
が好適に使用される。
【００１５】上記の１分子中に単一のＳｉ原子を有する
Ｓｉアルコキシド（以下、単に「Ｓｉアルコキシド」と
いう）は加水分解した状態で熱硬化性樹脂と共に有機溶
媒中で撹拌混合し、架橋反応させる。熱硬化性樹脂およ
びＳｉアルコキドは、それぞれ無水アルコール系の有機
溶媒に添加し、十分に撹拌したのち、さらに超音波分散
処理を施してから混合することが好ましく、この撹拌混
合と超音波分散処理を順次に施すことにより凝集してい
る構成分子を効果的に解体することができる。このた
め、その後の操作段階におけるＳｉアルコキシド相互の
反応および凝集化が抑制され、安定した単分子の分散状
態を保持することができる。
Ｓｉアルコキシド（以下、単に「Ｓｉアルコキシド」と
いう）は加水分解した状態で熱硬化性樹脂と共に有機溶
媒中で撹拌混合し、架橋反応させる。熱硬化性樹脂およ
びＳｉアルコキドは、それぞれ無水アルコール系の有機
溶媒に添加し、十分に撹拌したのち、さらに超音波分散
処理を施してから混合することが好ましく、この撹拌混
合と超音波分散処理を順次に施すことにより凝集してい
る構成分子を効果的に解体することができる。このた
め、その後の操作段階におけるＳｉアルコキシド相互の
反応および凝集化が抑制され、安定した単分子の分散状
態を保持することができる。
【００１６】この際、Ｓｉアルコキシドは有機溶媒に対
し５０容量％以下の濃度になるように添加し、熱硬化性
樹脂液と混合する前に適量の水を加えて予め加水分解す
る。添加する水の量は、Ｓｉアルコキシドに対して１〜
２モルの範囲とする。有機溶媒に対するＳｉアルコキシ
ド濃度が５０容量％を越えると、局部的に偏った加水分
解および脱水縮合反応が起こり、また熱硬化性樹脂を混
合した際に部分的な架橋反応を生じてＳｉＯ2 ゲルが偏
在し、均一な分散状態が得られ難くなる。また水の添加
量が２モルを上回ると、ＳｉアルコキシドがＳｉＯ2 ゾ
ルを形成し、最終的にＳｉ成分が微粒子となって分散す
るようになって連続相を形成することができなくなる。
し５０容量％以下の濃度になるように添加し、熱硬化性
樹脂液と混合する前に適量の水を加えて予め加水分解す
る。添加する水の量は、Ｓｉアルコキシドに対して１〜
２モルの範囲とする。有機溶媒に対するＳｉアルコキシ
ド濃度が５０容量％を越えると、局部的に偏った加水分
解および脱水縮合反応が起こり、また熱硬化性樹脂を混
合した際に部分的な架橋反応を生じてＳｉＯ2 ゲルが偏
在し、均一な分散状態が得られ難くなる。また水の添加
量が２モルを上回ると、ＳｉアルコキシドがＳｉＯ2 ゾ
ルを形成し、最終的にＳｉ成分が微粒子となって分散す
るようになって連続相を形成することができなくなる。
【００１７】上記のようにして加水分解したＳｉアルコ
キシド溶液を撹拌しながら、熱硬化性樹脂液を徐々に添
加し、均一に混合する。熱硬化性樹脂液の添加量は、最
終的にガラス状カーボン組織に占めるＳｉの含有量が
０．１〜１５重量％、好ましくは０．２〜１０重量％に
なる量比に調整する。この段階では、混合する溶液がア
ルカリ性であると急激に重縮合が進行して球状ポリマー
を形成するため、酸性域に保持する必要がある。このた
め、例えば蟻酸、酢酸、蓚酸、乳酸、琥珀酸、マレイン
酸、酒石酸などのようなアルコールに可溶なカルボン酸
類を水分除去した弱酸性で不純物成分が残留しない有機
酸性液を用い、溶液のｐＨを酸性域になるように調整す
る。このｐＨ調整はＳｉアルコキシド溶液、熱硬化性樹
脂液あるいはこの両液について行うことができる。
キシド溶液を撹拌しながら、熱硬化性樹脂液を徐々に添
加し、均一に混合する。熱硬化性樹脂液の添加量は、最
終的にガラス状カーボン組織に占めるＳｉの含有量が
０．１〜１５重量％、好ましくは０．２〜１０重量％に
なる量比に調整する。この段階では、混合する溶液がア
ルカリ性であると急激に重縮合が進行して球状ポリマー
を形成するため、酸性域に保持する必要がある。このた
め、例えば蟻酸、酢酸、蓚酸、乳酸、琥珀酸、マレイン
酸、酒石酸などのようなアルコールに可溶なカルボン酸
類を水分除去した弱酸性で不純物成分が残留しない有機
酸性液を用い、溶液のｐＨを酸性域になるように調整す
る。このｐＨ調整はＳｉアルコキシド溶液、熱硬化性樹
脂液あるいはこの両液について行うことができる。
【００１８】Ｓｉアルコキシド溶液と熱硬化性樹脂液を
混合すると、熱硬化性樹脂中のＣ−ＯＨ基と加水分解さ
れたＳｉアルコキシドのシラノール基(Si-OH) 間で架橋
反応が起こり、次第にゲル化する。この架橋反応は、シ
ラノール間の脱水縮合反応に比べて極めて速いため、容
易に熱硬化性樹脂を−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−で架橋した状態の
ゲル化物が得られる。したがって、混合液を注型成形す
る場合には、Ｓｉアルコキシド溶液と熱硬化性樹脂液の
混合液はゲル化する前に所定形状の型枠に流し込み、必
要により真空脱泡処理したのち室温から７０℃に加温し
て架橋反応によりゲル化させ、同時に硬化して成形体を
得る。このほか、ゲル化物を型込成形もしくは押出成形
して成形体とすることもできる。
混合すると、熱硬化性樹脂中のＣ−ＯＨ基と加水分解さ
れたＳｉアルコキシドのシラノール基(Si-OH) 間で架橋
反応が起こり、次第にゲル化する。この架橋反応は、シ
ラノール間の脱水縮合反応に比べて極めて速いため、容
易に熱硬化性樹脂を−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−で架橋した状態の
ゲル化物が得られる。したがって、混合液を注型成形す
る場合には、Ｓｉアルコキシド溶液と熱硬化性樹脂液の
混合液はゲル化する前に所定形状の型枠に流し込み、必
要により真空脱泡処理したのち室温から７０℃に加温し
て架橋反応によりゲル化させ、同時に硬化して成形体を
得る。このほか、ゲル化物を型込成形もしくは押出成形
して成形体とすることもできる。
【００１９】ついで、硬化成形体を非酸化性雰囲気に保
持された加熱炉に移し、８００℃以上の温度域、好まし
くは１０００〜２５００℃の範囲で焼成炭化処理を施し
て熱硬化性樹脂成分をガラス状カーボンに転化する。該
焼成炭化段階において脱酸素反応が進行し、Ｓｉが０．
１〜１５重量％の範囲でガラス状カーボン組織中に原子
レベルの均一な連続相として分布する組織性状となる。
持された加熱炉に移し、８００℃以上の温度域、好まし
くは１０００〜２５００℃の範囲で焼成炭化処理を施し
て熱硬化性樹脂成分をガラス状カーボンに転化する。該
焼成炭化段階において脱酸素反応が進行し、Ｓｉが０．
１〜１５重量％の範囲でガラス状カーボン組織中に原子
レベルの均一な連続相として分布する組織性状となる。
【００２０】
【作用】本発明に係るＳｉ含有ガラス状カーボン材は、
−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−で架橋された熱硬化性樹脂の成形体を
焼成炭化して得られる炭素質構造体であって、原子レベ
ルのＳｉが熱硬化性樹脂の炭化により転化したガラス状
カーボン組織中に０．１〜１５重量％の範囲で均一な連
続相として分布する複合組織性状を備えている。この組
織性状は、Ｓｉ成分が微粒子状態で分散する組織とは異
なり、組織内にＳｉとＣとの粒界が存在しないアロイ状
の連続固溶相を呈しており、巨視的にはガラス状カーボ
ン単独の組織構造と実質的に相違が認められず、他方、
微視的にはガラス状カーボン組織の一部のＣがＳｉに置
換結合された独特の複合形態となっている。かかる特有
の組織性状により、Ｓｉ含有量が０．１〜１５重量％の
比較的少ない量比（Ｃ／Ｓｉ原子比＝約１３〜２３３
３）でありながら、強度特性を損ねずに耐酸化性を効果
的に向上させるために機能し、過酷な条件下でも粒子の
脱落を伴うことなしに安定した使用状態が発揮される。
−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−で架橋された熱硬化性樹脂の成形体を
焼成炭化して得られる炭素質構造体であって、原子レベ
ルのＳｉが熱硬化性樹脂の炭化により転化したガラス状
カーボン組織中に０．１〜１５重量％の範囲で均一な連
続相として分布する複合組織性状を備えている。この組
織性状は、Ｓｉ成分が微粒子状態で分散する組織とは異
なり、組織内にＳｉとＣとの粒界が存在しないアロイ状
の連続固溶相を呈しており、巨視的にはガラス状カーボ
ン単独の組織構造と実質的に相違が認められず、他方、
微視的にはガラス状カーボン組織の一部のＣがＳｉに置
換結合された独特の複合形態となっている。かかる特有
の組織性状により、Ｓｉ含有量が０．１〜１５重量％の
比較的少ない量比（Ｃ／Ｓｉ原子比＝約１３〜２３３
３）でありながら、強度特性を損ねずに耐酸化性を効果
的に向上させるために機能し、過酷な条件下でも粒子の
脱落を伴うことなしに安定した使用状態が発揮される。
【００２１】また、本発明の製造方法に従えば、ガラス
状カーボン源となる熱硬化性樹脂とＳｉ源として１分子
中に単一のＳｉ原子を有するＳｉアルコキシドの加水分
解物とを均一混合した状態で架橋反応させることによ
り、−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−が熱硬化性樹脂のメチロール基に
結合したゲル化物が得られる。ここで得られるゲル化物
は、凝集粒子を全く含まない極めて均質な連続相を呈し
ている。このゲル性状は、例えばポリカルボシランやポ
リシランのようなＳｉ原子を複数個含む有機珪素ポリマ
ーを珪素源とした場合に、シロキサン結合(Si-O-Si) で
互いに凝集した微細粒子として分散する形態とは異質の
ものであり、このゲル性状が連続相のＳｉ含有ガラス状
カーボン組織を形成するための要因となる。したがっ
て、ゲル成形物を硬化成形したのち焼成炭化して得られ
るガラス状カーボン材は、組織中に原子レベルのＳｉが
均一な連続相として分布する組織性状に転化し、ガラス
状カーボン本来の機能を有しながら優れた高温耐酸化性
を発揮する物性が付与される。
状カーボン源となる熱硬化性樹脂とＳｉ源として１分子
中に単一のＳｉ原子を有するＳｉアルコキシドの加水分
解物とを均一混合した状態で架橋反応させることによ
り、−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−が熱硬化性樹脂のメチロール基に
結合したゲル化物が得られる。ここで得られるゲル化物
は、凝集粒子を全く含まない極めて均質な連続相を呈し
ている。このゲル性状は、例えばポリカルボシランやポ
リシランのようなＳｉ原子を複数個含む有機珪素ポリマ
ーを珪素源とした場合に、シロキサン結合(Si-O-Si) で
互いに凝集した微細粒子として分散する形態とは異質の
ものであり、このゲル性状が連続相のＳｉ含有ガラス状
カーボン組織を形成するための要因となる。したがっ
て、ゲル成形物を硬化成形したのち焼成炭化して得られ
るガラス状カーボン材は、組織中に原子レベルのＳｉが
均一な連続相として分布する組織性状に転化し、ガラス
状カーボン本来の機能を有しながら優れた高温耐酸化性
を発揮する物性が付与される。
【００２２】
【実施例】以下、本発明の実施例を比較例と対比しなが
ら詳細に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例に限
定されるものではない。
ら詳細に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例に限
定されるものではない。
【００２３】実施例１〜５、比較例１〜３
テトラエトキシシラン〔Si(OC2H5)4〕を濃度が５０容量
％になるように脱水したエタノールに溶解し、スターラ
ーで３０分間撹拌したのち超音波振動装置により２時間
分散処理を施した。この溶液にテトラエトキシシランに
対して０．０３モル相当量の水分除去した酢酸と１モル
相当量の水を滴下し、スターラーで１時間撹拌混合して
テトラエトキシシランを加水分解させた。ついで、加水
分解後のテトラエトキシシランを撹拌しながら、予め脱
水したエタノールに溶解しスターラーで３０分間撹拌し
たのち超音波振動装置により２時間分散処理を施したフ
エノール樹脂液を徐々に添加し、引き続きスターラーで
１時間撹拌して均一になるまで混合した。この混合液を
型枠に流し込み、真空装置内で脱泡処理を施し、室温か
ら７０℃まで加温して架橋反応により生成したゲル化物
を硬化成形した。得られた硬化成形体を窒素雰囲気に保
持された加熱炉に移し、１０℃／ｈｒの昇温速度で２０
００℃まで加熱して焼成炭化した。このようにしてＳｉ
含有量の異なるＳｉ含有ガラス状カーボン材（縦横150m
m 、厚さ４mm) を製造した。比較のために、テトラエト
キシシランを混合せず、その他は同様の条件でＳｉ成分
を含まないガラス状カーボン材（比較例１）を製造し
た。
％になるように脱水したエタノールに溶解し、スターラ
ーで３０分間撹拌したのち超音波振動装置により２時間
分散処理を施した。この溶液にテトラエトキシシランに
対して０．０３モル相当量の水分除去した酢酸と１モル
相当量の水を滴下し、スターラーで１時間撹拌混合して
テトラエトキシシランを加水分解させた。ついで、加水
分解後のテトラエトキシシランを撹拌しながら、予め脱
水したエタノールに溶解しスターラーで３０分間撹拌し
たのち超音波振動装置により２時間分散処理を施したフ
エノール樹脂液を徐々に添加し、引き続きスターラーで
１時間撹拌して均一になるまで混合した。この混合液を
型枠に流し込み、真空装置内で脱泡処理を施し、室温か
ら７０℃まで加温して架橋反応により生成したゲル化物
を硬化成形した。得られた硬化成形体を窒素雰囲気に保
持された加熱炉に移し、１０℃／ｈｒの昇温速度で２０
００℃まで加熱して焼成炭化した。このようにしてＳｉ
含有量の異なるＳｉ含有ガラス状カーボン材（縦横150m
m 、厚さ４mm) を製造した。比較のために、テトラエト
キシシランを混合せず、その他は同様の条件でＳｉ成分
を含まないガラス状カーボン材（比較例１）を製造し
た。
【００２４】得られた各Ｓｉ含有ガラス状カーボン材の
曲げ強度および高温域での耐酸化性を測定し、その結果
を表１に示した。なお、耐酸化性は試料を乾燥空気中で
７５０℃および９５０℃の温度に４０分間処理した際の
重量減少率として示した。
曲げ強度および高温域での耐酸化性を測定し、その結果
を表１に示した。なお、耐酸化性は試料を乾燥空気中で
７５０℃および９５０℃の温度に４０分間処理した際の
重量減少率として示した。
【００２５】
【表１】
【００２６】表１の結果から、Ｓｉ含有量が０．１〜１
５重量％の範囲で耐酸化性が効果的に向上しており、同
時に材質強度も改善されていることが確認される。しか
し、Ｓｉ含有量が１５重量％の実施例５では耐酸化性は
良好なものの、材質強度が低下する現象が認められた。
図１は実施例２と比較例１の７５０℃処理時における酸
化による重量減少率の経時変化を、また図２は実施例２
と比較例１の９５０℃処理時における酸化による重量減
少率の経時変化をそれぞれグラフとして示したものであ
る。これらの図からも、本発明のＳｉ含有ガラス状カー
ボン材の耐酸化性の向上効果が十分に認められる。
５重量％の範囲で耐酸化性が効果的に向上しており、同
時に材質強度も改善されていることが確認される。しか
し、Ｓｉ含有量が１５重量％の実施例５では耐酸化性は
良好なものの、材質強度が低下する現象が認められた。
図１は実施例２と比較例１の７５０℃処理時における酸
化による重量減少率の経時変化を、また図２は実施例２
と比較例１の９５０℃処理時における酸化による重量減
少率の経時変化をそれぞれグラフとして示したものであ
る。これらの図からも、本発明のＳｉ含有ガラス状カー
ボン材の耐酸化性の向上効果が十分に認められる。
【００２７】図３は実施例２のＳｉ含有ガラス状カーボ
ン材組織の微細粒子構造を示したＴＥＭ写真（拡大倍
率：900,000 倍) 、図４は比較例１のＳｉ成分を含有し
ない純粋なガラス状カーボン材組織の微細粒子構造を示
したＴＥＭ写真（拡大倍率：900,000 倍) である。両者
の組織には実質的に相違は認められず、いずれもＳｉや
ＳｉＣの粒状物は確認されない。図５は実施例２のＳｉ
含有ガラス状カーボン材につきエネルギー分散型Ｘ線分
光分析装置（EDAX社製、PV-9900)を用いて測定した分析
結果であり、明らかにＣ、ＯのほかにＳｉ元素のピーク
が現出している。このように、本発明のＳｉ含有ガラス
状カーボン材はＳｉ成分を含有しているにも拘らず、Ｓ
ｉが原子レベルでガラス状カーボン組織中に均一な連続
相として分布しているため、Ｓｉを含まないガラス状カ
ーボン材と相違しない組織性状を呈していることが判
る。
ン材組織の微細粒子構造を示したＴＥＭ写真（拡大倍
率：900,000 倍) 、図４は比較例１のＳｉ成分を含有し
ない純粋なガラス状カーボン材組織の微細粒子構造を示
したＴＥＭ写真（拡大倍率：900,000 倍) である。両者
の組織には実質的に相違は認められず、いずれもＳｉや
ＳｉＣの粒状物は確認されない。図５は実施例２のＳｉ
含有ガラス状カーボン材につきエネルギー分散型Ｘ線分
光分析装置（EDAX社製、PV-9900)を用いて測定した分析
結果であり、明らかにＣ、ＯのほかにＳｉ元素のピーク
が現出している。このように、本発明のＳｉ含有ガラス
状カーボン材はＳｉ成分を含有しているにも拘らず、Ｓ
ｉが原子レベルでガラス状カーボン組織中に均一な連続
相として分布しているため、Ｓｉを含まないガラス状カ
ーボン材と相違しない組織性状を呈していることが判
る。
【００２８】実施例６
テトラエトキシシランをテトラメトキシシラン〔Si(OCH
3)4 〕に代え、その他は実施例１と同一条件でＳｉ含有
率２．０重量％のＳｉ含有ガラス状カーボン材を製造し
た。この材料の曲げ強度は１０３８kgf/cm2 であり、酸
化による重量減少率は７５０℃時で０．９重量％、９５
０℃時で１０重量％であった。
3)4 〕に代え、その他は実施例１と同一条件でＳｉ含有
率２．０重量％のＳｉ含有ガラス状カーボン材を製造し
た。この材料の曲げ強度は１０３８kgf/cm2 であり、酸
化による重量減少率は７５０℃時で０．９重量％、９５
０℃時で１０重量％であった。
【００２９】比較例４
テトラエトキシシランをヘキサメチルジシロキサン〔(C
H3)3SiOSi(CH3)3 〕にの代え、７０容量％の濃度で脱水
エタノールに溶解した。その他は実施例１と同一条件で
Ｓｉ含有率２．０重量％のＳｉ含有ガラス状カーボン材
を製造した。この材料の曲げ強度は１０４１kgf/cm2 で
あったが、酸化による重量減少率は７５０℃時で２．３
重量％であり、９５０℃時では３３重量％であった。組
織の状態は、図６のＴＥＭ写真（拡大倍率；75,000倍）
に示すように一部にＳｉが凝集した粒子(100〜500nm)が
黒い塊として存在している。
H3)3SiOSi(CH3)3 〕にの代え、７０容量％の濃度で脱水
エタノールに溶解した。その他は実施例１と同一条件で
Ｓｉ含有率２．０重量％のＳｉ含有ガラス状カーボン材
を製造した。この材料の曲げ強度は１０４１kgf/cm2 で
あったが、酸化による重量減少率は７５０℃時で２．３
重量％であり、９５０℃時では３３重量％であった。組
織の状態は、図６のＴＥＭ写真（拡大倍率；75,000倍）
に示すように一部にＳｉが凝集した粒子(100〜500nm)が
黒い塊として存在している。
【００３０】上記の実施例を含めて請求項以外の本発明
の好ましい実施態様を列挙すると、以下のようになる。 (1) ガラス状カーボン組織中のＳｉを０．２〜１０重量
％の範囲で含有するＳｉ含有ガラス状カーボン材。 (2) 製造方法において、有機溶媒に脱水したエタノール
を用い、Ｓｉアルコキシドに対して１〜２モル量の水に
よりＳｉアルコキシド溶液を加水分解するＳｉ含有ガラ
ス状カーボン材の製造方法。 (3) 製造方法において、熱硬化性樹脂液および／または
Ｓｉアルコキシド溶液のｐＨを水分除去したカルボン酸
系有機酸を用いて酸性域に調整するＳｉ含有ガラス状カ
ーボン材の製造方法。
の好ましい実施態様を列挙すると、以下のようになる。 (1) ガラス状カーボン組織中のＳｉを０．２〜１０重量
％の範囲で含有するＳｉ含有ガラス状カーボン材。 (2) 製造方法において、有機溶媒に脱水したエタノール
を用い、Ｓｉアルコキシドに対して１〜２モル量の水に
よりＳｉアルコキシド溶液を加水分解するＳｉ含有ガラ
ス状カーボン材の製造方法。 (3) 製造方法において、熱硬化性樹脂液および／または
Ｓｉアルコキシド溶液のｐＨを水分除去したカルボン酸
系有機酸を用いて酸性域に調整するＳｉ含有ガラス状カ
ーボン材の製造方法。
【００３１】
【発明の効果】以上のとおり、本発明に従えばＳｉ成分
を連続相として含有する均質緻密な複合組織を備え、耐
酸化性が向上したＳｉ含有ガラス状カーボン材を提供す
ることが可能となる。したがって、組織中からの微細粒
子の脱離や酸化損傷が嫌われる苛酷な条件においても十
分に安定した使用状態が保てるから、半導体用部材をは
じめ多様の用途分野を対象とする工業用部材として極め
て有用である。
を連続相として含有する均質緻密な複合組織を備え、耐
酸化性が向上したＳｉ含有ガラス状カーボン材を提供す
ることが可能となる。したがって、組織中からの微細粒
子の脱離や酸化損傷が嫌われる苛酷な条件においても十
分に安定した使用状態が保てるから、半導体用部材をは
じめ多様の用途分野を対象とする工業用部材として極め
て有用である。
【図１】実施例２と比較例１の７５０℃処理時における
酸化による重量減少率の経時変化を示したグラフであ
る。
酸化による重量減少率の経時変化を示したグラフであ
る。
【図２】実施例２と比較例１の９５０℃処理時における
酸化による重量減少率の経時変化を示したグラフであ
る。
酸化による重量減少率の経時変化を示したグラフであ
る。
【図３】実施例２のＳｉ含有ガラス状カーボン材組織の
粒子構造を示したＴＥＭ写真（拡大倍率：900,000 倍)
である。
粒子構造を示したＴＥＭ写真（拡大倍率：900,000 倍)
である。
【図４】比較例１のガラス状カーボン材組織の粒子構造
を示したＴＥＭ写真（拡大倍率：900,000 倍) である。
を示したＴＥＭ写真（拡大倍率：900,000 倍) である。
【図５】実施例２のＳｉ含有ガラス状カーボン材のエネ
ルギー分散型Ｘ線分光分析結果を示した測定チャートで
ある。
ルギー分散型Ｘ線分光分析結果を示した測定チャートで
ある。
【図６】比較例４のＳｉ含有ガラス状カーボン材組織の
粒子構造を示したＴＥＭ写真（拡大倍率：75,000倍) で
ある。
粒子構造を示したＴＥＭ写真（拡大倍率：75,000倍) で
ある。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C04B 35/52
C01B 31/02
Claims (4)
- 【請求項１】 −Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−で架橋された熱硬化性
樹脂の成形体を焼成炭化して得られ、原子レベルのＳｉ
がガラス状カーボン組織中に０．１〜１５重量％の範囲
で均一な連続相として分布する組織性状を備えることを
特徴とするＳｉ含有ガラス状カーボン材。 - 【請求項２】 熱硬化性樹脂と１分子中に単一のＳｉ原
子を有するＳｉアルコキシドの加水分解物を有機溶媒中
で撹拌混合し、架橋反応により得られるゲル化物を硬化
成形したのち、硬化成形体を非酸化性雰囲気下で８００
℃以上の温度により焼成炭化処理することを特徴とする
Ｓｉ含有ガラス状カーボン材の製造方法。 - 【請求項３】 １分子中に単一のＳｉ原子を有するＳｉ
アルコキシドを５０容量％以下の濃度で有機溶媒に撹拌
混合し、超音波分散処理を施したのち加水分解した溶液
に、予め有機溶媒に溶解し超音波分散処理を施した熱硬
化性樹脂液を、酸性条件下で撹拌しながら最終的にガラ
ス状カーボン組織に占めるＳｉの含有量が０．１〜１５
重量％になる量比で添加混合し、架橋反応を行わせる請
求項２記載のＳｉ含有ガラス状カーボン材の製造方法。 - 【請求項４】 Ｓｉアルコキシドが、テトラエトキシシ
ラン〔Si(OC2H5)4〕である請求項２又は３記載のＳｉ含
有ガラス状カーボン材の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15517795A JP3396113B2 (ja) | 1995-05-30 | 1995-05-30 | Ｓｉ含有ガラス状カーボン材およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15517795A JP3396113B2 (ja) | 1995-05-30 | 1995-05-30 | Ｓｉ含有ガラス状カーボン材およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08325059A JPH08325059A (ja) | 1996-12-10 |
| JP3396113B2 true JP3396113B2 (ja) | 2003-04-14 |
Family
ID=15600184
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15517795A Expired - Fee Related JP3396113B2 (ja) | 1995-05-30 | 1995-05-30 | Ｓｉ含有ガラス状カーボン材およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3396113B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002029843A (ja) * | 2000-07-17 | 2002-01-29 | Tokai Carbon Co Ltd | プラズマ処理装置用保護部材 |
| JP2002029844A (ja) * | 2000-07-17 | 2002-01-29 | Tokai Carbon Co Ltd | 気相成長装置用部材 |
| JP2010176884A (ja) * | 2009-01-27 | 2010-08-12 | Dainippon Printing Co Ltd | 発光表示装置 |
| CN112830784B (zh) * | 2021-01-20 | 2022-07-22 | 郑州大学 | 一种玻璃碳体材料及其制备方法 |
-
1995
- 1995-05-30 JP JP15517795A patent/JP3396113B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|
| JPH08325059A (ja) | 1996-12-10 |
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