KR101152628B1 - 탄화규소/카본 복합분말과 그 복합분말을 이용하여 제조된 고순도 및 고강도의 반응소결 탄화규소 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 탄화규소/카본 복합분말과 그 복합분말을 이용하여 제조된 고순도 및 고강도의 반응소결 탄화규소에 관한 것이다.
본 발명이 제조하는 반응소결 탄화규소는 고순도 및 고강도 특성을 동시에 갖고 있으므로 차세대 반도체 고온 공정용 반응소결 탄화규소(RBSC) 치구류, 고온 진공장치용 부품 및 반도체 공정용 히터 소재 등으로 다양하게 적용된다.
복합분말, 반응소결, 탄화규소, 고순도, 고강도

Description

탄화규소/카본 복합분말과 그 복합분말을 이용하여 제조된 고순도 및 고강도의 반응소결 탄화규소{SiC/C composite powders and a high purity and high strength reaction bonded SiC using the same}
본 발명은 탄화규소/카본 복합분말과 그 복합분말을 이용하여 제조된 고순도 및 고강도의 반응소결 탄화규소에 관한 것이다.
반응소결 탄화규소(Reaction Bonded Silicon Carbide)는 내열, 내부식 및 기계적 특성이 우수할 뿐만 아니라 제조공정의 경제성이 높기 때문에 고온 열 교환기 소재, 고온 구조재료 및 일반 내부식성 산업용 소재 등에 주로 응용되고 있다. 또한, 반응소결 탄화규소는 소결 후 성형체의 원래의 치수와 형상을 유지할 수 있기 때문에 최소한의 가공만으로 원하는 형태의 탄화규소 제품을 제조할 수 있고, 특히 대형 제품은 상업적 가치가 높은 것으로 평가되고 있다. 반응소결 탄화규소는 탄화규소(SiC)와 잔류 규소(Si)로 구성되어 있으며, 성형체의 미세구조 및 밀도를 제어함으로써 다양한 열적, 기계적, 전기적 특성을 갖는 제품을 제조할 수 있 다. 특히, 고순도 특성을 갖는 반응소결 탄화규소는 반도체 고온 공정에 사용되는 반응관, 서셉터(susceptor) 및 히터(heater)용 소재로 개발되어 사용되고 있다.
반응소결 탄화규소는 우수한 고온 강도와 내열충격성 및 규소 웨이퍼와 유사한 열팽창계수를 갖고 있기 때문에, 300 ㎜ 규소 웨이퍼를 사용하는 반도체 고온 공정에서 치구 소재로 쿼츠(Quartz)를 대체하여 폭넓게 사용되고 있다. 차세대 반도체 제조공정에서는 규소 웨이퍼의 대구경화(450 ㎜) 및 초미세 선폭화(30 ㎚)가 이루어질 전망이다. 따라서, 차세대 반도체 고온 공정용 치구로서 반응소결 탄화규소를 사용하기 위해서는, 반응소결 탄화규소의 고강도화 및 고순도화가 요구된다.
일반적인 반도체 고온 공정용 고순도 반응소결 탄화규소 제조공정 기술에서는, 고순도의 탄화규소 분말과 탄소원을 원료로 사용하고 세라믹 제조공정에서 사용되는 분말 혼합공정 및 성형공정을 수행하여 탄화규소 및 카본으로 이루어진 성형체를 제조하였고, 불순물을 제거하기 위하여 제조된 성형체를 고온에서 고순도화 처리한 후 규소(Si)의 융점이상의 온도에서 성형체에 용융 규소(Si)를 침윤시켜 반응소결 탄화규소를 제조하였다.
미국등록특허 제6,627,169호에는 평균 입자크기가 1 ～ 50 μm인 고순도 탄화규소를 사용하여 불순물 함량이 0.01 ppm 이하인 반도체 고온 공정용 고순도 반응소결 탄화규소를 제조하는 방법이 개시되어 있다.
일본공개특허 제2000-119079호 및 미국등록특허 제6,699,401호에는 Fe가 0.05 ppm 이하이고 Ni, Cu, Ca, Cr, K의 합계가 0.05 ppm 이하인 고순도 탄화규소 분말과 성형용 바인더의 혼련공정, 상기 혼련된 원료로부터 성형체를 만드는 성형공정, 상기 성형체를 가소하는 공정, 상기에서 사용된 가소제를 순화시키는 고순도화 공정, 및 상기 고순도화 처리된 성형체에 유도가열 방식으로 용융 규소(Si)를 고온에서 침윤시키는 공정을 수행하여 고순도 반응소결 탄화규소를 제조하는 방법이 개시되어 있다.
미국등록특허 제6,632,761호에는 크기가 조절된 고순도 탄화규소 분말을 용매에 잘 분산시킨 후 유기 바인더와 질소화합물을 혼합하여 탄화규소 혼합 분말 슬러리(slurry)를 제조하여 몰드에 부은 후 건조시켜 성형체를 제조하고, 제조된 성형체를 진공 또는 불활성 가스(inert gas) 분위하에서 규소(Si)의 융점 이상의 온도에서 용융 규소를 침윤시켜 반응소결 탄화규소를 제조하는 방법이 개시되어 있다.
이상에서 살펴본 바와 같이, 기존의 반응소결 탄화규소 제조공정은 탄화규소 분말에 용융 규소(Si)를 침윤시키기 위해 별도의 탄소원을 사용하고 있고, 탄소원과 탄화규소 분말이 균질하게 혼합하여 반응소결 탄화규소가 균일한 미세구조를 갖도록 하는 혼합공정이 반드시 필요하였다. 하지만, 현재까지 알려진 방법은 탄화규소 분말과 탄소원의 균일한 혼합이 어려워 균일한 미세구조를 갖는 고강도 반응소결 탄화규소의 제조가 어려웠다. 또한, 탄화규소 분말과 탄소원의 혼합공정 중에는 불순물의 유입 가능성이 높기 때문에 추가적인 고순도화 처리공정이 필요하였다. 이로써, 기존의 고순도 반응소결 탄화규소 제조공정은 고도의 혼합 공정과 고순도화 처리공정이 추가됨으로써, 반응소결 탄화규소 제조단가가 높아지는 문제점이 있다.
이에, 기존의 고순도 반응소결 탄화규소 제조공정을 대체할 수 있는 고순도 및 고강도 특성을 갖는 반응소결 탄화규소의 새로운 제조공정이 절실히 필요하다.
본 발명은 복합분말내 탄화규소와 카본 입자크기 조절, 및 복합분말내의 잔류 카본 함량이 조절된 탄화규소/카본 복합분말을 이용하여, 반응소결 탄화규소를 제조하는 방법을 제공하는 것을 발명이 해결하고자 하는 과제로 한다.
본 발명은 상기한 탄화규소/카본 복합분말을 이용함으로써 탄화규소 분말과 탄소원의 혼합공정 및 고순도화 처리공정을 생략하므로, 공정 단순화에 의한 제품 단가를 낮출 수 있는 경제성이 높은 반응소결 탄화규소의 제조방법을 제공하는 것을 발명이 해결하고자 하는 과제로 한다.
본 발명은 상기한 탄화규소/카본 복합분말을 이용함으로써, 고순도 및 고강도 특성을 갖는 반응소결 탄화규소를 제공하는 것을 발명이 해결하고자 하는 과제로 한다.
본 발명은 평균입경 10 ～ 100 nm의 카본 분말이 평균입경 0.05 ～ 10.0 μm 인 베타상 탄화규소 분말 표면을 코팅하고 있는 베타상 탄화규소(β-SiC/C) 분말과, 평균입경 20 ～ 1000 nm의 카본 분말이 균질하게 분산되어 있는 탄화규소/카본 복합분말을 제공함으로써, 본 발명의 과제를 해결한다.
또한, 본 발명은 규소(Si) 원소 1 몰을 기준으로 카본(C) 원소의 몰비가 1.6 ～ 4.5 범위가 되도록, 규소원과 탄소원을 알콜 용매를 사용하여 혼합하는 과정; 상기 혼합물에 가수분해 촉매를 상기 규소원 1 몰을 기준으로 0.05 ～ 0.14 몰비로 첨가하고 젤화 및 경화하는 과정; 상기 경화된 젤을 질소(N2) 분위기에서 열처리하여 탄화규소 전구체를 제조하는 과정; 및 상기 탄화규소 전구체를 2 ～ 5 ℃/분의 승온속도로 600 ～ 900℃까지 승온한 후에, 불활성 분위기에서 1800 ～ 2000℃ 온도로 열처리하여 베타상의 탄화규소/카본(β-SiC/C) 복합분말을 제조하는 과정; 을 포함하여 이루어지는 탄화규소/카본 복합분말의 제조방법을 제공함으로써, 본 발명의 과제를 해결한다.
또한, 본 발명은 상대밀도가 2.8 ～ 3.08 g/cm3 범위이고, 최대 파괴강도가 600 MPa이며, 유도결합 프라즈마 분광분석(ICP) 방법으로 측정된 최고 순도가 99.999%인 고순도 및 고강도의 반응소결 탄화규소를 제공함으로써, 본 발명의 과제를 해결한다.
또한, 본 발명은 상기한 탄화규소/카본 복합분말을 가압하여, 판상의 탄화규소/카본 성형체를 제조하는 과정; 및 상기 탄화규소/카본 성형체에 1450 ～ 1600℃ 온도 및 10-2 ～ 10-1 torr 압력 조건에서 용융 규소를 침윤시켜 반응소결 탄화규소 를 제조하는 과정; 을 포함하여 이루어지는 고순도 및 고강도의 반응소결 탄화규소의 제조방법을 제공함으로써, 본 발명의 과제를 해결한다.
본 발명은 탄화규소 분말과 탄소원의 혼합공정 및 고순도화를 위한 추가 공정이 생략되므로, 반응소결 탄화규소 제품의 제조단가를 크게 낮추는 효과가 있다.
본 발명은 C/Si 원소 몰비로 정의된 탄소원과 규소원의 사용량 조절, 탄화규소 복합분말내 베타상 탄화규소와 이러한 베타상 탄화규소 표면을 코팅한 카본 또는 함께 분산되어 있는 카본의 입자크기 조절, 및 분합분말 내의 카본 함량 조절에 의해 반응소결 탄화규소의 미세구조를 변화시켜 고순도 및 고강도를 갖는 반응소결 탄화규소의 제공이 가능한 효과를 갖고 있다.
본 발명에 따른 탄화규소/카본 복합분말의 제조방법을 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
본 발명에서 탄화규소/카본 복합분말을 합성하기 위하여 사용된 출발 원료는 반도체 고온 공정에서 불순물로 유입될 수 있는 Fe, Cu, Ni, Na, Ca, Cr, 등의 금속 원소의 함량이 0.05 ppm 이하이거나 포함되어 있지 않은 고순도 물질을 원료로 사용한다. 규소원으로 실리콘 알콕사이드(예를 들면, 메톡시실란, 트리에톡시실란, 디메톡시디에톡시실란, 테트라메틸 오르쏘실리케이트, 테트라에틸 오르쏘실 리케이트), 알킬실란(예를 들면, 에틸실란, 테트라에틸실란) 등의 고순도 액상의 규소 화합물을 사용한다. 탄소원으로는 고순도 고상의 페놀 수지를 사용한다. 가수분해 촉매로는 p-톨루엔술폰산(p-TSA), 질산, 올레익산, 염산 등의 산을 사용한다. 규소원과 탄소원은 용매를 사용하여 혼합하는데, 이때 용매로는 지방족 알콜(예를 들면, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올)을 사용한다.
먼저, 규소원과 탄소원은 알콜 용매를 사용하여 혼합하며, 규소 원소 1 몰을 기준으로 한 카본 원소의 몰비(C/Si)가 1.6 ～ 4.5 범위, 바람직하기로는 2.2 ～ 2.6 범위가 되도록 조절한다. 상기 혼합물에 가수분해 촉매를 첨가하며, 가수분해 촉매는 상기 규소원 1 몰을 기준으로 0.05 ～ 0.14 몰비 범위로 첨가한다. 그런 다음, 고상의 탄소원이 완전히 용해되어 균일하게 혼합될 수 있도록 40 ～ 60℃의 온도에서 2 ～ 24시간동안 교반하면서 젤(gel)화시켜 규소원과 탄소원을 가교화시킨 후, 50 ～ 200℃의 항온 건조기에서 2 ～ 24시간 동안 완전히 경화시켰다. 경화된 젤은 고순도 쿼츠 반응관내에서 질소(N2) 분위기하에서 900 ～ 1200℃ 온도 범위로 0.5 ～ 6시간 동안 열처리하여 실리카(silica, SiO2) 및 카본으로 이루어진 탄화규소 전구체(precursor)를 제조한다. 제조된 탄화규소 전구체는 화학기상증착-실리콘카바이드(CVD-SiC)가 코팅된 고순도 그라파이트 밀폐 용기에 담아 진공을 유지하면서 상온(20℃)으로부터 600 ～ 900℃까지 2 ～ 5 ℃/분의 승온속도로 승온한 후, 1800 ～ 2000℃의 온도범위에서 아르곤(Ar) 등과 같은 불활성 분위하기 하에서 0.5 ～ 8시간 동안 열처리하여 베타상의 탄화규소/카본(β-SiC/C) 복합분말을 제조한다.
본 발명의 제조방법으로 제조된 탄화규소/카본 복합분말은 베타상의 탄화규소 (β-SiC) 분말 표면에 카본(C) 분말이 균일하게 코팅되어 있는 베타상의 탄화규소 (β-SiC) 분말과, 미세한 카본(C) 분말이 고르게 분산되어 있다. 베타상의 탄화규소(β-SiC) 분말은 그 평균입자 크기가 0.05 μm 내지 10.0 μm이고, 상기 베타상의 탄화규소 표면에 코팅되는 카본 분말은 그 평균입자 크기가 10 nm 내지 100 nm이다. 그리고, 베타상의 탄화규소 분말에 고루 분산된 미세한 카본 분말은 그 평균입자 크기가 20 nm 내지 1000 nm 이다.
또한, 본 발명의 제조방법으로 제조된 탄화규소/카본 복합분말은 700℃의 산화 분위기하에서 2시간 열처리하여 측정한 복합분말내의 잔류 카본 함량이 42 중량% 미만, 보다 구체적으로는 6 ～ 30 중량% 범위로 조절되어 있다.
본 발명은 탄화규소/카본 복합분말을 이용하여 제조되는 반응소결 탄화규소의 제조방법을 특징으로 하는 바, 그 제조방법을 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
상기에서 제조된 탄화규소/카본 복합분말에 성형 첨가제 사용 없이 10 ～ 30 MPa 압력으로 일축 가압한 후에, 80 ～ 150 MPa 압력으로 정수압 가압(cold isostatic pressing)하여, 판상의 탄화규소/카본 성형체를 제조한다.
그리고, 제조된 탄화규소/카본 성형체를 고순도 그라파이트 밀폐 용기에 위치시킨 후 1450 ～ 1600℃ 온도 및 10-1 torr 이하의 압력, 바람직하기로는 10-2 ～ 10-1 torr의 진공 상태를 유지하면서 용융 규소를 탄화규소/카본 성형체에 침윤시켜 반응소결 탄화규소를 제조한다. 상기 용융 규소는 반도체급 초고순도 규소 덩어리(ingot) 또는 99.9999% 이상의 순도를 갖는 고순도 규소 분말이 용해된 것으로, 용융 규소 침윤공정에 사용된 규소의 양은 사용된 탄화규소/카본 성형체내에 포함된 탄소원을 기준으로 110 ～ 150 몰% 범위이다.
이로써, 반응소결에 의해 외부로부터 공급된 용융 규소가 탄화규소 분말 표면에 코팅된 카본 분말 및 SiC/C 성형체에 고루 분산된 카본 분말과 반응하여 탄화규소를 합성하면서 성형체 내부로 활성 침윤되어 기공이 없는 치밀한 미세구조를 갖는 반응소결 탄화규소 소결체를 제조하게 된다. 잔류 카본 즉, 탄화규소 분말 표면에 코팅된 카본 분말 및 SiC/C 성형체에 고루 분산된 카본 분말의 함량이 본 발명이 제안한 범위를 초과하여 과다하게 많이 포함되면, 오히려 반응소결시 일어나는 과도한 탄화규소 합성으로 부피가 팽창으로 소결체에 많은 균열이 발생될 수도 있다. 이에, 본 발명에서는 탄화규소/카본 성형체에 포함된 잔류 카본의 함량 조절을 통하여 소결체의 미세구조를 변화로 밀도를 높여 기계적 강도를 증가시키는 효과를 얻게 된 것이다.
상기한 바와 같은 방법으로 제조된 반응소결 탄화규소 소결체의 상대밀도는 2.8 ～ 3.08 g/cm3 범위이었으며, 최대 파괴강도는 600 MPa 이었다. 반응소결 탄화규소의 순도는 유도결합 프라즈마 분광분석(ICP) 방법으로 측정하였으며, 순도는 99.999% 이상이었다.
이상에서 설명한 바와 같은 본 발명은 다음의 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는 바, 본 발명이 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1
1) 탄화규소/카본 복합분말의 제조
규소원으로 액상의 테트라에틸 오르쏘실리케이트(TEOS)를 사용하고, 탄소원으로 고상의 노블락(Novolac) 타입 페놀 수지를 사용하고, 가수분해 촉매로 p-톨루엔설폰산(p-TSA)을 사용하였다. 액상의 규소원과 고상의 탄소원은 에탄올을 사용하여 C/Si 몰비가 2.0, 2.3, 2.5, 3.0 및 4.5 되도록 각각 혼합한 후에, 가수분해 촉매를 규소원 1 몰을 기준으로 0.05 몰비로 각각 첨가하였다. 고상의 페놀 수지가 완전히 용해되어 균일하게 혼합될 수 있도록 40℃의 온도에서 12시간동안 교반하면서 젤(gel)화 시켜 규소원과 탄소원을 가교화시킨 후 80℃의 항온 건조기에서 24 시간 동안 완전히 경화시켰다. 경화된 젤을 고순도 쿼츠 반응관내에서 질소(N2) 분위기하에서 900℃ 온도에서 2 시간 동안 열처리하여 실리카(silica, SiO2) 및 카본으로 이루어진 탄화규소 전구체(precursor)를 제조하였다. 제조된 탄화규소 전구체를 고순도 그라파이트 밀폐 용기에 담아 상온에서 800℃ 까지는 진공을 유지하면서 5 ℃/min의 속도로 승온시켰고, 1800℃ 온도에서 아르곤(Ar) 분 위하기 하에서 2시간 동안 열처리하여 베타상의 탄화규소/카본 복합분말을 제조하였다.
상기한 방법으로 제조된 탄화규소/카본 복합분말은 평균입경이 0.5 ～ 8 μm인 β-탄화규소 입자분말 표면을 50 ～ 100 nm의 평균입경을 갖는 카본 분말이 고르게 코팅된 β-SiC/C와, 평균입경이 30 ～ 1000 nm인 카본 분말이 고르게 분산되어 있음을 Fe-SEM으로 확인하였다. 상기한 방법으로 제조된 탄화규소/카본 복합분말을 700℃의 산화 분위기하에서 2시간 열처리하여 측정한 잔류 카본 함량은 하기 표 1에 나타내었다.
2) 반응소결 탄화규소의 제조
상기에서 제조된 탄화규소/카본 복합분말에 첨가제를 사용하지 않고 20 MPa 압력으로 일축가압후 100 MPa 압력으로 정수압가압(cold isostatic pressing) 방법으로 20× 50× 5 mm 크기의 판상의 탄화규소/카본 성형체를 제조하였다. 그라파이트 진공로를 사용하여 고순도 그라파이트 밀폐 용기에 제조된 탄화규소/카본 성형체를 위치시킨 후, 반도체급 초고순도 규소 덩어리(ingot)를 사용하여 1550℃의 온도 및 10-1 torr 이하의 진공 상태에서 1시간동안 용융 규소를 탄화규소/카본 성형체에 침윤시켜 반응소결 탄화규소를 제조하였다. 이때, 용융 규소 침윤공정에 사용된 규소는 탄화규소/카본 성형체내 탄소원을 기준으로 120 몰% 사용하였다.
상기한 방법으로 제조된 반응소결 탄화규소의 상대밀도 및 3점 굽힘강도를 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
Figure 112009024107221-pat00001
상기 표 1의 결과에 의하면, 탄소원과 규소원의 C/Si 몰비가 증가함에 따라, 잔류 카본 분말의 함량은 증가하는 경향을 나타내고 있다. 반응소결 탄화규소 소결체의 상대밀도는 2.77 ～ 3.08 g/cm3 범위이었으며, 3점 굽힘강도는 사용된 복합분말내의 잔류 카본의 함량에 따라 다르게 나타났다. 또한, 본 발명이 제안한 잔류 카본 함량을 초과하여 47 중량%로 과다하게 많이 포함된 복합분말을 사용하여 제조된 반응소결 탄화규소에서는 반응소결시 일어나는 탄화규소 합성에 따른 과도한 부피 팽창으로 균열이 발생되었다. 제조된 반응소결 탄화규소의 순도는 ICP 방법으로 측정되었으며 순도 99.999% 이상이었으며, 순도는 잔류 카본 함량에 크게 영향을 나타내지 않았다.
실시예 2
1) 탄화규소/카본 복합분말의 제조
규소원으로 액상의 테트라에틸 오르쏘실리케이트(TEOS)를 사용하고, 탄소원으로 고상의 노블락(Novolac) 타입 페놀 수지를 사용하고, 가수분해 촉매로 질산을 사용하였다. 액상의 규소원과 고상의 탄소원은 에탄올을 사용하여 C/Si 몰비가 2.0, 2.3, 2.5 되도록 각각 혼합한 후에, 가수분해 촉매로 질산 수용액을 규소원 1 몰을 기준으로 0.1 몰비로 각각 첨가하였다. 고상의 페놀 수지가 완전히 용해되어 균일하게 혼합될 수 있도록 50℃의 온도에서 10시간동안 교반하면서 젤(gel)화 시켜 규소원과 탄소원을 가교화시킨 후 100℃의 항온 건조기에서 24 시간 동안 완전히 경화시켰다. 경화된 젤을 고순도 쿼츠 반응관내에서 질소(N2) 분위기하에서 1000℃ 온도에서 2 시간 동안 열처리하여 실리카(silica, SiO2) 및 카본으로 이루어진 탄화규소 전구체(precursor)를 제조하였다. 제조된 탄화규소 전구체를 고순도 그라파이트 밀폐 용기에 담아 상온에서 800℃ 까지는 진공을 유지하면서 5 ℃/min의 속도로 승온시켰고, 1800℃ 온도에서 아르곤(Ar) 분위하기 하에서 4시간 동안 열처리하여 베타상의 탄화규소/카본 복합분말을 제조하였다.
상기한 방법으로 제조된 탄화규소/카본 복합분말은 평균입경이 0.2 ～ 6 μm인 β-탄화규소 입자분말 표면을 20 ～ 100 nm의 평균입경을 갖는 카본 분말이 고르게 코팅된 β-SiC/C와, 평균입경이 20 ～ 500 nm인 카본 분말이 고르게 분산되어 있음을 Fe-SEM으로 확인하였다. 상기한 방법으로 제조된 탄화규소/카본 복합분말을 700℃의 산화 분위기하에서 2시간 열처리하여 측정한 잔류 카본 함량은 하기 표 2에 나타내었다.
2) 반응소결 탄화규소의 제조
상기에서 제조된 탄화규소/카본 복합분말에 첨가제를 사용하지 않고 20 MPa 압력으로 일축가압후 100 MPa 압력으로 정수압가압(cold isostatic pressing) 방법으로 20× 50× 5 mm 크기의 판상의 탄화규소/카본 성형체를 제조하였다. 그라파이트 진공로를 사용하여 CVD SiC가 코팅된 고순도 그라파이트 밀폐 용기에 제조된 탄화규소/카본 성형체를 위치시킨 후, 45 μm 크기의 고순도 규소 분말을 사용하여 1600℃의 온도 및 10-1 torr 이하의 진공 상태에서 1시간동안 용융 규소를 탄화규소/카본 성형체에 침윤시켜 반응소결 탄화규소를 제조하였다. 이때, 용융 규소 침윤공정에 사용된 규소는 탄화규소/카본 성형체내 탄소원을 기준으로 130 몰% 사용하였다.
Figure 112009024107221-pat00002
상기 표 2의 결과에 의하면, 반응소결 탄화규소 소결체의 상대밀도는 2.87 ～ 3.05 g/cm3 범위이었으며, 3점 굽힘강도는 사용된 복합분말내의 잔류 카본의 함량에 따라 다르게 나타났다. 제조된 반응소결 탄화규소의 순도는 ICP 방법으로 측정되었으며 순도 99.995% 이상이었으며, 순도는 잔류 카본 함량에 크게 영향을 나타내지 않았다.
실시예 3
1) 탄화규소/카본 복합분말의 제조
규소원으로 액상의 테트라에틸 오르쏘실리케이트(TEOS)를 사용하고, 탄소원으로 고상의 노블락(Novolac) 타입 페놀 수지를 사용하고, 가수분해 촉매로 올레익산을 사용하였다. 액상의 규소원과 고상의 탄소원은 에탄올을 사용하여 C/Si 몰비가 2.0, 2.3, 2.5 되도록 각각 혼합한 후에, 가수분해 촉매로 말레익산 수용액을 규소원 1 몰을 기준으로 0.14 몰비로 각각 첨가하였다. 고상의 페놀 수지가 완전히 용해되어 균일하게 혼합될 수 있도록 40℃의 온도에서 12시간동안 교반하면서 젤(gel)화 시켜 규소원과 탄소원을 가교화시킨 후 100℃의 항온 건조기에서 24 시간 동안 완전히 경화시켰다. 경화된 젤을 고순도 쿼츠 반응관내에서 질소(N2) 분위기하에서 900℃ 온도에서 4 시간 동안 열처리하여 실리카(silica, SiO2) 및 카본으로 이루어진 탄화규소 전구체(precursor)를 제조하였다. 제조된 탄화규소 전구체를 고순도 그라파이트 밀폐 용기에 담아 상온에서 800℃ 까지는 진공을 유지하면서 5 ℃/min의 속도로 승온시켰고, 1800℃ 온도에서 아르곤(Ar) 분위하기 하에서 4시간 동안 열처리하여 베타상의 탄화규소/카본 복합분말을 제조하였다.
상기한 방법으로 제조된 탄화규소/카본 복합분말은 평균입경이 0.8 ～ 10 μm인 β-탄화규소 입자분말 표면을 50 ～ 100 nm의 평균입경을 갖는 카본 분말이 고르게 코팅된 β-SiC/C와, 평균입경이 30 ～ 400 nm인 카본 분말이 고르게 분산되어 있음을 Fe-SEM으로 확인하였다. 상기한 방법으로 제조된 탄화규소/카본 복합분말을 700℃의 산화 분위기하에서 2시간 열처리하여 측정한 잔류 카본 함량은 하기 표 3에 나타내었다.
2) 반응소결 탄화규소의 제조
상기에서 제조된 탄화규소/카본 복합분말에 첨가제를 사용하지 않고 20 MPa 압력으로 일축가압후 100 MPa 압력으로 정수압가압(cold isostatic pressing) 방법으로 20×50×5 mm 크기의 판상의 탄화규소/카본 성형체를 제조하였다. 그라파이트 진공로를 사용하여 고순도 그라파이트 밀폐 용기에 제조된 탄화규소/카본 성형체를 위치시킨 후, 반도체급 초고순도 규소 덩어리(ingot)를 사용하여 1550℃의 온도 및 10-1 torr 이하의 진공 상태에서 1시간동안 용융 규소를 탄화규소/카본 성형체에 침윤시켜 반응소결 탄화규소를 제조하였다. 이때, 용융 규소 침윤공정에 사용된 규소는 탄화규소/카본 성형체내 탄소원을 기준으로 120 몰% 사용하였다.
Figure 112009024107221-pat00003
상기 표 3의 결과에 의하면 탄소원과 규소원의 C/Si 몰비가 증가함에 따라, 잔류 카본 분말의 함량은 증가하는 경향을 나타내고 있다. 반응소결 탄화규소 소결체의 상대밀도는 2.9 ～ 3.02 g/cm3 범위이었으며, 3점 굽힘강도는 사용된 복합분말내의 잔류 카본의 함량에 따라 다르게 나타났다. 제조된 반응소결 탄화규소의 순도는 ICP 방법으로 측정되었으며 순도 99.999% 이상이었으며, 순도는 잔류 카본 함량에 크게 영향을 나타내지 않았다.
비교예
1) 탄화규소 분말의 제조
규소원으로 액상의 테트라에틸 오르쏘실리케이트(TEOS)를 사용하고, 탄소원으로 고상의 노블락(Novolac) 타입 페놀 수지를 사용하고, 가수분해 촉매로 질산을 사용하였다. 액상의 규소원과 고상의 탄소원은 에탄올을 사용하여 C/Si 몰비가 1.6 되도록 혼합한 후에, 가수분해 촉매로 질산 수용액을 규소원 1 몰을 기준으로 0.1 몰비로 첨가하였다. 고상의 페놀 수지가 완전히 용해되어 균일하게 혼합될 수 있도록 40℃의 온도에서 12시간동안 교반하면서 젤(gel)화 시켜 규소원과 탄소원을 가교화시킨 후 100℃의 항온 건조기에서 24 시간 동안 완전히 경화시켰다. 경화된 젤을 고순도 쿼츠 반응관내에서 질소(N2) 분위기하에서 900℃ 온도에서 4 시간 동안 열처리하여 실리카(silica, SiO2) 및 카본으로 이루어진 탄화규소 전구체(precursor)를 제조하였다. 제조된 탄화규소 전구체를 고순도 그라파이트 밀폐 용기에 담아 상온에서 800℃ 까지는 진공을 유지하면서 5 ℃/min의 속도로 승온시켰고, 1800℃ 온도에서 아르곤(Ar) 분위하기 하에서 4시간 동안 열처리하여 베타상의 탄화규소 분말을 제조하였다.
상기한 방법으로 제조된 탄화규소 분말의 입경이 0.8 ～ 6 μm인 베타상의 탄화규소(β-SiC) 분말이며, 잔류 카본 분말의 함량은 0 이었다.
2) 반응소결 탄화규소의 제조
제조된 베타상의 탄화규소 분말에 액상의 레졸 타입의 페놀 수지를 탄화규소 분말 기준으로 15 중량% 및 20 중량% 첨가하고, 수용액 상태에서 볼 밀링법으로 혼합하여 슬러리를 제조한 후 건조시켜 베타상의 탄화규소/카본 혼합 분말을 제조하였다. 탄화규소/카본 혼합 분말을 20 MPa 압력으로 일축가압후 100 MPa 압력으로 정수압가압(cold isostatic pressing) 방법으로 20× 50× 5 mm 크기의 판상의 탄화규소/카본 성형체를 제조하였다. 그라파이트 진공로를 사용하여 고순도 그라파이트 밀폐 용기에 제조된 탄화규소/카본 성형체를 위치시킨 후, 반도체급 초고순도 규소 덩어리(ingot)를 사용하여 1550℃의 온도 및 10-1 torr 이하의 진공 상태에서 1시간동안 용융 규소를 탄화규소/카본 성형체에 침윤시켜 반응소결 탄화규소를 제조하였다. 이때, 용융 규소 침윤공정에 사용된 규소는 탄화규소/카본 성형체내 탄소원을 기준으로 120 몰% 사용하였다.
Figure 112009024107221-pat00004
상기 표 4의 결과에 의하면 상기한 β-탄화규소 분말에 페놀수지를 15 중량% 및 20 중량%를 혼합하여 제조한 탄화규소/카본 혼합 분말을 사용하여 제조된 반응소결 탄화규소 소결체의 상대밀도는 각각 2.85 및 2.90 g/cm3 이었으며, 용융 규소를 침윤시켜 제조된 반응소결 탄화규소의 3점 굽힘강도는 각각 270 및 250 MPa 이었다. 즉, 탄화규소 분말과 탄소원의 혼합과정을 수행하여 제조된 비교예의 반응소결 탄화규소는 상기 실시예 1 내지 3에서 제조된 반응소결 탄화규소와 비교하여 볼 때, 잔류 카본 함량 대비 기계강도가 현저하게 낮음을 확인할 수 있었다. 또한, 상기 비교예의 방법에 따라 탄화규소/카본 혼합 분말을 사용하여 제조된 반응소결 탄화규소의 미세구조에서는 잔류 규소의 분포가 균일하게 나타나지 않았다.
본 발명의 제조방법으로 제조된 반응소결 탄화규소는 고강도 및 고순도 특성이 있으므로 차세대 반도체 고온 공정용 반응소결 탄화규소(RBSC) 치구류, 고온 진공장치용 부품 및 반도체 공정용 히터 소재 등으로 적용될 수 있다.

Claims (13)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
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  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 상대밀도가 2.8 ～ 3.08 g/cm3 범위이고, 최대 파괴강도가 600 MPa이며, 유도결합 프라즈마 분광분석(ICP) 방법으로 측정된 최고 순도가 99.999%인 것을 특징으로 하는 고순도 및 고강도의 반응소결 탄화규소.
  8. 평균입경 10 ～ 100 nm의 카본 분말이 평균입경 0.05 ～ 10.0 μm인 베타상 탄화규소 분말 표면을 코팅하고 있는 베타상 탄화규소(β-SiC/C) 분말과, 평균입경 20 ～ 1000 nm의 카본 분말이 균질하게 분산되어 있는 탄화규소/카본 복합분말을 가압하여, 판상의 탄화규소/카본 성형체를 제조하는 과정; 및
    상기 탄화규소/카본 성형체에 1450 ～ 1600℃ 온도 및 10-2 ～ 10-1 torr 압력 조건에서 용융 규소를 침윤시켜 반응소결 탄화규소를 제조하는 과정;
    을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 반응소결 탄화규소의 제조방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 탄화규소/카본 복합분말은 700℃의 산화 분위기하에서 2시간 열처리하여 측정한 잔류 카본 함량이 6 ～ 30 중량%인 것을 특징으로 하는 반응소결 탄화규소의 제조방법.
  10. 제 8 항에 있어서, 상기 탄화규소/카본 복합분말은
    규소 원소 1 몰을 기준으로 한 카본 원소의 몰비(C/Si)가 1.6 ～ 4.5 범위가 되도록, 규소원과 탄소원을 알콜 용매를 사용하여 혼합하는 과정;
    상기 혼합물에 가수분해 촉매를 상기 규소원 1 몰을 기준으로 0.05 ～ 0.14 몰비로 첨가하고 젤화한 후에 경화하는 과정;
    상기 경화된 젤을 질소(N2) 분위기에서 열처리하여 실리카(SiO2)와 카본(C)으로 이루어진 탄화규소 전구체를 제조하는 과정; 및
    상기 탄화규소 전구체를 2 ～ 5 ℃/분의 승온속도로 600 ～ 900℃까지 승온한 후에, 불활성 분위기에서 1800 ～ 2000℃ 온도로 열처리하는 과정;
    을 수행하여 제조된 것을 특징으로 하는 반응소결 탄화규소의 제조방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 규소원은 실리콘 알콕사이드 및 알킬실란 중에서 선택되는 액상의 규소 화합물인 것을 특징으로 하는 반응소결 탄화규소의 제조방법.
  12. 제 10 항에 있어서, 상기 탄소원은 고상의 페놀 수지인 것을 특징으로 하는 반응소결 탄화규소의 제조방법.
  13. 제 10 항에 있어서, 상기 가수분해 촉매가 p-톨루엔술폰산(p-TSA), 질산, 올레익산, 및 염산 중에서 선택된 산인 것을 특징으로 하는 반응소결 탄화규소의 제조방법.
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