KR101040761B1

KR101040761B1 - 저저항 탄화규소 소결체, 이의 조성물 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR101040761B1
Application number: KR1020090046823A
Authority: KR
Inventors: 박상환; 김영욱; 임광영; 노명훈
Original assignee: 한국과학기술연구원
Priority date: 2009-05-28
Filing date: 2009-05-28
Publication date: 2011-06-10
Also published as: KR20100128437A

Abstract

본 발명은 저저항 탄화규소 소결체, 이의 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 폴리실록센(polysiolxane), 탄소전구체, β-탄화규소(β-SiC) 분말, 질화알루미늄(AlN) 및 희토류금속산화물을 포함하는 저저항 반응가압소결 탄화규소 소재 조성물에 관한 것이다. 또한, 상기 조성물을 반응가압소결방법으로 제조한 탄화규소 소결체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명의 탄화규소 소결체는 반응가압소결방법으로 제조되었음에도 불구하고 잔류 실리콘이 존재하지 않고, 고온 및 진공 분위기에서 안정하며, 전기전도성이 높아서 방전가공이 용이한 바, 복잡한 형상의 구조재료, 반도체 공정용 더미 웨이퍼, 반도체 공정용 히터 소재, 반도체 공정용 히터 플레이트 소재, 반도체 공정장비용 부품, 진공장비용 부품, 플라즈마 식각 챔버 내에서 높은 온도 안정성과 전기전도성을 요구하는 부품인 플라즈마스크린(plasma screen), 초점링(focus ring), 엣지링(edge ring) 등의 소재로 사용하기에 유용하다.

탄화규소, 반응소결, 체적비저항, 잔류실리콘

Description

저저항 탄화규소 소결체, 이의 조성물 및 이의 제조방법{Low-resistivity silicon carbide ceramics, Compositions thereof and Process for producing the Same}

본 발명은 폴리실록센(polysiolxane), 탄소전구체, β-탄화규소 분말, 질화알루미늄 및 희토류금속산화물을 포함하는 탄화규소 소재 조성물과 이를 반응가압소결시켜서 제조된 탄화규소 소결체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

탄화규소는 우수한 고온강도, 내열성, 내마모성, 내부식성 등의 특성에 기인하여 반도체공정장비의 부품, 고온구조재료, 히터, 고온필터소재 등으로 사용되고 있다. 반도체 공정에서 웨이퍼가 대구경화되고, 열처리하는 양이 많아지고, 열처리 온도가 높아지면서, 최근에는 높은 밀도와 우수한 내열성 및 세척(cleaning)공정 동안에 사용되는 불산 등의 산에 대한 내식성이 우수한 탄화규소 소재를 필요로 하게 되었다. 또한, 웨이퍼가 대구경화되면서 가열 시 온도 균일성이 매우 우수한 히터 소재로 방전가공이 용이한 고밀도 탄화규소 소재를 필요로 한다.

탄화규소는 강한 공유결합 물질로서 소결조제를 첨가하지 않고는 소결이 어려운 난소결성 세라믹스이며, 탄화규소 소재의 소결방법으로는 통상의 탄화규소 분 말을 원료로 사용하는 상압소결 또는 가압소결 및 용융 실리콘(Si, silicon)과 탄소(C, carbon)의 반응에 의해 탄화규소를 합성하는 반응소결법이 알려져 있다.

통상의 탄화규소 분말을 출발원료로 사용하는 탄화규소의 상압소결 또는 가압소결 방법으로는 미국특허 제4,004,934호, 미국특허 제4,346,049호 등에 제시되어 있는데, 이들 특허에 제시되어 있는 제조방법을 요약하면, 탄화규소 분말에 보론(B, boron)과 탄소(C)을 소결조제로 첨가하여, 세라믹스의 일반적인 혼합 및 성형공정을 거친 후, 상압소결공정에 의해 2,000℃ 이상에서 소결하여 95% 이상의 소결밀도를 갖는 탄화규소 소결체를 제조한다. 이렇게 제조된 탄화규소 소결체는 금속 보론을 포함하므로 반도체공정장비에 사용 시 금속불순물이 유리되어 웨이퍼 및 공정장비를 오염시키는 문제가 발생하고, 또한 보론(B)과 탄소(C)을 첨가한 탄화규소 소재는 체적비저항이 10¹~ 10⁴ Ω·㎝정도로 전기전도성이 너무 낮기 때문에, 복잡한 형상 또는 대형 부품을 제조하기 위한 방전가공을 하기가 어렵다는 단점을 갖고 있다.

한편 미국특허 제4,829,027호에 의하면, 소결조제로 0.5 ~ 19.5 중량%의 산화알루미늄(Al₂O₃)과 0.5 ~ 19.5 중량%의 희토류산화물을 포함하여 전체 소결조제의 함량을 2 ~ 20 중량%로 첨가하여 소결하는 방법이 제시되었고, 미국특허 제5,580,510호에는 소결조제로 5 ~ 20 중량%의 질화알루미늄 및 0.5 ~ 10 중량%의 산화알루미늄을 첨가하여 소결하는 방법 등이 제시되어 있다. 그리고, 대한민국특허 제40,700호에는 소결조제로 1.5 ~ 5.0 중량%의 산화이트륨과 1.5 ~ 6.0 중량% 의 산화알루미늄을 동시에 첨가하여, 액상소결 방법으로 탄화규소 소재를 제조하는 방법이 제시되었다. 이들 특허에 제시되어 있는 제조방법을 요약하면, 탄화규소 분말에 소결조제로서 고온에서 액상을 형성하는 산화물 또는 산화물의 혼합물 또는 산화물과 질화알루미늄을 동시에 첨가하여, 세라믹스의 일반적인 혼합 및 성형공정을 거친 후, 상압소결 또는 가압소결 공정으로 1,750℃ 이상에서 소결함으로써, 소결공정 동안에 소결조제의 용융에 기인하여 형성된 액상이 액상소결 기구로 치밀화를 촉진하여, 3.0 g/cm³ 이상의 소결밀도를 갖는 탄화규소 소결체를 제조한다. 그런데, 이렇게 제조된 탄화규소 소재는 과량의 액상을 함유하기 때문에, 체적비저항이 10⁰~ 10³ Ω·㎝ 정도로 전기전도성 소재 또는 방전가공성 소재로 사용하기에는 체적비저항이 너무 높은 단점을 갖고 있다.

한편, 대한민국특허 제395,685호에 의하면, β-탄화규소(β-SiC) 분말에 세라믹(ceramics) 전체 중량에 대하여 0.5 ~ 10 중량%의 α-탄화규소 분말과 소결조제로서 1 ~ 12 중량%의 질화알루미늄(AlN)과 2 ~ 25 중량%의 산화어비움(Er₂O₃) 또는 1 ~ 12 중량%의 질화알루미늄과 2 ~ 25 중량%의 산화이터비움(Yb₂O₃) 중에서 선택된 어느 한 종류로 2 ~ 25 중량%의 소결조제를 첨가하여, 소결 및 열처리 단계를 거쳐 파괴인성이 6 MN/m^3/2 이상으로 우수하고 1600℃에서 강도가 500 MPa 이상인 탄화규소 소재가 개발되었다. 또한, 대한민국특허 제426,804호에 의하면, β-탄화규소 분말에 세라믹 전체 중량에 대하여, 0.5 ~ 10 중량%의 α-탄화규소 분말과 소결 조제로서 1 ~ 12 중량%의 질화알루미늄과 2 ~ 25 중량%의 희토류금속실리케이트화합물(Re₂Si₂O₇, Re=Y, Yb, Er, Lu, La, Sc)의 조성물 또는 1 ~ 12 중량%의 질화알루미늄(AlN)과 2 ~ 25 중량%의 희토류금속산화물(Re₂O₃, Re=Y, Yb, Er, Lu, La, Sc)과 실리카(SiO₂)의 조성물로 이루어지는 2 ~ 25%의 소결조제를 첨가하여 제조된 내산화성이 향상된 탄화규소 소재가 개발되었다. 그러나 상기 두 개의 선행발명은 소결조제의 총 함량이 세라믹 전체 중량에 대하여 2 중량% 이상으로 과량을 함유하기 때문에, 1×10⁰ Ω·㎝ 이상의 체적비저항 값을 갖는 바, 양호한 전기 도체가 아니므로 방전가공상의 제한이 있어서, 복잡형상의 부품 제조가 어려운 단점을 갖고 있다.

반응소결 탄화규소의 일반적인 제조공정은 (1) 탄화규소(SiC) 분말과 탄소(C) 분말의 혼합, (2) 원하는 형상으로 성형, (3) 용융 Si의 함침(infiltartion)에 의한 반응 (Si_liquid + C_solid = SiC_solid) 소결공정으로 구성된다. 이러한 공정으로 제조된 탄화규소 소재는 공정 도중에 성형체의 치수 변화가 적고, 추가적인 소결조제가 필요 없으므로 반도체용 공정장비의 부품으로 사용되고 있다. 그러나 이러한 공정으로 제조된 반응소결 탄화규소 소재는 미반응 잔류 규소(Si)를 항상 포함하기 때문에, 내열성 및 고온에서 고강도가 요구되는 부품에 사용하기 어렵고, 불산, 염산, 및 질산 등을 사용하는 세척(cleaning) 공정 중에 잔류 규소가 부식되는 문제점을 갖고 있다.

대한민국특허 제620,493호에서는 탄화규소 분말과 적어도 한 가지 이상의 질소원으로 이루어진 유기물질과 적어도 한 가지 이상의 탄소원으로 이루어지는 유기물질 또는 탄소분말을 사용하여, 혼합, 성형, 건조 및 반응소결 공정으로 탄화규소 소재를 제조하는 방법 및 반응소결체를 제공한다. 상기 반응소결 공정을 자세히 기술하면, 성형체를 용융금속실리콘 중에 침지하고, 모세관현상에 의해 성형체중의 기공으로 빨려 올려진 용융실리콘과 성형체중의 유리 탄소를 반응시켜, 탄화규소를 형성함으로서 성형체의 기공을 메우는 원리로 치밀한 소결체가 얻어진다. 이러한 공정으로 제조된 탄화규소는 밀도가 2.90 g/cm³ 이상, 체적비저항이 6.5×10^-2 ~ 1×10⁰ Ω·㎝ 범위를 갖으며, 질소를 150 ppm 이상 함유하는 탄화규소 소결체를 제공한다. 이러한 공정으로 제조된 반응소결 탄화규소는 비저항이 낮아 방전가공이 가능하나, 잔류실리콘이 남아 있어서, 불산, 염산 및 질산 등을 사용하는 세척공정 중에 잔류 Si이 부식되는 단점을 갖고 있다.

한편, 대한민국특허 제329,255호에서는 전도성 탄화규소기재를 제조하는 방법이 제안되어있는데, 이를 요약하면 탄화규소 입자를 용매에 분산시켜, 탄화규소 입자 표면에 표면전하를 발생시키고, 소결조제로 첨가하는 카본블랙과 보론 카바이드를 혼합하여, 탄화규소 입자와 반대 전하를 띠게 하고, 이러한 혼합 슬립을 사용하여 성형체를 제조하고, 3 단계의 복잡한 소결공정을 거쳐서 무가압소결법으로 저저항 탄화규소 소재를 제조하는 공정을 제공한다. 그러나 이러한 공정으로 제조된 탄화규소 소재는 비저항이 1.0 ~ 5.0 Ω·㎝ 정도로서, 방전가공법으로 가공하기에는 비저항이 너무 높아 방전가공이 용이하지 않은 단점을 갖고 있다.

한편, 대한민국특허 제760,342호에서는 화학증착법으로 제조된 비저항이 0.1 ~ 0.9 Ω·㎝ 범위의 저항성 탄화규소 소재를 제공한다. 이러한 소재는 열전도성이 195 w/mK으로 매우 우수하고, 밀도가 3.0 g/㎤ 이상인 것을 특징으로 한다. 그러나 이러한 화학증착 공정은 유독한 원료인 메틸트리클로로실렌(methyltricjlorosilane)을 규소(Si) 및 탄소(C)의 원료로 사용하고, 화학증착시간이 50 시간 정도로 공정 시간이 매우 길다는 단점이 있고, 또한 소재의 비저항도는 0.1 ~ 0.9 Ω·㎝ 범위로서 방전가공을 하기에 충분히 낮지 않다는 단점을 갖고 있다.

이에 산업계에서는 방전가공하기가 용이한 새로운 탄화규소 소재에 대한 요구가 증대되고 있는 실정이다.

이에, 본 발명자들은 기존 탄화규소 소재의 문제점을 해결하고자 노력한 결과, 폴리실록센, 탄소전구체, β-탄화규소 분말을 포함하는 원료를 사용하여 반응가압소결법으로 탄화규소 소재를 제조하면, 소결조제의 함유량을 감소시킬 수 있을 뿐만 아니라, 규소가 소재에 잔류하는 것을 방지하며, 이로 인하여 탄화규소 소재의 체적비저항을 크게 줄일 수 있는 바, 방전가공성이 우수한 탄화규소 소재를 제공할 수 있음을 알게 되어 본 발명을 완성하게 되었다. 즉, 본 발명은 고밀도를 갖고, 전기전도성이 우수한 탄화규소 소재, 이의 조성물 및 이의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

상기 과제를 해결하기 위한 본 발명은 밀도 3.05 ~ 3.4 g/cm³, 체적비저항(volume resistivity) 1×10^-4 ~ 5×10^-2 Ω·cm 및 미반응 잔류 규소(Si, silicon)가 없는 저저항 탄화규소 소결체에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 상기 탄화규소 소결체 조성물에 관한 것으로서, 폴리실록센 분말 5.5 ~ 65 중량%, 페놀 수지 및 크실렌 수지 중에서 선택된 1 종 이상의 탄소전구체 3.5 ~ 40 중량%, β-탄화규소(β-SiC) 분말 0.1 ~ 90 중량%, 질화알루미늄 0.01 ~ 0.3 중량% 및 희토류금속산화물 0.01 ~ 0.5 중량%를 포함하는 것을 그 특징으로 한다.

또한, 상기 과제를 해결하기 위한 또 다른 본 발명은 상기 탄화규소 소결체의 제조방법에 관한 것으로서, 상기 탄화규소 소결체 조성물을 C₁ ~ C₅의 알코올 및 아세톤 중에서 선택된 1 종 이상의 용매와 혼합하여 용액을 제조하는 제 1 단계; 상기 용액을 건조시켜서 건조된 혼합물을 제조하는 제 2 단계; 상기 건조된 혼합물을 열 가교(cross-linking)시켜서 가교된 혼합물을 제조하는 제 3 단계; 상기 가교된 혼합물을 열 분해(pyrolysis)시키는 제 4 단계; 및 열 분해된 혼합물을 반응가압소결시키는 제 5 단계;를 포함하는 것을 그 특징으로 한다.

이러한 본 발명의 저저항 탄화규소 소결체는 반응가압소결방법으로 제조되었음에도 불구하고 잔류 규소가 존재하지 않아서, 고내열성, 고밀도를 갖을 뿐만 아니라, 세척 공정 중에 발생할 수 있는 잔류 규소의 부식을 방지할 수 있다. 또한, 고온 및 진공 분위기에서 안정하며, 낮은 체적비저항을 갖는 바, 전기전도성이 높아서 방전가공이 우수하다.

이하에서는 본 발명을 더욱 자세하게 설명을 하겠다.

본 발명의 저저항 탄화규소 소결체는 3.05 ~ 3.4 g/cm³의 고밀도, 1×10^-4 ~ 5×10^-2 Ω·cm의 낮은 체적비저항 및 미반응 잔류 규소(Si, silicon)가 없는 것에 그 특징이 있으며, 상기 탄화규소 소결체는 비정질 상의 실리콘옥시카바이 드(Silicon oxycarbide, SiO_xC_y)와 탄소(C)가 반응하여 합성된 탄화규소를 포함하게 된다.

또한, 본 발명은 상기 저저항 탄화규소 소결체 조성물에 관한 것으로서, 폴리실록센 분말 5.5 ~ 65 중량%, 페놀 수지 및 크실렌 수지 중에서 선택된 1 종 이상의 탄소전구체 3.5 ~ 40 중량%, β-탄화규소(β-SiC) 분말 0.1 ~ 90 중량%, 질화알루미늄 0.01 ~ 0.3 중량% 및 희토류금속산화물 0.01 ~ 0.5 중량%를 포함한다. 그리고, 상기 C₁ ~ C₅의 알코올 및 아세톤 중에서 선택된 1 종 이상의 용매를 더 포함할 수 있으며, 그 사용량은 상기 조성물 100 중량부에 대하여, 30 ~ 200 중량부를 사용하는 것이 좋다.

본 발명의 조성물질 각각에 대하여 자세하게 설명을 하면 이하와 같다.

상기 폴리실록센 분말은 규소(Si)과 탄소(C)을 동시에 포함하는 원료로서, 본 발명에서 규소와 탄소의 전구체 역할을 수행한다. 상기 폴리실록센 분말은 탄화규소 소결체 조성물 전체 중량에 대하여 5.5 ~ 65 중량%를 사용할 수 있는데, 폴리실록센 분말의 사용량이 5.5 중량% 미만이면 탄소전구체와의 반응에 의하여 합성된 탄화규소의 함량이 부족하여 소결밀도가 낮아지는 문제가 있을 수 있고, 65 중량%를 초과하면 상대적으로 다른 조성물질들이 사용량이 적어져서 물성이 나빠지는 문제가 있을 수 있으므로, 상기 범위 내에서 사용하는 것이 좋다.

상기 탄소전구체는 본 발명에 있어서, 탄소(C)의 화학양론을 맞추기 위한 탄소원료로서 잔류 유리 규소(silicon)을 제거하는 역할을 하며, 페놀 수지 및 크실 렌 수지 중에서 선택된 단종 또는 2종을 혼합사용할 수 있다. 상기 탄소전구체는 탄화규소 소결체 조성물 전체 중량에 대하여 3.5 ~ 40 중량%를 사용할 수 있는데, 탄소전구체의 사용량이 3.5 중량% 미만이면 미반응 잔류 규소가 잔존하는 문제가 있을 수 있고, 40 중량%를 초과하면 미반응 탄소가 잔존하는 문제가 있을 수 있으므로, 상기 범위 내에서 사용하는 것이 좋다.

상기 β-탄화규소 분말은 폴리실록센과 탄소전구체의 반응에 의해 탄화규소의 합성을 촉진시키는 탄화규소의 합성 종자(seed)입자로서, 평균직경 5 ㎚ ~ 3 ㎛인 것을 사용하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 10 ㎚ ~ 1 ㎛인 것을 사용하는 것이 좋다. 이때, β-탄화규소 분말의 평균직경이 5 ㎚ 미만이면 β-탄화규소 분말끼리 응집이 심하게 일어나는 문제가 있을 수 있고, 3 ㎛를 초과하면 소결밀도가 낮아지는 문제가 있으므로, 상기 범위 내의 크기를 갖는 것을 사용하는게 좋다. 상기 β-탄화규소 분말은 탄화규소 소결체 조성물 전체 중량에 대하여 0.1 ~ 90 중량%를 사용할 수 있는데, β-탄화규소 분말의 사용량이 0.1 중량% 미만이면 종자입자의 첨가량이 너무 적어서 종자입자로서의 역할이 충분치 못해 SiC의 합성이 지연되고 소결밀도가 낮아지는 문제가 있을 수 있고, 90 중량%를 초과하면 폴리실록센과 탄소전구체의 함량이 너무 낮아져서 소결밀도가 낮아지는 문제가 있을 수 있으므로, 상기 범위 내에서 사용하는 것이 좋다.

상기 질화알루미늄과 희토류금속산화물은 소결조제로서, 상기 질화알루미늄은 탄화규소 소결체 조성물 전체 중량에 대하여 0.01 ~ 0.3 중량%를 사용하는 것이 좋은데, 질화알루미늄의 사용량이 0.01 중량% 미만이면 고밀도의 치밀한 소결체를 제조할 수 없고, 0.3 중량%를 초과하면 소결체의 체적비저항이 증가하는 문제가 있을 수 있다. 그리고, 상기 희토류금속산화물은 CeO₂, Pr₂O₃, Nd₂O₃, Sm₂O₃, Eu₂O₃, Gd₂O₃, Tb₂O₃, Dy₂O₃, Ho₂O₃, Er₂O₃, Tm₂O₃, Yb₂O₃, Lu₂O₃, Sc₂O₃, Y₂O₃ 및 La₂O₃ 중에서 선택된 1 종 이상을 사용할 수 있으며, 상기 희토류금속산화물은 탄화규소 소결체 조성물 전체 중량에 대하여 0.01 ~ 0.5 중량%를 사용하는 것이 좋은데, 희토류금속산화물의 사용량이 0.01 중량% 미만이면 고밀도의 치밀한 소결체를 제조할 수 없고, 0.5 중량%를 초과하여 사용하더라도 소결체의 밀도 증가가 없을 뿐만 아니라, 소결체의 체적비저항이 증가하는 문제가 있을 수 있는 바, 상기 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 이와 같이 상기 질화알루미늄과 희토류금속산화물을 탄화규소 소결체 조성물 전체 중량에 대해 0.02 ~ 0.8 중량% 소량 첨가함으로서, 반도체 공정 부품으로 사용 시 금속 성분이 유리되어 웨이퍼와 챔버를 오염시키는 문제를 해결할 수 있다.

본 발명의 탄화규소 소결체 조성물은 폴리실록센 분말, 탄소전구체, β-탄화규소 분말, 질화알루미늄 및 희토류금속산화물 외에 용매를 더 포함할 수 있는데, 상기 용매는 폴리실록센과 탄소전구체를 용해시킬 수 있으나, β-탄화규소 분말, 질화알루미늄 및 희토류금속산화물을 용해시킬 수 없는 것을 사용할 수 있다. 이러한 용매로는 C₁ ~ C₅의 알코올 및 아세톤 중에서 선택된 1 종 이상을 사용하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, n-부탄올 및 아세톤 중에서 선택된 1 종 이상을 사용하는 것이 좋다. 그리고, 용매의 사용량 은 상기 저저항 탄화규소 소결체 조성물 100 중량부에 대하여, 30 ~ 200 중량부를 사용하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 50 ~ 140 중량부를 사용하는 것이 좋다. 이때, 용매의 사용량이 30 중량부 미만이면 원료중에 폴리실록센 분말 및 탄소전구체의 용해가 충분치 못한 문제가 있을 수 있고, 200 중량부를 초과하면 뚜렷한 물성의 향상이 없이 용매가 과량 사용되므로 경제적이 못한 단점이 있기 때문이다.

이하에서는 상기 탄화규소 소결체 조성물을 이용하여 저저항 탄화규소 소결체를 제조하는 방법에 대하여 자세하게 설명을 하겠다.

상기 탄화규소 소결체 조성물을 C₁ ~ C₅의 알코올 및 아세톤 중에서 선택된 1 종 이상의 용매와 혼합하여 용액을 제조하는 제 1 단계; 상기 용액을 건조시켜서 혼합물을 제조하는 제 2 단계; 상기 건조된 혼합물을 열 가교시켜서 가교된 혼합물을 제조하는 제 3 단계; 가교된 혼합물을 열 분해(pyrolysis)시키는 제 4 단계; 및 열 분해된 혼합물을 반응가압소결시키는 제 5 단계;를 포함하는 것을 그 특징으로 한다.

제 1 단계에 있어서, 상기 탄화규소 소결체 조성물은 폴리실록센 분말 5.5 ~ 65 중량%, 페놀 수지 및 크실렌 수지 중에서 선택된 1 종 이상의 탄소전구체 3.5 ~ 40 중량%, β-탄화규소 분말 0.1 ~ 90 중량%, 질화알루미늄 0.01 ~ 0.3 중량% 및 희토류금속산화물 0.01 ~ 0.5 중량%를 포함하고 있으며, 조성물 각각의 특징 및 상기 용매의 특징은 앞서 설명한 바와 동일하다. 상기 탄화규소 소결체 조성물 을 상기 용매와 혼합할 때는 폴리실록센과 탄소전구체가 용매에 잘 용해되도록 마그네틱 스터링 바를 이용하여 혼합하거나, 습식 볼밀링(ball milling)을 하는 것이 좋은데, 습식 볼밀링 도중에 폴리실록센과 탄소전구체가 용해된 분자수준에서 균일하게 혼합된 용액이 β-탄화규소 분말, 질화알루미늄 및 희토류금속산화물을 균일하게 코팅하게 된다. 그리고, 상기 볼밀링은 폴리프로필렌 볼밀과 탄화규소 볼 또는 탄화규소 볼밀과 탄화규소 볼을 사용하여 4 ~ 72 시간 정도 수행하는 것이 적당하다.

다음으로, 상기 제 2 단계는 1 단계에서 제조된 용액을 핫플레이트(hot plate)와 마그네틱 스터링 바를 사용하여 혼합시키면서 서서히 건조시키거나, 또는 증류기를 사용하여 교반시키면서 서서히 건조시켜서 혼합물을 제조하는 단계이다. 이때, 핫플레이트 또는 증류기의 온도는 50℃ 이하를 유지하는 것이 바람직한데, 이는 온도가 50℃ 보다 높으면 건조된 폴리실록센이 연화(softening)되어 다른 원료들과 분리될 가능성이 있기 때문이다. 즉, 제 2 단계의 건조는 50℃ 이하에서 진행되는 것이 바람직하다. 그리고, 상기 건조 방법은 건조 중에 폴리실록센과 탄소전구체 원료의 분리를 일으키지 않는 어떠한 건조방법을 사용하여도 무방하다.

상기 제 3 단계는 상기 혼합물 중의 폴리실록센을 열 가교시키는 단계인데, 폴리실록센을 가교시키지 않으면 제 4 단계인 열분해 공정을 위한 가열 온도가 폴리실록센의 연화온도(softening temperature)보다 높아지면 폴리실록센과 탄소전구체가 분자 수준에서 혼합된 균일한 혼합물에서 용해된 폴리실록센이 분리될 가능성 이 있다. 따라서, 후속 열처리 공정에서 폴리실록센의 용해를 막기 위해 가교시키는 공정을 거치게 된다. 3 단계에서 폴리실록센을 가교시키기 위해서 상기 단계 2 에서 건조된 혼합물을 대기압 하에서 140 ~ 200℃로 가열하여 1 ~ 48 시간 유지하는 것이 바람직하다. 이 때 가열속도가 지나치게 빠르면 폴리실록센의 가교가 충분치 못하여, 폴리실록센이 용해될 가능성이 있으므로, 가열속도를 1 ~ 2 ℃/분 정도를 유지하는 것이 바람직하다. 이때, 가열시간이 1 시간 보다 짧으면 가교가 충분치 못하고, 48 시간 이내에 가교가 마무리 되므로 140 ~ 200℃ 온도 범위에서 48 시간을 초과하는 것은 의미가 없다. 그리고, 폴리실록센의 가교를 촉진하기 위해 촉매를 사용할 수도 있으나, 경제적인 이유와 촉매로부터 불순물 혼입을 막기 위해서는 촉매를 사용하지 않고, 열 가교시키는 것이 바람직하다.

상기 제 4 단계는 상기 열 가교 공정을 거쳐 가교된 혼합물을 열 분해시키는 단계로서, 아르곤 등의 불활성 기체 또는 질소 분위기 하에서 700 ~ 1400℃ 온도로 30 분 ~ 3 시간 정도 가열하여 폴리실록센과 탄소전구체에 들어 있는 휘발성분을 제거하는 공정이다. 열분해를 거치면 혼합물의 폴리실론센은 비정질 상의 실리콘옥시카바이드(slicon oxycarbide, SiO_xC_y)로 변환되며, 페놀수지 또는 크실렌 수지 등의 탄소전구체는 탄소(C)로 변환되어 실리콘옥시카바이드와 탄소, 종자입자인 β-탄화규소 및 소결조제의 혼합물이 형성된다.

다음으로 상기 제 5 단계는 4 단계에서 열 분해된 혼합물을 반응가압소결시 키는 단계이며, 상기 제 5 단계는 구체적으로는 5-1 ~ 5-3 단계를 포함한다. 이를 자세하게 설명을 하면, 추가적인 압력을 가하지 않고, 1,400 ~ 1,700℃의 온도로 가열하여, 실리콘옥시카바이드와 탄소(C)를 탄화규소(SiC)로 탄소열환원(carbothermal reduction) 반응시키는 제 5-1 단계; 1,700 ~ 1,900℃의 온도 하에서 200 ~ 600 Kg/cm²로 가압시키는 제 5-2 단계; 및 200 ~ 600 Kg/cm²의 압력 하에서, 1,900 ~ 2,300℃의 온도로 승온시킨 후, 0.5 ~ 12 시간 동안 가압소결시키는 제 5-3 단계;를 포함한다. 그리고, 상기 제 5-1 ~ 5-3 단계는 불활성 기체 또는 질소 분위기 하에서 진행된다.

상기 제 5-1 단계는 실리콘옥시카바이드와 탄소(C)의 탄소열환원 반응 시 발생하는 부산물인 일산화탄소(CO) 등의 기체가 효과적으로 빠져나가도록 하기 위해서 별도로 가압을 시키지 않으며, 탄소열환원 반응을 1,400℃ 미만에서 진행시키면 탄소열환원 반응이 충분치 못하여 완결되지 못하는 문제점이 있고, 1,700℃를 초과된 온도에서 진행하게 되면 탄소열환원 반응과 함께 입자성장이 급속하게 진행되어 소결밀도가 낮아질 수 있으므로, 상기 범위 내에서 진행하는 것이 바람직하다. 상기 제 5-2 단계에서, 1,700℃ 미만에서 가압소결 시 실리콘옥시카바이드와 탄소의 반응이 완결되지 않을 수 있고, 이로 인하여 소결체의 밀도가 낮아지는 단점이 있으며, 1,900℃를 초과하여 가압소결 시에는 지나친 입자 성장으로 인하여 소결체의 밀도가 오히려 낮아질 수 있다. 따라서, 5-2 단계에서 가압은 1,700 ~ 1,900℃ 온도 범위에서 시작하는 것이 바람직하다. 또한, 압력이 200 Kg/cm² 미 만이면 치밀화가 충분치 못하여 밀도가 3.05 g/cm³ 미만으로 낮아지는 단점이 있고, 압력이 600 Kg/cm²를 초과한다고 하더라도 추가적인 치밀화가 얻어지지 않으므로 비경제적인 바, 상기 범위의 압력을 가하는 것이 바람직하다. 상기 제 5-3 단계는 200 ~ 600 Kg/cm²의 압력 하에서, 1,900 ~ 2,300℃ 온도로 가온한 후, 0.5 ~ 12 시간 동안 가압소결시키는 단계로서, 이때, 상기 압력과 온도를 벗어나면 탄화규소 소결체가 충분한 밀도를 얻지 못할 수 있으며, 0.5 시간 미만으로 가압소결 시 밀도가 3.05 g/cm³ 미만으로 낮아지는 단점이 있고, 12 시간을 초과하면 추가적인 치밀화가 일어나지 않고, 입자성장만 일어나므로 가압소결시 1,900 ~ 2,300℃ 온도에서 0.5 ~ 12 시간 내로 가압소결시키는 것이 바람직하다.

상기 제 1 단계 ~ 제 5 단계를 거쳐서 제조된 본 발명의 탄화규소 소결체는 반응소결법으로 제조되었음에도 잔류 규소(Si)가 남아있지 않으며, 상온에서 3.05 ~ 3.4 g/cm³의 고밀도를 갖는 바, 내구성 및 내열성이 우수하고, 또한, 체적비저항이 1×10^-4 ~ 5×10^-2 Ω·cm로 전기전도성이 매우 우수하다.

이하에서는 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 자세하게 설명을 하겠다. 그러나, 본 발명의 권리범위가 하기 실시예에 의해서 한정되는 것은 아니다.

실시예 1 ~ 16

출발원료로서, 평균입자크기 44 ㎛ 이하의 폴리실록센 분말, 평균입자크기 44 ㎛ 이하의 크실렌수지 분말, 종자입자로서 평균입자 크기가 30 nm인 β-탄화규소(SiC) 분말, 소결조제로서 질화알루미늄과 희토류금속산화물을 표 1에 나타낸 조성비로 혼합한 다음, 이를 용매인 1200 g의 에탄올에 첨가한 후, 폴리프로필렌병과 탄화규소 볼(SiC ball)을 사용하여, 24 시간 동안 볼밀링하였다.

상기 볼밀이 된 원료의 혼합물을 핫플레이트의 온도를 45℃로 유지하면서 마그네틱 스터링 바(magnetic stirring bar)를 사용하여 교반하면서 용액을 완전히 건조시켰다. 상기 건조된 혼합물을 190℃까지 1 ^℃/_분로 승온하여 190℃에서 36 시간 동안 폴리실록센을 열 가교시켰다. 상기 가교된 폴리실록센과 크실렌수지 및 β-탄화규소, 소결조제의 혼합물을 아르곤 분위기에서 3 ^℃/_분로 900℃까지 가열하여 1 시간 동안 유지함으로서 열분해공정을 거쳤다. 상기 열분해된 혼합물을 흑연 가압소결 모울드에 장입하고, 아르곤(Ar) 분위기 하에서 압력을 가하지 않고, 4 ^℃/_분의 승온 속도로 1700℃까지 가열한 후, 1,700℃에서 500 kg/cm²의 압력을 가하여 10 ^℃/_분의 승온 속도로 2,200℃까지 가열하여 2,200℃에서 500 kg/cm²의 압력으로 가압하면서, 6 시간 동안 가압소결함으로서 반응가압소결된 탄화규소 소결체를 제조하여 하기 표 1과 같이 실시예 1 ~ 16을 실시하였다.

비교예 1

평균입자크기 1.5 ㎛의 β-탄화규소 분말, 탄소원으로 평균입자크기의 100 nm의 카본블랙, 유기바인더로서 폴리에틸렌글리콜 5 g을 혼합한 혼합물을 용매인 에탄올 1200 g에 첨가하여 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 출발원료를 준비하였다. 상기 출발원료를 폴리프로필렌병과 탄화규소 볼을 사용하여 24 시간 동안 볼밀링한 후, 볼밀된 혼합물을 물중탕 온도를 60℃로 유지하면서 증발기를 사용하여 교반하면서 용액을 완전히 건조시켰다. 건조된 혼합물을 300 kg/cm²의 압력을 가하여, 길이 40 mm, 폭 40 mm, 두께 5 mm를 갖는 가압성형된 성형체를 제조하였다. 상기 성형체를 흑연 도가니에 장입한 후, 아르곤 분위기에서 1,550℃까지 승온하여 용융시킨 금속실리콘분말에 침지하고, 30 분간 유지하여 모세관현상에 의해 성형체 내로 침투한 용융 금속실리콘과 성형체의 유리 탄소를 반응시켜서 탄화규소를 생성시켰다. 그리고, 생성된 탄화규소가 성형체 내의 기공을 충전하여 반응가압소결된 탄화규소 소결체를 제조하여 비교예 1을 실시하였다.

비교예 2

비교예 2는 평균입자크기 1.5 ㎛의 β-탄화규소 분말, 탄소원으로서 평균입자크기 44 ㎛ 이하의 크실렌수지 분말, 및 평균입자크기 1.3 ㎛ 규소 분말을 혼합한 혼합물을 에탄올 1400 g에 첨가하여 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 출발원료를 준비하였다. 상기 출발원료를 폴리프로필렌병과 탄화규소 볼을 사용하여 24 시간 동안 볼밀링하였다. 상기 볼밀된 원료의 혼합물을 물중탕 온도를 60℃로 유지하면서 증발기를 사용하여 교반하면서 용액을 완전히 건조시켰다. 상기원료 혼합물을 질화붕소로 코팅된 가압소결용 흑연 모울드에 장입하고, 아르곤 분위기 하에서 300 kg/cm²의 압력을 가하여, 10 ^℃/_분의 속도로 2,000℃까지 승온시킨 후, 1 시간 동안 유지시켜서 분말 내의 유리 탄소와 용융 금속실리콘을 반응시켜 반응가압소결탄화규소 소결체를 제조하였다.

실험예 1

상기 실시예 1 ~ 16 및 비교예 1 ~ 2에서 제조한 탄화규소 소결체의 밀도 및 체적비저항을 아르키메스 방법 및 4-probe 방법으로 측정하여 그 결과를 표 2에 나타내었다. 또한, 잔류 실리콘의 존재 여부를 확인하기 위하여, 탄화규소 소결체의 상분석을 X-선 회절분석기를 사용하여 시행하여, 잔류 규소(Si)의 존재 여부를 확인하였고, 그 결과를 표 2에 나타내었으며, 잔류 규소의 존재여부는 X-선 회절분석결과 규소의 피크(peak)가 한 개라도 검출되면 잔류실리콘이 존재(o)하는 것으로 간주하였다. 그리고, 도 1에 실시예 1의 탄화규소 소결체의 X-선 회절분석 측정 결과 그래프를 첨부하였다.

표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 ~ 16의 탄화규소 소결체는 반응가압소결법으로 제조되었음에도 잔류 실리콘이 존재하지 않고, 밀도가 3.05 g/cm³ 이상으로 매우 높으며, 체적비저항이 5×10^-2 Ω·㎝ 이하로서 매우 낮은 것을 확인할 수 있다. 그러나, 통상의 반응소결법으로 제조된 비교예 1 및 비교예 2의 탄화규소 소결체는 잔류 규소가 검출되었고, 밀도가 3.03 g/cm³ 이하로서 다소 낮았고, 체적비저항이 1.0×10^-1 Ω·㎝ 이상으로 매우 높았다.

실시예 17 ~ 26

출발원료로서, 평균입자크기 44 ㎛ 이하의 폴리실록센 분말, 평균입자크기 44 ㎛ 이하의 페놀수지 분말, 종자입자로서 평균입자 크기가 30 nm인 β-탄화규소 분말, 소결조제로서 질화알루미늄과 희토류금속산화물을 표 3에 나타낸 조성비로 혼합한 다음, 이를 용매인 1,400 g의 아세톤에 첨가한 후, 폴리프로필렌병과 탄화규소 볼을 사용하여, 24 시간 동안 볼밀링하였다.

상기 볼밀된 원료의 혼합물을 물중탕 온도를 50℃로 유지하면서 증발기를 사용하여 교반하면서 용액을 완전히 건조시켰다. 상기 건조된 혼합물을 170℃까지 0.5 ^℃/_분로 승온시킨 후, 170℃에서 48 시간 동안 폴리실록센을 열 가교시켰다. 상기 가교된 폴리실록센과 페놀수지 및 β-SiC, 소결조제의 혼합물을 아르곤 분위기 하에서 1,200℃까지 2 ^℃/_분로 승온시킨 후, 2 시간 동안 가열하여 열분해공정을 거쳤다. 상기 열분해된 혼합물을 흑연 가압소결 모울드에 장입하고, 아르곤 분위기 하에서 압력을 가하지 않고, 5 ^℃/_분의 승온 속도로 1,700℃까지 가열한 후, 1,700℃에서 350 kg/cm²의 압력을 가하였다. 다음으로 1,700℃에서 10 ^℃/_분의 승온 속도로 2,150℃까지 가열한 후, 2,150℃ 및 350 kg/cm²의 압력 하에서, 10시간 동안 가압소결시켜 탄화규소 소결체를 제조하여, 하기 표 3에 나타낸 바와 같이 실시예 17 ~ 26을 실시하였다.

실시예 27

출발원료로서, 평균입자크기 44 ㎛ 이하의 폴리실록센 분말, 평균입자크기 44 ㎛ 이하의 페놀수지 분말, 평균입자크기 44 ㎛ 이하의 크실렌수지 분말, 평균입자 크기가 300 nm인 β-탄화규소 분말, 소결조제로서 질화알루미늄과 희토류금속산화물로서 Sm₂O₃과 Ho₂O₃을 표 3에 나타낸 조성비로 혼합한 다음, 이를 1500 g의 아세톤에 용해시키고, 폴리프로필렌 볼밀과 탄화규소 볼을 사용하여 72 시간 동안 볼밀링하였다.

상기 볼밀된 원료의 혼합물을 물중탕 온도를 50℃로 유지하면서 증발기를 사용하여 교반하면서 용액을 완전히 건조시켰다. 상기 건조된 혼합물을 170℃까지 0.5 ^℃/_분로 승온하여 170℃에서 48 시간 유지함으로서 폴리실록센을 열 가교시켰다. 상기 가교된 혼합물을 아르곤 분위기 하에서 2 ^℃/_분로 1200℃까지 가열한 후, 1 시간 동안 유지하여 열분해공정을 거쳤다. 상기 열분해된 혼합물을 흑연 가압소결 모울드에 장입하고, 아르곤 분위기 하에서 압력을 가하지 않고, 5 ^℃/_분의 승온속도로 1,700℃까지 가열한 후, 1700℃에서 400 kg/cm²의 압력을 가하였다. 다음으로, 1,700℃에서 10 ^℃/_분의 승온 속도로 2,250℃까지 가열하여 2,250℃에서 4 시간 동안 가압소결하여, 반응가압소결 탄화규소 소결체를 제조하였다.

비교예 3 및 비교예 4

상기 실시예 17과 동일하게 실시하되, 하기 표 3에 나타낸 바와 같이 질화알루미늄 및 금속산화물의 함량을 본 발명의 범위를 벗어나는 범위로 첨가한 탄화규소 소결체 조성물을 출발원료로 사용하였다.

실험예 2

상기 실험예 1과 동일한 방법으로 실시예 17 ~ 27 및 비교예 3 ~ 4의 탄화규소 소결체의 물성을 측정하여 하기 표 4에 측정 결과를 나타내었다.

표 4를 살펴보면, 실시예 17 ~ 27에서 제조한 본 발명의 탄화규소 소결체는 밀도가 3.05 g/cm³이상이고, 체적비저항이5×10^-2 Ω·cm 이하이며, 잔류 규소가 검출되지 않은 것을 확인할 수 있었다. 그러나, 본 발명의 범위를 벗어나는 범위에서 소결조제를 첨가한 비교예 3과 4의 경우, 밀도가 3.05 g/cm³ 미만으로 저조하고, 잔류 규소가 존재한다. 또한, 체적비저항이 8×10⁰ Ω·cm 이상으로 본 발명의 반응가압소결 탄화규소 소결체(소재)에 비해 매우 높은 바, 방전가공이 좋지 않음을 알 수 있다.

본 발명은 종래 탄화규소 소결체(소재) 보다 잔류 규소(Si)이 매우 적거나 존재하지 않아서, 고온 및 진공 분위기 하에서 안정적이다. 또한, 밀도가 높아서 반도체 공정장비의 부품 등으로 사용 시 기체 및 분진의 발생이 적으며, 체적비저항이 매우 낮아서 방전가공이 용이한 탄화규소 소결체 또는 소재를 제공함을 보여준다. 이러한 본 발명은 복잡형상 구조재료, 반도체 공정용 더미 웨이퍼, 반도체 공정용 히터 소재, 반도체 공정용 히터 플레이트 소재, 반도체 공정장비용 부품, 진공장비용 부품, 플라즈마 식각 챔버 내에서 높은 온도 안정성과 전기전도성을 요구하는 부품인 플라즈마스크린, 초점링, 엣지링 등 여러 분야에 폭 넓게 사용이 가능하다.

도 1은 실시예 1에서 제조한 저저항 반응가압소결 탄화규소 소재의 X-선 회절 분석 결과로서, 반응소결법으로 제조되었음에도 잔류 규소가 존재하지 않고 β-탄화규소 상으로 구성되었음을 보여주는 그래프이다.

Claims

폴리실록센 5.5 ~ 65 중량%, 페놀 수지 및 크실렌 수지 중에서 선택된 1 종 이상의 탄소전구체 3.5 ~ 40 중량%, β-탄화규소 분말 0.1 ~ 90 중량%, 질화알루미늄 0.01 ~ 0.3 중량% 및 희토류금속산화물 0.01 ~ 0.5 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 저저항 탄화규소 소결체 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 탄화규소 소결체 조성물 100 중량부에 대하여, C₁ ~ C₅의 알코올 및 아세톤 중에서 선택된 1 종 이상의 용매 30 ~ 200 중량부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 저저항 소결체 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 희토류금속산화물은 CeO₂, Pr₂O₃, Nd₂O₃, Sm₂O₃, Eu₂O₃, Gd₂O₃, Tb₂O₃, Dy₂O₃, Ho₂O₃, Er₂O₃, Tm₂O₃, Yb₂O₃, Lu₂O₃, Sc₂O₃, Y₂O₃ 및 La₂O₃ 중에서 선택된 1 종 이상인 것을 특징으로 하는 저저항 탄화규소 소결체 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 β-탄화규소 분말은 평균직경 5 ㎚ ~ 3 ㎛인 것을 특징으로 하는 저저항 탄화규소 소결체 조성물.
폴리실록센 5.5 ~ 65 중량%, 페놀 수지 및 크실렌 수지 중에서 선택된 1 종 이상의 탄소전구체 3.5 ~ 40 중량%, β-탄화규소 분말 0.1 ~ 90 중량%, 질화알루미늄 0.01 ~ 0.3 중량% 및 희토류금속산화물 0.01 ~ 0.5 중량%를 포함하는 혼합물을 C₁ ~ C₅의 알코올 및 아세톤 중에서 선택된 1 종 이상의 용매와 혼합하여 용액을 제조하는 제 1 단계;

상기 용액을 건조시켜서 건조된 혼합물을 제조하는 제 2 단계;

상기 건조된 혼합물에 함유된 폴리실록산을 열 가교시켜서 가교된 혼합물을 제조하는 제 3 단계;

상기 가교된 혼합물을 열 분해시키는 제 4 단계; 및

열분해된 혼합물을 반응가압소결시키는 제 5 단계;

를 포함하는 것을 특징으로 하는 저저항 탄화규소 소결체의 제조방법.
제 5 항에 있어서, 상기 제 5 단계는 불활성 기체 또는 질소 분위기 하에서,

추가적인 압력을 가하지 않고, 1,400 ~ 1,700℃의 온도로 가열하여, 실리콘옥시카바이드와 탄소(C)를 탄화규소(SiC)로 탄소열환원 반응시키는 제 5-1 단계;

1,700 ~ 1,900℃의 온도 하에서 200 ~ 600 Kg/cm²로 가압시키는 제 5-2 단계; 및

200 ~ 600 Kg/cm²의 압력 하에서, 1,900 ~ 2,300℃의 온도로 승온시킨 후, 0.5 ~ 12 시간 동안 가압소결시키는 제 5-3 단계;

를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제 5 항에 있어서, 상기 제 3 단계의 열 가교는 대기압 및 140 ~ 200℃ 온도 조건에서, 1 ~ 48 시간 동안 가열시키는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제 5 항에 있어서, 상기 제 4 단계의 열 분해는 불활성 기체 또는 질소 분위기 하에서, 700 ~ 1,400℃ 온도로 30 분 ~ 3 시간 정도 가열시키는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제 5 항 내지 제 8 항 중에서 선택된 어느 항의 제조방법으로 제조되고, 밀도 3.05 ~ 3.4 g/cm³이며, 체적비저항 1×10^-4 ~ 5×10^-2 Ω·cm이고, 미반응 잔류 규소(Si)가 없는 저저항 탄화규소 소결체.