KR101642476B1 - 고전기전도성 실리콘옥시카바이드, 실리콘옥시카바이드 제조용 조성물 및 실리콘옥시카바이드의 제조방법 - Google Patents

고전기전도성 실리콘옥시카바이드, 실리콘옥시카바이드 제조용 조성물 및 실리콘옥시카바이드의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고전기전도성을 갖는 벌크 실리콘옥시카바이드 소재, 고전기전도성 벌크 실리콘옥시카바이드 소재 제조용 조성물 및 그 소재의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 8 ~ 25 S/cm 범위의 고전기전도를 갖는 치밀한 고전기전도성 벌크 실리콘옥시카바이드 소재; 필수 주원료로서 폴리실록산과 필수첨가제로서 산화바륨(BaO) 또는 가열에 의하여 산화바륨을 생성하는 전구체 중에서 선택되는 적어도 1종의 물질을 포함하여 구성되는 전기전도성 벌크 실리콘옥시카바이드 소재 제조용 조성물; a) 폴리실록산 및 산화바륨과 가열에 의하여 산화바륨을 생성하는 전구체 중에서 적어도 1종의 물질을 폴리실록산 가용성 용매에서 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; b) 상기 혼합물의 폴리실록산을 경화시키는 단계, c) 상기 폴리실록산이 경화된 혼합물을 열분해시키는 단계; d) 상기 열분해된 혼합물을 분쇄하는 단계; e) 상기 분쇄된 혼합물을 가압소결하는 단계;를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 고전기전도성 실리콘옥시카바이드 소재의 제조방법을 제공한다.
본 발명으로 제조된 실리콘옥시카바이드 소재는 산화바륨과 가열에 의하여 산화바륨을 생성하는 전구체 중에서 적어도 1종의 물질과 폴리실록산을 동시에 첨가함으로써, (1) 산화바륨은 실리콘옥시카바이드의 이산화규소(SiO2) 성분과 반응하여 바륨실리케이트 (BaSiO3)로 석출되고, (2) 이산화규소 성분의 손실로 인해 생성된 실리콘옥시카바이드 내의 잔류 탄소(C)가 실리콘옥시카바이드 내에서 그래핀(graphene)으로 석출되어, 실리콘옥시카바이드의 체적비저항을 4×10-2 ~ 1.25×10-1 Ωcm 범위로 낮추어, 즉, 전기전도도가 8 ~ 25 S/cm 범위로 매우 우수하여, 고속 방전 가공이 용이하므로, 복잡 형상의 고온구조재료, 고온전극, 히터소재, 반도체 소자 제조용 공정 부품 (각종 링, 보트, 정전척, 더미 웨이퍼), 리튬 전지용 음극 재료, LED계 인광체, 열교환기용 소재, 모터 및 센서 등의 전기적인 구성 요소 등으로 광범위하게 응용이 가능하다.

Description

고전기전도성 실리콘옥시카바이드, 실리콘옥시카바이드 제조용 조성물 및 실리콘옥시카바이드의 제조방법{Silicon oxycarbide ceramics having high electrical conductivity, compositions thereof and Process for producing the Same}
본 발명은 고전기전도성을 갖는 벌크 (bulk) 실리콘옥시카바이드 소재, 그 소재 제조용 조성물 및 소재의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 폴리실록산과 첨가제로 산화바륨(BaO) 또는 가열에 의해 산화바륨을 생성하는 첨가제를 사용하여 제조된 8 ~ 25 S/cm 범위의 매우 높은 전기전도성을 갖는 치밀한 벌크 실리콘옥시카바이드 소재와, a) 필수 원료로서 폴리실록산을 첨가하고, 산화바륨 또는 가열에 의하여 산화바륨을 생성하는 전구체 중에서 적어도 1종의 물질을 폴리실록산 가용성 용매에서 폴리실록센과 함께 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; b) 상기 혼합물의 폴리실록산을 경화(cross-linking)시키는 단계, c) 상기 폴리실록산이 경화된 혼합물을 열분해시키는 단계; d) 상기 열분해된 혼합물을 분쇄하는 단계; e) 상기 분쇄된 혼합물을 가압소결하는 단계;를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 고전기전도성 벌크 실리콘옥시카바이드 소재의 제조방법을 제공한다.
본 발명으로 제조된 벌크 실리콘옥시카바이드 소재는 전기전도도가 8 ~ 25 S/cm 범위로 매우 우수하여, 복잡 형상의 고온구조재료, 고온전극, 히터소재, 반도체 소자 제조용 공정 부품 (각종 링, 보트, 정전척, 더미 웨이퍼), 리튬 전지용 음극 재료, LED계 인광체, 열교환기용 소재, 모터 및 센서 등의 전기적인 구성 요소 등으로 응용이 가능하다.
본 발명은 전기전도성이 우수한 실리콘옥시카바이드 (silicon oxycarbide) 소재, 그 소재 제조용 조성물 및 소재의 제조방법에 관한 것이다.
폴리실록산으로부터 유도된 실리콘옥시카바이드는 저온에서 소결이 가능하며, 비정질상임에도 불구하고 우수한 기계적 특성을 지니고 있고, 열충격 저항성, 열화학적 안정성, 크리프 저항성이 우수하여, 복잡 형상의 고온구조재료, 고온전극, 히터소재, 반도체 소자 제조용 공정 부품 (각종 링, 보트, 정전척, 더미 웨이퍼), 열교환기용 소재 등으로 응용이 가능하다.
이러한 실리콘옥시카바이드에 관하여는 하기에 기술한 바와 같이 다양한 제조방법들이 기재되어 있다. 대한민국 등록특허 제1066014호에는 금속체의 표면에 실리카 나노 분말을 포함하는 폴리카보실란 용액을 코팅하고, 200 ~ 400℃에서 1차 열처리 후, 상기 1차 열처리된 금속체를 600 ~ 1500℃의 온도로 2차 열처리하여 열교환 반응 장치로 응용가능한 실리콘옥시카바이드층을 포함하는 금속체를 제조하는 기술을 개시하고 있다.
또한, 대한민국 등록특허 제1089248호에는 폴리카보실란을 톨루엔과 디메틸포름아미드 (DMF) 혼합용매에 녹이고, 전기방사하여 박막을 제조한 후, 대기중에서 안정화 단계를 거치고, 1200℃에서 1시간동안 열처리하여 SiOC 박막을 제조하는 기술을 개시하였다. 여기에서는, 제조된 SiOC 박막 위에 리튬 공융염을 도포한 후, 리튬 공융물이 SiOC 박막 내의 기공으로 담지되도록 가열하여 전해질 분리막을 제조하였다.
또한, 대한민국 등록특허 제1310531호에는 가교기를 갖는 반응성 실란, 실록산 또는 이들의 혼합물을 원료로 하며, 에멀젼법에 의해 가교하여 구형 실리콘 분말을 제조하며, 이를 700 ~ 1400℃에서 소결, 무기화하여 얻은 Si-O-C계 복합물에 금속 리튬 또는 유기 리튬 화합물을 도핑함으로써 리튬 전지용 음극재로 응용가능한 SiCO-Li계 복합체를 제조하는 기술에 관하여 개시하였다.
또한, 대한민국 등록특허 제1104764호에는 탄화규소 분말과 폴리실록산 분말을 혼합하고, 이를 경화시킨 후, 350 ~ 1000℃에서 소결하여 탄화규소의 내화성, 내마모성, 및 내산화성을 향상시킨 실리콘옥시카바이드 결합 탄화규소 세라믹스 소재를 제조하는 기술에 관하여 개시하였다.
그러나, 상기와 같이 현재 널리 연구되거나 사용중인 실리콘옥시카바이드 소재는,1) 금속체의 표면에 코팅하여 고온, 고압, 고부식 산화 분위기에서의 열적 안정성, 기계적 강도, 및 내부식성을 향상시키거나, 2) 탄화규소 세라믹스의 결합재로 사용되어 내화성, 내마모성, 및 내산화성을 향상하는 기능을 하거나, 또는 3) 금속 화합물을 도핑하는 공정을 추가함으로써 리튬 전지의 효율을 향상시키는 소재 등으로 한정되어 있다.
또한, 대한민국 등록특허 제1334640호에는 탄화규소, 폴리실록산, 알칼리토류 금속 화합물을 사용하여 혼합 및 열처리 공정을 통해, 형성된 실리콘-알칼리토류 금속 옥시카바이드가 탄화규소의 결합재로 작용하여 강도 특성이 향상된 소재를 제조하는 기술에 관하여 개시하였다. 그러나, 상기 발명은 탄화규소가 주성분이고, 잔류기공을 함유하는 다공체이며, 반도성 탄화규소의 존재로 인하여 높은 전기전도성을 얻을 수 없었다.
상기와 같이 기존에 제시된 기술은, 1) SiOC 소재의 원료로 매우 고가인 폴리카보실란을 사용하고, 2) 폴리카보실란을 경화한 후, 경화된 폴리카보실란을 소성하여, 도핑 및 추가 열처리하는 공정이 필요하여 공정 비용이 고가인 단점을 갖고 있다.
또한, 상기 일부 발명(대한민국 등록특허 제1104764호 및 제1334640호)은 벌크 실리콘옥시카바이드 소재가 아니고, 실리콘옥시카바이드-탄화규소 복합소재로서, 조성면에서 본 발명과는 명확하게 차별화되며, 그래핀이 석출되지 않아서 전기전도도가 매우 낮다는 단점을 갖고 있다.
한편, 유럽세라믹학회지(J. Eur. Ceram. Soc. 33 (2013) 1195-1205)에는 테트라에틸 오르토실리케이트(tetraethly orthosilicate)와 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxane)을 사용하여 졸겔법으로 하이브리드 소재를 제조한 후, 이를 600℃에서 열처리하여 실리콘옥시카바이드 분말을 제조하고, 제조된 분말을 성형 및 소결하는 단계를 거쳐 실리콘옥시카바이드를 제조하는 기술에 관하여 개시하였다. 이렇게 제조된 실리콘옥시카바이드 소재의 체적비저항은 3.15×107으로 높아 전기전도도가 3.2×10-8 S/cm로 매우 낮은 단점을 가지고 있다.
대한민국 등록특허 제1066014호 대한민국 등록특허 제1089248호 대한민국 등록특허 제1310531호 대한민국 등록특허 제1104764호 대한민국 등록특허 제1334640호
유럽세라믹학회지(J. Eur. Ceram. Soc. 33 (2013) 1195-1205)
본 발명은 전술한 종래기술의 문제점을 해결하고, 고전기전도성 실리콘옥시카바이드 소재를 개발하기 위한 것으로서, 본 발명은 첨가제로 사용된 산화바륨 또는 가열에 의해서 산화바륨을 생성하는 첨가제가 실리콘옥시카바이드 소재의 치밀화를 가능케 하면서 동시에 실리콘옥시카바이드 내에서 바륨실리케이트(BaSiO3)상으로 석출됨으로써, 실리콘옥시카바이드 내에서 여분의 탄소(carbon)가 남게되고, 이 여분의 탄소가 그래핀으로 석출되어 벌크 실리콘옥시카바이드의 전기전도도를 향상시키고, 바륨(Ba) 도핑을 위해 상대적으로 복잡한 화학증착법을 사용할 필요가 없으며, 간단한 가압소결공정으로 치밀하고 전기전도도가 우수한 전기전도성 벌크 실리콘옥시카바이드 소재를 제조하는 것을 목적으로 한다.
또한, 상기 고전기전도성 벌크 실리콘옥시카바이드 소재를 제조하기 위한 조성물을 제공하는 것을 다른 목적으로 한다.
또한, 상기 고전기전도성 벌크 실리콘옥시카바이드 소재의 제조공정을 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.
본 발명은 전술한 목적을 달성하기 위하여, 실리콘옥시카바이드와 바륨실리케이트 및 그래핀 상으로 구성된 것을 특징으로 하는 고전기전도성 실리콘옥시카바이드 벌크 소재와 그 소재 제조용 조성물 및 그 제조방법을 제공한다.
출발원료는 전체중량을 100 중량%로 하였을 때, 폴리실록산 82.4 ~ 99.8 중량%, 산화바륨 또는 전구체로부터 열처리에 의해 생성되는 산화바륨의 함량이 0.2 ~ 17.6 중량%인 것을 특징으로 한다.
상기 조성에서 Ba/(Si+Ba)의 몰비(mole ratio)가 0.001 ~ 0.100의 범위인 것이 바람직하다.
상기 폴리실록산은 통상의 폴리실록산을 모두 사용할 수 있으며, 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물, 또는 이들의 공중합체로 중량평균분자량이 150 내지 7000인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
화학식 1
[RSiO1.5]n
상기 화학식 1에서, R은 수소원자, 하이드록실 그룹 또는 알킬 그룹이며, n은 폴리실록산의 중량평균분자량에 의해 정해지는 값으로 정수이다.
화학식 2
[R2SiO]n
상기 화학식 2에서, R은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬 그룹, 알케닐 그룹 또는 사이클립 그룹이며, n은 폴리실록산의 중량평균분자량에 의해 정해지는 값으로 정수이다.
상기 알킬 그룹은 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸이며, 알케닐 그룹은 비닐, 알릴 또는 헥세닐이며, 사이클릭 그룹은 사이클로펜틸, 사이클로헥산 또는 사이클로페닐인 것이 바람직하다.
상기 조성물을 소성하여 제조되며, 밀도가 2.20 ~ 2.80 g/cm3 범위이고, 상온에서 전기전도도가 8 S/cm 이상이고 25 S/cm 이하의 범위인 것을 특징으로 하는 전기전도성 벌크 실리콘옥시카바이드를 제공한다.
상기 실리콘옥시카바이드는 바륨실리케이트와 그래핀을 포함하며, 상기 바륨실리케이트는 실리콘옥시카바이드 전체 중량 대비 0.3 ~ 28.0 중량%이며, 그래핀은 실리콘옥시카바이드 전체 중량 대비 0.1 ~ 8 중량%인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 a) 필수 원료로서 폴리실록산과 필수 첨가제로서 산화바륨또는 가열에 의하여 산화바륨을 생성하는 전구체 중에서 적어도 1종의 물질을 폴리실록산과 함께 폴리실록센 가용성 용매에서 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; b) 상기 혼합물의 폴리실록산을 경화시키는 단계, c) 상기 폴리실록산이 경화된 혼합물을 열분해시키는 단계; d) 상기 열분해된 혼합물을 분쇄하는 단계; 및 e) 상기 분쇄된 혼합물을 가압소결하는 단계;를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 고전기전도성 실리콘옥시카바이드의 제조방법을 제공한다.
이때, 상기 용매는 폴리실록산과 산화바륨또는 가열에 의하여 산화바륨을 생성하는 전구체 중에서 적어도 1종의 물질의 합산 중량을 기준으로 30 ~ 150 중량%이며, 상기 열처리가압소결 온도범위는 1300 ~ 1800℃이고, 가압하는 압력범위는 100 ~ 500 kgf/cm2 이며, 가압소결 온도 유지시간은 0.5 ~ 10 시간이고, 소결 분위기는 아르곤인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 출발원료의 조성물 전체중량을 100 중량%로 하였을 때, 상기 폴리실록산 82.4 ~ 99.8 중량%, 산화바륨 또는 전구체로부터 열처리에 의해 생성되는 산화바륨의 함량이 0.2 ~ 17.6 중량%인 것을 특징으로 하는 고전기전도성 벌크 실리콘옥시카바이드 제조용 조성물을 제공한다.
이상과 같은 본 발명에 따르면, 본 발명에서는 산화바륨과 가열에 의하여 산화바륨을 생성하는 전구체 중에서 적어도 1종의 물질과 폴리실록산을 동시에 첨가함으로써, (1) 산화바륨은 소결 도중에 실리콘옥시카바이드내의 이산화규소(SiO2) 성분과 반응하여 바륨실리케이트 (BaSiO3)로 석출되고, (2) 이산화규소 성분의 손실로 인해 생성된 실리콘옥시카바이드 내의 잔류 탄소(C)는 실리콘옥시카바이드 내에서 그래핀(graphene)으로 석출되어, 실리콘옥시카바이드 소재의 전기전도도를 향상시키는 효과가 기대된다.
본 발명의 방법으로 밀도가 2.20 ~ 2.80 g/cm3 범위이고, 상온에서 전기전도도가 8 ~ 25 S/cm로 매우 높은 벌크 실리콘옥시카바이드 소재를 제조할 수 있다.
상기 방법으로 제조된 실리콘옥시카바이드 소재는 8 ~ 25 S/cm로 매우 높은 전기전도도를 가지고 있으며, 실리콘옥시카바이드의 이산화규소 층이 산화를 방지하여 공기분위기에서 1000℃의 온도까지 안정하므로 고온공정인 고속 방전 가공이 용이하고, 따라서 복잡 형상의 고온구조재료, 고온전극, 히터소재, 반도체 소자 제조용 공정 부품 (각종 링, 보트, 정전척, 더미 웨이퍼), 리튬 전지용 음극 재료, LED계 인광체, 열교환기용 소재, 모터 및 센서 등의 전기적인 구성 요소 등 종래의 응용분야 대비 보다 더 광범위하게 응용될 수 있는 작용효과가 기대된다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 의한 고전기전도성 벌크 실리콘옥시카바이드 소재의 파단면 사진으로, 치밀한 미세조직이 얻어짐을 보여준다.
이하에서는 본 발명을 바람직한 실시예와 도면을 기초로 보다 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 일 실시예에서는 특히 주원료로서 폴리실록산을 사용하였으며, 여기에 산화바륨 또는 가열에 의하여 산화바륨을 생성하는 전구체 중에서 적어도 1종의 물질을 동시에 첨가하여 고전기전도성 벌크 실리콘옥시카바이드 소재를 제조하였다. 여기서, (1) 산화바륨은 실리콘옥시카바이드의 이산화규소 성분과 반응하여 바륨실리케이트로 석출되고, (2) 이산화규소 성분의 손실로 인해 생성된 실리콘옥시카바이드 내의 잔류 탄소가 실리콘옥시카바이드 내에서 그래핀으로 석출되어, 실리콘옥시카바이드의 전기전도도를 향상시키며, 따라서 고전기전도성 벌크 실리콘옥시카바이드 소재를 제조할 수 있다.
본 발명에 의한 전기전도성 벌크 실리콘옥시카바이드 소재는 상온에서 전기전도도가 8 ~ 25 S/cm의 범위로서 매우 높은 값을 갖는다. 이는 실리콘옥시카바이드 내 그래핀이 석출되는 본 발명의 특징에 의한 것임은 전술한 바와 같다.
전술한 바와 같이, 테트라에틸오르토실리케이트와 폴리디메틸실록산을 원료로 사용하여 제조된 실리콘옥시카바이드 소재는 전기전도도가 3.2×10-8 S/cm (체적비저항이 3.15×107 Ωcm)로 매우 낮은 것으로 소개된 바 있다. 이 경우, 졸겔법으로 원료를 합성한 후, 열처리를 하는 공정을 거치므로, 고 비용이 소요되고, 공정 시간이 매우 길며, 따라서 실리콘옥시카바이드 소재의 제조 자체는 가능하였으나, 이러한 방법으로도 그래핀이 석출되지 않으므로, 본 발명에서와 같이 상온에서 전기전도도가 8 ~ 25 S/cm 범위로 구현하는 것은 불가능하였다.
본 발명에서는 산화바륨과 가열에 의하여 산화바륨을 생성하는 전구체 중에서 적어도 1종의 물질과 폴리실록산을 동시에 첨가함으로써, (1) 산화바륨은 실리콘옥시카바이드의 이산화규소 성분과 반응하여 바륨실리케이트로 석출되고, (2) 이산화규소 성분의 손실로 인해 생성된 실리콘옥시카바이드 내의 잔류 탄소가 실리콘옥시카바이드 내에서 그래핀으로 석출되어, 실리콘옥시카바이드의 체적비저항을 4×10-2 ~ 1.25×10-1 Ωcm범위로 낮추어, 즉, 전기전도도가 8 ~ 25 S/cm 범위의 값을 갖는 고전기전도성 벌크 실리콘옥시카바이드 소재를 제조하는 방법은 종래에 제시되지 아니한 본 발명만의 특징을 이룬다.
- 실리콘옥시카바이드 소재 제조용 조성물의 구성
본 발명에 의한 실리콘옥시카바이드 소재 제조용 조성물은 필수 원료로서 폴리실록산을 첨가하고, 필수첨가제로서 산화바륨 또는 가열에 의하여 산화바륨을 생성하는 전구체 중에서 적어도 1종의 물질을 포함하여 구성된다.
보다 구체적으로는 상기 조성물 전체중량을 100 중량%로 하였을 때, 상기 폴리실록산 82.4 ~ 99.8 중량%, 산화바륨 또는 다른 전구체로부터 열처리에 의해 생성되는 산화바륨의 함량이 0.2 ~ 17.6 중량%가 되도록 한다.
상기 가열에 의하여 산화바륨을 생성하는 전구체(화합물)는 구체적인 예를 들면, 바륨탄화물(BaCO3), 바륨질화물(Ba(NO3)2) 또는 바륨알콕사이드(barium isopropoxide, Ba(OCH(CH3)2)2) 등을 들 수 있다. 그러나 상기 전구체로 제한되는 것은 아니며, 1000℃이하의 온도에서 분해되어 BaO를 생성하는 전구체는 어떤 것이라도 무방하다. 이러한 전구체는 가열에 의해 분해되어 생성되는 산화바륨이 전체 중량 대비 0.2 ~ 17.6 중량%가 되도록 칭량하여 혼합하여야 한다. 즉, 전구체의 함량은 분해되어 손실되는 성분을 감안하면 위 중량% 보다는 다소 높을 것이다.
한편, 상기 폴리실록산이 열분해되면 실리콘옥시카바이드가 생성되는 데, 이는 옥시탄화규소라고도 명명된다. 본 발명의 실리콘옥시카바이드 소재는 출발원료로 첨가한 폴리실록산이 열분해되어 형성되고, 이렇게 형성된 실리콘옥시카바이드 상은 유리질로서 점성 유동(viscous flow)에 의해 치밀화가 이루어진다.
또한, 출발원료로 첨가한 산화바륨 또는 가열에 의하여 산화바륨을 생성하는 전구체가 첨가된 실리콘-바륨 옥시카바이드상은 비정질로서, 역시 점성 유동에 의해 치밀화가 이루어져서, 강도증진에도 기여하며, 열처리과정을 통해 산화바륨 또는 전구체로부터 생성된 산화바륨이 실리콘옥시카바이드 내의 이산화규소 성분과 반응하여 바륨실리케이트를 형성하고, 산화바륨과 반응하여 이산화규소 성분이 손실된 실리콘옥시카바이드 내에는 용해도 한계 이상의 과량의 탄소가 잔류하게 되며, 냉각과정에서 과량의 잔류 탄소가 그래핀으로 석출되므로 그래핀을 포함하는 실리콘옥시카바이드 상이 얻어진다. 따라서, 그래핀에 의하여 전기전도도의 향상이 기대되는 것이다.
이와 같은 전기전도도 증진의 배경원리는 다음과 같다.
본 발명의 조성물을 소결하여 제조한 실리콘옥시카바이드 소재에서, 첨가제로 사용된 (1) 산화바륨은 실리콘옥시카바이드의 이산화규소 성분과 반응하여 바륨실리케이트로 석출되고, (2) 이산화규소 성분의 손실로 인해 생성된 실리콘옥시카바이드 내의 잔류 탄소가 실리콘옥시카바이드 내에서 그래핀으로 석출되므로, 실리콘옥시카바이드 소재의 전기전도도가 향상되는 역할을 하게 된다.
따라서, 본 발명은 폴리실록산과 산화바륨이 유기적으로 상호 작용하여 실리콘옥시카바이드 소재의 전기전도도 증진에 효과적으로 영향을 미치도록 하기 위하여 고안된 것으로서, 상기 폴리실록산과 산화바륨은 단순히 혼합되어 각각의 작용만을 하는 것에 그치는 것이 아니라, 상기 폴리실록산과 산화바륨의 혼합은 그 자체 및 후속 열처리 과정에 의한 실리콘옥시카바이드 소재의 제조에 있어서 새롭고 격별한 작용효과를 갖추고 있으므로, 본 발명의 의의를 이룬다고 할 것이다.
본 발명에 의한 고전기전도성 벌크 실리콘옥시카바이드 소재 제조용 조성물에서 상기 조성물 전체중량을 100 중량%로 하였을 때, 상기 폴리실록산은 82.4 ~ 99.8 중량% 범위에서 첨가되어야 하는 바, 상기 폴리실록산의 첨가량의 임계적 의의를 살펴보면, 상기 폴리실록산이 82.4 중량% 미만으로 첨가되면, 소결중 점섬 유동(viscous flow)에 의한 치밀화가 충분히 일어나지 않고, 반면, 폴리실록산이 99.8 중량%를 초과하면, 바륨실리케이트가 충분히 형성되지 않아 그래핀이 석출되는데 부정적인 영향을 주게 된다. 따라서, 상기 폴리실록산의 함량은 위 범위에서 임계적 의의를 갖는다.
또한, 본 발명에 의한 전기전도성 실리콘옥시카바이드 소재 제조용 조성물에서 상기 조성물 전체중량을 100 중량%로 하였을 때, 산화바륨 또는 가열에 의하여 산화바륨을 생성하는 전구체로부터 생성된 산화바륨은 0.2 ~ 17.6 중량%가 첨가되어야 하며, 상기 산화바륨의 전구체는 열처리에 의한 결과 생성되는 산화바륨의 중량범위가 상기 범위가 되도록 미리 칭량되어 조성물에 혼합되어야 하는 바, 상기 산화바륨의 첨가량의 임계적 의의를 살펴보면, 상기 산화바륨이 0.2 중량% 미만으로 첨가되면, 소결과정에서 생성되는 바륨실리케이트의 양이 매우 적고, 따라서 생성되는 그래핀의 양도 너무 적어서 벌크 실리콘옥시카바이드 소재의 실질적 전기전도도 증진 효과가 크지 않은 문제점이 있고, 상기 산화바륨의 첨가량이 17.6 중량%를 초과하면, 전기적 부도체인 바륨실리케이트의 양이 과도하게 많이 생성되어 전기전도도가 8 S/cm 미만으로 낮아지고, 또한 생성된 과량의 바륨실리케이트가 소결성을 저하시켜 소결 밀도가 2.20 g/cm3 미만으로 저하되는 문제점이 있다. 따라서 산화바륨의 첨가량은 위 중량 범위에서 그 임계적 의의를 갖는다.
또한, 상기 조성물에서 Ba/(Si+Ba)의 몰비 (mole ratio)를 환산하면 0.001 ~ 0.100 의 범위가 되어야 하는 바, Ba/(Si+Ba)의 몰비의 임계적 의의를 살펴보면, 상기 Ba/(Si+Ba)의 몰비가 0.001 미만이면, 소성과정에서 생성되는 바륨실리케이트의 양이 매우 적어 생성되는 그래핀의 양도 너무 적게되어 실리콘옥시카바이드 소재의 실질적 전기전도도 증진 효과가 크지 않고, 반면, Ba/(Si+Ba)의 몰비가 0.100 이상이면, 전기적인 부도체인 바륨실리케이트를 과량 생성하여 전기전도도가 8 S/cm 미만으로 저하되는 문제가 있고, 또한 과도한 바륨실리케이트의 생성이 실리콘옥시카바이드의 소결 밀도를 저하시키게 된다. 따라서, 상기 Ba/(Si+Ba)의 몰비는 위 범위에서 임계적 의의를 갖는다.
상기 폴리실록산은 통상의 폴리실록산을 모두 사용할 수 있으며, 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물, 또는 이들의 공중합체로 중량평균분자량이 150 내지 7000인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 폴리실록산의 중량평균분자량이 150 미만인 경우에는 열분해 단계에서 규소원의 손실이 크고, 7000을 초과하는 경우에는 열분해 및 반응시간이 오래 걸려 비효율적이다.
화학식 1
[RSiO1.5]n
상기 화학식 1에서, R은 수소원자, 하이드록실 그룹 또는 알킬 그룹이며, n은 폴리실록산의 중량평균분자량에 의해 정해지는 값으로 정수이다.
화학식 2
[R2SiO]n
상기 화학식 2에서, R은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬 그룹, 알케닐 그룹 또는 사이클립 그룹이며, n은 폴리실록산의 중량평균분자량에 의해 정해지는 값으로 정수이다.
상기 알킬 그룹은 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸이며, 알케닐 그룹은 비닐, 알릴 또는 헥세닐이고, 사이클릭 그룹은 사이클로펜틸, 사이클로헥산 또는 사이클로페닐인 것이 바람직하다.
상기 폴리실록산은 유기용매에 용해되므로 어떠한 입자크기의 것을 사용하여도 무방하나, 공정시간을 단축하여 효율성을 높이기 위해서는 평균입경이 200㎛ 이하인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 평균입경이 200㎛를 초과하는 경우에는 용해되는데 시간이 더 소요된다.
- 벌크 실리콘옥시카바이드 소재의 제조방법
또한, 본 발명은 본 발명에 의한 조성물을 이용하여 실리콘옥시카바이드 소재를 제조하기 위한 방법을 개시한다.
이를 자세히 설명하면, 제조방법은 a) 필수 주원료로서 폴리실록산 및 필수첨가제로서 산화바륨 또는 가열에 의하여 산화바륨을 생성하는 전구체 중에서 적어도 1종의 물질을 폴리실록산 가용성 용매에서 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; b) 상기 혼합물 중의 폴리실록산을 경화시키는 단계, c) 상기 폴리실록산이 경화된 혼합물을 열분해시키는 단계; d) 상기 열분해된 혼합물을 분쇄하는 단계; e) 상기 분쇄된 혼합물을 가압소결하는 단계;를 포함하여 구성된다.
여기서, 산화바륨이 첨가된 폴리실록산이 열분해되어 생성되는 실리콘옥시카바이드는 전술한 바와 같이, 상기 산화바륨과 결합하여 실리콘-바륨 옥시카바이드를 형성하게 된다. 마찬가지로 유리 재질인 실리콘옥시카바이드와 구조적으로 상이하다고 볼 수 있으며, 강도면과 전기전도성면에서 더 유리한 점이 있다.
(a) 공정에서 폴리실록산과 산화바륨의 함량범위는 전술한 바와 같다. 또한 폴리실록산으로는 모든 종류의 폴리실록산을 사용할 수 있으나 용매에 용해되기 쉽게 하기 위하여 평균 입자 크기가 200㎛ 이하인 것을 사용하는 것이 바람직함도 전술한 바 있다.
상기 용매로는 폴리실록산을 용해시킬 수 있는 용매로 한정하는 것이 바람직하고, 경제적인 면을 고려할 때, 메탄올(methanol), 에탄올(ethanol), 프로판올(propanol), 부탄올(butanol) 및 아세톤(acetone) 중에서 선택되는 것이 바람직하다. 다만, 경제적인 면을 고려하지 않는다면, 폴리실록산을 용해시킬 수 있는 용매는 어떠한 것이라도 사용할 수 있을 것이다.
또한, 원료를 혼합하기 위해서는 통상의 혼합 공정을 사용하며, 예를 들면, 탄화규소 볼과 폴리프로필렌 용기(polyprophylene bottle)를 사용하여 통상의 볼밀링 공정으로 혼합하는 것이 바람직하다. 이후에 통상의 건조공정을 거치는 것이 바람직하다.
또한, (b) 공정에서 폴리실록산을 균일하게 경화(cross-linking)시키는 것이 바람직하다. 상기 폴리실록산을 경화시키지 않으면 소성공정 중 가열 온도가 폴리실록산의 연화 온도(softening temperature)보다 높아질 때, 폴리실록산만이 별도로 연화되어 분리될 수 있으므로, 후속 소성 공정에서 폴리실록산의 분리 및 용해를 막기 위하여 경화 공정을 거치는 것이 필수적이다.
상기 경화 공정에서 폴리실록산을 열경화시키기 위해서는 대기압 하에서 온도 140 ~ 200℃로 가열하여 2 ~ 48 시간동안 유지시키는 것이 바람직하다. 이 때 가열속도가 너무 빠르면 폴리실록산의 경화가 충분하지 못하여 폴리실록산이 용해될 가능성이 있으므로, 가열 속도를 4℃/분 이하로 조절하는 것이 바람직하다. 또한 유지시간이 2시간 미만이면 열경화가 충분하지 못하고, 48시간 이내에 열경화가 마무리되므로, 48시간을 초과하여 유지하는 것은 의미가 없다. 이 때, 폴리실록산의 경화를 촉진하기 위하여 촉매를 사용할 수도 있으나, 경제적인 측면에서 촉매를 사용하지 않고 열경화시키는 것이 바람직하다.
또한, 상기 (c) 공정에서 열분해온도는 500 ~ 1200℃ 범위이고, 최고온도에서 유지시간은 0.5 ~ 3시간 범위로 조절하는 것이 바람직하다. 상기 경화된 폴리실록산은 열분해 공정 중에 실리콘옥시카바이드 상으로 분해되고, 산화바륨과 결합하여 실리콘-바륨 옥시카바이드 상을 형성한다. 만일 열분해 온도가 500℃ 미만이면 폴리실록산의 분해가 충분하지 못하여 실리콘옥시카바이드로 부분적으로 변환되지 못하고 반면 열분해온도가 1200℃를 초과하면 변환된 실리콘옥시카바이드상이 탄화규소(SiC)와 이산화규소(SiO2)상으로 분리가 발생한다. 또한, 열처리 시간이 0.5 시간 미만이면 폴리실록산의 열분해가 충분하지 못하고, 3시간 이내에 열분해가 마무리되므로, 3시간을 초과하여 유지하는 것은 의미가 없다.
또한, 상기 (c) 공정에서 분위기는 질소 또는 아르곤 또는 헬륨 분위기를 사용하는 것이 가능하나, 경제적인 측면에서 질소 또는 아르곤 분위기가 더욱 바람직하다.
또한, 상기 (d) 공정에서 열분해된 혼합물의 평균 입자 크기가 10㎛ 이하가 되도록 분쇄하는 것이 바람직하다. 상기 열분해된 혼합물의 평균 입자 크기가 10㎛를 초과하면 소결성이 저하되어 밀도가 낮아지는 문제점이 발생하므로, 소결을 용이하게 하기 위하여 평균 입자 크기가 10㎛ 이하인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 원료를 분쇄하기 위해서는 통상의 볼밀링 공정을 사용하며, 예를 들면, 탄화규소 볼과 폴리프로필렌 용기(polyprophylene bottle)를 사용하여 통상의 볼밀링 공정으로 분쇄하는 것이 바람직하다. 이 때, 유지시간은 0.5 ~ 50시간 범위로 조절하는 것이 바람직하다. 또한 분쇄시간이 0.5시간 미만이면 분쇄가 충분하지 못하고, 50시간 내에 열분해 혼합물의 분쇄가 모두 이루어지므로, 50시간을 초과하여 분쇄하는 것은 의미가 없다.
이후, (e) 공정에서 실리콘옥시카바이드 소재를 제조하기 위하여 상기 혼합물을 가압소결시키는 단계로, 가압소결로에서 상기 혼합물을 일 실시예로서 흑연 몰드에 장입하고, 아르곤 분위기를 유지하며, 열처리 시작온도(대개 상온)에서 적어도 약 250 ~ 800℃의 온도까지 압력을 가하지 않고 가열하고, 위 온도범위 이상에서는 1300 ~ 1700℃의 온도범위까지 200 ~ 500 kgf/cm2의 압력 및 0.5 ~ 10 시간 범위의 소결 유지시간으로 가압소결함으로써 밀도가 2.20 ~ 2.80 g/cm3 범위로 매우 높고, 상온에서 전기전도도가 8 ~ 25 S/cm의 범위로서 전기전도성이 매우 우수한 전기전도성 실리콘옥시카바이드 소재를 제조할 수 있다.
상기 가압소결 공정에서 압력을 가하지 않고, 250 ~ 800℃의 온도까지 가열하는 것은 산화바륨의 열분해시 발생하는 기체가 흑연몰드에서 효과적으로 빠져나가도록 하기 위함이며, 위 온도 미만의 온도에서 압력을 가하면 산화바륨의 열분해시 발생하는 기체가 효과적으로 빠져나가지 못하여 그 자리에 기공이 형성되므로 소결밀도가 2.20g/cm3 미만으로 낮아지는 단점이 있어 가압은 적어도 800℃ 이상에서 하는 것이 바람직하다.
또한, 800℃를 초과하는 온도까지 가압하지 않는 경우 가압이 충분치 못하게 되어 소결밀도가 낮아지는 단점이 있으므로 가압하지 않고 가열하는 온도는 800℃가 넘지 않도록 하여야 한다.
상기 가압소결 온도가 1300℃ 미만이면 소결이 충분치 못하여 소결밀도가 2.20g/cm3 미만으로 낮아지는 단점이 있고, 가압소결 온도가 1700℃를 초과하면 추가적인 치밀화는 없고, 실리콘옥시카바이드상이 탄화규소(SiC)와 이산화규소(SiO2)상으로 분리가 되어 전기전도도를 떨어뜨리므로 바람직하지 않다. 따라서, 위와 같은 소결온도의 범위는 그 임계적 의의를 갖는다.
또한, 가압소결시 가하는 압력이 200 kgf/cm2 미만이면 치밀화가 충분치 못하여 밀도가 2.20 g/cm3 미만으로 낮아지는 단점이 있고, 가하는 압력이 500 kgf/cm2를 초과하면 고가의 고강도 흑연 몰드가 필요하고, 의미 있는 추가적인 치밀화가 얻어지지 않으므로 압력은 위 가압범위에서 그 임계적 의의를 갖는다.
또한, 소결유지시간이 0.5시간 미만이면 치밀화가 충분치 못하여 소결밀도가 2.20 g/cm3 미만으로 낮아지는 단점이 있고, 유지시간이 10시간을 초과하면 추가적 인 치밀화가 일어나지 않고 실리콘옥시카바이드상이 탄화규소(SiC)와 이산화규소(SiO2)상으로 분리가 되므로 소결유지시간은 위 시간범위에서 그 임계적 의의를 갖는다.
이와 같이 다양한 실시예 및 발명적으로 의미있도록 제조되는 실리콘옥시카바이드 소재는 실리콘옥시카바이드, 바륨실리케이트, 그래핀을 포함하는데, 여기서 바륨실리케이트는 소재 전체 중량 대비 0.3 ~ 28.0 중량%이며, 그래핀은 소재 전체 중량 대비 0.1 ~ 8.0 중량%에 해당된다.
위 바륨실리케이트의 함량이 위 범위보다 더 낮은 경우에는 산화바륨과 반응하는 실리콘의 함량이 낮아 탄소의 생성량이 충분치 아니하여 실리콘옥시카바이드 소재의 도전성 향상의 기회가 낮아지며, 위 범위보다 더 높은 경우에는 부도체로서의 바륨실리케이트의 함량이 너무 높아 실리콘옥시카바이드 소재의 전기전도도에 부정적 영향을 미치므로 위 범위에서 그 임계적 의의가 있다.
또한, 상기 그래핀의 함량이 위 범위보다 더 낮은 경우에는 실리콘옥시카바이드 소재의 전기전도도 향상을 기대할 수 없으며, 위 범위보다 더 높은 경우에는 바륨실리케이트의 함량 또한 더 높아지므로 실리콘옥시카바이드 소재의 전기전도도에 긍정적인 영향이 희석된다. 따라서, 그래핀의 함량도 위 범위에서 그 임계적 의의를 갖는다.
따라서, 본 발명의 벌크 실리콘옥시카바이드 소재는 복잡 형상의 고온구조재료, 고온전극, 히터소재, 반도체 소자 제조용 공정 부품 (각종 링, 보트, 정전척, 더미 웨이퍼), 리튬 전지용 음극 재료, LED계 인광체, 열교환기용 소재, 모터 및 센서 등의 전기적인 구성 요소 등으로 광범위하게 응용될 수 있는 작용효과가 기대된다.
<실시예 1 ~ 3 및 비교예 1 ~ 3>
하기 표 1에 나타낸 바와 같은 비율로 평균입경 150㎛인 폴리실록산 분말과 평균입경 44㎛ 이하인 BaO 분말 또는 BaCO3 분말을 혼합하여, 하기 표 1에 나타낸 비율로 혼합하여 표 1에 나타낸 조건 하에서 벌크 실리콘옥시카바이드 소재를 제조하였다.
구체적으로, 상기 조성물 100 중량%에 대하여 65 중량%의 에탄올(ethanol)을 용매로 첨가하여, 폴리프로필렌 볼밀과 탄화규소 볼을 사용하여 16시간 동안 볼밀링하여 균일한 혼합물을 얻었다. 상기 혼합물을 하기 표 1에 나타낸 경화 조건 및 열처리 조건으로 열분해된 혼합물을 제조하였다. 제조된 혼합물은 폴르프로필렌 볼밀과 탄화규소 볼을 사용하여 36시간 동안 볼밀링하여 평균 입자 크기 0.7㎛인 분말을 제조하였다.
상기 혼합물을 내부 직경 30 mm, 높이 20 mm 원통형 흑연몰드를 사용하여 하기 표 1의 압력 조건과 열처리 조건으로 아르곤 분위기에서 가압소결하여 본 발명의 벌크 실리콘옥시카바이드 소재를 제조하였다.
비교예 1은 하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 핵심 사상 중 하나인 산화바륨을 첨가하지 않고, 상기 실시예와 동일한 방법으로 혼합물을 준비하여, 하기 표 1의 열처리 조건으로 아르곤 분위기에서 소결하였다.
비교예 2는 하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 핵심 사상 중 하나인 산화바륨을 첨가하지 않고, MgO를 첨가하여 상기 실시예와 동일한 방법으로 혼합물을 준비하여, 하기 표 1의 열처리 조건으로 아르곤 분위기에서 소결하였다.
비교예 3은 하기 표 1에 나타낸 바와 같이, Ba/(Si+Ba)의 몰비를 0.25으로 준비하고. 상기 실시예와 동일한 방법으로 혼합물을 준비하여, 하기 표 1의 열처리 조건으로 아르곤 분위기에서 소결하였다.
구분
(중량%)		 A B C D 경화조건 열분해조건 가압소결조건
온도
(℃)		 시간
(h)		 분위기 온도
(℃)		 시간
(h)		 분위기 온도
(℃)		 시간
(h)		 압력
(kgf/cm2)
비교예 1 100 - - - 190 48 공기 900 2 질소 1425 2 300
2 99.5 - - 0.5 180 24 공기 1200 2 아르곤 1350 4 400
3 61.0 39.0 - - 170 12 공기 1000 2 질소 1450 3 400
실시예 1 99.0 1.9 - - 190 2 공기 900 2 질소 1450 1 400
2 97.6 - 2.4 - 180 4 공기 1100 1 아르곤 1550 2 300
3 96.2 3.8 - - 200 12 공기 950 3 질소 1650 1 400
A: 폴리실록산 (polysiloxane)
B:산화바륨(BaO)
C:탄산바륨(BaCO3)
D:산화마그네슘(MgO)
상기 표 1의 조건에 의해 제조된 탄화규소 소재의 밀도 및 전기전도도를 아르키메데스 방법 및 4점 프로브(4-probe) 방법으로 각각 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
구분 밀도 (g/cm3) 전기전도도 (S/cm)
비교예 1 2.34 0.4
2 1.95 0.03
3 1.86 0.1
실시예 1 2.36 9
2 2.58 10
3 2.40 17
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 폴리실록센으로만 실리콘옥시카바이드를 제조한 비교예 1은 밀도는 2.34 g/cm3이 얻어지나, 전기전도도가 0.4 S/cm로 매우 낮고, 산화마그네슘을 첨가하여 실리콘옥시카바이드를 제조한 비교예 2는 밀도가 1.95 g/cm3으로 낮으며, 전기전도도도 0.03 S/cm으로 매우 낮은 값이 측정되었다.
또한, Ba/(Si+Ba)의 몰비를 0.25로 준비하여 실리콘옥시카바이드를 제조한 비교예 3은 밀도가 1.86 g/cm3으로 낮고, 전기전도도도 0.1 S/cm으로 매우 낮은 값이 측정되어, 본 발명의 실시예 1 ~ 3의 경우와 명확한 차이를 나타내었다.
그러나, 실시예 1 ~ 3과 같이 산화바륨 또는 탄산바륨을 사용하고 Ba/(Si+Ba)의 몰비(mole ratio)가 0.001 ~ 0.100로 유지하여 제조한 시편들은 밀도가 2.36 ~ 2.58 g/cm3으로 매우 높았고, 제조된 실리콘옥시카바이드 소재의 전기전도도가 9 ~ 17 S/cm으로 매우 우수한 결과를 나타냈었음을 알 수 있었다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 의한 고전기전도성 실리콘옥시카바이드 소재의 파단면 사진으로, 치밀한 미세조직이 구현된 것을 알 수 있다.
<실시예 4>
평균입경 100㎛인 폴리실록산 분말 92.9 중량% 및 평균입경 40㎛ 이하인 BaCO3 분말 7.1 중량%를 포함하는 실리콘옥시카바이드 소재 제조용 조성물을 준비하였다.
상기 조성물 100 중량%에 대하여 60 중량%의 에탄올(ethanol)을 용매로 첨가하여, 폴리프로필렌 볼밀과 탄화규소 볼을 사용하여 16시간 동안 볼밀링하여 균일한 혼합물을 얻었다. 상기 혼합물을 170℃의 공기분위기에서 8시간동안 폴리실록산을 경화하였다. 이후, 이를 아르곤 분위기에서 1000℃에서 2시간의 조건으로 열분해하여 열분해된 혼합물을 제조하였다. 제조된 혼합물은 폴리프로필렌 볼밀과 탄화규소 볼을 사용하여 48시간 동안 볼밀링하여 평균 입자 크기 0.5㎛인 분말을 제조하였다.
상기 혼합물을 내부 직경 30 mm, 높이 20 mm 원통형 흑연몰드를 사용하여 1500℃에서 2시간 동안 아르곤분위기에서 400 kgf/cm2의 압력으로 가압소결하여 벌크 실리콘옥시카바이드 소재를 제조하였다.
본 실시예 4에 의한 시편의 밀도는 2.68 g/cm3, 전기전도도는 21 S/cm으로 측정되었으며, 따라서 본 발명의 고전기전도성 실리콘옥시카바이드 소재의 물성이 매우 우수함을 확인할 수 있었다.
<실시예 5>
평균입경 150㎛인 폴리실록산 분말 83.4 중량% 및 바륨나이트레이트 (barium nitrate, Ba(NO3)2) 16.6 중량%를 포함하는 실리콘옥시카바이드 소재 제조용 조성물을 준비하였다.
상기 조성물 100 중량%에 대하여 70 중량%의 메탄올(methanol)을 용매로 첨가하여, 폴리프로필렌 볼밀과 탄화규소 볼을 사용하여 18시간 동안 볼밀링하여 균일한 혼합물을 얻었다. 상기 혼합물을 150℃의 공기분위기에서 6시간동안 폴리실록산을 경화하였다. 이후, 이를 아르곤 분위기에서 800℃에서 3시간의 조건으로 열분해하여 열분해된 혼합물을 제조하였다. 제조된 혼합물은 폴리프로필렌 볼밀과 탄화규소 볼을 사용하여 30시간 동안 볼밀링하여 평균 입자 크기 5㎛인 분말을 제조하였다.
상기 혼합물을 내부 직경 30 mm, 높이 20 mm 원통형 흑연몰드를 사용하여 1475℃에서 2시간동안 아르곤분위기에서 350 kgf/cm2의 압력으로 가압소결하여 실리콘옥시카바이드 소재를 제조하였다.
본 실시예 5에 의한 시편의 밀도는 2.54 g/cm3, 전기전도도는 19 S/cm으로 측정되어, 본 발명의 고전기전도성 실리콘옥시카바이드 소재의 물성이 매우 우수함을 확인할 수 있었다.
<실시예 6>
평균입경 120㎛인 폴리실록산 분말 95.3 중량% 및 바륨이소프록폭사이드 (barium isopropoxide, Ba(OCH(CH3)2)2) 4.7 중량%를 포함하는 실리콘옥시카바이드 소재 제조용 조성물을 준비하였다.
상기 조성물 100 중량%에 대하여 65 중량%의 에탄올(ethanol)을 용매로 첨가하여, 폴리프로필렌 볼밀과 탄화규소 볼을 사용하여 16시간 동안 볼밀링하여 균일한 혼합물을 얻었다. 상기 혼합물을 180℃의 공기분위기에서 4시간동안 폴리실록산을 경화하였다. 이후, 이를 아르곤 분위기에서 1050℃에서 2시간의 조건으로 열분해하여 열분해된 혼합물을 제조하였다. 제조된 혼합물은 폴리프로필렌 볼밀과 탄화규소 볼을 사용하여 48시간 동안 볼밀링하여 평균 입자 크기 2㎛인 분말을 제조하였다.
상기 혼합물을 30 mm 직육면체 흑연몰드를 사용하여 1600℃에서 2시간 동안 아르곤분위기에서 400 kgf/cm2의 압력으로 가압소결하여 실리콘옥시카바이드 소재를 제조하였다.
본 실시예 6에 의한 시편의 밀도는 2.73 g/cm3, 전기전도도는 24 S/cm으로 매우 높아서, 본 발명의 우수성을 다시 한 번 입증할 수 있었다.
<실시예 7>
본 실시예 7에서는 평균입경 100 인 폴리실록산 분말 75.9 중량% 및 바륨이소프록폭사이드 (barium isopropoxide, Ba(OCH(CH3)2)2) 24.2 중량%를 포함하는 실리콘옥시카바이드 소재 제조용 조성물을 준비하였다.
상기 조성물 100 중량%에 대하여 60 중량%의 에탄올(methanol)을 용매로 첨가하여, 폴리프로필렌 볼밀과 탄화규소 볼을 사용하여 24시간 동안 볼밀링하여 균일한 혼합물을 얻었다. 상기 혼합물을 175℃의 공기분위기에서 12시간동안 폴리실록산을 경화하였다. 이후, 이를 아르곤 분위기에서 1050℃에서 2시간의 조건으로 열분해하여 열분해된 혼합물을 제조하였다. 제조된 혼합물은 폴리프로필렌 볼밀과 탄화규소 볼을 사용하여 48시간 동안 볼밀링하여 평균 입자 크기 0.4㎛인 분말을 제조하였다.
상기 혼합물을 내부 직경 30 mm, 높이 20 mm 원통형 흑연몰드를 사용하여 1650℃에서 5시간동안 아르곤분위기에서 450 kgf/cm2의 압력으로 가압소결하여 실리콘옥시카바이드 소재를 제조하였다.
본 실시예 7에 의한 시편의 밀도는 2.59 g/cm3, 전기전도도는 20 S/cm으로 매우 높아서, 본 발명의 우수성을 다시 한 번 입증할 수 있었다.

Claims (12)

  1. 삭제
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  3. 바륨실리케이트와, 그래핀을 포함하며, 전기전도도가 8 ~ 25 S/cm 범위인 것을 특징으로 하는 고전기전도성 벌크 실리콘옥시카바이드.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 바륨실리케이트는 실리콘옥시카바이드 전체 중량 대비 0.3 ~ 28.0 중량%이며, 그래핀은 실리콘옥시카바이드 전체 중량 대비 0.1 ~ 8 중량%인 것을 특징으로 하는 고전기전도성 벌크 실리콘옥시카바이드.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 실리콘옥시카바이드는 폴리실록센에 산화바륨(BaO) 또는 열분해에 의해 산화바륨을 생성하는 물질을 첨가한 조성물을 열처리한 것임을 특징으로 하는 고전기전도성 실리콘옥시카바이드.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 산화바륨 또는 열분해에 의해 생성된 산화바륨의 함량이 0.2 ~ 17.6 중량%로 첨가되는 것을 특징으로 하는 고전기전도성 실리콘옥시카바이드.
  7. 제4항에 있어서,
    상기 실리콘옥시카바이드는 출발물질을 온도 1300 ~ 1700℃ 범위에서, 200 ~ 500 kgf/cm2의 압력으로 질소 또는 아르곤분위기에서 0.5 ~ 10 시간 동안 가압소결하여 제조되는 것을 특징으로 하는 고전기전도성 실리콘옥시카바이드.
  8. 제3항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    밀도는 2.20 ~ 2.80 g/cm3 범위인 것을 특징으로 하는 고전기전도성 실리콘옥시카바이드.
  9. 삭제
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  11. 삭제
  12. 삭제
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