KR101620510B1 - 고인성 고경도 상압소결 탄화규소 소재 제조용 조성물, 탄화규소 소재 및 소재의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 고인성과 고경도를 갖는 상압소결 탄화규소 소재 제조용 조성물, 탄화규소 소재 및 소재의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 탄화규소 분말과 소결첨가제로서 Al₂O₃, AlN, Y₂O₃를 포함하는 구성을 특징으로 하는 탄화규소 소재 제조용 조성물과, 이를 이용하여 제조되어 소결 밀도가 3.10 ~ 3.40 g/cm³ 범위이고, 파괴인성이 6.2 ~ 8.5 MPa?m^1/2이며, 경도가 26 ~ 30 GPa 범위로 매우 우수한 상압소결법을 사용하여 공정이 간단한 탄화규소 소재의 제조방법을 제공한다.
이상과 같은 본 발명에 따르면, 본 발명은 소결첨가제로서 Al₂O₃, AlN, Y₂O₃을 포함하는 소결첨가제를 사용함으로써, 고가의 나노 크기 탄화규소 입자 대신 서브마이크론(submicron) 크기의 베타상 탄화규소와 알파상 탄화규소 분말을 사용함에도 불구하고, 소결첨가제가 탄화규소 표면의 SiO₂와 반응하여 사성분계 액상이 서로 상승작용을 일으키고, 입자 성장을 가속화하기 위한 종자 입자로 첨가된 알파상 탄화규소가 상기 사성분계 액상에서 β-SiC→α-SiC 상변태를 촉진함으로써 탄화규소의 치밀화와 입자성장을 촉진시키므로, 1900℃ 이하의 낮은 온도에서 상압소결 공정만으로 탄화규소의 치밀화가 가능한 작용효과가 기대된다.

Description

고인성 고경도 상압소결 탄화규소 소재 제조용 조성물, 탄화규소 소재 및 소재의 제조방법{Pressureless sintered silicon carbide ceramics with high fracture toughness and high hardness, compositions thereof and Process for producing the Same}

본 발명은 고인성과 고경도를 갖는 상압소결 탄화규소 소재 제조용 조성물, 탄화규소 소재 및 소재의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 탄화규소 분말과 소결첨가제로서 Al₂O₃, AlN, Y₂O₃를 모두 포함하는 것을 특징으로 하는 탄화규소 소재 제조용 조성물과, 이를 이용하여 제조되어 소결 밀도가 높고 인성과 경도가 우수한 탄화규소 소재 및 소결온도가 1900℃ 이하로 낮고, 소결시간이 4시간이하로 매우 짧은 상압소결법을 사용하여 공정이 간단한 탄화규소 소재의 제조방법을 제공한다.

본 발명으로 제조된 탄화규소 소재는 경도가 26 ~30 GPa 범위이고, 파괴인성이 6.2 ~ 8.5 MPa·m^1/2 범위로 우수하여, 다수의 삼각구조 등방성 (tristructural-isotropic, TRISO) 핵연료 입자를 함유하는 사고저항성 SiC 펠릿용 소재, 메커니컬 씰, 노즐 등 각종 내마모 부품, 세라믹 가스터빈 부품, 엔진부품, 열교환기 부품, 베어링 부품, 절삭공구, 원자력 연료 캡슐용 소재 등의 구조재료 제조에 효과적으로 사용될 수 있을 뿐만 아니라 가압소결 탄화규소에 비하여 제조단가가 현저하게 저렴하고 양산에 적합하므로, 상압소결에 의해 더미웨이퍼, 포커스 링, 엣지 링, 웨이퍼용 보트(boat) 등 반도체 공정장비용 각종 부품 및 탄화규소 전력소자용 방열기판 등으로 응용이 가능하다.

탄화규소(SiC)는 경도가 높고, 내마모성, 내산화성 및 고온강도가 우수하며, 높은 열전도율을 나타내어, 기계적 물성면에서 취약하거나 필수적인 분야에서 이를 보강, 보완 및 대체할 수 있도록 폭넓게 응용되고 있으며, 주로 메커니컬 씰(mechanical seal), 열교환기, 노즐(nozzle), 가스 터빈 블레이드(gas turbine blade), 히트엔진(heat engine) 등의 고온구조재료, 발열체, 고온필터소재, 디젤분진필터 등으로 널리 사용되고 있다. 최근에는 반도체공정에서 웨이퍼의 대구경화에 따른 열처리량의 가중, 높은 열처리 온도 등으로 인하여 우수한 내열성과 세정(cleaning) 공정 동안 사용되는 질산, 염산, 불산 등의 산에 대한 우수한 내식성을 물성으로 하는 고밀도 탄화규소 소재의 필요성이 점차 높아지고 있다.

그러나 탄화규소는 Si-C 결합의 약 87%가 공유결합으로 이루어져 있어서 소결첨가제를 첨가하지 않고는 소결이 어려운 난소결성 세라믹스이며, 소결첨가제를 사용하더라도 1900^oC 이상의 고온에서 소결이 가능하다. 치밀질 탄화규소를 소결하는 방법으로는 고상소결법과 액상소결법이 널리 알려져있다.

고상소결법에 대해서는 미국 특허 제4,004,934호, 및 제4,346,049 호 등에 제시되어 있는데, 이들 특허에 제시되어 있는 제조방법을 요약하면, 탄화규소 분말에 보론(B)과 카본(C)을 소결첨가제로 첨가하여, 세라믹스의 일반적인 혼합 및 성형공정을 거친 후, 2000℃ 이상의 온도에서 상압소결하여 95% 이상의 소결밀도를 갖는 탄화규소 소결체를 제조한다. 이렇게 제조된 탄화규소 소재는 대략 2-4 MPa·m^1/2 정도의 낮은 파괴인성을 갖기 때문에 고온 구조재료로 사용시 신뢰도에 제약이 따르는 것으로 알려져 있다.

한편, 액상소결법에 대해서는 대한민국 등록특허 제0395685호에 의하면 β-SiC 분말에 세라믹 전체 중량에 대하여, 0.5 ~ 10 중량%의 α-SiC 분말과, 1 ~ 12 중량%의 질화알루미늄(AlN)과 2 ~ 25 중량%의 산화어비움(Er₂O₃) 또는 1 ~ 12 중량%의 질화알루미늄(AlN)과 2 ~ 25 중량%의 산화이터비움(Yb₂O₃) 중에서 선택된 어느 한 종류의 소결첨가제를 사용하여 1800 ~ 1900℃에서 소결한 후, 1950 ~ 2100℃에서 후속 열처리하여 파괴인성이 6 MPa·m^1/2으로 우수하고 1600℃에서 강도가 500 ~ 570 MPa 범위인 탄화규소 소재가 개발되었다.

또한, 대한민국 등록특허 제0487262호에 의하면 탄화규소 분말과 소결첨가제로 레졸형 페놀 수지를 사용하여 온도 2000 ~ 2400℃, 압력 300 ~ 700 kgf/cm², 비산화성 분위기하에서 열압(고온가압, hot-pressing)공정으로 소결하여 소결 밀도가 2.9 g/cm³ 이상이며, 비커스 경도가 2200-2500 kg/mm² (22 ~ 25 GPa)범위인 치밀한 탄화규소 소결체가 제조되었다.

또한, 대한민국 등록특허 제1170918호에 의하면 탄화규소 분말을 가압성형하여 성형체를 제조한 후, 규소 고분자 세라믹 전구체를 성형체에 함침한 후, 300℃이하의 온도에서 규소 고분자 세라믹 전구체를 경화 및 가교한 후, 2000 ~ 2100℃의 온도범위에서 소결하여 고밀도의 탄화규소 소재를 제조한다. 이렇게 제조된 탄화규소 소재는 상대 밀도가 93%이상이나, 상압소결 온도가 2000℃ 이상으로 높아 공정상 경제적이지 못하다는 단점을 가지고 있다.

본 발명은 전술한 바와 같이 종래 기술의 문제점을 해결하고, 1900℃ 이하의 낮은 온도에서 짧은 시간 동안 압력을 가하지 않는 상압소결공정을 통해 탄화규소의 치밀화를 가능하게 하면서 가압소결 공정이나 2000℃이상의 고온에서 소결할 필요가 없어 공정상 경제적이면서 고인성과 고경도를 동시에 갖는 탄화규소 소재를 제조하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 전술한 목적을 달성하기 위하여, 베타상 탄화규소, 알파상 탄화규소, 소결첨가제로서 Al₂O₃, AlN, Y₂O₃로 구성된 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 고인성과 고경도를 갖는 상압소결 탄화규소 소재 제조용 조성물을 제공한다.

전체중량을 100 중량%로 하였을 때, 베타상 탄화규소 88.07 ~ 96.05 중량%, 알파상 탄화규소 0.45 ~ 1.93 중량%, 소결첨가제로서 Al₂O₃, AlN, Y₂O₃로 구성된 물질을 3.5 ~ 10 중량%를 포함하는 것이 바람직하다.

상기 소결첨가제에서 (Al₂O₃ + AlN)/Y₂O₃의 몰비(mole ratio)가 2.5 ~ 4.2의 범위인 것이 바람직하다.

상기 소결첨가제에서 Al₂O₃/AlN의 몰비(mole ratio)가 0.3 ~ 2.8인 범위인 것이 바람직하다.

상기 탄화규소 분말은 알파상 탄화규소의 함량이 전체 탄화규소 함량의 0.5 ~ 2.0 중량% 범위이며 소결첨가제로 Al₂O₃, AlN, Y₂O₃로 구성된 물질을 3.5 ~ 10 중량%를 포함하는 것이 바람직하다.

분무건조공정을 위하여 상기 탄화규소와 소결첨가제로 구성된 물질 100 중량%에 대하여 유기 첨가제가 0.5 ~ 5 중량% 더 첨가되는 것이 바람직하다.

상기 탄화규소는 0.1 ㎛ 이상 1 ㎛ 이하의 평균크기를 갖는 분말임이 바람직하다.

상기 조성물을 소성하여 제조되며, 밀도가 3.10 ~ 3.40 g/cm³ 범위이고, 상온에서 파괴인성이 6.2 MPa·m^1/2 이상 8.5 MPa·m^1/2 이하의 범위이고, 상온에서 경도가 26 GPa 이상 30 GPa이하의 범위인 것이 바람직하다.

또한 본 발명은 베타상 탄화규소, 알파상 탄화규소, 소결첨가제로서 Al₂O₃, AlN, Y₂O₃를 포함하는 조성물에 유기 첨가제 및 용매를 추가로 첨가하여 혼합물의 슬러리를 제조하는 단계; 상기 혼합물을 건조 후 성형체를 제조하는 단계; 상기 성형체를 상압소결하는 단계;를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 고인성과 고경도를 갖는 상압소결 탄화규소 소재의 제조방법을 제공한다.

상기 상압소결 온도범위는 1700 ~ 1900℃이며, 상압소결 온도 유지시간은 0.5 ~ 4시간이고 소결분위기는 아르곤인 것이 바람직하다.

상기 조성물 전체중량을 100 중량%로 하였을 때, 상기 베타상 탄화규소는 88.07 ~ 96.05 중량%, 알파상 탄화규소는 0.45 ~ 1.93 중량%이며, 상기 산화알루미늄, 질화알루미늄, 산화이트륨을 포함하는 소결첨가제는 3.5 ~ 10 중량%이고, 상기 용매는 30 ~ 130 중량%인 것이 바람직하다.

이상과 같은 본 발명에 따르면, 본 발명은 Al₂O₃, AlN, Y₂O₃으로 구성된 세가지 물질의 소결첨가제가 탄화규소 표면의 SiO₂와 반응하여 사성분계 이상의 다성분계 공융 액상을 형성하고, 입자성장을 가속화 하기 위한 종자 입자로 알파상 탄화규소를 첨가함으로써, 일정 비율을 유지하는 3종의 소결첨가제와 종자입자가 탄화규소 세라믹스의 치밀화와 입자 성장에 상승 작용을 일으키므로 1900℃ 이하의 낮은 온도에서 상압소결 공정만으로 탄화규소의 치밀화가 가능한 작용효과가 기대된다.

기존의 액상소결 탄화규소 세라믹스의 경우에는 소결첨가제가 액상을 만들고, 액상소결기구에 의해 탄화규소 세라믹스의 치밀화와 입자 성장이 이루어진다. 그러나 통상의 조성 및 방법으로는 1900^oC이하의 낮은 온도에서 길게 자란 SiC 입자로 이루어진 강화된 미세조직(toughened microstructure)을 얻을 수 없었다. 본 발명에 따라 제조된 탄화규소 소재는, 소결첨가제로 사용된 일정 비율이 유지된 Al₂O₃, AlN, Y₂O₃ 및 탄화규소 표면의 SiO₂의 반응으로 형성된 사성분계 액상이 입자 성장을 가속화하기 위한 종자 입자로 첨가된 알파상 탄화규소가 존재하는 조건에서 상기 사성분계 액상에서 β-SiC →α-SiC 상변태가 촉진되고 동시에 길게 자란 탄화규소 입자의 성장이 촉진되어, 1900℃ 이하의 낮은 온도에서 탄화규소의 치밀화와 입자성장을 촉진시키고, 길게 자란 탄화규소 입자들로 이루어진 강화된 미세조직(toughened microstructure)이 얻어지고, 소결 밀도가 3.10 ~ 3.40 g/cm³의 범위로서 매우 높고 상온에서 파괴인성이 6.2 ~ 8.5 MPa?^1/2 범위로 매우 높고, 상온에서 경도가 26 ~ 30 GPa로 모두 매우 높은 탄화규소 소재를 상압소결 공정으로 제조할 수 있다는 것을 발견하여 본 발명에 이르게 되었다.

본 발명의 방법으로 제조된 탄화규소 소재는 다수의 삼각구조 등방성 (tristructural-isotropic, TRISO) 핵연료 입자를 함유하는 사고저항성 SiC 펠릿용 소재, 각종 노즐, 메커니컬 씰 등 각종 내마모 부품, 자동차 등의 엔진이나 열교환기의 부품 또는 베어링이나 절삭공구 등의 고온 구조재료와 반도체 공정 장비용 부품으로 사용시 풍화나 마모가 일어날 우려가 매우 낮은 작용 효과가 기대된다.

또한 본 발명에 따르면, 소결온도가 1700 ~ 1900℃로 획기적으로 낮고, 가압공정이 필요 없이 간단한 상압소결 공정에 의하여 0.5 ~ 4시간의 짧은 시간 동안 소결하여 탄화규소 소재를 제조하므로 양산성과 공정경제를 이룩하도록 하는 작용효과가 기대된다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 의한 탄화규소 소재에 대하여 X선 분석을 하고, 이를 그래프로 나타낸 것이다. 종자입자로 첨가한 알파상 탄화규소로 인하여 베타상 탄화규소에서 알파상 탄화규소로의 상변태가 일어났음을 보여준다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 의한 탄화규소 소재의 미세조직 사진이다. 소결첨가제가 탄화규소 입자 사이, 삼중점(ternary junction) 및 사중점(quaternary junction)에 분포되어 있으며, 베타상 탄화규소에서 알파상 탄화규소로 상변태가 발생하여 길게 자란 입자들로 이루어진 미세조직이 구현된 것을 보여준다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 의한 탄화규소 소재의 파단면 미세조직 사진이다. 길게 자란 탄화규소 입자들로 구성되어 울퉁불퉁한(tortuous) 면으로 이루어진 미세조직이 구현되어 있다.
도 4와 도 5는 본 발명의 일 실시예에 의한 탄화규소 소재의 균열 경로(crack path) 미세조직 사진이다. 길게 자란 탄화규소 입자들로 인해 파괴가 진행될 때, 균열 굴절(crack deflection) 및 균열 가교(crack bridging) 등이 발생하여 파괴인성 값을 증가시키고 있음을 보여준다.

이하에서는 본 발명을 바람직한 실시예와 첨부되는 도면을 기초로 보다 상세히 설명하기로 한다.

본 발명의 실시예에서는 특히 주원료로서 평균 서브마이크론의 입도를 갖는 베타상 탄화규소와 알파상 탄화규소를 사용하였으며, 여기에 소결첨가제로서 Al₂O₃, AlN, Y₂O₃을 포함하는 구성물질로 이루어진 소결첨가제를 첨가함으로써 탄화규소 소재를 제조하였다. 여기서 알파상 탄화규소는 탄화규소 입자를 성장시키기 위한 종자로 사용하므로 고인성 탄화규소 소재의 구현이 가능하다.

본 발명의 소결첨가제로 사용되는 Al₂O₃, AlN, Y₂O₃을 포함하는 세가지 구성물질은 소결온도에서 주원료인 탄화규소 표면의 이산화규소(SiO₂)와 반응하여 사성분계 또는 그 이상의 다성분계 공융 액상을 형성하며, 따라서 탄화규소 소결온도로는 비교적 낮은 1700 ~ 1900℃의 온도범위에서도 소결이 충분히 가능하며, 소결첨가제로 사용된 Al₂O₃, AlN, Y₂O₃ 및 탄화규소 표면의 SiO₂의 반응으로 형성된 사성분계 액상이 서로 상승작용을 일으키고, 입자 성장을 가속화하기 위한 종자 입자로 첨가된 알파상 탄화규소가 상기 사성분계 액상에서 β-SiC →α-SiC 상변태를 촉진함으로써 1900℃ 이하의 낮은 온도에서 탄화규소의 치밀화와 입자성장을 촉진시키고, 길게 자란 탄화규소 입자들로 이루어진 강화된 미세조직(toughened microstructure)이 얻어진다.

전술한 바와 같이, 종래의 기술로 파괴인성이 6 MPa·m^1/2으로 매우 우수한 탄화규소 소재가 보고되었으나 (대한민국 등록특허 제10-0395685호), 이는 공정비용이 매우 비싼 가압소결 방법으로 제조된 소재이고, 더구나 1800 ~ 1900℃에서 소결 한 후, 열처리온도가 1950 ~ 2100℃로서 매우 높은 단점을 갖는다.

또한, 전술한 바와 같이 1900℃ 이하의 온도에서 상압소결 공정만으로는 고인성, 고경도를 갖는 탄화규소 소재를 제조하기는 용이하지 아니하였다.

그러나, 본 발명의 탄화규소 소재는 (1) 소결온도가 1700 ~ 1900℃의 범위로 매우 낮고, (2) 소결시간이 0.5 ~ 4시간으로 짧으며, (3) 가압장치가 필요 없는 상압소결 공정으로 제조되므로 소결 장비 및 공정이 간단하고, (4) 값비싼 탄화규소 나노 분말을 사용하지 않으므로 매우 경제적인 장점이 있다.

따라서, 본 발명의 탄화규소 소재는 밀도가 3.10 ~ 3.40 g/cm³ 범위로 높고, 길게 자란 탄화규소 입자들로 이루어진 강화된 미세조직(toughened microstructure)으로 이루어져, 파괴인성이 6.2 ~ 8.5 MPa·m^1/2 범위이고, 경도가 26 ~ 30 GPa 범위로서 모두 매우 높아서, 다수의 삼각구조 등방성 (tristructural-isotropic, TRISO) 핵연료 입자를 함유하는 사고저항성 SiC 펠릿용 소재, 노즐 및 메커니컬 씰 등 각종 내마모 부품, 원자력 연료 캡슐용 소재, 세라믹 가스터빈 부품, 엔진부품, 열교환기 부품, 베어링 부품, 절삭공구 등의 고온 구조재료 등의 제조에 효과적으로 사용될 수 있고, 가압소결 탄화규소에 비하여 제조단가가 현저하게 저렴하고 양산에 적합하므로, 상압소결에 의해 더미웨이퍼, 포커스 링, 엣지 링, 웨이퍼용 보트(boat) 등 반도체 공정장비용 각종 부품 및 탄화규소 전력소자용 방열기판 등으로 응용이 가능하다.

<제조예>

먼저, 출발원료 혼합물의 조성은, 일 실시예로서 조성물 전체중량을 100 중량%로 하였을 때, 베타상 탄화규소는 88.07 ~ 96.05 중량%, 알파상 탄화규소는 0.45 ~ 1.93 중량%, 소결첨가제로서 Al₂O₃, AlN, Y₂O₃으로 구성된 물질을 3.5 ~ 10 중량% 포함하도록 한다.

한편, 상기 조성물에는 후속 분무건조공정을 위하여 유기 첨가제를 상기 조성물 100중량%에 대하여 추가로 0.5 ~ 5.0 중량% 첨가하는 것이 바람직하다.

상기 소결첨가제로서 작용하는 Al₂O₃, AlN, Y₂O₃을 포함하는 구성물질은 조성물 전체 중량 대비 3.5 중량% 미만으로 첨가하면 소결이 충분치 못하여 소결밀도가 3.10 g/cm³ 미만으로 낮아지므로 기계적 강도와 경도 등의 물성이 저하되어 바람직하지 않고, 10.0 중량%를 초과하여 첨가되면 경도가 26 GPa 미만으로 낮아져서 바람직하지 않다. 따라서 상기 소결첨가제는 상기 첨가량의 범위 내에서 그 임계적 의의를 갖는다.

또한, 상기 소결첨가제로 작용하는 Al₂O₃, AlN, Y₂O₃을 포함하는 구성물질은 (Al₂O₃ + AlN)/Y₂O₃의 몰비(mole ratio)가 2.5 ~ 4.2 범위이며, Al₂O₃/AlN의 몰비가 0.3 ~ 2.8인 범위를 충족시킨다. 상기 범위를 충족시키지 못하면, 액상소결을 통한 탄화규소 입자들의 성장이 충분히 일어나지 않아서 파괴인성과 경도가 낮아지게 되므로 바람직하지 않다. 따라서 상기 소결첨가제는 상기 비율을 충족하는 범위내에서 그 임계적 의의를 갖는다.

또한, 상기 탄화규소 분말은 알파상 탄화규소의 함량이 전체 탄화규소 함량의 0.5 ~ 2.0 중량%를 첨가한다. 알파상 탄화규소의 함량이 0.5 중량% 미만으로 첨가하면 탄화규소의 입자 성장이 충분이 일어나지 않아서 파괴인성이 6.2 MPa·m^1/2 미만으로 낮아져서 바람직하지 않고, 알파상 탄화규소의 함량이 2.0 중량%를 초과하게 되면, 너무 많은 알파상 입자가 성장하면서 서로 충돌하여 (grain impingement) 미세조직 상에서 길게 자란 탄화규소 입자를 얻기가 어려워서 파괴인성이 6.2 MPa·m^1/2 미만으로 낮아져 바람직하지 않다. 따라서, 상기 알파상 탄화규소는 그 함량의 범위 내에서 그 임계적 의의를 갖는다.

또한, 베타상 탄화규소 분말과 알파상 탄화규소 분말은 평균입자 크기가 1 ㎛ 이하면 특정한 제한은 없지만, 경제적인 관점에서 나노 크기 분말보다는 서브마이크론 크기 (0.1 ㎛ 이상 1 ㎛ 이하) 분말을 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에서는 분무건조 공정을 수행하기 위하여, 상기 탄화규소와 소결첨가제로 구성된 물질 100 중량%에 대하여 유기 첨가제가 0.5 ~ 5 중량% 더 첨가되도록 할 수 있다.

상기 유기첨가제는 분산제와 결합재를 포함할 수 있으며, 분산제는 설포닉산(sulphonic acid), 폴리옥시에틸렌 악틸페놀 에테르(polyoxyethylene actylphenol ether)를 사용하는 것이 적합하지만, 상기 물질로 한정하는 것은 아니며, 결합재로는 폴리비닐알콜, 폴리에틸렌글리콜 등을 사용할 수 있으나, 상기 물질로 한정하는 것은 아니다. 즉, 분무건조 공정으로 탄화규소 과립(granule)을 만들기에 적합한 분산제와 결합재이면 어떤 것이든 사용 가능하다.

상기 유기첨가제를 포함하는 조성물을 증류수 또는 알콜 (메탄놀, 에탄올)을 용매로 사용하여 습식 볼밀링함으로써, 조성물이 충분히 혼합되도록 한다. 상기 용매는 상기 유기첨가제를 용해시킬 수 있는 물질이면 어떤 물질도 사용 가능하며, 경제적인 측면에서는 증류수를 사용하는 것이 가장 적합하다.

혼합 방법은 통상의 혼합방법을 사용하며, 예를 들면 탄화규소 볼과 폴리프로필렌 용기(polyprophylene bottle)를 사용하여 통상의 볼밀링 공정으로 혼합하는 것이 바람직하다. 그리고, 상기 원료의 혼합을 위해 볼밀링시 첨가되는 용매는 탄화규소 소재 제조용 조성물의 중량을 100 중량%로 하였을 때, 약 30 ~ 130 중량% 의 양으로 첨가하는 것이 바람직하며, 이는 균질한 혼합과 경제적 관점을 고려하여 설정된 임계값으로서 그 의의가 있다. 한편, 상기 통상의 볼밀링은 약 6 ~ 48시간 동안 수행하는 것이 적당하다.

상기 볼밀링 공정 후에 마련된 혼합물은 분무공정을 거쳐서 과립으로 만든다. 상기 분무 건조 공정은 구성 원료들간 분리를 일으키지 않는 어떠한 공정을 사용해도 무방하나, 통상의 분무 건조 공정을 거쳐, 과립을 만드는 공정이 후속 냉간정수압 성형 공정을 위해 가장 바람직하다.

다만, 분무 건조 공정은 이를 수행하는 것이 바람직한 것일 뿐, 반드시 이를 수행하여야 하는 것은 아니다. 따라서, 상기 유기첨가제 또한 필수적으로 첨가되어야 하는 것은 아니다.

한편, 위 냉간 정수압 성형은 바람직하게 수행될 수 있는 것이나, 반드시 이를 수행하여야 하는 것은 아니며, 다른 성형방법으로 대체하여도 무방하다.

본 발명의 소재를 다수의 삼각구조 등방성 (tristructural-isotropic, TRISO) 핵연료 입자를 함유하는 사고저항성 SiC 펠릿용 소재, 원자력 연료 캡슐용 소재, 노즐 등 내마모 부품, 반도체 공정용 히터 플레이트 소재, 더미 웨이퍼, 엣지 링, 포커스 링, 내플라즈마용 각종 부품 등 복잡 형상의 구조 재료 등을 제조할 때에는 상기 과립을 제조한 후, 소정 형상의 고무 모울드 (rubber mold)에 제조된 과립을 넣고서 10 ~ 200 MPa 범위로 가압하여서 냉간정수압성형(cold isostatic pressing) 공정으로 소정 형상의 성형체를 제조할 수 있다.

이후, 상기 냉간 정수압 성형된 성형체는 압력을 가하지 않고, 1700 ~ 1900℃ 온도 범위에서 0.5시간 내지 4시간 동안 아르곤 분위기에서 소결하는 것이 바람직하다. 상기 소결온도가 1700℃ 미만이면 소결밀도가 3.10 g/cm³ 미만이 되어서 바람직하지 않고, 소결온도가 1900℃를 초과하게 되면 소결첨가제의 과도한 증발이 일어나서 소결밀도가 3.10 g/cm³ 미만으로 낮아지므로 바람직하지 않고 경제적인 측면에서도 바람직하지 않다.

상기 상압소결시 최고온도에서 소결 시간은 0.5 시간 미만이면 소결밀도가 3.10 g/cm³ 미만으로 낮아지므로 바람직하지 않고, 소결 시간이 4시간을 초과하는 경우에도 소결첨가제 성분의 증발로 인한 심한 무게 감량(weight loss)가 일어나서 오히려 소결 밀도가 낮아지고 입자가 지나치게 조대화되는 현상이 발견되어서 바람직하지 않다. 따라서 소결 시간은 0.5 ~ 4 시간 범위로 한정하는 것이 바람직하다.

상기 소결 분위기는 아르곤을 사용하는 것이 바람직하며, 질소를 사용하면 밀도가 3.10 g/cm³ 미만으로 낮아지므로 바람직하지 않다. 산소 또는 공기 등의 소결 분위기는 탄화규소의 산화에 기인하여 바람직하지 않다. 소결분위기로서 헬륨을 사용해도 무방하나 경제적인 면을 고려할 때 아르곤이 가장 적합하다.

<실시예 1 ~ 3 및 비교예 1 ~ 2>

하기 표 1에 나타낸 바와 같은 비율로 평균입경 0.5 ㎛인 베타상 탄화규소 분말과 알파상 탄화규소 분말, 평균입경 5 ㎛ 이하인 산화알루미늄(Al₂O₃), 질화알루미늄(AlN), 산화이트륨(Y₂O₃)을 혼합하여 고인성, 고경도 탄화규소 소재 제조용 조성물을 준비하였다. 상기 조성물 100 중량%에 대하여 유기첨가제로서 설포닉산(sulphonic acid) 0.4 중량%, 폴리옥시에틸렌 아틸페놀 에테르(polyoxyethylene actylphenol ether) 0.3 중량%, 폴리에틸렌글리콜 1 중량%, 폴리비닐알콜 2 중량%와 용매로서 증류수 75 중량%를 추가로 첨가하고, 폴리프로필렌 용기와 탄화규소 볼을 사용하여 24시간 동안 볼밀링하여 균일한 혼합물을 얻었다.

상기 혼합물을 통상의 분무건조기를 사용하여 분무건조함으로써 평균직경 약 60 ㎛의 과립(granule)을 제조하였고, 이를 고무 모울드에 넣고 100 MPa의 압력으로 냉간정수압 성형하여 직경 40 mm, 높이 20 mm의 원통형 성형체를 제조하였다.

이후, 상기 성형체를 하기 표 1의 열처리 조건으로 아르곤 분위기에서 상압소결하여 본 발명의 탄화규소 소재를 제조하였다.

비교예 1 ~ 2는 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 본 발명의 핵심 사상 중 하나인 소결첨가제로서 Al₂O₃, AlN, Y₂O₃을 포함하되, 본 발명의 베타상 탄화규소와 알파상 탄화규소의 비율을 따르지 않고, 한가지 결정상 만을 첨가하여 상기 실시예와 동일한 방법으로 첨가하여 상기 실시예와 동일한 방법으로 혼합물을 준비하였으며, 하기 표 1의 열처리 조건으로 아르곤 분위기에서 소결하였다.

구분 (중량%)		베타상 탄화규소 (β-SiC)	알파상 탄화규소 (α-SiC)	산화알루미늄 (Al2O3)	질화알루미늄 (AlN)	산화이트륨 (Y2O3)	상압소결 조건
							온도(℃)	시간
비교예	1	97.0	-	1.5	0.2	1.3	1900	4
	2	-	93.6	0.9	0.5	5.0	1900	2
실시예	1	95.1	1.0	2.1	0.3	1.5	1900	1
	2	95.2	1.0	1.5	0.6	1.7	1900	1
	3	95.2	1.0	0.9	1.0	1.9	1900	1

상기 표 1의 조건에 의해 제조된 탄화규소 소재의 밀도는 아르키메데스 방법으로 측정하였고, 파괴인성 및 경도는 KS L 1600 (고성능 요업 제품의 파괴 인성 시험 방법)과 KS L 1603 (파인 세라믹스-단일체 세라믹스의 실온 경도 시험방법)에 준하여 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.

구분		밀도(g/cm3)	파괴인성 (MPa·m1/2)	경도 (GPa)
비교예	1	3.02	4.0	22.8
	2	2.96	3.3	20.6
실시예	1	3.24	6.9	27.5
	2	3.16	6.6	26.0
	3	3.15	6.5	28.1

표 2에 나타낸 바와 같이 소결첨가제로 Al₂O₃, AlN, Y₂O₃를 포함하고, 알파상 탄화규소와 베타상 탄화규소 분말을 혼합하지 않고, 각각 사용하여 아르곤 분위기에서 1900℃에서 소결한 비교예 1 및 2는 소결밀도가 3.10 g/cm³ 미만, 파괴인성이 4.0 MPa·m^1/2 이하, 경도 23 GPa 미만으로 실시예 1 ~ 3의 경우와 명확한 차이를 나타내었다. 그러나 실시예 1 ~ 3과 같이 소결첨가제로 Al₂O₃, AlN, Y₂O₃를 포함하고 알파상 탄화규소와 베타상 탄화규소를 혼합하여 제조한 시편들은 소결밀도가 3.15 ~ 3.24 g/cm³ 범위로 높았고, 제조된 탄화규소 소재의 파괴인성이 6.5 ~ 6.9 MPa·m^1/2 범위이며, 경도가 26.0 ~ 28.1 GPa 범위의 값을 가져 높은 파괴인성을 나타내는 동시에 높은 경도값을 나타내었음을 알 수 있었다.

한편, 실시예 1에 의한 탄화규소 소재의 결정구조는 X선 분석을 통하여 명확하게 확인할 수 있었다. 실시예 1의 대표적인 X선 분석결과를 도 1에서 나타내었으며, 도시된 바와 같이 베타상 탄화규소에서 알파상 탄화규소로의 상변태가 일어나고 있음을 보이고 있다.

도 2은 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따라서 제조된 탄화규소 소재 시편을 플라즈마 에칭하고 주사전자현미경을 사용하여 관찰한 대표적인 미세조직으로서 소결첨가제가 탄화규소 입자 사이, 탄화규소 입자 사이의 삼중점(ternary junction) 및 사중점(quanternary junction)에 분포되어 있으며, 베타상 탄화규소에서 알파상 탄화규소로 상변태가 발생하여 길게 자란 입자들로 이루어진 고인성 미세조직이 구현된 것을 알 수 있다.

도 3은 본 발명의 일 실시예에 의한 탄화규소 소재의 파단면 미세조직 사진으로서 길게 자란 탄화규소 입자들로 구성되어 울퉁불퉁한 면으로 이루어진 미세조직이 구현되어 있다. 본 발명으로 제조된 탄화규소 소재는 베타상 탄화규소에서 알파상 탄화규소로의 상변태와 길게 자란 탄화규소 입자들로 기계적 물성이 매우 우수하다.

도 4와 도 5는 각각 실시예 2와 실시예 3에 의한 탄화규소 소재의 균열 경로(crack path) 미세조직 사진이다. 소결첨가제로 사용된 Al₂O₃, AlN, Y₂O₃ 및 탄화규소 표면의 SiO₂의 반응으로 형성된 사성분계 액상이 서로 상승작용을 일으키고, 입자 성장을 가속화하기 위한 종자 입자로 첨가된 알파상 탄화규소가 상기 사성분계 액상에서 β-SiC →α-SiC 상변태를 촉진함으로써 1900℃ 이하의 낮은 온도에서 탄화규소의 치밀화와 입자성장을 촉진시키고, 길게 자란 탄화규소 입자들로 이루어진 강화된 미세조직(toughened microstructure)이 얻어짐으로써, 파괴가 진행될 때, 균열 굴절(crack deflection) 및 균열 가교(crack bridging) 등이 발생하여 파괴인성 값을 증가시키고 있음을 보여준다

<실시예 4 ~ 7 및 비교예 3 ~ 6>

하기 표 3에 나타낸 바와 같은 비율로 평균입경 0.3 ㎛인 베타상 탄화규소 분말과 평균입경 0.5 ㎛인 알파상 탄화규소 분말, 평균입경 1 ㎛ 이하인 산화알루미늄(Al₂O₃), 평균입경 1 ㎛ 이하인 질화알루미늄(AlN), 평균입경 4 ㎛ 이하인 산화이트륨(Y₂O₃)을 혼합하여 고인성 고경도를 갖는 탄화규소 소재 제조용 조성물을 준비하였다. 상기 조성물 100 중량%에 대하여 유기첨가제로서 설포닉산(sulphonic acid) 0.5 중량%, 폴리옥시에틸렌 악틸페놀 에테르(polyoxyethylene actylphenol ether) 0.3 중량%, 폴리에틸렌글리콜 0.8 중량%, 폴리비닐알콜 2.5 중량%와 용매로서 증류수 70 중량%를 추가로 첨가하고, 폴리프로필렌 용기와 탄화규소 볼을 사용하여 24시간 동안 볼밀링하여 균일한 혼합물을 얻었다.

이후, 상기 혼합물을 통상의 분무건조기를 사용하여 분무건조함으로써 평균직경 약 70 ㎛의 과립(granule)을 제조하였고, 이를 고무 모울드에 넣고 100 MPa의 압력으로 냉간정수압 성형하여 직경 40mm, 높이 20mm의 원통형 성형체를 제조하였다.

상기 성형체를 하기 표 1의 열처리 조건으로 아르곤 분위기에서 상압소결하여 본 발명의 탄화규소 소재를 제조하였다.

구분 (중량%)		베타상 탄화규소 (β-SiC)	알파상 탄화규소 (α-SiC)	산화 알루미늄 (Al2O3)	질화 알루미늄 (AlN)	산화 이트륨 (Y2O3)	상압소결 조건
							온도(℃)	시간
비교예	3	88.3	1.7	7.0	-	3.0	1870	2
	4	90.7	1.2	8.1	-	-	1900	2
	5	90.4	0.9	-	5.0	3.7	1750	4
	6	94.9	1.0	2.5	-	1.6	1900	2
실시예	4	89.4	1.8	2.0	2.4	4.4	1850	3
	5	90.3	0.9	2.0	2.4	4.4	1775	3
	6	88.6	1.4	2.3	2.7	5.0	1750	4
	7	91.1	1.4	4.0	1.0	3.5	1900	2

상기 표 3의 조건에 의해 제조된 탄화규소 소재의 밀도는 아르키메데스 방법으로 측정하였고, 파괴인성 및 경도는 KS L 1600 (고성능 요업 제품의 파괴 인성 시험 방법)과 KS L 1603 (파인 세라믹스-단일체 세라믹스의 실온 경도 시험방법)에 준하여 측정하여 하기 표 4에 나타내었다.

구분		밀도(g/cm3)	파괴인성 (MPa·m1/2)	경도 (GPa)
비교예	3	3.14	4.1	21.2
	4	3.05	4.5	22.3
	5	2.90	3.5	19.5
	6	3.10	4.0	24.4
실시예	4	3.27	7.3	26.7
	5	3.32	8.0	28.8
	6	3.21	6.4	27.7
	7	3.28	8.2	29.5

표 4에 나타낸 바와 같이 알파상 탄화규소와 베타상 탄화규소를 혼합하고, 소결첨가제로 Al₂O₃, AlN, Y₂O₃중 1종 이상을 선택하여 8.1 ~ 10.0 중량%를 첨가하고 아르곤 분위기에서 1900℃ 이하에서 소결한 비교예 3 ~ 6는 소결밀도가 2.90 ~ 3.10 g/cm³ 이고, 파괴인성이 3.5 ~ 4.5 MPa·m^1/2 범위이며, 경도가 19.5 ~ 24.4 GPa 범위를 가짐으로써 실시예 4 ~ 7의 경우와 명확한 차이를 나타내었다.

또한, 표 4에 나타낸 바와 같이 소결첨가제로 Al₂O₃, AlN, Y₂O₃를 동시에 포함하고, 소결첨가제를 8.5 ~ 10.0 중량%를 첨가하여 아르곤 분위기에서 1900℃ 이하에서 소결한 실시예 4 ~ 7은 모두 소결밀도가 3.21 ~ 3.28 g/cm³ 범위의 값을 나타내었고, 파괴인성이 6.4 ~ 8.2 MPa·m^1/2 범위이며, 경도가 26.7 ~ 29.5 GPa 범위로서 매우 우수한 결과를 나타내었다.

다만, 본 발명에서 공정변수를 조절하면, 즉 예를 들어서 입자의 크기를 더 작게 하거나, 성형밀도를 더 높이는 등의 작업을 통하여 밀도는 3.4g/cm³ 값까지, 파괴인성은 8.2 MPa·m^{1/ 2} 의 값까지, 경도는 30GPa의 값까지 향상이 가능하다고 할 것이다.

<실시예8>

평균입경 0.3 ㎛인 베타상 탄화규소 분말 95.3 중량%와 평균입경 0.5 ㎛인 알파상 탄화규소 분말 0.9 중량%, 평균입경 0.5 ㎛ 인 산화알루미늄(Al₂O₃) 1.1 중량%, 평균입경 1 ㎛ 이하인 질화알루미늄(AlN) 0.9 중량%, 평균입경 4 ㎛ 이하인 산화이트륨(Y₂O₃) 1.8 중량%를 혼합하여 고인성 고경도를 갖는 탄화규소 소재 제조용 조성물을 준비하였다. 상기 조성물 100 중량%에 대하여 유기첨가제로서 설포닉산(sulphonic acid) 0.5 중량%, 폴리옥시에틸렌 악틸페놀 에테르(polyoxyethylene actylphenol ether) 0.25 중량%, 폴리에틸렌글리콜 1.0 중량%, 폴리비닐알콜 2.5 중량%와 용매로서 증류수 65 중량%를 첨가하여, 폴리프로필렌 볼밀과 탄화규소 볼을 사용하여 24시간 동안 볼밀링하여 균일한 혼합물을 얻었다.

이후, 상기 혼합물을 통상의 분무건조기를 사용하여 분무건조함으로써 평균직경 약 75 ㎛ 의 과립(granule)을 제조하였고, 이를 40 mm X 40 mm 금형 모울드에 장입하고 100 MPa의 압력으로 일축가압 성형하여 약 40 mm X 40 mm X 10 mm 크기의 직육면체 성형체를 제조하였다. 상기 성형체를 아르곤 분위기에서 1875℃의 온도로 4시간 동안 통상의 흑연고온로를 사용하여 상압소결함으로써 고인성 고경도성 탄화규소 소재를 제조하였다.

제조된 탄화규소 소재의 밀도는 3.29 g/cm³ 이었고, 파괴인성은 8.4 MPa·m^1/2이고, 경도가 29.0 GPa으로 매우 우수하였다.

이상과 같이 본 발명을 바람직한 실시예를 들어 설명하였으나, 본 발명의 권리범위는 본 실시예에 의해 한정 해석되는 것이 아니며, 후술하는 특허청구 범위에 의해 해석되어야 함은 당연한 것이다.

Claims (11)

1. 베타상 탄화규소, 알파상 탄화규소, 소결첨가제로서 Al₂O₃, AlN, Y₂O₃를 모두 포함하는 조성물에 유기 첨가제 및 용매를 추가로 첨가하여 혼합물의 슬러리를 제조하되, 상기 조성물 전체중량을 100 중량%로 하였을 때, 베타상 탄화규소 88.07 ~ 96.05 중량%, 알파상 탄화규소 0.45 ~ 1.93 중량%, 소결첨가제로서 Al₂O₃, AlN, Y₂O₃로 구성된 물질을 3.5 ~ 10 중량%를 포함하고, (Al₂O₃ + AlN)/Y₂O₃의 몰비(mole ratio)가 2.5 ~ 4.2의 범위를 갖도록 하는 단계;
   상기 혼합물을 건조 후 성형체를 제조하는 단계; 상기 성형체를 1700 ~ 1900℃ 상압에서 액상소결하는 단계;
   를 포함하여 구성되며,
   탄화규소 입자들과 소결첨가제가 탄화규소 입자 사이 삼중점과 사중점 사이에 분포되는 탄화규소 소재로서, 밀도가 3.10 ~ 3.40 g/cm³ 범위이고, 상온에서 파괴인성이 6.2 MPa·m^1/2 이상 8.5 MPa·m^1/2 이하의 범위이고, 상온에서 경도가 26 GPa 이상 30 GPa이하의 범위인 것으로 제조되는 것을 특징으로 하는 고인성과 고경도를 갖는 상압소결 탄화규소 소재의 제조방법.
2. 제1항에 있어서,
   상기 상압소결 온도 유지시간은 0.5 ~ 4시간이고 소결분위기는 아르곤인 것을 특징으로 하는 고인성과 고경도를 갖는 상압소결 탄화규소 소재의 제조방법.
3. 제1항에 있어서,
   상기 조성물 전체중량을 100 중량%로 하였을 때, 상기 베타상 탄화규소는 88.07 ~ 96.05 중량%, 알파상 탄화규소는 0.45 ~ 1.93 중량%이며, 상기 산화알루미늄, 질화알루미늄, 산화이트륨을 포함하는 소결첨가제는 3.5 ~ 10 중량%이고, 상기 용매는 30 ~ 130 중량%인 것을 특징으로 하는 고인성과 고경도를 갖는 상압소결 탄화규소 소재의 제조방법.
   
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