KR100426804B1 - 내산화성이 향상된 탄화규소 소재 및 그의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 고온 구조재료에 사용되는 내산화성이 향상된 탄화규소 소재 및 그의 제조방법에 관한 것이다. β-SiC를 출발원료로 사용하고, α-SiC를 종자입자로 첨가하고, 소결조제로 질화알루미늄 (AlN) 과 실리케이트 (Re₂Si₂O₇, Re= Y, Yb, Er, Lu, La, Sc) 조성의 희토류 산화물 (Re₂O₃)과 실리카 (SiO₂)를 첨가함으로서 탄화규소의 β→α 상변태가 일어나 장경비 3 이상으로 판상으로 길게 자란 탄화규소 입자들과 액상 조성중 질소가 입계 유리상에 용해됨에 따라 고융점 입계상, 그리고 탄화규소의 산화물인 실리카와 열역학적으로 양립할 수 있는 실리케이트로 구성된 내산화성이 우수한 탄화규소 소재를 제조할 수 있다.

본 발명에서 제조된 내산화성이 우수한 탄화규소 소재는 세라믹 가스터빈 부품, 엔진부품, 열교환기 부품, 베어링 부품, 절삭공구 등의 고온 구조재료로 응용에 적합하다.

Description

내산화성이 향상된 탄화규소 소재 및 그의 제조 방법{Silicon Carbide Ceramics with Improved Oxidation Resistance and Process Therefor}

본 발명은 탄화규소 소재 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는, 내열성, 고온강도, 내마모성 및 내부식성이 극히 우수하여 엔진부품, 열교환기 부품, 베어링 부품, 절삭공구 등의 고온 구조재료로서 광범위한 응용을 갖고 있는 탄화규소 소재 및 그의 제조방법에 관한 것이다.

탄화규소는 강한 공유결합에 기인하여 소결조제를 첨가하지 않고는 소결이어려운 난소결성 세라믹스이며, 탄화규소 소재의 소결방법으로는 고상소결과 액상소결의 두 가지 방법이 알려져 있다. 또한 탄화규소는 라파니엘로 등의 보고에서 밝혀졌듯이 1950^oC 이상의 고온에서 질화알루미늄과 고용체를 형성하는 소재로 알려졌다 (J. Materials Science, 16, 3479, 1981).

고상소결법에 대해서는 미국 특허 제 4,004,934호, 동 4,346,049 호 등에 제시되어 있는데, 이들 특허에 제시되어 있는 제조방법을 요약하면, 탄화규소 분말에 보론(B)과 카본(C)을 소결조제로 첨가하여, 세라믹스의 일반적인 혼합 및 성형공정을 거친 후, 상압소결공정에 의해 2000^oC 이상에서 소결시켜 95% 이상의 소결밀도를 갖는 탄화규소 소결체를 제조한다. 그러나 고상소결법은 소결온도가 높고, 소결밀도가 낮으며, 이렇게 제조된 탄화규소 소재는 대략 2 - 4 MN/m^3/2정도의 낮은 파괴인성을 갖기 때문에 구조재료로 사용에 제약이 따르는 것으로 알려져 있다.

액상소결법에 대해서는 소결조제로 산화알루미늄을 첨가하는 방법 (미국 특허 제 4,354,991 호), 산화알루미늄(Al₂O₃)과 산화이트륨(Y₂O₃)을 첨가하는 방법 (미국 특허 제 4,829,027 호), 질화알루미늄 과 산화알루미늄을 첨가하는 방법 (미국 특허 제 5,580,510 호) 등이 제시되어 있는데, 이들 특허에 제시되어 있는 제조방법을 요약하면, 탄화규소 분말에 소결조제로 고온에서 액상을 형성하는 산화물 또는 질화물을 첨가하여, 세라믹스의 일반적인 혼합 및 성형공정을 거친 후, 상압소결 또는 일축가압소결 공정으로 1850^oC 이상에서 소결함으로서, 소결공정 동안에소결조제의 용융에 기인하여 형성된 액상이 액상소결 기구로 치밀화를 촉진하여 95% 이상의 소결밀도를 갖는 탄화규소 소결체를 제조한다. 이렇게 제조된 탄화규소 소재는 대략 5 MN/m^3/2이상의 높은 파괴인성을 가지며, 소결공정 동안에 소결조제의 용융으로 형성된 액상의 조성이 소결 후에도 탄화규소 소결체의 입계에 비정질상으로 남게된다.

한편, 액상소결 탄화규소의 물성은 출발원료의 결정상 및 열처리 조건에 크게 의존하는 것으로 알려져 있다. 김영욱 등의 보고(J. American Ceramic Society, 81[12] 3136 (1998))에 의하면 β-SiC 또는 β-SiC에 10 중량% 이하의 α-SiC 입자를 종자입자로 첨가한 분말을 출발원료로 사용하고, 소결조제로 산화알루미늄과 산화이트륨을 첨가하여, 1850 - 1950^oC 범위에서 상압소결 및 후속 열처리공정으로 제조된 탄화규소 소재는 열처리공정 도중에 탄화규소의 β→α 상변태 및 결정립 성장에 기인하여 길게 자란 (또는 판상의) α-SiC 입자들이 잘 성장한 자기강화 복합재료 형태의 미세구조를 나타내며, 약 5-7 MN/m^3/2정도의 높은 파괴인성과 3,000 - 4,000 kg/cm²정도의 상온강도를 갖는다. 반면에 α-SiC 입자를 출발 원료로 사용하여, 소결조제로 산화알루미늄과 산화이트륨을 사용하여 1850 - 1950^oC에서 상압소결 및 후속 열처리공정으로 제조된 탄화규소 소재는 상대적으로 미세하고, 등방형 입자들로 구성된 미세구조를 나타내며, 약 4 MN/m^3/2정도의 파괴인성과 4,500 -5,500 kg/cm²정도의 상온강도를 갖는다.

또한 일반적으로 액상소결한 구조 재료의 고온물성은 소결공정 동안에 소결조제의 용융으로 형성된 액상이 소결후 그대로 남아 형성된 입계 비정질상에 의해 결정적으로 좌우된다. 최헌진 등의 보고 (J. American Ceramic Society, 83[11] 2821 (2000), J. European Ceramic Society, 19 2757-2762 (1999))에 의하면 Si₃N₄를 여러 가지 소결조제를 이용하여 액상소결할 경우 입계 비정질상이 남아있고, 이 경우 내산화 특성은 입계 비정질상의 특성에 좌우되는 것으로 나타났다. 이것은 입계 비정질상을 포함한 재료의 산화과정이 입계 비정질상을 통해 일어나기 때문이다.

액상소결 탄화규소의 높은 파괴인성은 액상소결의 결과로 남게되는 비정질 입계상의 존재에 기인하여 균열회절과 균열가교 등의 파괴인성 증진 기구에 의하여 얻어지는데, 이러한 비정질 입계상은 파괴인성 증진에는 효과적이지만, 비정질 입계상이 고온에서 연화되어 재료의 산화를 일으키기 때문에 고온강도를 떨어뜨리는 원인이 된다.

이러한 문제점을 극복하기 위하여, 산화어비움과 산화이터비움을 소결조제에 일정량 첨가하여 고온강도의 향상을 도모한 기술이 한국특허출원 제 2000-52245호로 제안된 바 있다. 그러나, 이 기술은 고온에서 장시간 유지되면 내산화성이 나빠진다는 단점을 갖고있다.

따라서, 본 발명은 본 발명자에 의해 제시된바 있는 한국특허출원 제 2000-52245호의 개량에 관한 것으로, 고온에서 장시간 유지되는 경우에도 내산화성이 우수하여 고온강도의 저하가 발생되지 않는 탄화규소 소재 및 그 제조방법을 제공하고자 하는데 그 목적이 있다.

도 1은 실시예에서 제조된 5번 시편의 탄화규소 소재의 미세구조를 보여주는 현미경 사진.

도 2는 실시예에서 제조된 5번 시편의 탄화규소 소재의 결정상태를 보여주는 XRD 회절패턴.

도 3은 실시예에서 제조된 각 시편을 1400^oC에서 192 시간동안 산화시켰을 때 나타나는 무게변화를 나타낸 그래프.

이와같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 따르면, β-탄화규소 분말에, 세라믹 전체 중량에 대하여, α-탄화규소분말 0.5~10%와, 질화알루미늄 1~12%와 희토류금속실리케이트화합물(Re₂Si₂O₇) 2~25%의 조성물 또는 질화알루미늄 1~12%와 희토류산화물 : 실리카의 몰비가 1 : 2로 혼합된 희토류산화물(Re₂O₃)과 실리카(SiO₂)의 혼합물 2~25%의 조성물로 이루어지는 소결조제와, 용매와, 유기바인더를 혼합하여 원료분말 혼합체를 얻는 단계; 상기 원료분말 혼합체를 압축 성형하는 단계; 및 얻어진 성형체를 소결한 후 열처리하는 단계를 포함하는 내산화성이 향상된 고인성 탄화규소 소재의 제조방법이 제공된다.

본 발명에 따른 내산화성이 향상된 탄화규소 소재를 제조하기 위하여, 먼저 원료 혼합물을 준비한다. 원료혼합물을 준비하는 공정에 따르면, 0.1 - 6.0 μm 범위의 입도 분포를 갖는 평균 입경 약 3 μm 이하의 β-SiC 분말에, 0.1 - 6.0 μm 범위의 입도 분포를 갖고 평균 입경 약 3 μm 이하의 α-SiC 종자입자, 질화알루미늄을 포함하는 소결조제, 유기바인더 및 용매를 첨가하여 습식 볼밀링 함으로서 원료분말의 충분한 혼합이 이루어지도록 한 다음, 건조공정을 거침으로서 내산화성이 향상된 탄화규소 소재용 원료혼합물을 준비한다. 준비된 원료혼합물을 세라믹스의 일반적인 성형공정인 일축가압성형 및 정수압성형 또는 일축 가압 성형공정을 거치지 않고 정수압 성형 공정만으로 성형하여 일정한 형상의 성형체를 제조한다.

이렇게 제조된 성형체를 탄화규소의 일반적인 소결 방법인 상압소결 또는 일축가압소결, 또는 가스압 소결공정으로 1800 - 1900^oC에서 소결함으로서 치밀화시키고, 냉각공정을 거치지 않고 계속해서 1950 - 2100^oC의 고온으로 가열하여 기체압력 하에서 열처리공정을 거침으로서, 열처리공정 동안에는 도 1 및 도 2로부터 알 수 있는 바와 같이, (1) 질화알루미늄의 알미늄 성분은 탄화규소에 고용되고, (2) 질소 성분은 액상에 용해되어 고융점 입계 유리상이 형성되며, (3) 입계에서 Re₂Si₂O₇상이 석출되고, (4) 탄화규소의 β→α 상변태가 일어나 장경비 3 이상으로 길게 자란 (또는 판상으로 자란) 탄화규소 입자들과 액상조성중 질소가 입계 유리상에 용해됨에 따라 융점 1650^oC 이상의 고융점 비정질과 Re₂Si₂O₇입계상으로 구성된 탄화규소 소재가 얻어진다.

상기 원료혼합물의 α-SiC 종자입자는 예를 들면, 세라믹 중량, 즉 탄화규소에 소결조제를 더한 중량에 대하여, 약 0.5 - 10 중량% 첨가한다. 이는 종자입자가 0.5% 미만일 때는 종자입자의 수가 너무 적어 불균일한 미세구조가 얻어지며, 10%이상 첨가시는 열처리공정 동안에 성장하는 입자 사이의 충돌에 의하여 길게 자란 입자의 성장이 억제되므로, α-SiC 종자입자의 첨가량은 0.5-10%로 한정하는 것이 바람직하다.

상기 원료혼합물의 소결조제로서, 예를 들면 세라믹 중량, 즉 탄화규소에 소결조제를 더한 중량에 대하여, 질화알루미늄(AlN) 1~12%와 희토류금속 실리케이트화합물(Re₂Si₂O_7,Re=Y, Yb, Er, Lu, La, Sc)) 2∼25%로 되는 조성물을 사용하거나, 또는 질화알루미늄 1∼12%와 1 : 2의 몰비로 혼합된 희토류 산화물(Re₂O₃) 및 실리카(SiO₂)의 혼합물 2∼25%의 조성물을 사용할 수 있다.

희토류 산화물(Re₂O₃)과 실리카(SiO₂)의 혼합비율은 희토류금속 실리케이트화합물 Re₂Si₂O₇의 화학양론적 조성을 고려하여희토류 산화물(Re₂O₃) 또는 실리카(SiO₂) 성분이 잔류하지 않도록 희토류 산화물과 실리카가 몰비로 1 : 2가되도록 하는 것이 좋다.

상기 원료혼합물에 첨가되는 소결조제를 조성하는 질화알루미늄이 1% 미만이고 희토류금속실리케이트화합물 또는 1:2의 몰비로 혼합된 희토류산화물과 실리카의 혼합물이 2% 미만 일 때는 치밀한 소결체를 얻을 수가 없고, 질화알루미늄이 12%를 초과하고 희토류금속실리케이트화합물 또는 1:2의 몰비로 혼합된 희토류산화물과 실리카의 혼합물이 25%를 초과하더라도 뚜렷한 밀도 및 내산화성 향상의 효과가 없으므로 소결조제의 첨가량은 상기 범위 내로 한정하는 것이 바람직하다.

그리고, 상기 원료 혼합물의 유기 바인더로는 폴리에틸렌글리콜 또는 폴리비닐알콜을 세라믹 중량에 대하여 약 0.1 - 3%의 양으로 첨가하는 것이 바람직하고,용매로서는 증류수 또는 에틸알콜 또는 메틸알콜을 세라믹중량에 대하여 약 40-90%의 양으로 첨가하는 것이 바람직하다.

또한 볼밀링은 폴리프로필렌 볼밀과 탄화규소 볼 또는 탄화규소 볼밀과 탄화규소 볼을 사용하여 약 6 - 48 시간 동안 수행하는 것이 적당하다.

상기 성형공정은 100 - 500 kg/cm²의 압력으로 일축 가압 성형을 한 다음, 1,000 - 4,000 kg/cm²의 압력으로 정수압 성형 공정을 거치는 것이 바람직하다.

상기 소정의 형상을 갖는 성형체의 소결공정은 1800-1900^oC의 온도범위에서 약 1 기압의 질소 또는 불활성 기체 분위기를 사용하여 약 1-8시간 동안 상압소결하거나, 또는 약 2-100 기압의 질소 또는 불활성 기체 압력하에서 약 1-10시간 동안 가스압소결 하는 것이 바람직하다.

상기 열처리 공정은 소결 공정 뒤에, 소결조제 조성중 질화알루미늄이 탄화규소에 고용되는 온도이면서, 동시에 탄화규소의 β→α 상변태가 일어나는 온도인 1950 - 2100^oC의 온도 범위에서 약 2 - 300 기압의 질소압력 또는 불활성 기체 압력하에서 약 1-10시간 동안 가스압 열처리하는 것이 바람직하다.

열처리 온도가 1950℃ 미만으로 되면 탄화규소의 고용에 의한 고용체의 형성이 곤란하며, 온도가 2100℃를 초과하게 되면 탄화규소의 입자성장이 과도하게 되어 강도가 오히려 감소하게 되어 바람직하지 않다.

한편, 본 발명에서는 상기 열처리 공정을 상압(1기압)이 아닌 일정한 고압,특히 2∼300기압의 질소, 아르곤등의 불활성 가스의 분위기에서 실시하여 고용체의 형성을 촉진시키는 것이 좋다. 300 기압 이상의 압력은 경제적 관점에서 바람직하지 않다. 그리고 열처리 시간은 탄화규소 입자의 과도한 성장을 억제하기 위하여 10시간 이하로 제한하는 것이 좋다.

이하 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.

(실시예)

0.1-2.5 μm의 입도 분포를 갖고, 평균입경이 0.27 μm인 β-SiC 분말과 0.1-3.0 μm의 입도 분포를 갖고, 평균입경이 0.46 μm인 α-SiC 종자입자를 사용하여 표1의 조성비와 같이 여러 가지 조성의 소결조제를 첨가하고, 세라믹 중량에 대하여 1%의 폴리에틸렌글리콜을 유기바인더로서, 세라믹 중량에 대하여 50%의 에탄올을 용매로서 첨가하여, 폴리에틸렌 볼밀과 탄화규소 볼을 사용하여 24시간 볼밀링 하였다. 볼밀링된 슬러리를 배기가 잘되는 곳에서 건조한 후, 40 x 40 x 10 mm의 직육면체를 성형할 수 있는 금형을 사용하여 약 200 kg/cm²의 압력으로 일축 가압성형한 다음, 실린더형의 라텍스에 집어넣고, 1 x 10^-1mmHg의 진공에서 밀봉하여, 약 2,000 kg/cm²의 압력으로 정수압 성형함으로서, SiC 성형체를 제조하였다.

상기 직육면체 형상의 성형체를 1850℃, 2 시간, 질소 10기압의 소결조건에서 소결한 다음 승온하여 1950℃, 6 시간, 질소 80 기압의 열처리조건에서 열처리 공정을 거쳐, 내산화성이 향상된 탄화규소 소재를 제조하였다.

상기와 같이 제조된 탄화규소 소재를 다이아몬드 휠로 절단하고 가공하여 3x 4 x 25 mm 크기의 시편으로 제조하여 밀도, 강도 및 파괴인성을 측정하였고, 그 결과를 표2에 나타내었다.

상기와 같이 제조된 탄화규소 소재를 다이아몬드 휠로 절단하고 가공하여 30 x 30 x 5 mm 크기의 시편으로 제조하여 대기 분위기의 1400℃에서 192 시간동안 열처리하면서 무게 증가를 측정하여 내산화성을 조사하였으며, 그 결과를 표3에 나타내었다.

표3 및 도3에 나타난 바와 같이, 종래의 산화알루미늄과 산화이트륨을 소결조제로 첨가한 시편들은 대기분위기 하에서 1400℃에서 192시간 산화될 때 4 mg/cm²이상의 무게증가를 보인 반면, 본 발명의 기술인 질화알루미늄과 희토류산화물 실리케이트 조성을 첨가한 경우, 같은 조건에서 2.33 mg/cm²이하의 무게증가를 보임으로서, 본 발명이 종래의 방법보다 내산화성이 향상된 탄화규소 소재를 제조할 수 있음을 보여준다.

내산화성이 향상된 탄화규소 소재의 원료조합

구분시편 No.	SiC (중량%)	소결조제 (중량%)
	α-SiC	β-SiC	AlN	CaO	YAG	Al2O3	Re2O3	SiO2
비교예	1	1	87			12
	2	1	89		1.1		5.7	3.3(Y)
실시예	3	1	87	2				7.6(Er)	2.4
	4	2	76	2				15.2(Er)	4.8
	5	1	87	2				7.7(Yb)	2.3
	6	2	76	5				11.6(Yb)	3.4
	7	1	91.5	5				2.5(Er)
	8	1	91.4	5				2.6(Yb)
	9	1	87	2				6.5(Y)	3.5
	10	1	87	2				7.7(Lu)	2.3
	11	1	87	2				7.3(La)	2.7
	12	1	87	2				5.3(Sc)	4.7

내산화성이 향상된 탄화규소 소재의 물리적특성 및 기계적특성

구분시편 No.	상대밀도(%)	파괴인성(MN/m3/2)	강도(kg/cm2)
			상온	1600oC
비교예	1	99.5	6.0	5200	3010
	2	99.4	5.5	5150	3030
실시예	3	99.0	6.8	5700	5200
	4	99.2	6.3	5500	5050
	5	99.0	6.1	5650	5300
	6	99.3	6.9	5300	5250
	7	89.1	6.5	4810	4490
	8	89.0	6.6	4790	4740
	9	99.3	6.2	5200	5120
	10	99.1	6.7	4960	4850
	11	99.4	6.1	5720	4550
	12	99.0	6.7	5010	4960

내산화성이 향상된 탄화규소 소재의 공기중 1400℃, 192 시간 산화시 산화 특성

구분시편 No.	무게증가(mg/cm2)
비교예	1	8.32
	2	4.31
실시예	3	1.72
	4	1.73
	5	0.49
	6	0.53
	7	1.71
	8	0.48
	9	1.90
	10	0.45
	11	2.33
	12	0.38

본 발명의 방법에 따라 제조된 내산화성이 향상된 탄화규소는 길게 자란 (또는 판상으로 자란) 탄화규소 입자들과 융점이 1650^oC 이상인 입계상 (질소가 용해된 유리상과 실리케이트로 구성), 그리고 탄화규소의 산화물인 실리카와 열역학적으로 양립할 수 있는 실리케이트로 구성되어 있어, 1400^oC에서 192 시간 동안 산화될 때 무게 증가가 2.33 mg/cm²이하로 매우 우수하여, 세라믹 가스터빈 부품, 엔진부품, 열교환기 부품, 베어링 부품, 절삭공구 등의 고온 구조재료로 응용에 적합한 탄화규소 소재이다.

Claims (11)

1. β-탄화규소 분말에, 세라믹 전체 중량에 대하여,

   α-탄화규소분말 0.5~10%와,

   질화알루미늄 1~12%와 희토류금속실리케이트화합물(Re₂Si₂O₇) 2~25%의 조성물 또는 질화알루미늄 1~12%와 희토류산화물 : 실리카의 몰비가 1 : 2로 혼합된 희토류산화물(Re₂O₃)과 실리카(SiO₂)의 혼합물 2~25%의 조성물로 이루어지는 소결조제와,

   용매와,

   유기바인더를 혼합하여 원료분말 혼합체를 얻는 단계;

   상기 원료분말 혼합체를 압축 성형하는 단계; 및

   얻어진 성형체를 소결한 후 열처리하는 단계를 포함하는 내산화성이 향상된 고인성 탄화규소 소재의 제조방법.
2. 제 1항에 있어서, 상기 유기 바인더는 폴리에틸렌 글리콜 또는 폴리비닐알콜인 것을 특징으로 하는 내산화성이 향상된 고인성 탄화규소 소재의 제조방법.
3. 제 2항에 있어서, 상기 유기바인더는 세라믹 전체중량에 대하여 0.1~3%의 함량으로 포함되는 것을 특징으로 하는 내산화성이 향상된 고인성 탄화규소 소재의 제조방법.
4. 제 1항에 있어서, 상기 혼합은 습식볼밀링을 한 후 건조하는 것을 특징으로하는 내산화성이 향상된 고인성 탄화규소 소재의 제조방법.
5. 제1항에 있어서, 상기 소결은 1800∼1900℃에서 수행하는 것을 특징으로하는 내산화성이 향상된 고인성 탄화규소 소재의 제조방법.
6. 제 5항에 있어서, 상기 소결은 상압소결, 일축가압소결 또는 가스압 소결공정으로 수행하는 것을 특징으로 하는 내산화성이 향상된 고인성 탄화규소 소재의 제조방법.
7. 제 1항에 있어서, 상기 열처리 공정은 불활성가스에 의한 가압하에서 실시하는 것을 특징으로 하는 내산화성이 향상된 고인성 탄화규소 소재의 제조방법.
8. 제 7항에 있어서, 상기 열처리 공정은 2∼300기압하에서 10시간이하 동안 실시하는 것을 특징으로 하는 내산화성이 향상된 고인성 탄화규소 소재의 제조방법.
9. 제 1 에 있어서, 상기 희토류 금속은 Y, Yb, Er, Lu La, Sc 중에서 선택된 1종인 것을 특징으로 하는 내산화성이 향상된 고인성 탄화규소 소재의 제조방법.
10. 삭제
11. 제 1 내지 10항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조되는, 무게증가가 2.33 mg/cm²이하인 내산화성이 향상된 고인성 탄화규소 소재.