JP4702978B2 - 窒化アルミニウム焼結体 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体基板等に使用される窒化アルミニウム焼結体に係り、特に強度、耐靭性に優れる窒化アルミニウム焼結体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来の金属材料と比較して強度、耐熱性、耐食性、耐磨耗性、軽量性などの諸特性に優れているセラミックス焼結体は、半導体基板、電子機器材料、エンジン用部材、高速切削工具用材料など、従来の金属材料では対応できない過酷な環境下で使用される機械部品に用いられている。
【０００３】
特に、窒化アルミニウム焼結体は、高熱伝導性を有する絶縁体であり、シリコン（Ｓｉ）に近い熱膨張係数を有することから高集積化した半導体装置の放熱板や基板として、その用途を拡大している。
【０００４】
上記窒化アルミニウム焼結体は一般的に下記の製造方法によって量産されている。すなわち、窒化アルミニウム原料粉末に焼結助剤と、有機バインダと、必要に応じて各種添加剤や溶媒、分散剤とを添加して原料混合体を調整し、得られた原料混合体をドクターブレード法や泥漿鋳込み法（スリップキャスティング法）によって成形し、薄板状ないしシート状の成形体としたり、原料混合体をプレス成形して厚板状ないし大型の成形体を形成する。次に、得られた成形体は、空気又は窒素ガス雰囲気において加熱され脱脂処理され、有機バインダとして使用された炭化水素成分等が成形体から排除脱脂される。そして、脱脂された成形体は窒素ガス雰囲気等で高温度に加熱され緻密化焼結されて窒化アルミニウム焼結体が形成される。
【０００５】
上記製造方法において、原料窒化アルミニウム粉末として平均粒径が０．５μｍ以下程度の超微細な原料粉末を使用する場合は、窒化アルミニウム粉末単独でもかなり緻密な焼結体が得られる。
【０００６】
一方、原料粉末として平均粒径が１μｍ以上の窒化アルミニウム粉末を使用する場合は、その原料粉末単独では焼結性が良好でないため、ホットプレス法以外には助剤無添加では緻密な焼結体を得ることが困難であり、量産性が低い欠点があった。そこで常圧焼結法によって効率的に焼結体を製造しようとする場合には、焼結体の緻密化及び窒化アルミニウム原料粉末中の不純物酸素が窒化アルミニウム結晶粒子内へ固溶することを防止するため、焼結助剤として酸化イットリウム（Ｙ2 Ｏ3 ）などの希土類酸化物や酸化カルシウムなどのアルカリ土類金属酸化物等を添加することが一般的に行われている。
【０００７】
これらの焼結助剤は窒化アルミニウム中に含まれる不純物酸素やＡｌ2 Ｏ3 と反応して液相を形成し、焼結体の緻密化を達成するとともに、この不純物酸素を粒界相として固定し、高熱伝導率化も達成するものと考えられている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来の製造方法においては、本来窒化アルミニウムと液相化合物との濡れ性が低く、また液相自体が偏析しやすい性質を有することから、焼結後に液相が凝固する際に、液相は窒化アルミニウム粒子の間隙部に偏在するように残留し、凝固して粗大で脆弱な粒界相を形成する傾向がある。
【０００９】
上記問題点を解決するために、粒径が均一で細かい窒化アルミニウム原料粉末を使用して可及的に微細な結晶組織を有する窒化アルミニウム焼結体を形成したり、各種添加剤を添加して焼結性を高める工夫も試行されている。例えば、Ｗ成分等を含有させることにより、焼結性を改善して高強度の窒化アルミニウム焼結体を得る方法も考案されている。しかしながら、Ｗ成分を含有させることにより、結晶組織が微細で均一化されるため、焼結体の強度は改善される反面、破壊靭性値は逆に低下してしまうことも判明している。
【００１０】
また、Ｙ2 Ｏ3 等の焼結助剤を使用した場合には、焼結温度が１７００℃〜１８００℃程度必要であり、焼結温度の低下が求められていた。さらに、Ｙ2 Ｏ3 等の焼結助剤を使用した場合、得られる焼結体の強度は、通常では４００ＭＰａ程度であり、他の焼結助剤と同時に用いても、最高で５００ＭＰａ程度のものしか得られず、強度の向上が求められている。
【００１１】
近年、半導体素子の高集積化、高出力化にともなって増加する発熱量に対応するために、高熱伝導性（高放熱性）を有する窒化アルミニウム材料が普及しつつある。しかしながら上記のように構造部材としての強度並びに靭性値が不足するため、例えば窒化アルミニウム焼結体で形成した半導体基板を実装ボードに装着する際に作用する僅かな曲げ応力や取扱時に作用する衝撃力によって半導体基板が損傷しやすく、半導体回路基板の製造歩留まりが大幅に低下してしまう問題点があった。また、窒化アルミニウム焼結体の焼成を高温で行う必要があり、コストや時間的な面からも、焼成温度の低下が求められている。
【００１２】
本発明は上記の問題点を解決するためになされたものであり、従来の窒化アルミニウム焼結体に比較して、焼成温度が低く、かつ強度が向上した窒化アルミニウム焼結体を提供することを目的としている。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１の窒化アルミニウム焼結体は、Ｓｍ、Ｎｄから選択される少なくとも１種の元素の酸化物を２〜１０重量％、ホウ素化合物をＢ成分換算で０．１５〜１．５重量％、およびけい素化合物をＳｉ成分換算で０．０１〜０．２重量％含有し、残部が窒化アルミニウムからなることを特徴とするものである。
【００１４】
前記けい素化合物としては、ＳｉＯ2 、Ｓｉ3 Ｎ4 、Ｓｉ2 Ｎ2 Ｏ、ＳｉＣ、β−サイアロン、α−サイアロン、ムライトおよびポリタイプの窒化アルミニウム（Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ）から選択された少なくとも１種からなるものが好ましく、前記ホウ素化合物としては、Ｂ4 Ｃ、Ｂ2 Ｏ3 、ＡｌＢ2 およびＴｉＢ2 から選択された少なくとも１種からなるものが好ましい。
【００１５】
本発明の第２の窒化アルミニウム焼結体は、Ｓｍ、Ｎｄから選択される少なくとも１種の元素の酸化物を２〜１０重量％、ホウ素化合物をＢ成分換算で０．１５〜１．５重量％、およびけい素化合物をＳｉ成分換算で０．０１〜０．２重量％、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｍｇから選択された少なくとも１種の金属元素を酸化物換算で２重量％以下含有し、残部が窒化アルミニウムからなることを特徴とする。
【００１６】
本発明の第３の窒化アルミニウム焼結体は、Ｓｍ、Ｎｄから選択される少なくとも１種の元素の酸化物を２〜１０重量％、ホウ素化合物をＢ成分換算で０．１５〜１．５重量％、およびけい素化合物をＳｉ成分換算で０．０１〜０．２重量％、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｍｇから選択された少なくとも１種の金属元素を酸化物換算で２重量％以下、Ｃａ元素を酸化物換算で０．１〜１重量％含有し、残部が窒化アルミニウムからなることを特徴とする。
【００１７】
本発明の第４の窒化アルミニウム焼結体は、Ｓｍ、Ｎｄから選択される少なくとも１種の元素の酸化物を２〜１０重量％、ホウ素化合物をＢ成分換算で０．１５〜１．５重量％、およびけい素化合物をＳｉ成分換算で０．０１〜０．２重量％、Ｙ酸化物を、１〜４重量％含有し、残部が窒化アルミニウムからなり、かつ前記Ｓｍ酸化物およびＮｄ酸化物の総重量を前記Ｙ酸化物の重量で割った比が、１．５〜７．５の範囲にあることを特徴とする。
【００１８】
また、本発明の窒化アルミニウム焼結体は、３点曲げ強度が５００ＭＰａ以上、破壊靭性値が３ＭＰａ・ｍ1/2以上であることが好ましい。
【００１９】
さらに、本発明の窒化アルミニウム焼結体は、熱伝導率が１３０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることがより好ましい。また、本発明の窒化アルミニウム焼結体は、１７００℃以下で焼成したものであることが好ましい。
【００２０】
本発明の窒化アルミニウムは、例えば窒化アルミニウム原料粉末に、Ｓｍ、Ｎｄから選択された少なくとも１種の元素の酸化物を２〜１０重量％、ホウ素化合物をＢ成分換算で０．１５〜１．５重量％、およびけい素化合物をＳｉ成分換算で０．０１〜０．２重量％添加した混合粉末を成形する工程と、前記成形体を、非酸化性雰囲気中、１７００℃以下で焼結する工程とを経て製造することができる。
【００２１】
前記けい素化合物としては、ＳｉＯ2 、Ｓｉ3 Ｎ4 、Ｓｉ2 Ｎ2 Ｏ、ＳｉＣ、β−サイアロン、α−サイアロン、ムライトおよびポリタイプの窒化アルミニウム（Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ）から選択された少なくとも１種からなるものが好ましく、また前記ホウ素化合物はＢ4 Ｃ、Ｂ2 Ｏ3 、ＡｌＢ2 およびＴｉＢ2 から選択された少なくとも１種からなるものが好ましい。
【００２２】
また、前記窒化アルミニウム原料粉末の２重量％以下を、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｍｇから選択された少なくとも１種の金属元素の酸化物で置換することが好ましい。
【００２３】
さらに、前記窒化アルミニウム原料粉末の０．１〜１重量％を、Ｃａ酸化物で置換するとより好ましい。
【００２４】
また、上記製造方法では、前記窒化アルミニウム原料粉末の１〜４重量％をＹ酸化物で置換することが好ましい。このＹ酸化物の置換量としては、前記Ｓｍ酸化物およびＮｄ酸化物の総重量を前記Ｙ酸化物の重量で割った比が、１．５〜７．５の範囲となるようなものが好ましい。
【００２５】
上記製造方法においては、前記窒化アルミニウム原料粉末の酸素含有量が１．５重量％以下であると、なお好ましい。
【００２６】
本発明の第１〜第４の窒化アルミニウム焼結体によれば、従来の窒化アルミニウム焼結体に比較して、低温での焼結が可能になるとともに、強度を大幅に向上させることが可能となる。
【００２７】
前記けい素化合物として、ＳｉＯ2 、Ｓｉ3 Ｎ4 、Ｓｉ2 Ｎ2 Ｏ、ＳｉＣ、β−サイアロン、α−サイアロン、ムライトおよびポリタイプの窒化アルミニウム（Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ）から選択された少なくとも１種を、前記ホウ素化合物として、Ｂ4 Ｃ、Ｂ2 Ｏ3 、ＡｌＢ2 およびＴｉＢ2 から選択された少なくとも１種を用いることで、焼結性の改善や破壊靭性値等の改善が可能となる。
【００２８】
また、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｍｇから選択された少なくとも１種の金属元素を酸化物換算で２重量％以下含有させることで、焼結体の表面液相発生を抑制し表面の平滑化等を向上させることが可能となる。
【００２９】
さらに、Ｃａ元素を酸化物換算で０．１〜１重量％含有することで、より一層焼結性を改善し、強度等の向上が可能となる。
【００３０】
また、本発明の窒化アルミニウム焼結体では、Ｙ酸化物を、１〜４重量％含有することにより、熱伝導率の制御が可能となる。このＹ酸化物の含有量としては、前記Ｓｍ酸化物およびＮｄ酸化物の総重量を前記Ｙ酸化物の重量で割った比が、１．５〜７．５の範囲となるようにすることで、強度と熱伝導率の特性に優れた窒化アルミニウム焼結体とすることができる。
【００３１】
また、本発明の窒化アルミニウム焼結体は、上記した組成とすることで、３点曲げ強度を５００ＭＰａ以上とし、破壊靭性値を３ＭＰａ・ｍ1/2以上とするこ とが可能となる。
【００３２】
さらに、本発明の窒化アルミニウム焼結体は、上記した組成とすることで、強度を確保しつつ、熱伝導率を１３０Ｗ／ｍ・Ｋ以上とすることができる。
【００３３】
上記製造方法によれば、窒化アルミニウム原料粉末に、Ｓｍ、Ｎｄから選択された少なくとも１種の元素の酸化物を２〜１０重量％、ホウ素化合物をＢ成分換算で０．１５〜１．５重量％、およびけい素化合物をＳｉ成分換算で０．０１〜０．２重量％添加した混合粉末を使用することで、１７００℃以下での焼結を可能にし、かつ強度に優れた焼結体を作製することができる。
【００３４】
前記けい素化合物としては、ＳｉＯ2 、Ｓｉ3 Ｎ4 、Ｓｉ2 Ｎ2 Ｏ、ＳｉＣ、β−サイアロン、α−サイアロン、ムライトおよびポリタイプの窒化アルミニウム（Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ）から選択された少なくとも１種を、また前記ホウ素化合物としてはＢ4 Ｃ、Ｂ2 Ｏ3 、ＡｌＢ2 およびＴｉＢ2 から選択された少なくとも１種からなるものを用いることで、焼結体へのＳｉ成分およびＢ成分の導入が容易となり、焼結性の改善等を容易に行うことが可能となる。
【００３５】
また、前記窒化アルミニウム原料粉末の２重量％以下を、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｍｇから選択された少なくとも１種の金属元素の酸化物で置換することで、焼結性を向上させるとともに、焼結体表面に発生する液相の凝集偏析等を抑制することが可能となる。
【００３６】
さらに、前記窒化アルミニウム原料粉末の０．１〜１重量％を、Ｃａ酸化物で置換することにより、より一層焼結性を向上させ、強度、靭性等に優れた窒化アルミニウム焼結体を作製することが可能となる。
【００３７】
また、上記製造方法では、前記窒化アルミニウム原料粉末の１〜４重量％をＹ酸化物で置換することにより、強度を確保しつつ、熱伝導率を向上させることが可能となる。このＹ酸化物の置換量としては、前記Ｓｍ酸化物およびＮｄ酸化物の総重量を前記Ｙ酸化物の重量で割った比が、１．５〜７．５の範囲となるようにすることで、強度と熱伝導率の双方に優れた窒化アルミニウム焼結体を作製することができる。
【００３８】
上記製造方法においては、前記窒化アルミニウム原料粉末の酸素含有量を１．５重量％以下とすることにより、より一層焼結性を向上させることが可能となる。
【００３９】
【発明の実施の形態】
本発明の窒化アルミニウム焼結体は、Ｓｍ、Ｎｄから選択される少なくとも１種の元素の酸化物を２〜１０重量％、ホウ素化合物をＢ成分換算で０．１５〜１．５重量％、およびけい素化合物をＳｉ成分換算で０．０１〜０．２重量％含有し、残部が窒化アルミニウムからなるものである。
【００４０】
本発明の窒化アルミニウム焼結体は、上記のような構成とすることで、３点曲げ強度を５００ＭＰａ以上、破壊靭性値を３ＭＰａ・ｍ1/2 以上、熱伝導率を１３０Ｗ／ｍ・Ｋ以上とすることができる。
【００４１】
上記構成において、Ｓｍ又はＮｄの酸化物は、焼結助剤として作用し、窒化アルミニウム焼結体を緻密化するために加えられたものである。Ｓｍ又はＮｄの酸化物を含有させることで、従来のＹ2 Ｏ3 を主とした焼結助剤を使用したものに比べて、強度を１００〜２００ＭＰａ程度向上させることが可能となる。また、焼成温度についても大幅に低下させることが可能となる。Ｓｍ又はＮｄの酸化物の含有量は、強度および靭性を向上させるために、２〜１０重量％とすることが好ましい。含有量が２重量％未満である場合は、熱伝導率が低く、また強度、靭性等の改善効果が少なく、含有量が１０重量％を超える場合には、焼結助剤としての効果は飽和状態に達して無意味となるばかりでなく、却って焼結して得られる窒化アルミニウム焼結体の熱伝導率が低下したり、粒界相が焼結体中に多量に残存し、熱処理により除去される粒界相の体積が大きくなるため、焼結体中に空孔が発生したり、収縮率が増大したりするおそれがある。
【００４２】
けい素化合物は、焼結性を向上させるとともに焼結温度を低下させる効果を有するが、特に上記焼結助剤と複合添加することにより、焼結体の粒成長を抑制し、微細な窒化アルミニウム結晶組織を形成し、焼結体の構造強度を高めることができる。上記けい素化合物としては、ＳｉＯ2 、Ｓｉ3 Ｎ4 、Ｓｉ2 Ｎ2 Ｏ、ＳｉＣ、β−サイアロン、α−サイアロン、ムライト及びポリタイプの窒化アルミニウム（Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ）等のけい素化合物を使用することが望ましい。このけい素化合物の含有量はＳｉ成分換算で、０．０１〜０．２重量％以下の範囲に調整されることが好ましい。Ｓｉ成分の含有量が０．０１重量％未満の場合は、粒成長の抑制効果が不充分であるため、粗大な結晶組織となり、高強度の窒化アルミニウム焼結体が得られないことがある。一方、含有量が０．２重量％を超える過量となると、焼結体の熱伝導率が低下するとともに、曲げ強度が低下する場合がある。
【００４３】
また、ホウ素化合物は窒化アルミニウム焼結体の粒界相と結晶粒との結合度を高めるとともに、焼結体組織内に均一に分散してクラックの伝播を阻止する作用を発揮し窒化アルミニウム焼結体の破壊靭性値をさらに向上させる効果を有する。このホウ素化合物の含有量は、Ｂ成分換算で０．１５〜１．５重量％の範囲に調整されることが好ましい。Ｂ成分の含有量が０．１５重量％未満の場合には、上記靭性改善効果が不充分となり、含有量が１．５重量％を超える過量となると、焼結体の熱伝導率が低下してしまうおそれがある。このようなホウ素化合物としては、Ｂ4 Ｃ、Ｂ2 Ｏ3 、ＡｌＢ2 およびＴｉＢ2 から選ばれるすくなくとも１種を用いることが好ましい。
【００４４】
また、本発明では上記焼結助剤等に加えて、他の成分を加えることによって、より一層強度、靭性等を向上させることができる。以下、本発明において有用であると認められるものについて、その種類と効果について説明する。
【００４５】
Ｈｆ成分およびＺｒ成分は、焼結性をさらに向上させるとともに焼結体表面に発生しやすい液相の凝集偏析を抑制し、適性に焼結できる温度範囲を拡大する効果を有する。上記成分の供給源としては、各成分の酸化物、炭化物、窒化物、珪化物、硼化物等の化合物を使用することができる。このＨｆ化合物及びＺｒ化合物は酸化物換算で２重量％以下の範囲で添加されることが好ましい。添加量が２重量％を超える過量となると，他の不純物と同様に窒化アルミニウム焼結体の熱伝導率を低下させてしまう。
【００４６】
Ｔｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｍｇの酸化物は、焼結温度を下げて焼結性を向上させる一方、焼結体を着色して不透明な焼結体を形成する等、窒化アルミニウム焼結体の特性を改善するために有効であり、酸化物換算で２重量％以下含有することが好ましい。含有量が２重量％を超える過量となると、他の不純物と同様に窒化アルミニウム焼結体の熱伝導率を低下させるおそれがある。
【００４７】
また、上記各種添加物以外の不純物陽イオンは窒化アルミニウム焼結体の熱伝導を阻害する化合物を形成しやすいため、窒化アルミニウム焼結体中の含有量は０．２重量％以下とすることが好ましい。
【００４８】
また、本発明では、熱伝導率等の向上のために、Ｙ酸化物を１〜４重量％含有させてもよい。Ｙ酸化物を添加することにより、窒化アルミニウム焼結体の強度を維持したまま、熱伝導率を向上させることが可能となる。しかしながら、多量のＹ酸化物の含有は、強度を低下させるため、含有量は上記したように１〜４重量％程度が好ましい。また、Ｙ酸化物は、好ましくは前記Ｓｍ酸化物およびＮｄ酸化物の総重量を前記Ｙ酸化物の重量で割った比が、以下の式で示されるように、１．５〜７．５の範囲となるように含有させることが好ましい。
【００４９】
１．５≦ （Ｓｍ酸化物＋Ｎｄ酸化物）／Ｙ酸化物 ≦７．５
このような範囲とすることで、強度および熱伝導率の双方に優れた窒化アルミニウム焼結体とすることができる。
【００５０】
本発明の窒化アルミニウム焼結体は、例えば次のようにして作製される。
【００５１】
窒化アルミニウム原料粉末に、Ｓｍ、Ｎｄから選択された少なくとも１種の元素の酸化物を２〜１０重量％、ホウ素化合物をＢ成分換算で０．１５〜１．５重量％、およびけい素化合物をＳｉ成分換算で０．０１〜０．２重量％添加した混合粉末をボールミル等の粉砕混合機に投入し、所定時間混合することによって原料混合体を作製する。次に、得られた原料混合体を所定形状の金型に充填し加圧成形して成形体を形成する。このときあらかじめ原料混合体にパラフィン、ステアリン酸等の有機バインダを５〜１０重量％添加しておくことにより、成形操作を円滑に実施できる。成形法としては、汎用の金型プレス法、泥漿鋳込み法、静水圧プレス法、押出し成形法あるいはドクターブレード法のようなシート成形法などが適用できる。
【００５２】
上記成形操作に引き続いて、成形体を空気中で温度４００〜５５０℃に加熱したり、または非酸化性雰囲気中、例えば窒素ガス雰囲気中で温度４００〜８００℃に加熱して、予め添加していた有機バインダを充分に脱脂除去する。
【００５３】
次に脱脂処理された複数のシート形状の成形体は、例えばセラミックス焼結粉からなるしき粉を介して焼成炉内において多段に積層し、この配置状態で複数の成形体は一括して所定温度で焼結される。焼結操作は、窒素ガスなどの非酸化性雰囲気で成形体を温度１７００℃以下で２〜６時間程度加熱して実施される。
【００５４】
本発明の窒化アルミニウム焼結体の製造方法では、焼結助剤として主としてＳｍ酸化物、Ｎｄ酸化物を用い、さらにＳｉ成分、Ｂ成分を添加することで、焼結温度を従来のものに比べて大幅に低く設定することが可能となっている。また、上記組成とすることで、焼結温度を低くしたにもかかわらず、焼結体の強度、靭性等の特性を向上させることも可能となっている。特に、本発明ではＳｍ酸化物等の量を最適な値にすることで、１６００℃程度の焼結で、強度が６００ＭＰａ以上の窒化アルミニウム焼結体を得ることも可能となっている。
【００５５】
本発明の製造方法では、上記成分の他に、ＨｆおよびＺｒの少なくとも１種を添加することにより、より低い温度で焼結することが可能となるとともに、焼結体表面に発生する液相の凝集偏析を抑制することが可能となる。
【００５６】
また、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｍｇの酸化物を添加することにより、焼結温度を下げて焼結性を向上させ、焼結体を着色して不透明な焼結体を形成する等、窒化アルミニウム焼結体の特性を改善することができる。これらの元素は、酸化物換算で２重量％以下含有させることにより、十分な効果を得ることができる。含有量が２重量％を超える場合には、効果が２重量％のときと変わらず、かえって窒化アルミニウム焼結体の熱伝導率等の特性を低下させるおそれがある。
【００５７】
また、本発明では窒化アルミニウム原料粉末の１〜４重量％をＹ酸化物で置換することにより、熱伝導率を向上させることができる。このＹ酸化物は、好ましくは前記Ｓｍ酸化物およびＮｄ酸化物の総重量を前記Ｙ酸化物の重量で割った比が、１．５〜７．５の範囲となるように含有させることが好ましい。このような範囲とすることで、強度および熱伝導率の双方に優れた窒化アルミニウム焼結体を作製することができる。
【００５８】
さらに、本発明では原料窒化アルミニウム粉末中の酸素含有量を１．５重量％以下とすることにより、より一層緻密化を促進させ、強度を向上させることが可能となる。
【００５９】
【実施例】
次に、本発明の効果を評価するために、焼結助剤の種類および量等を変化させて、強度、靭性および熱伝導率等の特性を測定した。
【００６０】
実施例１〜１８
還元窒化法によって製造され、不純物としての酸素を０．８重量％含有し、平均粒径１μｍの窒化アルミニウム原料粉末に対して、焼結助剤としてＳｍ酸化物を用い、さらにＳｉ成分、Ｂ成分および他の成分をそれぞれ表１に示すように、本発明で規定される添加量の範囲内で添加し、これにエチルアルコールを溶媒として加え、ボールミルで４８時間混合して原料混合体を調整した。次に、この原料混合体に有機バインダとしてのパラフィンを７．５重量％添加して造粒粉を調整した。
【００６１】
次に得られた造粒粉をプレス成形機の成形用金型内に充填して１０００ｋｇ／ｃｍ2 の圧力にて、一軸方向に圧縮成形して、縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚さ５ｍｍの角板状成形体を多数調整した。引き続き各成形体を空気中で４５０℃で１時間加熱して脱脂処理した。
【００６２】
次に、脱脂処理した各成形体を窒化アルミニウム製焼成容器内に収容し、焼成炉において表１に示す温度（１７００℃以下）で、４時間緻密化焼結を実施し、その後冷却速度２００℃／ｈｒで冷却して、窒化アルミニウム焼結体を製造した。
【００６３】
実施例１９、２０
焼結助剤として、Ｎｄ酸化物を用いて窒化アルミニウム焼結体を製造した。なお、Ｎｄ酸化物を用いた以外は、実施例１と同様の条件で成形、脱脂、焼結等を行った。
【００６４】
実施例２１〜２３
焼結助剤として、Ｓｍ酸化物およびＮｄ酸化物を用いて窒化アルミニウム焼結体を製造した。なお、焼結助剤としてＳｍ酸化物およびＮｄ酸化物の両方を用いた以外は、実施例１と同様の条件で成形、脱脂、焼結等を行った。
【００６５】
実施例２４〜２６
焼結助剤として、Ｓｍ酸化物およびＹ2 Ｏ3 を用いて窒化アルミニウム焼結体を製造した。なお、焼結助剤としてＳｍ酸化物およびＹ2 Ｏ3 の両方を用いた以外は、実施例１と同様の条件で成形、脱脂、焼結等を行った。
【００６６】
実施例２７
焼結助剤として、Ｎｄ酸化物およびＹ2 Ｏ3 を用いて窒化アルミニウム焼結体を製造した。なお、焼結助剤としてＮｄ酸化物およびＹ2 Ｏ3 の両方を用いた以外は、実施例１と同様の条件で成形、脱脂、焼結等を行った。
【００６７】
実施例２８
焼結助剤として、Ｓｍ酸化物、Ｎｄ酸化物およびＹ2 Ｏ3 を用いて窒化アルミニウム焼結体を製造した。なお、焼結助剤としてＳｍ酸化物、Ｎｄ酸化物およびＹ2 Ｏ3 を用いた以外は、実施例１と同様の条件で成形、脱脂、焼結等を行った。
【００６８】
実施例２９〜３６
焼結助剤としてＳｍ酸化物または必要に応じＣａ酸化物を用い、所定のＢ成分並びにＳｉ成分、さらにはＨｆ、Ｚｒ、Ｔｉの酸化物を表２に示した割合で添加した窒化アルミニウム焼結体を製造した。なお、各成分の割合が異なる以外は実施例１と同様の条件で成形、脱脂、焼結等を行った。
【００６９】
表１に実施例１〜２０の原料混合物の割合を、表２に実施例２１〜３６の原料混合物の割合を示す。
【００７０】
【表１】
【表２】
比較例１
一方、表１に示すように、焼結助剤としてＹ2 Ｏ3 のみを添加し、他の添加剤を一切加えずに窒化アルミニウム焼結体を作製した。なお、焼結は１７８０℃で行い、脱脂、成形等は実施例１と同様にして行った。
【００７１】
比較例２
焼結助剤としてＹ2 Ｏ3 を添加し、さらに実施例１と同様にＳｉ成分、Ｂ成分およびその他の成分を加えた窒化アルミニウム焼結体を作製した。なお、焼結は１７５０℃で行い、脱脂、成形等は実施例１と同様にして行った。
【００７２】
比較例３〜１５
本発明に用いる成分と同様のものを用いているものの、成分量を本発明において好ましいとされる範囲以外にした窒化アルミニウム焼結体を作製した。なお、焼結温度を表３に示す温度で行った以外は、実施例１と同様の条件とした。
【００７３】
表３に比較例１〜１５の原料混合物の割合を示す。
【００７４】
【表３】
このようにして得られた実施例１〜３６および比較例１〜１５に係る各窒化アルミニウム焼結体の特性を評価するために、各試料の３点曲げ強度、破壊靭性、熱伝導率および平均結晶粒径（Ｄ５０）を観察した。実施例１〜２０、２０〜３６および比較例１〜１５の結果を、それぞれ表４、５および６に示す。
【００７５】
なお、破壊靭性値は、マイクロインデンテーション法における新原方式により測定を行った。
【００７６】
【表４】
【表５】
【表６】
上記表４〜６に示す結果から明らかなように、焼結助剤としてＳｍ酸化物または／およびＮｄ酸化物を適量添加した本発明の窒化アルミニウム焼結体では、低い焼成温度にもかかわらず、非常に高い強度、靭性が得られることがわかった。また、本発明の窒化アルミニウム焼結体において、さらにＹ2 Ｏ3 を添加したものは、高い強度を維持したまま、熱伝導率を向上させられることがわかった。
【００７７】
特に、
１．５≦ （Ｓｍ酸化物＋Ｎｄ酸化物）／Ｙ2 Ｏ3 ≦７．５
としたものは、強度と熱伝導率のバランスに優れていることが認められた。
【００７８】
これに対して、従来より用いられている焼結助剤、Ｙ2 Ｏ3 のみを用いたものでは、熱伝導率は高いものの、強度は低くなり、なおかつ焼成温度を高くしなければならないことが確認された。また、Ｙ2 Ｏ3 の他に、さらにＳｉ成分、Ｂ成分を加えたものでは、若干の強度向上が見られるものの、焼成は依然として高温で行わなければならないことがわかった。
【００７９】
また、Ｓｉ成分、Ｂ成分等を本発明に規定する量より過剰に添加したものでは、強度の向上が見られないばかりでなく、熱伝導率の低下等を招くことから、本発明において規定した添加量が最適であることが認められた。
【００８０】
【発明の効果】
本発明の窒化アルミニウム焼結体は、Ｓｍ、Ｎｄから選択される少なくとも１種の元素の酸化物を２〜１０重量％、ホウ素化合物をＢ成分換算で０．１５〜１．５重量％、およびけい素化合物をＳｉ成分換算で０．０１〜０．２重量％含有させ、残部を窒化アルミニウムとすることにより、低温での焼結を可能にするとともに、強度、靭性等をも向上させることが可能となる。
【００８２】
本発明の窒化アルミニウム焼結体の製造方法は、窒化アルミニウム原料粉末に、Ｓｍ、Ｎｄから選択された少なくとも１種の元素の酸化物を２〜１０重量％、ホウ素化合物をＢ成分換算で０．１５〜１．５重量％、およびけい素化合物をＳｉ成分換算で０．０１〜０．２重量％添加した混合粉末を使用することで、１７００℃以下の比較的低温での焼結が可能になるとともに、強度に優れた焼結体を作製することが可能になる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体基板等に使用される窒化アルミニウム焼結体に係り、特に強度、耐靭性に優れる窒化アルミニウム焼結体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来の金属材料と比較して強度、耐熱性、耐食性、耐磨耗性、軽量性などの諸特性に優れているセラミックス焼結体は、半導体基板、電子機器材料、エンジン用部材、高速切削工具用材料など、従来の金属材料では対応できない過酷な環境下で使用される機械部品に用いられている。
【０００３】
特に、窒化アルミニウム焼結体は、高熱伝導性を有する絶縁体であり、シリコン（Ｓｉ）に近い熱膨張係数を有することから高集積化した半導体装置の放熱板や基板として、その用途を拡大している。
【０００４】
上記窒化アルミニウム焼結体は一般的に下記の製造方法によって量産されている。すなわち、窒化アルミニウム原料粉末に焼結助剤と、有機バインダと、必要に応じて各種添加剤や溶媒、分散剤とを添加して原料混合体を調整し、得られた原料混合体をドクターブレード法や泥漿鋳込み法（スリップキャスティング法）によって成形し、薄板状ないしシート状の成形体としたり、原料混合体をプレス成形して厚板状ないし大型の成形体を形成する。次に、得られた成形体は、空気又は窒素ガス雰囲気において加熱され脱脂処理され、有機バインダとして使用された炭化水素成分等が成形体から排除脱脂される。そして、脱脂された成形体は窒素ガス雰囲気等で高温度に加熱され緻密化焼結されて窒化アルミニウム焼結体が形成される。
【０００５】
上記製造方法において、原料窒化アルミニウム粉末として平均粒径が０．５μｍ以下程度の超微細な原料粉末を使用する場合は、窒化アルミニウム粉末単独でもかなり緻密な焼結体が得られる。
【０００６】
一方、原料粉末として平均粒径が１μｍ以上の窒化アルミニウム粉末を使用する場合は、その原料粉末単独では焼結性が良好でないため、ホットプレス法以外には助剤無添加では緻密な焼結体を得ることが困難であり、量産性が低い欠点があった。そこで常圧焼結法によって効率的に焼結体を製造しようとする場合には、焼結体の緻密化及び窒化アルミニウム原料粉末中の不純物酸素が窒化アルミニウム結晶粒子内へ固溶することを防止するため、焼結助剤として酸化イットリウム（Ｙ2 Ｏ3 ）などの希土類酸化物や酸化カルシウムなどのアルカリ土類金属酸化物等を添加することが一般的に行われている。
【０００７】
これらの焼結助剤は窒化アルミニウム中に含まれる不純物酸素やＡｌ2 Ｏ3 と反応して液相を形成し、焼結体の緻密化を達成するとともに、この不純物酸素を粒界相として固定し、高熱伝導率化も達成するものと考えられている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来の製造方法においては、本来窒化アルミニウムと液相化合物との濡れ性が低く、また液相自体が偏析しやすい性質を有することから、焼結後に液相が凝固する際に、液相は窒化アルミニウム粒子の間隙部に偏在するように残留し、凝固して粗大で脆弱な粒界相を形成する傾向がある。
【０００９】
上記問題点を解決するために、粒径が均一で細かい窒化アルミニウム原料粉末を使用して可及的に微細な結晶組織を有する窒化アルミニウム焼結体を形成したり、各種添加剤を添加して焼結性を高める工夫も試行されている。例えば、Ｗ成分等を含有させることにより、焼結性を改善して高強度の窒化アルミニウム焼結体を得る方法も考案されている。しかしながら、Ｗ成分を含有させることにより、結晶組織が微細で均一化されるため、焼結体の強度は改善される反面、破壊靭性値は逆に低下してしまうことも判明している。
【００１０】
また、Ｙ2 Ｏ3 等の焼結助剤を使用した場合には、焼結温度が１７００℃〜１８００℃程度必要であり、焼結温度の低下が求められていた。さらに、Ｙ2 Ｏ3 等の焼結助剤を使用した場合、得られる焼結体の強度は、通常では４００ＭＰａ程度であり、他の焼結助剤と同時に用いても、最高で５００ＭＰａ程度のものしか得られず、強度の向上が求められている。
【００１１】
近年、半導体素子の高集積化、高出力化にともなって増加する発熱量に対応するために、高熱伝導性（高放熱性）を有する窒化アルミニウム材料が普及しつつある。しかしながら上記のように構造部材としての強度並びに靭性値が不足するため、例えば窒化アルミニウム焼結体で形成した半導体基板を実装ボードに装着する際に作用する僅かな曲げ応力や取扱時に作用する衝撃力によって半導体基板が損傷しやすく、半導体回路基板の製造歩留まりが大幅に低下してしまう問題点があった。また、窒化アルミニウム焼結体の焼成を高温で行う必要があり、コストや時間的な面からも、焼成温度の低下が求められている。
【００１２】
本発明は上記の問題点を解決するためになされたものであり、従来の窒化アルミニウム焼結体に比較して、焼成温度が低く、かつ強度が向上した窒化アルミニウム焼結体を提供することを目的としている。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１の窒化アルミニウム焼結体は、Ｓｍ、Ｎｄから選択される少なくとも１種の元素の酸化物を２〜１０重量％、ホウ素化合物をＢ成分換算で０．１５〜１．５重量％、およびけい素化合物をＳｉ成分換算で０．０１〜０．２重量％含有し、残部が窒化アルミニウムからなることを特徴とするものである。
【００１４】
前記けい素化合物としては、ＳｉＯ2 、Ｓｉ3 Ｎ4 、Ｓｉ2 Ｎ2 Ｏ、ＳｉＣ、β−サイアロン、α−サイアロン、ムライトおよびポリタイプの窒化アルミニウム（Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ）から選択された少なくとも１種からなるものが好ましく、前記ホウ素化合物としては、Ｂ4 Ｃ、Ｂ2 Ｏ3 、ＡｌＢ2 およびＴｉＢ2 から選択された少なくとも１種からなるものが好ましい。
【００１５】
本発明の第２の窒化アルミニウム焼結体は、Ｓｍ、Ｎｄから選択される少なくとも１種の元素の酸化物を２〜１０重量％、ホウ素化合物をＢ成分換算で０．１５〜１．５重量％、およびけい素化合物をＳｉ成分換算で０．０１〜０．２重量％、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｍｇから選択された少なくとも１種の金属元素を酸化物換算で２重量％以下含有し、残部が窒化アルミニウムからなることを特徴とする。
【００１６】
本発明の第３の窒化アルミニウム焼結体は、Ｓｍ、Ｎｄから選択される少なくとも１種の元素の酸化物を２〜１０重量％、ホウ素化合物をＢ成分換算で０．１５〜１．５重量％、およびけい素化合物をＳｉ成分換算で０．０１〜０．２重量％、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｍｇから選択された少なくとも１種の金属元素を酸化物換算で２重量％以下、Ｃａ元素を酸化物換算で０．１〜１重量％含有し、残部が窒化アルミニウムからなることを特徴とする。
【００１７】
本発明の第４の窒化アルミニウム焼結体は、Ｓｍ、Ｎｄから選択される少なくとも１種の元素の酸化物を２〜１０重量％、ホウ素化合物をＢ成分換算で０．１５〜１．５重量％、およびけい素化合物をＳｉ成分換算で０．０１〜０．２重量％、Ｙ酸化物を、１〜４重量％含有し、残部が窒化アルミニウムからなり、かつ前記Ｓｍ酸化物およびＮｄ酸化物の総重量を前記Ｙ酸化物の重量で割った比が、１．５〜７．５の範囲にあることを特徴とする。
【００１８】
また、本発明の窒化アルミニウム焼結体は、３点曲げ強度が５００ＭＰａ以上、破壊靭性値が３ＭＰａ・ｍ1/2以上であることが好ましい。
【００１９】
さらに、本発明の窒化アルミニウム焼結体は、熱伝導率が１３０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることがより好ましい。また、本発明の窒化アルミニウム焼結体は、１７００℃以下で焼成したものであることが好ましい。
【００２０】
本発明の窒化アルミニウムは、例えば窒化アルミニウム原料粉末に、Ｓｍ、Ｎｄから選択された少なくとも１種の元素の酸化物を２〜１０重量％、ホウ素化合物をＢ成分換算で０．１５〜１．５重量％、およびけい素化合物をＳｉ成分換算で０．０１〜０．２重量％添加した混合粉末を成形する工程と、前記成形体を、非酸化性雰囲気中、１７００℃以下で焼結する工程とを経て製造することができる。
【００２１】
前記けい素化合物としては、ＳｉＯ2 、Ｓｉ3 Ｎ4 、Ｓｉ2 Ｎ2 Ｏ、ＳｉＣ、β−サイアロン、α−サイアロン、ムライトおよびポリタイプの窒化アルミニウム（Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ）から選択された少なくとも１種からなるものが好ましく、また前記ホウ素化合物はＢ4 Ｃ、Ｂ2 Ｏ3 、ＡｌＢ2 およびＴｉＢ2 から選択された少なくとも１種からなるものが好ましい。
【００２２】
また、前記窒化アルミニウム原料粉末の２重量％以下を、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｍｇから選択された少なくとも１種の金属元素の酸化物で置換することが好ましい。
【００２３】
さらに、前記窒化アルミニウム原料粉末の０．１〜１重量％を、Ｃａ酸化物で置換するとより好ましい。
【００２４】
また、上記製造方法では、前記窒化アルミニウム原料粉末の１〜４重量％をＹ酸化物で置換することが好ましい。このＹ酸化物の置換量としては、前記Ｓｍ酸化物およびＮｄ酸化物の総重量を前記Ｙ酸化物の重量で割った比が、１．５〜７．５の範囲となるようなものが好ましい。
【００２５】
上記製造方法においては、前記窒化アルミニウム原料粉末の酸素含有量が１．５重量％以下であると、なお好ましい。
【００２６】
本発明の第１〜第４の窒化アルミニウム焼結体によれば、従来の窒化アルミニウム焼結体に比較して、低温での焼結が可能になるとともに、強度を大幅に向上させることが可能となる。
【００２７】
前記けい素化合物として、ＳｉＯ2 、Ｓｉ3 Ｎ4 、Ｓｉ2 Ｎ2 Ｏ、ＳｉＣ、β−サイアロン、α−サイアロン、ムライトおよびポリタイプの窒化アルミニウム（Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ）から選択された少なくとも１種を、前記ホウ素化合物として、Ｂ4 Ｃ、Ｂ2 Ｏ3 、ＡｌＢ2 およびＴｉＢ2 から選択された少なくとも１種を用いることで、焼結性の改善や破壊靭性値等の改善が可能となる。
【００２８】
また、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｍｇから選択された少なくとも１種の金属元素を酸化物換算で２重量％以下含有させることで、焼結体の表面液相発生を抑制し表面の平滑化等を向上させることが可能となる。
【００２９】
さらに、Ｃａ元素を酸化物換算で０．１〜１重量％含有することで、より一層焼結性を改善し、強度等の向上が可能となる。
【００３０】
また、本発明の窒化アルミニウム焼結体では、Ｙ酸化物を、１〜４重量％含有することにより、熱伝導率の制御が可能となる。このＹ酸化物の含有量としては、前記Ｓｍ酸化物およびＮｄ酸化物の総重量を前記Ｙ酸化物の重量で割った比が、１．５〜７．５の範囲となるようにすることで、強度と熱伝導率の特性に優れた窒化アルミニウム焼結体とすることができる。
【００３１】
また、本発明の窒化アルミニウム焼結体は、上記した組成とすることで、３点曲げ強度を５００ＭＰａ以上とし、破壊靭性値を３ＭＰａ・ｍ1/2以上とするこ とが可能となる。
【００３２】
さらに、本発明の窒化アルミニウム焼結体は、上記した組成とすることで、強度を確保しつつ、熱伝導率を１３０Ｗ／ｍ・Ｋ以上とすることができる。
【００３３】
上記製造方法によれば、窒化アルミニウム原料粉末に、Ｓｍ、Ｎｄから選択された少なくとも１種の元素の酸化物を２〜１０重量％、ホウ素化合物をＢ成分換算で０．１５〜１．５重量％、およびけい素化合物をＳｉ成分換算で０．０１〜０．２重量％添加した混合粉末を使用することで、１７００℃以下での焼結を可能にし、かつ強度に優れた焼結体を作製することができる。
【００３４】
前記けい素化合物としては、ＳｉＯ2 、Ｓｉ3 Ｎ4 、Ｓｉ2 Ｎ2 Ｏ、ＳｉＣ、β−サイアロン、α−サイアロン、ムライトおよびポリタイプの窒化アルミニウム（Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ）から選択された少なくとも１種を、また前記ホウ素化合物としてはＢ4 Ｃ、Ｂ2 Ｏ3 、ＡｌＢ2 およびＴｉＢ2 から選択された少なくとも１種からなるものを用いることで、焼結体へのＳｉ成分およびＢ成分の導入が容易となり、焼結性の改善等を容易に行うことが可能となる。
【００３５】
また、前記窒化アルミニウム原料粉末の２重量％以下を、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｍｇから選択された少なくとも１種の金属元素の酸化物で置換することで、焼結性を向上させるとともに、焼結体表面に発生する液相の凝集偏析等を抑制することが可能となる。
【００３６】
さらに、前記窒化アルミニウム原料粉末の０．１〜１重量％を、Ｃａ酸化物で置換することにより、より一層焼結性を向上させ、強度、靭性等に優れた窒化アルミニウム焼結体を作製することが可能となる。
【００３７】
また、上記製造方法では、前記窒化アルミニウム原料粉末の１〜４重量％をＹ酸化物で置換することにより、強度を確保しつつ、熱伝導率を向上させることが可能となる。このＹ酸化物の置換量としては、前記Ｓｍ酸化物およびＮｄ酸化物の総重量を前記Ｙ酸化物の重量で割った比が、１．５〜７．５の範囲となるようにすることで、強度と熱伝導率の双方に優れた窒化アルミニウム焼結体を作製することができる。
【００３８】
上記製造方法においては、前記窒化アルミニウム原料粉末の酸素含有量を１．５重量％以下とすることにより、より一層焼結性を向上させることが可能となる。
【００３９】
【発明の実施の形態】
本発明の窒化アルミニウム焼結体は、Ｓｍ、Ｎｄから選択される少なくとも１種の元素の酸化物を２〜１０重量％、ホウ素化合物をＢ成分換算で０．１５〜１．５重量％、およびけい素化合物をＳｉ成分換算で０．０１〜０．２重量％含有し、残部が窒化アルミニウムからなるものである。
【００４０】
本発明の窒化アルミニウム焼結体は、上記のような構成とすることで、３点曲げ強度を５００ＭＰａ以上、破壊靭性値を３ＭＰａ・ｍ1/2 以上、熱伝導率を１３０Ｗ／ｍ・Ｋ以上とすることができる。
【００４１】
上記構成において、Ｓｍ又はＮｄの酸化物は、焼結助剤として作用し、窒化アルミニウム焼結体を緻密化するために加えられたものである。Ｓｍ又はＮｄの酸化物を含有させることで、従来のＹ2 Ｏ3 を主とした焼結助剤を使用したものに比べて、強度を１００〜２００ＭＰａ程度向上させることが可能となる。また、焼成温度についても大幅に低下させることが可能となる。Ｓｍ又はＮｄの酸化物の含有量は、強度および靭性を向上させるために、２〜１０重量％とすることが好ましい。含有量が２重量％未満である場合は、熱伝導率が低く、また強度、靭性等の改善効果が少なく、含有量が１０重量％を超える場合には、焼結助剤としての効果は飽和状態に達して無意味となるばかりでなく、却って焼結して得られる窒化アルミニウム焼結体の熱伝導率が低下したり、粒界相が焼結体中に多量に残存し、熱処理により除去される粒界相の体積が大きくなるため、焼結体中に空孔が発生したり、収縮率が増大したりするおそれがある。
【００４２】
けい素化合物は、焼結性を向上させるとともに焼結温度を低下させる効果を有するが、特に上記焼結助剤と複合添加することにより、焼結体の粒成長を抑制し、微細な窒化アルミニウム結晶組織を形成し、焼結体の構造強度を高めることができる。上記けい素化合物としては、ＳｉＯ2 、Ｓｉ3 Ｎ4 、Ｓｉ2 Ｎ2 Ｏ、ＳｉＣ、β−サイアロン、α−サイアロン、ムライト及びポリタイプの窒化アルミニウム（Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ）等のけい素化合物を使用することが望ましい。このけい素化合物の含有量はＳｉ成分換算で、０．０１〜０．２重量％以下の範囲に調整されることが好ましい。Ｓｉ成分の含有量が０．０１重量％未満の場合は、粒成長の抑制効果が不充分であるため、粗大な結晶組織となり、高強度の窒化アルミニウム焼結体が得られないことがある。一方、含有量が０．２重量％を超える過量となると、焼結体の熱伝導率が低下するとともに、曲げ強度が低下する場合がある。
【００４３】
また、ホウ素化合物は窒化アルミニウム焼結体の粒界相と結晶粒との結合度を高めるとともに、焼結体組織内に均一に分散してクラックの伝播を阻止する作用を発揮し窒化アルミニウム焼結体の破壊靭性値をさらに向上させる効果を有する。このホウ素化合物の含有量は、Ｂ成分換算で０．１５〜１．５重量％の範囲に調整されることが好ましい。Ｂ成分の含有量が０．１５重量％未満の場合には、上記靭性改善効果が不充分となり、含有量が１．５重量％を超える過量となると、焼結体の熱伝導率が低下してしまうおそれがある。このようなホウ素化合物としては、Ｂ4 Ｃ、Ｂ2 Ｏ3 、ＡｌＢ2 およびＴｉＢ2 から選ばれるすくなくとも１種を用いることが好ましい。
【００４４】
また、本発明では上記焼結助剤等に加えて、他の成分を加えることによって、より一層強度、靭性等を向上させることができる。以下、本発明において有用であると認められるものについて、その種類と効果について説明する。
【００４５】
Ｈｆ成分およびＺｒ成分は、焼結性をさらに向上させるとともに焼結体表面に発生しやすい液相の凝集偏析を抑制し、適性に焼結できる温度範囲を拡大する効果を有する。上記成分の供給源としては、各成分の酸化物、炭化物、窒化物、珪化物、硼化物等の化合物を使用することができる。このＨｆ化合物及びＺｒ化合物は酸化物換算で２重量％以下の範囲で添加されることが好ましい。添加量が２重量％を超える過量となると，他の不純物と同様に窒化アルミニウム焼結体の熱伝導率を低下させてしまう。
【００４６】
Ｔｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｍｇの酸化物は、焼結温度を下げて焼結性を向上させる一方、焼結体を着色して不透明な焼結体を形成する等、窒化アルミニウム焼結体の特性を改善するために有効であり、酸化物換算で２重量％以下含有することが好ましい。含有量が２重量％を超える過量となると、他の不純物と同様に窒化アルミニウム焼結体の熱伝導率を低下させるおそれがある。
【００４７】
また、上記各種添加物以外の不純物陽イオンは窒化アルミニウム焼結体の熱伝導を阻害する化合物を形成しやすいため、窒化アルミニウム焼結体中の含有量は０．２重量％以下とすることが好ましい。
【００４８】
また、本発明では、熱伝導率等の向上のために、Ｙ酸化物を１〜４重量％含有させてもよい。Ｙ酸化物を添加することにより、窒化アルミニウム焼結体の強度を維持したまま、熱伝導率を向上させることが可能となる。しかしながら、多量のＹ酸化物の含有は、強度を低下させるため、含有量は上記したように１〜４重量％程度が好ましい。また、Ｙ酸化物は、好ましくは前記Ｓｍ酸化物およびＮｄ酸化物の総重量を前記Ｙ酸化物の重量で割った比が、以下の式で示されるように、１．５〜７．５の範囲となるように含有させることが好ましい。
【００４９】
１．５≦ （Ｓｍ酸化物＋Ｎｄ酸化物）／Ｙ酸化物 ≦７．５
このような範囲とすることで、強度および熱伝導率の双方に優れた窒化アルミニウム焼結体とすることができる。
【００５０】
本発明の窒化アルミニウム焼結体は、例えば次のようにして作製される。
【００５１】
窒化アルミニウム原料粉末に、Ｓｍ、Ｎｄから選択された少なくとも１種の元素の酸化物を２〜１０重量％、ホウ素化合物をＢ成分換算で０．１５〜１．５重量％、およびけい素化合物をＳｉ成分換算で０．０１〜０．２重量％添加した混合粉末をボールミル等の粉砕混合機に投入し、所定時間混合することによって原料混合体を作製する。次に、得られた原料混合体を所定形状の金型に充填し加圧成形して成形体を形成する。このときあらかじめ原料混合体にパラフィン、ステアリン酸等の有機バインダを５〜１０重量％添加しておくことにより、成形操作を円滑に実施できる。成形法としては、汎用の金型プレス法、泥漿鋳込み法、静水圧プレス法、押出し成形法あるいはドクターブレード法のようなシート成形法などが適用できる。
【００５２】
上記成形操作に引き続いて、成形体を空気中で温度４００〜５５０℃に加熱したり、または非酸化性雰囲気中、例えば窒素ガス雰囲気中で温度４００〜８００℃に加熱して、予め添加していた有機バインダを充分に脱脂除去する。
【００５３】
次に脱脂処理された複数のシート形状の成形体は、例えばセラミックス焼結粉からなるしき粉を介して焼成炉内において多段に積層し、この配置状態で複数の成形体は一括して所定温度で焼結される。焼結操作は、窒素ガスなどの非酸化性雰囲気で成形体を温度１７００℃以下で２〜６時間程度加熱して実施される。
【００５４】
本発明の窒化アルミニウム焼結体の製造方法では、焼結助剤として主としてＳｍ酸化物、Ｎｄ酸化物を用い、さらにＳｉ成分、Ｂ成分を添加することで、焼結温度を従来のものに比べて大幅に低く設定することが可能となっている。また、上記組成とすることで、焼結温度を低くしたにもかかわらず、焼結体の強度、靭性等の特性を向上させることも可能となっている。特に、本発明ではＳｍ酸化物等の量を最適な値にすることで、１６００℃程度の焼結で、強度が６００ＭＰａ以上の窒化アルミニウム焼結体を得ることも可能となっている。
【００５５】
本発明の製造方法では、上記成分の他に、ＨｆおよびＺｒの少なくとも１種を添加することにより、より低い温度で焼結することが可能となるとともに、焼結体表面に発生する液相の凝集偏析を抑制することが可能となる。
【００５６】
また、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｍｇの酸化物を添加することにより、焼結温度を下げて焼結性を向上させ、焼結体を着色して不透明な焼結体を形成する等、窒化アルミニウム焼結体の特性を改善することができる。これらの元素は、酸化物換算で２重量％以下含有させることにより、十分な効果を得ることができる。含有量が２重量％を超える場合には、効果が２重量％のときと変わらず、かえって窒化アルミニウム焼結体の熱伝導率等の特性を低下させるおそれがある。
【００５７】
また、本発明では窒化アルミニウム原料粉末の１〜４重量％をＹ酸化物で置換することにより、熱伝導率を向上させることができる。このＹ酸化物は、好ましくは前記Ｓｍ酸化物およびＮｄ酸化物の総重量を前記Ｙ酸化物の重量で割った比が、１．５〜７．５の範囲となるように含有させることが好ましい。このような範囲とすることで、強度および熱伝導率の双方に優れた窒化アルミニウム焼結体を作製することができる。
【００５８】
さらに、本発明では原料窒化アルミニウム粉末中の酸素含有量を１．５重量％以下とすることにより、より一層緻密化を促進させ、強度を向上させることが可能となる。
【００５９】
【実施例】
次に、本発明の効果を評価するために、焼結助剤の種類および量等を変化させて、強度、靭性および熱伝導率等の特性を測定した。
【００６０】
実施例１〜１８
還元窒化法によって製造され、不純物としての酸素を０．８重量％含有し、平均粒径１μｍの窒化アルミニウム原料粉末に対して、焼結助剤としてＳｍ酸化物を用い、さらにＳｉ成分、Ｂ成分および他の成分をそれぞれ表１に示すように、本発明で規定される添加量の範囲内で添加し、これにエチルアルコールを溶媒として加え、ボールミルで４８時間混合して原料混合体を調整した。次に、この原料混合体に有機バインダとしてのパラフィンを７．５重量％添加して造粒粉を調整した。
【００６１】
次に得られた造粒粉をプレス成形機の成形用金型内に充填して１０００ｋｇ／ｃｍ2 の圧力にて、一軸方向に圧縮成形して、縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚さ５ｍｍの角板状成形体を多数調整した。引き続き各成形体を空気中で４５０℃で１時間加熱して脱脂処理した。
【００６２】
次に、脱脂処理した各成形体を窒化アルミニウム製焼成容器内に収容し、焼成炉において表１に示す温度（１７００℃以下）で、４時間緻密化焼結を実施し、その後冷却速度２００℃／ｈｒで冷却して、窒化アルミニウム焼結体を製造した。
【００６３】
実施例１９、２０
焼結助剤として、Ｎｄ酸化物を用いて窒化アルミニウム焼結体を製造した。なお、Ｎｄ酸化物を用いた以外は、実施例１と同様の条件で成形、脱脂、焼結等を行った。
【００６４】
実施例２１〜２３
焼結助剤として、Ｓｍ酸化物およびＮｄ酸化物を用いて窒化アルミニウム焼結体を製造した。なお、焼結助剤としてＳｍ酸化物およびＮｄ酸化物の両方を用いた以外は、実施例１と同様の条件で成形、脱脂、焼結等を行った。
【００６５】
実施例２４〜２６
焼結助剤として、Ｓｍ酸化物およびＹ2 Ｏ3 を用いて窒化アルミニウム焼結体を製造した。なお、焼結助剤としてＳｍ酸化物およびＹ2 Ｏ3 の両方を用いた以外は、実施例１と同様の条件で成形、脱脂、焼結等を行った。
【００６６】
実施例２７
焼結助剤として、Ｎｄ酸化物およびＹ2 Ｏ3 を用いて窒化アルミニウム焼結体を製造した。なお、焼結助剤としてＮｄ酸化物およびＹ2 Ｏ3 の両方を用いた以外は、実施例１と同様の条件で成形、脱脂、焼結等を行った。
【００６７】
実施例２８
焼結助剤として、Ｓｍ酸化物、Ｎｄ酸化物およびＹ2 Ｏ3 を用いて窒化アルミニウム焼結体を製造した。なお、焼結助剤としてＳｍ酸化物、Ｎｄ酸化物およびＹ2 Ｏ3 を用いた以外は、実施例１と同様の条件で成形、脱脂、焼結等を行った。
【００６８】
実施例２９〜３６
焼結助剤としてＳｍ酸化物または必要に応じＣａ酸化物を用い、所定のＢ成分並びにＳｉ成分、さらにはＨｆ、Ｚｒ、Ｔｉの酸化物を表２に示した割合で添加した窒化アルミニウム焼結体を製造した。なお、各成分の割合が異なる以外は実施例１と同様の条件で成形、脱脂、焼結等を行った。
【００６９】
表１に実施例１〜２０の原料混合物の割合を、表２に実施例２１〜３６の原料混合物の割合を示す。
【００７０】
【表１】
一方、表１に示すように、焼結助剤としてＹ2 Ｏ3 のみを添加し、他の添加剤を一切加えずに窒化アルミニウム焼結体を作製した。なお、焼結は１７８０℃で行い、脱脂、成形等は実施例１と同様にして行った。
【００７１】
比較例２
焼結助剤としてＹ2 Ｏ3 を添加し、さらに実施例１と同様にＳｉ成分、Ｂ成分およびその他の成分を加えた窒化アルミニウム焼結体を作製した。なお、焼結は１７５０℃で行い、脱脂、成形等は実施例１と同様にして行った。
【００７２】
比較例３〜１５
本発明に用いる成分と同様のものを用いているものの、成分量を本発明において好ましいとされる範囲以外にした窒化アルミニウム焼結体を作製した。なお、焼結温度を表３に示す温度で行った以外は、実施例１と同様の条件とした。
【００７３】
表３に比較例１〜１５の原料混合物の割合を示す。
【００７４】
【表３】
【００７５】
なお、破壊靭性値は、マイクロインデンテーション法における新原方式により測定を行った。
【００７６】
【表４】
【００７７】
特に、
１．５≦ （Ｓｍ酸化物＋Ｎｄ酸化物）／Ｙ2 Ｏ3 ≦７．５
としたものは、強度と熱伝導率のバランスに優れていることが認められた。
【００７８】
これに対して、従来より用いられている焼結助剤、Ｙ2 Ｏ3 のみを用いたものでは、熱伝導率は高いものの、強度は低くなり、なおかつ焼成温度を高くしなければならないことが確認された。また、Ｙ2 Ｏ3 の他に、さらにＳｉ成分、Ｂ成分を加えたものでは、若干の強度向上が見られるものの、焼成は依然として高温で行わなければならないことがわかった。
【００７９】
また、Ｓｉ成分、Ｂ成分等を本発明に規定する量より過剰に添加したものでは、強度の向上が見られないばかりでなく、熱伝導率の低下等を招くことから、本発明において規定した添加量が最適であることが認められた。
【００８０】
【発明の効果】
本発明の窒化アルミニウム焼結体は、Ｓｍ、Ｎｄから選択される少なくとも１種の元素の酸化物を２〜１０重量％、ホウ素化合物をＢ成分換算で０．１５〜１．５重量％、およびけい素化合物をＳｉ成分換算で０．０１〜０．２重量％含有させ、残部を窒化アルミニウムとすることにより、低温での焼結を可能にするとともに、強度、靭性等をも向上させることが可能となる。
【００８２】
本発明の窒化アルミニウム焼結体の製造方法は、窒化アルミニウム原料粉末に、Ｓｍ、Ｎｄから選択された少なくとも１種の元素の酸化物を２〜１０重量％、ホウ素化合物をＢ成分換算で０．１５〜１．５重量％、およびけい素化合物をＳｉ成分換算で０．０１〜０．２重量％添加した混合粉末を使用することで、１７００℃以下の比較的低温での焼結が可能になるとともに、強度に優れた焼結体を作製することが可能になる。
Claims (9)
- Ｓｍ、Ｎｄから選択される少なくとも１種の元素の酸化物を２〜１０重量％、ホウ素化合物をＢ成分換算で０．１５〜１．５重量％、およびけい素化合物をＳｉ成分換算で０．０１〜０．２重量％含有し、残部が窒化アルミニウムからなることを特徴とする窒化アルミニウム焼結体。
- Ｓｍ、Ｎｄから選択される少なくとも１種の元素の酸化物を２〜１０重量％、ホウ素化合物をＢ成分換算で０．１５〜１．５重量％、およびけい素化合物をＳｉ成分換算で０．０１〜０．２重量％、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｍｇから選択された少なくとも１種の金属元素を酸化物換算で２重量％以下含有し、残部が窒化アルミニウムからなることを特徴とする窒化アルミニウム焼結体。
- Ｓｍ、Ｎｄから選択される少なくとも１種の元素の酸化物を２〜１０重量％、ホウ素化合物をＢ成分換算で０．１５〜１．５重量％、およびけい素化合物をＳｉ成分換算で０．０１〜０．２重量％、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｍｇから選択された少なくとも１種の金属元素を酸化物換算で２重量％以下、Ｃａ元素を酸化物換算で０．１〜１重量％含有し、残部が窒化アルミニウムからなることを特徴とする窒化アルミニウム焼結体。
- Ｓｍ、Ｎｄから選択される少なくとも１種の元素の酸化物を２〜１０重量％、ホウ素化合物をＢ成分換算で０．１５〜１．５重量％、およびけい素化合物をＳｉ成分換算で０．０１〜０．２重量％、Ｙ酸化物を、１〜４重量％含有し、残部が窒化アルミニウムからなり、かつ前記Ｓｍ酸化物およびＮｄ酸化物の総重量を前記Ｙ酸化物の重量で割った比が、１．５〜７．５の範囲にあることを特徴とする窒化アルミニウム焼結体。
- 前記けい素化合物は、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、Ｓｉ２Ｎ２Ｏ、ＳｉＣ、β−サイアロン、α−サイアロン、ムライトおよびポリタイプの窒化アルミニウム（Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ）から選択された少なくとも１種からなり、前記ホウ素化合物はＢ４Ｃ、Ｂ２Ｏ３、ＡｌＢ２およびＴｉＢ２から選択された少なくとも１種からなることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の窒化アルミニウム焼結体。
- ３点曲げ強度が５００ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載の窒化アルミニウム焼結体。
- 破壊靭性値が３ＭＰａ・ｍ１／２以上であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項記載の窒化アルミニウム焼結体。
- 熱伝導率が１３０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項記載の窒化アルミニウム焼結体。
- １７００℃以下で焼成したものであることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項記載の窒化アルミニウム焼結体。
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