JP5289184B2 - 高熱伝導性窒化けい素焼結体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は高熱伝導性窒化けい素焼結体の製造方法に係り、特に窒化けい素本来の高強度特性に加えて、熱伝導率が高く放熱性に優れており、また、焼結したままでも良好な表面性状を有し、半導体用基板や各種放熱板として好適な高熱伝導性窒化けい素焼結体の製造方法に関する。

窒化けい素を主成分とするセラミックス焼結体は、１０００℃以上の高温度環境下でも優れた耐熱性を有し、かつ低熱膨張係数のため耐熱衝撃性も優れている等の諸特性を持つことから、従来の耐熱性超合金に代わる高温構造材料としてガスタービン用部品、エンジン用部品、製鋼用機械部品等の各種高強度耐熱部品への応用が試みられている。また、金属に対する耐食性が優れていることから溶融金属の耐溶材料としての応用も試みられ、さらに耐摩耗性も優れていることから、軸受等の摺動部材、切削工具への実用化も図られている。

従来より窒化けい素セラミックス焼結体の焼結組成としては窒化けい素−酸化イットリウム−酸化アルミニウム系、窒化けい素−酸化イットリウム−酸化アルミニウム−窒化アルミニウム系、窒化けい素−酸化イットリウム−酸化アルミニウム−チタニウム、マグネシウムまたはジルコニウムの酸化物系等が知られている。

上記焼結組成における酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）などの希土類元素の酸化物は、従来から焼結助剤として一般に使用されており、焼結性を高めて焼結体を緻密化し高強度化をするために添加されている。

従来の窒化けい素焼結体は、窒化けい素粉末に上記のような焼結助剤を添加物として加えて成形し、得られた成形体を１６００〜１９００℃程度の高温度の焼成炉で所定時間焼成した後に炉冷する製法で量産されている。

特開平１１−３１０１６４号公報 特開平０９−１５７０５４号公報 特開平０９−０３０８６６号公報 特開平０９−１８３６６６号公報 特開平０９−０６９６７２号公報 特開平０６−１３５７７１号公報 特公平０５−０３５１０７号公報

しかしながら、上記従来方法によって製造された窒化けい素焼結体では、靭性値などの機械的強度は優れているものの、熱伝導特性の点では、他の窒化アルミニウム（ＡｌＮ）焼結体、酸化ベリリウム（ＢｅＯ）焼結体や炭化けい素（ＳｉＣ）焼結体などと比較して不十分であったため、特に放熱性を要求される半導体用基板などの電子用材料としては実用化されておらず、用途範囲が狭い難点があった。

一方上記窒化アルミニウム焼結体は他のセラミックス焼結体と比較して高い熱伝導率と低熱膨張係数の特長を有するため、高速化、高出力化、多機能化、大型化が進展する半導体回路基板材料やパッケージ材料として普及しているが、機械的強度の点で充分に満足できるものは得られていない。そこで高強度を有するとともに高い熱伝導率をも併せ持ったセラミックス焼結体の開発が要請されている。

上記要請に対応するため、本願発明者は、焼結体の組成，組織等を改善することにより、機械的強度および熱伝導率が共に優れた窒化けい素焼結体を開発した。しかしながら、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を添加しない従来の窒化けい素焼結体においては、焼結後の焼結体表面（以下「焼結上がり面」という。）の表面粗さが大きくなるとともに、表面部に存在する気孔のサイズが大きくなる欠点があった。そして、この気孔部分に応力が集中するため、焼結上がり面の強度が不十分となるという問題点があった。したがって、このような焼結体においては、焼結上がり面を後加工して、所望の強度を有する加工面を露出させた後に、製品を作成する必要があった。そのため、製造工程が複雑化するとともに製品の製造コストが上昇してしまうという問題点があった。

本発明は上記のような課題要請に対処するためになされたものであり、窒化けい素焼結体が本来備える高強度特性に加えて、特に熱伝導率が高く放熱性に優れ、焼結したままでも表面性状が良好である窒化けい素焼結体の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者は上記目的を達成するため、従来の窒化けい素焼結体を製造する際に、一般的に使用されていた窒化けい素粉末の種類、焼結助剤や添加物の種類および添加量、焼結条件等を種々変えて、それらの要素が最終製品としての焼結体の特性に及ぼす影響を実験により確認した。

その結果、微細で高純度を有する窒化けい素粉末に希土類元素、必要に応じてＴｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗの酸化物、炭化物、窒化物、けい化物、硼化物からなる群より選択される少なくとも１種を所定量ずつ添加した原料混合体を成形脱脂し、得られた成形体を所定温度で一定時間加熱保持して緻密化焼結を実施した後、所定の冷却速度で徐冷したときに熱伝導率が大きく向上し、かつ高強度を有する窒化けい素焼結体が得られることが判明した。

また酸素や不純物陽イオン元素含有量を低減した高純度の窒化けい素原料粉末を使用し、窒化けい素成形体の厚さを小さく設定して焼結することにより、粒界相におけるガラス相（非晶質相）の生成が効果的に防止でき、希土類元素酸化物のみを原料粉末に添加した場合においても７０Ｗ／ｍ・Ｋ以上、好ましくは９０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の高熱伝導率を有する窒化けい素焼結体が得られるという知見を得た。

また、従来、焼結操作終了後に焼成炉の加熱用電源をＯＦＦとして焼結体を炉冷していた場合には、冷却速度が毎時４００〜８００℃と急速であったが、本発明者の実験によれば、特に冷却速度を毎時１００℃以下に緩速に制御することにより、窒化けい素焼結体組織の粒界相が非結晶質状態から結晶相を含む相に変化し、高強度特性と高伝熱特性とが同時に達成されることが判明した。

このような高熱伝導性窒化けい素焼結体自体は、その一部が既に本発明者により特許出願されており、さらに特開平６−１３５７７１号公報，特開平７−４８１７４号公報および特開平９−６９６７２号公報によって出願公開されている。

しかしながら、本発明者はさらに改良研究を進めた結果、希土類元素に加えて、さらにＭｇを酸化物に換算して０．３〜３．０重量％添加した場合に、焼結体の高強度化がさらに進行し、焼結の際に、α−Ｓｉ_３Ｎ_４原料からβ−Ｓｉ_３Ｎ_４へ変化する転移温度が低下し、焼結上がり面の表面粗さが０．４μｍＲａ以下、好ましくは０．３μｍＲａ以下と小さくなり、また表面に存在する気孔のサイズも減少し、焼結上がり面の強度も向上し、かつ焼結性も改善できることを見い出し、本願第１の発明を完成したものである。ちなみに原料成形体を１７００〜１９００℃の温度範囲で焼結した場合においても、焼結体は研削加工面で７５０ＭＰａ以上，焼結上がり面で７００ＭＰａ以上の曲げ強度と，中心線平均粗さ（Ｒａ）で０．４μｍ以下の表面粗さと，７０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の高熱伝導率とを達成することができる。

また希土類元素およびハフニウム酸化物（ＨｆＯ_２）に加えて、さらにＭｇを酸化物に換算して０．３〜３．０重量％添加した場合に、焼結体の高強度化がさらに進行し、また、焼結の際に、α−Ｓｉ_３Ｎ_４原料からβ−Ｓｉ_３Ｎ_４に変化する転移温度が低下し、焼結上がり面の表面粗さが０．４μｍＲａ以下と小さくなり、また表面に存在する気孔のサイズも減少し、焼結上がり面の強度も向上し、かつ焼結性も改善できることを見い出し、本願第２の発明を完成したものである。ちなみに原料成形体を１６００〜１９００℃の温度範囲で焼結した場合においても、焼結体は研削加工面で７５０ＭＰａ以上，焼結上がり面で７００ＭＰａ以上の曲げ強度と，中心線平均粗さ（Ｒａ）で０．４μｍ以下の表面粗さと，７０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の高熱伝導率とを達成することができる。

ここで焼結上がり面について説明する。通常、窒化けい素焼結体は、焼結ボードの上に窒化けい素成形体を置き、所定条件で焼結することにより製造される。例えば、窒化けい素焼結体を半導体用基板として使用する場合、焼結ボード接触面（下面）とそれに対向する面（上面）に金属板などの回路層を設けることになる。この時、焼結体の表面粗さが大きいと回路層との接合性が悪いため、研磨加工により焼結体の平面度を改善する必要がある。

それに対して、本発明方法に係る窒化けい素焼結体は焼結性を向上させたため、焼結上がり面の表面性が向上し、例えば半導体用基板に用いるときに表面研磨加工を施さなくともそのまま回路層を接合することが可能となる。そのため例えば、焼結ボードの表面粗さ（Ｒａ）が０．７μｍ程度と粗いものを使用したとしても、窒化けい素焼結体の表面粗さ（Ｒａ）は０．４μｍ以下となり、表面粗さを厳密に制御した焼結ボードを使用しなくても済むことになる。

したがって、本発明の焼結上がり面とは、焼結ボード上に接触する面およびそれに対向する面を示すものであり、例えば半導体用基板において回路層を設けている面およびその対向面を示すものである。なお、各側面に関しては、通常、窒化けい素焼結体を切断して所定形状の基板として使用することから、その切断方法により表面性が影響を受けるため、焼結上がり面には含まない。

また、複数の窒化けい素焼結体を同一焼成炉で製造する際、隣接する成形体の融着を防止するために、各成形体間にＢＮなどのしき粉を介在させ複数層重ねて焼結する場合がある。このような場合は、焼結後にしき粉を取り除くためホーニング加工を行う。したがって、本発明で研磨加工とはダイヤモンド砥石などを用いた研磨加工を示すものであり、本発明の焼結体ではこのような研磨加工を施さなくとも表面粗さ（Ｒａ）が０．４μｍ以下を示す。

なお、本発明の窒化けい素焼結体は研磨加工を施さなくとも優れた表面性を有するものであるが、研磨加工して使用してもよいことは言うまでもない。

本発明は上記知見に基づいて完成されたものである。すなわち本願第１の発明方法で得られる高熱伝導性窒化けい素焼結体は、希土類元素を酸化物に換算して２．０〜１７．５重量％，Ｍｇを酸化物に換算して０．３〜３．０重量％，不純物陽イオン元素としてのＡｌ，Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｆｅ，Ｂａ，Ｍｎ，Ｂを合計で０．３重量％以下含有し、窒化けい素結晶および粒界相から成るとともに粒界相中における結晶化合物相の粒界相全体に対する割合が２０％以上であることを特徴とする。

また、その他の態様として希土類元素を酸化物に換算して２．０〜１７．５重量％，Ｍｇを酸化物に換算して０．３〜３．０重量％含有し、窒化けい素結晶および粒界相から成るとともに粒界相中における結晶化合物相の粒界相全体に対する割合が２０％以上であり、熱伝導率が７０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることを特徴とする。

また、カルシウム（Ｃａ）およびストロンチウム（Ｓｒ）の少なくとも一方を、酸化物に換算して１．５重量％以下添加して構成してもよい。これは、ＣａまたはＳｒのどちらか一方を１．５重量％以下含んでもよいし、その両方をそれぞれ１．５重量％以下含有してもよいことを意味している。

さらに本願第１の発明に係る高熱伝導性窒化けい素焼結体の製造方法は、酸素を１．７重量％以下、不純物陽イオン元素としてのＡｌ，Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｆｅ，Ｂａ，Ｍｎ，Ｂを合計で０．３重量％以下、α相型窒化けい素を９０重量％以上含有し、平均粒径１．０μｍ以下の窒化けい素粉末に、希土類元素を酸化物に換算して２．０〜１７．５重量％，Ｍｇを酸化物に換算して０．３〜３．０重量％添加した原料混合体を成形して成形体を調製し、得られた成形体を脱脂後、温度１７００〜１９００℃で焼結し、上記焼結温度から、１５００℃までの冷却速度を毎時１００℃以下にして徐冷することにより、粒界相中における結晶化合物相の粒界相全体に対する割合を２０％以上とし、気孔率を容量比で２．５％以下、熱伝導率を８０Ｗ／ｍ・Ｋ以上、焼結上がり面の三点曲げ強度を室温で７００ＭＰａ以上、焼結上がり面の表面粗さを中心線平均粗さ（Ｒａ）基準で０．４μｍ以下とすることを特徴とする。

また、本願発明方法で得られる高熱伝導性窒化けい素焼結体は、希土類元素を酸化物に換算して２．０〜１７．５重量％，Ｈｆを酸化物に換算して０．３〜３．０重量％，Ｍｇを酸化物に換算して０．３〜３．０重量％、不純物陽イオン元素としてのＡｌ，Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｆｅ，Ｂａ，Ｍｎ，Ｂを合計で０．３重量％以下含有し、熱伝導率が７０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることを特徴とする。

さらに、他の態様として、希土類元素を酸化物に換算して２．０〜１７．５重量％，Ｈｆを酸化物に換算して０．３〜３．０重量％，Ｍｇを酸化物に換算して０．３〜３．０重量％、不純物陽イオン元素としてのＡｌ，Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｆｅ，Ｂａ，Ｍｎ，Ｂを合計で０．３重量％以下含有し、窒化けい素結晶および粒界相から成るとともに粒界相中における結晶化合物相の粒界相全体に対する割合が２０％以上であることを特徴とする。

また、その他の態様として、希土類元素を酸化物に換算して２．０〜１７．５重量％，Ｈｆを酸化物に換算して０．３〜３．０重量％，Ｍｇを酸化物に換算して０．３〜３．０重量％、不純物陽イオンとしてのＡｌ，Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｆｅ，Ｂａ，Ｍｎ，Ｂを合計で０．３重量％以下含有し、窒化けい素結晶および粒界相から成るとともに粒界相中における結晶化合物相の粒界相全体に対する割合が２０％以上であり、熱伝導率が７０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることを特徴とする。

さらに、高熱伝導性窒化けい素焼結体は、ＣａおよびＳｒの少なくとも一方を酸化物に換算して１．５重量％以下含有して構成してもよい。また、高熱伝導性窒化けい素焼結体は、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗからなる群より選択される少なくとも１種を酸化物に換算して１．５重量％以下含有してもよい。

第２の発明に係る高熱伝導性窒化けい素焼結体の製造方法は、酸素を１．７重量％以下、不純物陽イオン元素としてのＡｌ，Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｆｅ，Ｂａ，Ｍｎ，Ｂを合計で０．３重量％以下、α相型窒化けい素を９０重量％以上含有し、平均粒径１．０μｍ以下の窒化けい素粉末に、希土類元素を酸化物に換算して２．０〜１７．５重量％，Ｈｆを酸化物に換算して０．３〜３．０重量％，Ｍｇを酸化物に換算して０．３〜３．０重量％添加した原料混合体を成形して成形体を調製し、得られた成形体を脱脂後、温度１６００〜１９００℃で焼結し、上記焼結温度から、１５００℃までの冷却速度を毎時１００℃以下にして徐冷することにより、粒界相中における結晶化合物相の粒界相全体に対する割合を２０％以上とし、気孔率を容量比で２．５％以下、熱伝導率を８０Ｗ／ｍ・Ｋ以上、焼結上がり面の三点曲げ強度を室温で７００ＭＰａ以上、焼結上がり面の表面粗さを中心線平均粗さ（Ｒａ）基準で０．４μｍ以下とすることを特徴とする。

上記製造方法において、窒化けい素粉末に、さらにカルシウム（Ｃａ）およびストロンチウム（Ｓｒ）の少なくとも一方を酸化物に換算して１．５重量％以下添加するとよい。さらに窒化けい素粉末に、さらにＴｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗの少なくとも１種を酸化物に換算して１．５重量％以下添加するとよい。

上記製造方法によれば、窒化けい素結晶組織中に希土類元素等を含む粒界相が形成され、気孔率が２．５％以下、熱伝導率が７０Ｗ／ｍ・Ｋ以上、三点曲げ強度が室温で７００ＭＰａ以上の機械的特性および熱伝導特性が共に優れた窒化けい素焼結体が得られる。

本発明方法において使用され、焼結体の主成分となる窒化けい素粉末としては、焼結性、強度および熱伝導率を考慮して、酸素含有量が１．７重量％以下、好ましくは０．５〜１．５重量％、Ａｌ，Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｆｅ，Ｂａ，Ｍｎ，Ｂなどの不純物陽イオン元素含有量が合計で０．３重量％以下、好ましくは０．２重量％以下に抑制されたα相型窒化けい素を９０重量％以上、好ましくは９３重量％以上含有し、平均粒径が１．０μｍ以下、好ましくは０．４〜０．８μｍ程度の微細な窒化けい素粉末を使用することができる。

平均粒径が１．０μｍ以下の微細な原料粉末を使用することにより、少量の焼結助剤であっても気孔率が２．５％以下の緻密な焼結体を形成することが可能であり、また焼結助剤が熱伝導特性を阻害するおそれも減少する。

またＡｌ，Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｆｅ，Ｂａ，Ｍｎ，Ｂの不純物陽イオン元素も熱伝導性を阻害する物質となるため、７０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導率を確保するためには、上記不純物陽イオン元素の含有量は合計で０．３重量％以下とすることにより達成可能である。特に同様の理由により、上記不純物陽イオン元素の含有量は合計で０．２重量％以下とすることが、さらに好ましい。ここで通常の窒化けい素焼結体を得るために使用される窒化けい素粉末には、特にＦｅ，Ａｌが比較的に多く含有されているため、Ｆｅ，Ａｌの合計量が上記不純物陽イオン元素の合計含有量の目安となる。

さらに、β相型と比較して焼結性に優れたα相型窒化けい素を９０重量％以上含有する窒化けい素原料粉末を使用することにより、高密度の焼結体を製造することができる。

また窒化けい素原料粉末に焼結助剤として添加する希土類元素としては、Ｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｙｂ，Ｌａ，Ｓｃ，Ｐｒ，Ｃｅ，Ｎｄ，Ｄｙ，Ｓｍ，Ｇｄなどの酸化物もしくは焼結操作により、これらの酸化物となる物質が単独で、または２種以上の酸化物を組み合せたものを含んでもよい。これらの焼結助剤は、窒化けい素原料粉末と反応して液相を生成し、焼結促進剤として機能する。

上記焼結助剤の添加量は、酸化物換算で原料粉末に対して２．０〜１７．５重量％の範囲とする。この添加量が２．０重量％以下の場合は、焼結体の緻密化あるいは高熱伝導化が不十分であり、特に希土類元素がランタノイド系元素のように原子量が大きい元素の場合には、比較的低強度で比較的に低熱伝導率の焼結体が形成される。一方、添加量が１７．５重量％を超える過量となると、過量の粒界相が生成し、熱伝導率の低下や強度が低下し始めるので上記範囲とする。特に同様の理由により３〜１５重量％とすることが望ましい。

また本発明において添加成分として使用するマグネシウム（Ｍｇ）の酸化物（ＭｇＯ）は、上記希土類元素の焼結促進剤としての機能を促進し低温での緻密化を可能にすると共に、結晶組織において粒成長を制御する機能を果し、Ｓｉ_３Ｎ_４焼結体の機械的強度を向上させるものである。また、焼結時にα−Ｓｉ_３Ｎ_４原料からβ−Ｓｉ_３Ｎ_４へ変化する転移温度を低下させ、焼結上がり面の表面粗さを小さくし、さらに焼結体表面に存在する気孔サイズも低減させ、また焼結上がり面の強度も増加させる効果を発揮するものである。このＭｇの添加量が酸化物換算で０．３重量％未満の場合においては添加効果が不充分である一方、３．０重量％を超える過量となる場合には熱伝導率の低下が起こるため、添加量は０．３〜３．０重量％の範囲とする。特に０．５〜２重量％とすることが望ましい。

また本願第２の発明方法において添加成分として使用するＨｆは酸化物，炭化物、窒化物、けい化物、硼化物として添加され、これらの化合物は、上記希土類元素の焼結促進剤としての機能を促進すると共に、粒界相の結晶化も促進する機能を果しＳｉ_３Ｎ_４焼結体の熱伝導率と機械的強度とを向上させるものである。このＨｆの添加量が酸化物換算で０．３重量％未満の場合においては添加効果が不充分である一方、３．０重量％を超える過量となる場合には熱伝導率および機械的強度や電気絶縁破壊強度の低下が起こるため、添加量は０．３〜３．０重量％の範囲とする。

さらに本発明方法において、他の添加成分としてのＣａ，Ｓｒの酸化物（ＣａＯ，ＳｒＯ）は、上記希土類元素の焼結促進剤としての機能を助長する役目を果すものであり、特に常圧焼結を行なう場合に著しい効果を発揮するものである。このＣａＯ，ＳｒＯの合計添加量が０．１重量％未満の場合においては、より高温度での焼結が必要になる一方、１．５重量％を超える過量となる場合には過量の粒界相を生成し熱伝導の低下が起こるため、添加量は１．５重量％以下、好ましくは０．１〜１．０重量％の範囲とする。特に強度、熱伝導率共に良好な性能を確保するためには添加量を０．１〜０．７５重量％の範囲とすることが望ましい。

また本願第２の発明方法において他の添加成分として使用するＴｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗは、酸化物，炭化物、窒化物、けい化物、硼化物として添加され、これらの化合物は、上記希土類元素の焼結促進剤としての機能を促進すると共に、結晶組織において分散強化の機能を果しＳｉ_３Ｎ_４焼結体の機械的強度を向上させるものであり、特に、Ｔｉ，Ｍｏの化合物が好ましい。これらの化合物の添加量が酸化物換算で０．１重量％未満の場合においては添加効果が不充分である一方、１．５重量％を超える過量となる場合には熱伝導率および機械的強度や電気絶縁破壊強度の低下が起こるため、添加量は０．１〜１．５重量％の範囲とする。特に０．２〜１．０重量％とすることが望ましい。

また上記Ｔｉ，Ｍｏ等の化合物は窒化けい素焼結体を黒色系に着色し不透明性を付与する遮光剤としても機能する。そのため、特に光によって誤動作を生じ易い集積回路等を搭載する回路基板を上記焼結体から製造する場合には、上記Ｔｉ等の化合物を適正に添加し、遮光性に優れた窒化けい素基板とすることが望ましい。

また焼結体の気孔率は熱伝導率および強度に大きく影響するため２．５％以下となるように製造する。気孔率が２．５％を超えると熱伝導の妨げとなり、焼結体の熱伝導率が低下するとともに、焼結体の強度低下が起こる。

また、窒化けい素焼結体は組織的に窒化けい素結晶と粒界相とから構成されるが、粒界相中の結晶化合物相の割合は焼結体の熱伝導率に大きく影響し、本発明に係る高熱伝導性窒化けい素焼結体においては粒界相の２０％以上とすることが必要であり、より好ましくは５０％以上が結晶相で占めることが望ましい。結晶相が２０％未満では熱伝導率が７０Ｗ／ｍ・Ｋ以上となるような放熱特性に優れ、かつ機械的強度に優れた焼結体が得られないからである。

さらに上記のように窒化けい素焼結体の気孔率を２．５％以下にし、また窒化けい素結晶組織に形成される粒界相の２０％以上が結晶相で占めるようにするためには、窒化けい素成形体を温度１７００〜１９００℃（第２発明方法では１６００〜１９００℃）で２〜１０時間程度、常圧焼結または加圧焼結し、かつ焼結操作完了直後における焼結体の冷却速度を毎時１００℃以下にして徐冷することが重要である。

焼結温度を１７００℃未満（第２発明方法では１６００℃未満）とした場合には、焼結体の緻密化が不充分で気孔率が２．５ｖｏｌ％以上になり機械的強度および熱伝導性が共に低下してしまう。一方焼結温度が１９００℃を超えると窒化けい素成分自体が蒸発分解し易くなる。特に加圧焼結ではなく、常圧焼結を実施した場合には、１８００℃付近より窒化けい素の分解蒸発が始まる。

上記焼結操作完了直後における焼結体の冷却速度は粒界相を結晶化させるために重要な制御因子であり、冷却速度が毎時１００℃を超えるような急速冷却を実施した場合には、焼結体組織の粒界相が非結晶質（ガラス相）となり、焼結体に生成した液相が結晶相として粒界相に占める割合が２０％未満となり、強度および熱伝導性が共に低下してしまう。

上記冷却速度を厳密に調整すべき温度範囲は、所定の焼結温度（第１発明では１７００〜１９００℃，第２発明では１６００〜１９００℃）から、前記の焼結助剤の反応によって生成する液相が凝固するまでの温度範囲で充分である。ちなみに前記のような焼結助剤を使用した場合の液相凝固点は概略１６００〜１５００℃程度である。そして少なくとも焼結温度から上記液相凝固温度に至るまでの焼結体の冷却速度を毎時１００℃以下、好ましくは５０℃以下、さらに好ましくは２５℃以下に制御することにより、粒界相の２０％以上、特に好ましくは５０％以上が結晶相になり、熱伝導率および機械的強度が共に優れた焼結体が得られる。

本発明で得られる窒化けい素焼結体は、例えば以下のようなプロセスを経て製造される。すなわち前記所定の微細粒径を有し、また不純物含有量が少ない微細な窒化けい素粉末に対して所定量の焼結助剤、有機バインダ等の必要な添加剤および必要に応じてＣａＯやＳｒＯおよびＴｉ等の化合物を加えて原料混合体を調製し、次に得られた原料混合体を成形して所定形状の成形体を得る。原料混合体の成形法としては、汎用の金型プレス法、ドクターブレード法のようなシート成形法などが適用できる。

上記成形操作に引き続いて、成形体を非酸化性雰囲気中で温度６００〜８００℃、または空気中で温度４００〜５００℃で１〜２時間加熱して、予め添加していた有機バインダ成分を充分に除去し、脱脂する。次に脱脂処理された成形体を窒素ガス、水素ガスやアルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気中で１７００〜１９００℃（第２発明方法では１６００〜１９００℃）の温度で所定時間、常圧焼結または雰囲気加圧焼結を行う。

上記製法によって製造された窒化けい素焼結体は気孔率が２．５％以下、７０Ｗ／ｍ・Ｋ（２５℃）以上さらには８０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導率を有し、また三点曲げ強度が常温で７００ＭＰａ以上と機械的特性にも優れている。

なお、低熱伝導性の窒化けい素に高熱伝導性のＳｉＣ等を添加して焼結体全体としての熱伝導率を７０Ｗ／ｍ・Ｋ以上にした窒化けい素焼結体は本発明の範囲には含まれない。しかしながら、熱伝導率が７０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である窒化けい素焼結体に高熱伝導性のＳｉＣ等を複合させた窒化けい素系焼結体の場合には、本発明の範囲に含まれることは言うまでもない。

本発明に係る高熱伝導性窒化けい素焼結体の製造方法によれば、所定の純度および粒径を有する微細な窒化けい素粉末に希土類元素とＨｆ化合物とＭｇＯと必要に応じてＣａＯおよびＳｒＯの少なくとも一方と、さらに必要に応じてＴｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗの少なくとも１種とを所定量添加し、焼結処理完了後における焼結体の冷却速度を毎時１００℃以下と小さく設定しているため、従来の炉冷のような急速冷却を実施した場合と異なり、粒界相が非晶質から結晶相を含むものに変化して、緻密で高強度かつ高い熱伝導率を有する窒化けい素焼結体が得られる。特に所定量のＭｇを含有させているため、焼結上がり面が良好であり、研削加工を施すことなく高い強度特性が得られる。したがって、この窒化けい素焼結体は半導体用基板ならびに放熱板などの基板として極めて有用である。

次に本発明の実施形態を以下に示す実施例を参照して具体的に説明する。

［実施例１〜３］
酸素を１．３重量％、不純物陽イオン元素としてＡｌ，Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｆｅ，Ｂａ，Ｍｎ，Ｂを合計で０．１０重量％含有し、α相型窒化けい素９７％を含む平均粒径０．４０μｍの窒化けい素原料粉末に対して、焼結助剤として平均粒径０．７μｍのＹ_２Ｏ_３（酸化イットリウム）粉末５重量％，平均粒径０．５μｍのＭｇＯ（酸化マグネシウム）粉末１．５重量％を添加し、エチルアルコール中で７２時間湿式混合した後に乾燥して原料粉末混合体を調製した。

次に得られた原料粉末混合体に有機バインダを所定量添加して均一に混合した後に、１０００ｋｇ／ｃｍ^２の成形圧力でプレス成形し、長さ５０ｍｍ×幅５０ｍｍ×厚さ５ｍｍの成形体を多数製作した。次に得られた成形体を５００℃の空気気流中において２時間脱脂した後に、この脱脂体を窒素ガス雰囲気中７．５気圧にて１８００℃で８時間保持し、緻密化焼結を実施した後に、焼結炉に付設した加熱装置への通電量を制御して焼結炉内温度が１５００℃まで降下するまでの間における焼結体の冷却速度がそれぞれ１００℃／ｈｒ（実施例１）、５０℃／ｈｒ（実施例２）、２５℃／ｈｒ（実施例３）となるように調整して焼結体を徐冷し、それぞれ実施例１〜３に係る窒化けい素セラミックス焼結体を調製した。なお、焼結時の焼結ボードとしては表面粗さ（Ｒａ）が０．７μｍのものを使用した。

［比較例１］
一方、緻密化焼結完了直後に、加熱装置電源をＯＦＦにし、従来の炉冷による冷却速度（約５００℃／ｈｒ）で焼結体を冷却した点以外は実施例１と同一条件で焼結処理して比較例１に係る窒化けい素焼結体を調製した。

［比較例２］
酸素を１．５重量％、前記不純物陽イオン元素を合計で０．６重量％含有し、α相型窒化けい素９３％を含む平均粒径０．６０μｍの窒化けい素原料粉末を用いた点以外は実施例１と同一条件で処理し、比較例２に係る窒化けい素セラミックス焼結体を調製した。

［比較例３］
酸素を１．７重量％、前記不純物陽イオン元素を合計で０．７重量％含有し、α相型窒化けい素９１％を含む平均粒径１．２μｍの窒化けい素原料粉末を用いた点以外は実施例１と同一条件で処理し、比較例３に係る窒化けい素焼結体を調製した。

こうして得た実施例１〜３および比較例１〜３に係る窒化けい素焼結体について気孔率、熱伝導率（２５℃）、室温での三点曲げ強度の平均値を測定した。なお、三点曲げ強度は下記の２通りの場合について測定した。すなわち、焼結上がり面を、そのまま三点曲げ強度試験における引張り面にした場合と、焼結上がり面をダイヤモンド砥石で研削し、その表面粗さを０．８Ｓ（約０．１５μｍＲａ）にした研削加工面を引張り面にした場合とにおいて測定した。さらに、各焼結体をＸ線回折法によって粒界相に占める結晶相の割合（面積比）を測定し、下記表１に示す結果を得た。

表１に示す結果から明らかなように実施例１〜３に係る窒化けい素セラミックス焼結体においては、比較例１と比較して緻密化焼結完了直後における焼結体の冷却速度を従来より低く設定しているため、粒界相に結晶相を含み、結晶相の占める割合が高い程、高熱伝導率を有する放熱性の高い高強度焼結体が得られた。

一方、比較例１のように焼結体の冷却速度を大きく設定し、急激に冷却した場合は粒界相において結晶相が占める割合が１０％以下と少なく熱伝導率が低下した。また、比較例２のように前記不純物陽イオン元素を合計量として０．６重量％と多く含有した窒化けい素粉末を用いた場合は焼結体の冷却速度を実施例１と同一にしても粒界相の大部分が非結晶質で形成され熱伝導率が低下した。

さらに比較例３のように平均粒径が１．２μｍと粗い窒化けい素粉末を用いた場合は、焼結において緻密化が不充分で強度、熱伝導率とも低下した。

［実施例４〜５８および比較例４〜１１］
実施例４〜５８として実施例１において使用した窒化けい素粉末とＹ_２Ｏ_３粉末と，ＭｇＯ粉末の他に表２〜表４に示す各種希土類酸化物粉末およびＣａＯ粉末とＳｒＯ粉末とを表２〜表４に示す組成比となるように調合して原料混合体をそれぞれ調製した。

次に得られた各原料混合体を実施例１と同一条件で成形脱脂処理した後、表２〜表４に示す条件で焼結処理してそれぞれ実施例４〜５８に係る窒化けい素セラミックス焼結体を製造した。

一方比較例４〜１１として表４に示すようにＭｇＯを添加しないもの（比較例４）、過少量に添加したもの（比較例５）、Ｙ_２Ｏ_３を過少量に添加したもの（比較例６）、ＭｇＯを過量に添加したもの（比較例７）、Ｅｒ_２Ｏ_３を過量に添加したもの（比較例８）、Ｈｏ_２Ｏ_３を過量に添加したもの（比較例９）、ＣａＯを過量に添加したもの（比較例１０）、ＳｒＯを過量に添加したもの（比較例１１）の原料混合体をそれぞれ調製した。

次に、得られた各原料混合体を実施例１と同一条件で成形脱脂処理した後、表４に示す条件で焼結操作を実施してそれぞれ比較例４〜１１に係る焼結体を製造した。

こうして製造した各実施例および比較例に係る各窒化けい素セラミックス焼結体について実施例１と同一条件で気孔率、熱伝導率（２５℃）、室温での三点曲げ強度の平均値、Ｘ線回折法による粒界相に占める結晶相の割合を測定し、下記表２〜表４に示す結果を得た。

上記表２〜表４に示す結果から明らかなように、希土類酸化物，ＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯを所定量含有し、焼結後の冷却速度を所定に設定した実施例４〜５８に係る焼結体は、いずれも高熱伝導率で高強度値を有している。特にＭｇＯを添加しない比較例４との比較からも明らかなように、ＭｇＯを所定量含有した各実施例では、焼結体の表面性状が優れているため、焼結したままの状態においても高い曲げ強度を有している。

一方、比較例４〜１１に示すように、希土類酸化物，ＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯの少なくとも１種の成分が過少量、あるいは過量添加された場合は、緻密化が不充分であったり、粒界相が過量あるいは粒界相に占める結晶相の割合が低過ぎるために、曲げ強度が低下したり、または熱伝導率が劣ることが確認された。

［実施例５９〜６１］
酸素を１．３重量％、不純物陽イオン元素としてＡｌ，Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｆｅ，Ｂａ，Ｍｎ，Ｂを合計で０．１０重量％含有し、α相型窒化けい素９７％を含む平均粒径０．４０μｍの窒化けい素原料粉末に対して、焼結助剤として平均粒径０．７μｍのＹ_２Ｏ_３（酸化イットリウム）粉末５重量％、平均粒径１μｍのＨｆＯ_２（酸化ハフニウム）粉末２重量％、平均粒径０．５μｍのＭｇＯ（酸化マグネシウム）粉末１．５重量％を添加し、エチルアルコール中で窒化けい素製ボールを用いて７２時間湿式混合した後に乾燥して原料粉末混合体を調製した。

次に得られた原料粉末混合体に有機バインダを所定量添加して均一に混合した後に、１０００ｋｇ／ｃｍ^２の成形圧力でプレス成形し、長さ５０ｍｍ×幅５０ｍｍ×厚さ５ｍｍの成形体を多数製作した。次に得られた成形体を５００℃の空気気流中において２時間脱脂した後に、この脱脂体を窒素ガス雰囲気中０．１気圧にて１７５０℃で８時間保持し、緻密化焼結を実施した後に、焼結炉に付設した加熱装置への通電量を制御して焼結炉内温度が１５００℃まで降下するまでの間における焼結体の冷却速度がそれぞれ１００℃／ｈｒ（実施例５９）、５０℃／ｈｒ（実施例６０）、２５℃／ｈｒ（実施例６１）となるように調整して焼結体を徐冷し、それぞれ実施例５９〜６１に係る窒化けい素セラミックス焼結体を調製した。

［比較例１２］
一方、緻密化焼結完了直後に、加熱装置電源をＯＦＦにし、従来の炉冷による冷却速度（約５００℃／ｈｒ）で焼結体を冷却した点以外は実施例５９と同一条件で焼結処理して比較例１２に係る窒化けい素焼結体を調製した。

［比較例１３］
酸素を１．５重量％、前記不純物陽イオン元素を合計で０．６重量％含有し、α相型窒化けい素９３％を含む平均粒径０．６０μｍの窒化けい素原料粉末を用いた点以外は実施例５９と同一条件で処理し、比較例１３に係る窒化けい素セラミックス焼結体を調製した。

［比較例１４］
酸素を１．７重量％、前記不純物陽イオン元素を合計で０．７重量％含有し、α相型窒化けい素９１％を含む平均粒径１．２μｍの窒化けい素原料粉末を用いた点以外は実施例５９と同一条件で処理し、比較例１４に係る窒化けい素焼結体を調製した。

こうして得た実施例５９〜６１および比較例１２〜１４に係る窒化けい素焼結体について気孔率、熱伝導率（２５℃）、室温での三点曲げ強度の平均値を測定した。さらに、各焼結体をＸ線回折法によって粒界相に占める結晶相の割合（面積比）を測定し、下記表５に示す結果を得た。

表５に示す結果から明らかなように実施例５９〜６１に係る窒化けい素セラミックス焼結体においては、比較例１２と比較して緻密化焼結完了直後における焼結体の冷却速度を従来より低く設定しているため、粒界相に結晶相を含み、結晶相の占める割合が高い程、高熱伝導率を有する放熱性の高い高強度焼結体が得られた。

一方、比較例１２のように焼結体の冷却速度を大きく設定し、急激に冷却した場合は粒界相において結晶相が占める割合が２０％以下と少なく熱伝導率が低下した。また、比較例１３のように前記不純物陽イオン元素を合計量の０．６重量％と多く含有した窒化けい素粉末を用いた場合は焼結体の冷却速度を実施例５９と同一にしても粒界相の大部分が非結晶質で形成され熱伝導率が低下した。

さらに比較例１４のように平均粒径が１．２μｍと粗い窒化けい素粉末を用いた場合は、焼結において緻密化が不充分で強度、熱伝導率とも低下した。

［実施例６２〜１５２および比較例１５〜２５］
実施例６２〜１５２として実施例５９において使用した窒化けい素粉末とＹ_２Ｏ_３粉末とＨｆＯ_２粉末とＭｇＯ粉末の他に、表６〜表９に示す各種希土類酸化物粉末およびＣａＯ，ＳｒＯ粉末とＴｉなどの化合物粉末とを表６〜表９に示す組成比となるように調合して原料混合体をそれぞれ調製した。

次に得られた各原料混合体を実施例５９と同一条件で成形脱脂処理した後、表６〜表９に示す条件で焼結処理してそれぞれ実施例６２〜１５２に係る窒化けい素セラミックス焼結体を製造した。

一方比較例１５〜２５として表９に示すようにＨｆＯ_２を過少量に添加したもの（比較例１５）、ＭｇＯを添加しないもの（比較例１６）、過少量に添加したもの（比較例１７）、ＨｆＯ_２を過量に添加したもの（比較例１８）、ＭｇＯを過量に添加したもの（比較例１９）、Ｙ_２Ｏ_３を過少量に添加したもの（比較例２０）、Ｅｒ_２Ｏ_３を過量に添加したもの（比較例２１）、Ｅｒ_２Ｏ_３を過少量に添加したもの（比較例２２）、ＣａＯを過量に添加したもの（比較例２３）、ＳｒＯを過量に添加したもの（比較例２４）、ＴｉＯ_２を過量に添加したもの（比較例２５）の原料混合体をそれぞれ調製した。

次に得られた各原料混合体を実施例５９と同一条件で成形脱脂処理した後、表９に示す条件で焼結処理してそれぞれ比較例１５〜２５に係る窒化けい素セラミックス焼結体を製造した。

こうして製造した実施例６２〜１５２および比較例１５〜２５に係る各窒化けい素セラミックス焼結体について実施例５９と同一条件で気孔率、熱伝導率（２５℃）、室温での三点曲げ強度の平均値、Ｘ線回折法による粒界相に占める結晶相の割合を測定し、下記表６〜表９に示す結果を得た。

表６〜表９に示す結果から明らかなように、各種希土類酸化物，ＨｆＯ_２，ＭｇＯ，必要に応じてＣａＯ，ＳｒＯ，Ｔｉなどの化合物を所定量含有し、焼結後の冷却速度を所定の低速度に設定した実施例６２〜１５２に係る焼結体は、いずれも高熱伝導率で高強度値を有している。特にＭｇＯを添加しない比較例１６，１７との比較からも明らかなように、ＭｇＯを所定量含有した各実施例では、焼結体の表面性状が優れているため、焼結したままの状態においても高い曲げ強度が得られている。

一方、比較例１５〜２５に示すように、各種希土類酸化物，ＨｆＯ_２，ＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，Ｔｉなどの化合物が過少量、あるいは過量添加された場合は、緻密化が不充分であったり、粒界相が過量あるいは粒界相に占める結晶相の割合が低過ぎるために、曲げ強度が低下したり、または熱伝導率が劣ることが確認された。

実施例１５３〜１５９および比較例２６〜２８実施例１５３〜１５９として実施例５９において使用した窒化けい素粉末とＹ_２Ｏ_３粉末とＨｆＯ_２粉末とＭｇＯ粉末の他に、表１０に示すＥｒ_２Ｏ_３粉末およびＣａＯ，ＳｒＯ粉末とＴｉなどの化合物粉末とを表１０に示す組成比となるように調合して原料混合体をそれぞれ調製した。

次に得られた各原料混合体を実施例５９と同様にプレス成形して長さ５０ｍｍ×幅５０ｍｍ×厚さ０．６ｍｍの薄板タイプの成形体を調製し、この成形体を同一条件で脱脂処理した後、表１０に示す条件で焼結処理してそれぞれ実施例１５３〜１５９に係る窒化けい素セラミックス焼結体を製造した。

一方比較例２６〜２８として表１０に示すようにＭｇＯを添加しないもの（比較例２６）、過少量に添加したもの（比較例２７）、ＭｇＯを過量に添加したもの（比較例２８）の原料混合体をそれぞれ調製した。

次に得られた各原料混合体を実施例１５３と同一条件で成形脱脂処理した後、表１０に示す条件で焼結処理してそれぞれ比較例２６〜２８に係る窒化けい素セラミックス焼結体を製造した。

こうして製造した実施例１５３〜１５９および比較例２６〜２８に係る各窒化けい素セラミックス焼結体について実施例５９と同一条件で気孔率、熱伝導率（２５℃）、室温での三点曲げ強度の平均値、Ｘ線回折法による粒界相に占める結晶相の割合を測定し、下記表１０に示す結果を得た。

表１０に示す結果から明らかなように、各種希土類酸化物，ＨｆＯ_２，ＭｇＯ，必要に応じてＣａＯ，ＳｒＯ，Ｔｉなどの化合物を所定量含有し、焼結後の冷却速度を所定の低速度に設定した実施例１５３〜１５９に係る焼結体は、いずれも高熱伝導率で高強度値を有している。特にＭｇＯを所定量含有している各実施例では、焼結上がり面が良好であるため、改めて研削加工を施すことなく、高い曲げ強度が得られる。

一方、比較例２６〜２８に示すように、ＭｇＯが過少量、あるいは過量添加された場合は、緻密化が不充分であったり、粒界相が過量あるいは粒界相に占める結晶相の割合が低過ぎるために、曲げ強度が低下したり、または熱伝導率が劣ることが確認された。

Claims (10)

1. 酸素を１．７重量％以下、不純物陽イオン元素としてのＡｌ，Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｆｅ，Ｂａ，Ｍｎ，Ｂを合計で０．３重量％以下、α相型窒化けい素を９０重量％以上含有し、平均粒径１．０μｍ以下の窒化けい素粉末に、希土類元素を酸化物に換算して２．０〜１７．５重量％，Ｍｇを酸化物に換算して０．３〜３．０重量％添加した原料混合体を成形して成形体を調製し、得られた成形体を脱脂後、温度１７００〜１９００℃で焼結し、上記焼結温度から、１５００℃までの冷却速度を毎時１００℃以下にして徐冷することにより、粒界相中における結晶化合物相の粒界相全体に対する割合を２０％以上とし、気孔率を容量比で２．５％以下、熱伝導率を８０Ｗ／ｍ・Ｋ以上、焼結上がり面の三点曲げ強度を室温で７００ＭＰａ以上、焼結上がり面の表面粗さを中心線平均粗さ（Ｒａ）基準で０．４μｍ以下とすることを特徴とする高熱伝導性窒化けい素焼結体の製造方法。
2. 窒化けい素粉末に、ＣａおよびＳｒの少なくとも一方を、酸化物に換算して１．５重量％以下添加することを特徴とする請求項１記載の高熱伝導性窒化けい素焼結体の製造方法。
3. 粒界相中における結晶化合物相の粒界相全体に対する割合を５０％以上とすることを特徴とする請求項１ないし２のいずれかに記載の高熱伝導性窒化けい素焼結体の製造方法。
4. 窒化けい素粉末に、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗからなる群より選択される少なくとも１種を酸化物に換算して１．５重量％以下添加することを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の高熱伝導性窒化けい素焼結体の製造方法。
5. 焼結後における焼結体の冷却速度を毎時２５℃〜１００℃に設定することを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の高熱伝導性窒化けい素焼結体の製造方法。
6. 酸素を１．７重量％以下、不純物陽イオン元素としてのＡｌ，Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｆｅ，Ｂａ，Ｍｎ，Ｂを合計で０．３重量％以下、α相型窒化けい素を９０重量％以上含有し、平均粒径１．０μｍ以下の窒化けい素粉末に、希土類元素を酸化物に換算して２．０〜１７．５重量％，Ｈｆを酸化物に換算して０．３〜３．０重量％，Ｍｇを酸化物に換算して０．３〜３．０重量％添加した原料混合体を成形して成形体を調製し、得られた成形体を脱脂後、温度１６００〜１９００℃で焼結し、上記焼結温度から、１５００℃までの冷却速度を毎時１００℃以下にして徐冷することにより、粒界相中における結晶化合物相の粒界相全体に対する割合を２０％以上とし、気孔率を容量比で２．５％以下、熱伝導率を８０Ｗ／ｍ・Ｋ以上、焼結上がり面の三点曲げ強度を室温で７００ＭＰａ以上、焼結上がり面の表面粗さを中心線平均粗さ（Ｒａ）基準で０．４μｍ以下とすることを特徴とする高熱伝導性窒化けい素焼結体の製造方法。
7. 窒化けい素粉末に、ＣａおよびＳｒの少なくとも一方を、酸化物に換算して１．５重量％以下添加することを特徴とする請求項６記載の高熱伝導性窒化けい素焼結体の製造方法。
8. 粒界相中における結晶化合物相の粒界相全体に対する割合が５０％以上とすることを特徴とする請求項６ないし７のいずれかに記載の高熱伝導性窒化けい素焼結体の製造方法。
9. 窒化けい素粉末に、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗからなる群より選択される少なくとも１種を酸化物に換算して１．５重量％以下添加することを特徴とする請求項６ないし８のいずれかに記載の高熱伝導性窒化けい素焼結体の製造方法。
10. 焼結後における焼結体の冷却速度を毎時２５℃〜１００℃にしたことを特徴とする請求項６ないし９のいずれかに記載の高熱伝導性窒化けい素焼結体の製造方法。