JP3561145B2 - 窒化珪素質放熱部材及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体素子収納用パッケージ材料における半導体素子から発生する熱、各種発熱性素子から発生する熱を放熱するのに好適な窒化珪素質放熱部材とその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
近年、ＭＯＳＦＥＴやＩＧＢＴなどのパワー系デバイスを用いたパワーモジュールが電車、電気自動車などの電動車両における制御基板に適用されつつある。これらのパワー系デバイスに使用される電流は数十〜数百Ａを超え、また電圧も数百Ｖと非常に高電力となるため、パワー系デバイスから発生する熱も大きくなる。これにより、デバイスの誤動作を防止するために、発生熱をいかに系外に放出するかが大きな問題となっている。
【０００３】
従来より、デバイスから発生した熱を放熱するための好適な材料としては、炭化ケイ素、ベリリウム、窒化アルミニウム等のセラミックスが用いられてきたが、安全性および量産性などの点から窒化アルミニウム質セラミックスが最も多用されている。
【０００４】
しかし、電動車両におけるモジュール基板として適用するためには、高熱伝導性のみならず、高い耐久性を有することが必要であるが、窒化アルミニウム質セラミックスは、強度および破壊靭性が低いため、過酷な条件下で使用される電動車両等の基板材料としては不向きであった。
【０００５】
そこで、高熱伝導性とともに高強度、高信頼性の要求に応える材料として、最近、窒化珪素質焼結体が注目されてきている。従来より、窒化珪素質焼結体は、ガスタービンなどの高温構造材料として盛んに研究、開発されており、一般には、焼結助剤として、希土類元素酸化物を添加し１８００℃〜２０００℃という非常に高い温度で、また窒化珪素の高温での分解反応を抑えるため数〜１００気圧の加圧窒素雰囲気中で焼成され、作製されている。
【０００６】
一方、耐熱特性がさほど要求されない場合は、焼結助剤としてさらにアルミナやマグネシア等を添加することにより１７００〜１８００℃の比較的低温で焼成することにより作製されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
窒化珪素はその構成元素や結晶構造から高熱伝導性を有すると予測されながら、構造用材料の研究に比べ放熱部材としての研究はあまりなされていなかった。最近になって、高温構造材料としての窒化珪素の熱伝導率がかなり高いことが注目されており、放熱部材への検討が始まっている。
【０００８】
このような経緯から放熱部材としての研究も高温での焼結を前提としたものがほとんどであって、低温低圧下での放熱部材の製造技術に関する研究はあまりおこなわれていない。たとえば、特開平６−１３５７７１号、特開平７−１４９５８８号では、助剤として主に希土類元素酸化物を含み１８００〜２０００℃にて窒素加圧することにより６０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導率を有する窒化珪素焼結体が得られるとしている。
【０００９】
しかしながら、高温加圧焼成は、高圧の窒素ガスを用いるため、特殊な焼成炉が必要となり、コストが高くなるという問題があった。
【００１０】
また、焼成時に窒化珪素自身の分解は避けられず、焼結体の焼き肌面は非常に荒れたものであった。このため、このような材料を実際に使うには、研磨などの加工処理が必要となるため、手間がかかり、かつコスト上昇の一因となっていた。
【００１１】
一方、１７００〜１８００℃の低温焼成された窒化珪素質焼結体は、焼結体の焼き肌面の荒れが低減される反面、熱伝導率が２０〜３０Ｗ／ｍ・Ｋと非常に低いものであった。
【００１２】
本発明者らは、これまでに焼結助剤として希土類元素化合物とマグネシウム化合物とを共に添加するとともに、焼結体中のＡｌ量を制御することにより窒化珪素質焼結体を低温で常圧焼成することが可能であり、かつ熱伝導率を向上できることを提案した。しかしながら、その熱伝導率はせいぜい３０〜４０Ｗ／ｍ・Ｋ程度であり、実用的には不十分であった。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題に対して、焼結助剤として希土類元素化合物とマグネシウム化合物とを共に添加するとともに、焼結体中のＡｌ量を制御した窒化珪素質放熱部材に対して、焼成後に熱処理を施すことによって、粒界に存在するＭｇを特定の結晶相として析出させることによって、高熱伝導率を有する窒化珪素質放熱部材が得られることを見出し、本発明に至った。
【００１４】
即ち、本発明の窒化珪素質放熱部材は、窒化珪素からなる主結晶相と、少なくとも希土類元素（ＲＥ）、ＭｇおよびＳｉを含む粒界相からなる焼結体からなり、前記窒化珪素を７０〜９５モル％、前記ＲＥ及びＭｇをＲＥ ２ Ｏ ３ およびＭｇＯ換算による合量で４〜３０モル％、前記ＲＥとＭｇを酸化物換算によるＲＥ ２ Ｏ ３ ／ＭｇＯで表されるモル比が０．１〜１５となる比率で含むとともに、前記粒界相にＭｇＳｉＯ３あるいはＭｇＳｉＮ２からなる結晶相を含有するとともにＡｌの酸化物換算による含有量が１．０モル％以下、相対密度９０％以上、焼肌面の表面粗さ（Ｒｍａｘ）が１０μｍ以下、熱伝導率が５０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることを特徴とするものである。
【００１６】
またその製造方法として不純物酸素量が０．５〜３．０重量％の窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）を７０〜９５モル％、希土類元素（ＲＥ）及びＭｇをＲＥ２Ｏ３およびＭｇＯ換算による合量で４〜３０モル％、前記希土類元素（ＲＥ）とＭｇの酸化物換算によるＲＥ２Ｏ３／ＭｇＯで表されるモル比が０．１〜１５となる比率で含み、Ａｌの酸化物換算による含有量が１．０モル％以下の成形体を非酸化性雰囲気中、１６５０〜１８００℃の温度で焼成した後、１１００〜１６００℃の温度範囲で１時間以上熱処理を施施してＭｇＳｉＯ ３ あるいはＭｇＳｉＮ ２ からなる結晶相を析出させることを特徴とするものである。
【００１７】
本発明によれば、窒化珪素質放熱部材およびその製造方法によれば、焼結助剤として添加する希土類元素（ＲＥ）が存在することにより、結晶相の結晶を促進する。また希土類元素（ＲＥ）は液相中に存在し、最終的に粒界にＲＥ２ Ｓｉ３ Ｏ３ Ｎ４ 、ＲＥ２ ＳｉＯ５ 、ＲＥ２ Ｓｉ２ Ｏ７ 等の結晶相として析出し、粒界に残存する低熱伝導性の非晶質相を低減できる結果、高熱伝導率な焼結体を有することができる。また、希土類元素（ＲＥ）は窒化珪素のα−β転移に伴う柱状晶のアスペクト比を増加させ、得られる焼結体の破壊靱性を向上する作用を有する。
【００１８】
また、本発明の窒化珪素質放熱部材及びその製造方法によれば、焼結助剤の希土類元素（ＲＥ）成分とＭｇ成分は、窒化珪素原料中の不純物酸素と反応し液相を生成することにより、低温での焼結を促進し、窒化珪素の焼成を１８００℃以下の比較的低温にて焼成することができる結果、常圧の非酸化性雰囲気中にて、焼き肌面の荒れの少ない焼結体を得ることができる。
【００１９】
本発明によれば、焼成後に熱処理を施して、粒界に残留する主にＭｇを含む非晶質相がＭｇＳｉＯ３ あるいはＭｇＳｉＮ２ として結晶化することによって、粒界に残留する低熱伝導率の非晶質相が低減され、焼結体の熱伝導率をさらに向上することができる。
【００２０】
さらに、Ａｌ成分は希土類元素（ＲＥ）成分とＭｇ成分と同様に低温で液相を生成し低温焼結性を高めるが、多量に存在すると窒化珪素粒内に固溶したり、サイアロンを形成するなどして熱伝導率を低下させるために、Ａｌ量を１．０モル％以下とすることによって、高熱伝導性を付与することができる。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の放熱部材およびその製造方法について、詳細に述べる。
まず本発明の窒化珪素放熱部材はβ−窒化珪素相を主体とするものであり、この窒化珪素結晶は、焼結体の断面における電子顕微鏡写真より求めた平均アスペクト比が１．５〜５短軸径が０．１μｍ〜１μｍの結晶から構成される。そして、この焼結体中には、希土類元素およびＭｇを必須の成分として含有する。
【００２２】
希土類元素（ＲＥ）としてはＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕの何れの元素でも好適に用いることができるが、これらの中でもＹ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｙｂ、ＬｕとりわけＹ、Ｅｒが特性、コストの点で望ましい。
【００２３】
また、希土類元素（ＲＥ）及びＭｇは酸化物換算による合量で４〜３０モル％、特に５〜２５モル％の範囲で含有される。但し、前記希土類元素とＭｇとの酸化物換算によるモル比（ＲＥ２ Ｏ３ ／ＭｇＯ）が０．１〜１５、特に０．５〜１３の範囲となるようにすることが望ましい。
【００２４】
これは上記合量が４モル％より少ないと、１８００℃以下の温度で焼成して焼結体を充分に緻密化させることが困難であり、３０モル％を越えると焼結体中での粒界相の絶対量が増加するため、焼結体の熱伝導率が低下するためである。またＲＥ２ Ｏ３ ／ＭｇＯの比率が１５を越えたり、０．１より小さくなると、Ｍｇまたは希土類元素（ＲＥ）の絶対量が少なくなるため、焼成時に液相が充分に生成せず、低温焼成では緻密化が不十分となり、熱伝導率は低下する。 また、Ａｌ２ Ｏ３ などのＡｌ化合物の配合は、焼結性の向上に大きく寄与するが、Ｓｉ３ Ｎ４ 結晶中に固溶して結晶内に欠陥を生成しフォノンの伝播を阻害する結果、焼結体の熱伝導率を著しく低下させるため、高熱伝導化のためには大量に存在しないことが望ましく、具体的には、Ａｌは酸化物換算で１．０モル％以下、望ましくは０．５モル％以下、より望ましくは０．１モル％以下、更には０．０１モル％以下にするのがよい。
【００２５】
なお、この焼結体中には着色成分としてＴｉ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗなど周期律表第４ａ、５ａ、６ａ属金属のうち少なくとも１種を酸化物換算で０．０５〜１重量％の割合で含んでいてもよい。
【００２６】
また、本発明の窒化珪素質放熱部材は、上記の各成分組成からなるものであるが、その相対密度が９０％以上、特に９５％以上であることが高熱伝導化を図る上で重要であり、相対密度が９０％よりも低いと熱伝導率５０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の達成は困難である。
【００２７】
また、本発明の窒化珪素質放熱部材においては、窒化珪素結晶粒界にＭｇＳｉＯ３ あるいはＭｇＳｉＮ２ の結晶相を含むものであり、さらにはＲＥ２ Ｓｉ３ Ｏ３ Ｎ４ 、ＲＥ２ ＳｉＯ５ 、ＲＥ２ Ｓｉ２ Ｏ７ 等のＲＥ含有結晶相を含むものである。これらの結晶相の析出によって、粒界中に存在する低熱伝導率の非晶質相を低減せしめ、高熱伝導化を達成できる。
【００２８】
また、本発明の窒化珪素質放熱部材は、焼肌面の表面粗さ（Ｒｍａｘ）が１０μｍ以下、特に７μｍ以下であることも大きな特徴であり、これにより、必ずしも表面を研磨加工することなく、製品に供することができる。
【００２９】
本発明の窒化珪素質放熱部材を製造するには、窒化珪素粉末に対して、焼結助剤として、希土類元素化合物、Ｍｇ化合物、場合によってはＡｌ化合物を前述の比率に配合する。
【００３０】
用いる窒化珪素粉末としては不純物酸素量が０．５〜３．０重量％のものが好ましい。これは不純物酸素量が３．０重量％よりも多いと、焼結体表面が荒れ強度劣化を招く虞があり、０．５重量％よりも少ないと焼結性が悪くなるためである。また、平均粒径は、０．１〜１．５μｍであり、α率が９０％以上であることが望ましい。なお、焼結助剤となる化合物は、酸化物、炭酸塩、酢酸塩など焼成によって酸化物を形成し得る化合物であることが望ましい。
【００３１】
次に、該混合粉末に有機バインダーと溶媒とを添加して調製し、例えばプレス成形法や、ＣＩＰ成形法、ドクターブレード法、圧延法、テープ成形法、押し出し成形法、射出成形法等の周知の成形方法で成形体を作製する。その後、該成形体を弱酸化性雰囲気中、所定温度で脱バインダー処理してから、窒素などの非酸化性雰囲気中で、１６５０〜１８００℃、特に１７００〜１８００℃の温度で焼成する。
【００３２】
その後、本発明によれば、前記焼成後に、１１００〜１６００℃の範囲で１時間以上、特に３時間以上熱処理を施す。熱処理温度を１１００〜１６００℃としたのは、粒界相の結晶化温度は１２００℃程度であり、１１００℃より低い温度で熱処理を行なっても所望の結晶相は得られず、非晶質粒界相が大量に残存するため熱伝導率は低下する。また１６００℃より高い温度で熱処理を行なった場合、通常の焼成と同じになり、所望の結晶相は析出しない。
【００３３】
また熱処理が１時間より短い場合、粒界相の結晶化が不十分であるため、熱伝導率は低下する。熱伝導率を向上させるためには、特に３時間以上の熱処理が有効である。
【００３４】
なお、前記熱処理には、焼成後一旦室温まで冷却した後、再度１１００〜１６００℃に温度を上げ１時間以上保持するか、あるいは焼成時冷却中に１１００〜１６００℃の温度で１時間以上保持するかまたは１１００〜１６００℃の温度範囲を５時間以上かけて徐冷する等の方法がある。１１００℃〜１６００℃の温度範囲を急冷すると所望の結晶相は得られず、同様に熱伝導率は低下する。 なお、本発明の窒化珪素質放熱部材は、例えば、半導体素子を搭載したパッケージにおけるヒートシンク部材に用いることができる他、半導体素子を搭載する配線基板の絶縁基板としても用いることができる。その場合、絶縁基板の表面あるいは内部に配線層を形成する場合がある。そのような場合には、焼結後の放熱部材の表面に、Ｃｕ、Ｗ、Ｍｏ−Ｍｎ、Ｍｏ、Ｐｄ−Ａｇなどの高融点金属からなる導電性ペーストを印刷塗布した後、非酸化性雰囲気中で焼き付けるか、成形体表面に上記ペースト塗布後、同時焼成することにより作製することができる。
【００３５】
また、焼成後の放熱部材の表面に銅箔を直接あるいは接続用メタライズ層を介して接合後、場合によってはエッチングして配線層を形成することも可能である。
【００３６】
【実施例】
平均粒径が１．２μｍ、酸素量が１．３重量％、α率９３％の直接窒化法により製造された窒化珪素原料粉末に希土類元素酸化物、ＭｇＣＯ３ 、Ａｌ２ Ｏ３ を表１、２に示すような成形体組成となるように添加混合し、その混合粉末に対して成形用バインダーとしてパラフィンワックスを、溶媒としてイソプロピルアルコールを添加し、混練乾燥後、篩を通して成形用顆粒を得、該顆粒を成形圧１ｔｏｎ／ｃｍ２ で金型プレスにより、直径１２ｍｍ、厚さ５ｍｍの円板状に成形した。
【００３７】
かくして得られた成形体を所定温度で脱バインダーした後、常圧（大気圧）、窒素雰囲気中、表１、２に示す温度で３時間焼成し、さらに表１、２に示す条件にて熱処理を施して窒化珪素質焼結体を作製し、評価用の試料とした。
【００３８】
得られた評価用試料を用いて、まずアルキメデス法により窒化珪素質焼結体の密度を測定し、理論密度に対する比率である相対密度（％）を算出した。ついで厚み３ｍｍの試料について、レーザーフラッシュ法により熱伝導率を測定した。また、相対密度が９０％以上の試料について焼結体表面についてＸ線回折測定を行い、窒化珪素以外の結晶相が粒界に存在するとみなし、粒界結晶相の同定を行った。さらに、ＪＩＳＲ１６０１に従い、焼肌面の室温における３点曲げ強度を測定した。また焼肌面の表面粗さＲｍａｘを測定した。結果は、表１、２に示した。
【００３９】
【表１】
【００４０】
【表２】
【００４１】
表１、２の結果から明らかなように、試料Ｎｏ．１〜１３について、窒化珪素量、ＲＥ２ Ｏ３ ＋ＭｇＯ量およびＲＥ２ Ｏ３ ／ＭｇＯの比率が本発明の範囲を逸脱する試料Ｎｏ．１、７、８、１３では、相対密度が低下するか、熱伝導率が低下し、５０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導率は得られなかった。またＡｌの含有量として原料粉末中に含まれる不純物Ａｌを含めて１．０モル％を超える試料Ｎｏ．１８では緻密化はするが、熱伝導率は大きく低下した。
【００４２】
また、希土類元素としてＹの他の希土類元素においても同様な焼結挙動と高熱伝導性を示した。
【００４３】
熱処理をまったく行わない試料Ｎｏ．２７および熱処理時間が０．５時間の試料Ｎｏ．３２ではＭｇ含有の結晶相は見られず、熱伝導率は低下した。熱処理時間が１時間以上の試料では粒界結晶相が析出し、熱伝導率は著しく向上した。しかし熱処理時間を３時間以上長くした試料Ｎｏ．３４については熱伝導率は変わらなかった。
【００４４】
また、１１００℃より低い温度で熱処理を行った試料Ｎｏ．２８および１６００℃よりも高い温度で熱処理を行った試料Ｎｏ．３１ではＭｇ含有の結晶相は見られず、熱伝導率は熱処理しない試料Ｎｏ．２７の熱伝導率と変わらなかった。
【００４５】
さらに、１６５０℃より低い温度で焼成を行った試料Ｎｏ．３５では相対密度が低下し、また、１８００℃よりも高い温度で焼成を行った試料Ｎｏ．３８では表面粗さ（Ｒｍａｘ）が大きくなった。これに対し、本発明の範囲内のものはいずれも相対密度９０％以上、３点曲げ強度７００ＭＰａ以上、表面粗さ（Ｒｍａｘ）１０μｍ以下、熱伝導率５０Ｗ／ｍ・Ｋ以上を有する焼結体が得られた。
【００４６】
【発明の効果】
以上詳述したとおり、本発明の窒化珪素質放熱部材及びその製造方法によれば、１８００℃以下の温度で常圧焼成可能であり、かつ熱伝導率５０Ｗ／ｍ・Ｋ以上を達成できることから、低コストとともに、各種放熱部材として幅広い分野に応用することができる
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体素子収納用パッケージ材料における半導体素子から発生する熱、各種発熱性素子から発生する熱を放熱するのに好適な窒化珪素質放熱部材とその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
近年、ＭＯＳＦＥＴやＩＧＢＴなどのパワー系デバイスを用いたパワーモジュールが電車、電気自動車などの電動車両における制御基板に適用されつつある。これらのパワー系デバイスに使用される電流は数十〜数百Ａを超え、また電圧も数百Ｖと非常に高電力となるため、パワー系デバイスから発生する熱も大きくなる。これにより、デバイスの誤動作を防止するために、発生熱をいかに系外に放出するかが大きな問題となっている。
【０００３】
従来より、デバイスから発生した熱を放熱するための好適な材料としては、炭化ケイ素、ベリリウム、窒化アルミニウム等のセラミックスが用いられてきたが、安全性および量産性などの点から窒化アルミニウム質セラミックスが最も多用されている。
【０００４】
しかし、電動車両におけるモジュール基板として適用するためには、高熱伝導性のみならず、高い耐久性を有することが必要であるが、窒化アルミニウム質セラミックスは、強度および破壊靭性が低いため、過酷な条件下で使用される電動車両等の基板材料としては不向きであった。
【０００５】
そこで、高熱伝導性とともに高強度、高信頼性の要求に応える材料として、最近、窒化珪素質焼結体が注目されてきている。従来より、窒化珪素質焼結体は、ガスタービンなどの高温構造材料として盛んに研究、開発されており、一般には、焼結助剤として、希土類元素酸化物を添加し１８００℃〜２０００℃という非常に高い温度で、また窒化珪素の高温での分解反応を抑えるため数〜１００気圧の加圧窒素雰囲気中で焼成され、作製されている。
【０００６】
一方、耐熱特性がさほど要求されない場合は、焼結助剤としてさらにアルミナやマグネシア等を添加することにより１７００〜１８００℃の比較的低温で焼成することにより作製されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
窒化珪素はその構成元素や結晶構造から高熱伝導性を有すると予測されながら、構造用材料の研究に比べ放熱部材としての研究はあまりなされていなかった。最近になって、高温構造材料としての窒化珪素の熱伝導率がかなり高いことが注目されており、放熱部材への検討が始まっている。
【０００８】
このような経緯から放熱部材としての研究も高温での焼結を前提としたものがほとんどであって、低温低圧下での放熱部材の製造技術に関する研究はあまりおこなわれていない。たとえば、特開平６−１３５７７１号、特開平７−１４９５８８号では、助剤として主に希土類元素酸化物を含み１８００〜２０００℃にて窒素加圧することにより６０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導率を有する窒化珪素焼結体が得られるとしている。
【０００９】
しかしながら、高温加圧焼成は、高圧の窒素ガスを用いるため、特殊な焼成炉が必要となり、コストが高くなるという問題があった。
【００１０】
また、焼成時に窒化珪素自身の分解は避けられず、焼結体の焼き肌面は非常に荒れたものであった。このため、このような材料を実際に使うには、研磨などの加工処理が必要となるため、手間がかかり、かつコスト上昇の一因となっていた。
【００１１】
一方、１７００〜１８００℃の低温焼成された窒化珪素質焼結体は、焼結体の焼き肌面の荒れが低減される反面、熱伝導率が２０〜３０Ｗ／ｍ・Ｋと非常に低いものであった。
【００１２】
本発明者らは、これまでに焼結助剤として希土類元素化合物とマグネシウム化合物とを共に添加するとともに、焼結体中のＡｌ量を制御することにより窒化珪素質焼結体を低温で常圧焼成することが可能であり、かつ熱伝導率を向上できることを提案した。しかしながら、その熱伝導率はせいぜい３０〜４０Ｗ／ｍ・Ｋ程度であり、実用的には不十分であった。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題に対して、焼結助剤として希土類元素化合物とマグネシウム化合物とを共に添加するとともに、焼結体中のＡｌ量を制御した窒化珪素質放熱部材に対して、焼成後に熱処理を施すことによって、粒界に存在するＭｇを特定の結晶相として析出させることによって、高熱伝導率を有する窒化珪素質放熱部材が得られることを見出し、本発明に至った。
【００１４】
即ち、本発明の窒化珪素質放熱部材は、窒化珪素からなる主結晶相と、少なくとも希土類元素（ＲＥ）、ＭｇおよびＳｉを含む粒界相からなる焼結体からなり、前記窒化珪素を７０〜９５モル％、前記ＲＥ及びＭｇをＲＥ ２ Ｏ ３ およびＭｇＯ換算による合量で４〜３０モル％、前記ＲＥとＭｇを酸化物換算によるＲＥ ２ Ｏ ３ ／ＭｇＯで表されるモル比が０．１〜１５となる比率で含むとともに、前記粒界相にＭｇＳｉＯ３あるいはＭｇＳｉＮ２からなる結晶相を含有するとともにＡｌの酸化物換算による含有量が１．０モル％以下、相対密度９０％以上、焼肌面の表面粗さ（Ｒｍａｘ）が１０μｍ以下、熱伝導率が５０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることを特徴とするものである。
【００１６】
またその製造方法として不純物酸素量が０．５〜３．０重量％の窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）を７０〜９５モル％、希土類元素（ＲＥ）及びＭｇをＲＥ２Ｏ３およびＭｇＯ換算による合量で４〜３０モル％、前記希土類元素（ＲＥ）とＭｇの酸化物換算によるＲＥ２Ｏ３／ＭｇＯで表されるモル比が０．１〜１５となる比率で含み、Ａｌの酸化物換算による含有量が１．０モル％以下の成形体を非酸化性雰囲気中、１６５０〜１８００℃の温度で焼成した後、１１００〜１６００℃の温度範囲で１時間以上熱処理を施施してＭｇＳｉＯ ３ あるいはＭｇＳｉＮ ２ からなる結晶相を析出させることを特徴とするものである。
【００１７】
本発明によれば、窒化珪素質放熱部材およびその製造方法によれば、焼結助剤として添加する希土類元素（ＲＥ）が存在することにより、結晶相の結晶を促進する。また希土類元素（ＲＥ）は液相中に存在し、最終的に粒界にＲＥ２ Ｓｉ３ Ｏ３ Ｎ４ 、ＲＥ２ ＳｉＯ５ 、ＲＥ２ Ｓｉ２ Ｏ７ 等の結晶相として析出し、粒界に残存する低熱伝導性の非晶質相を低減できる結果、高熱伝導率な焼結体を有することができる。また、希土類元素（ＲＥ）は窒化珪素のα−β転移に伴う柱状晶のアスペクト比を増加させ、得られる焼結体の破壊靱性を向上する作用を有する。
【００１８】
また、本発明の窒化珪素質放熱部材及びその製造方法によれば、焼結助剤の希土類元素（ＲＥ）成分とＭｇ成分は、窒化珪素原料中の不純物酸素と反応し液相を生成することにより、低温での焼結を促進し、窒化珪素の焼成を１８００℃以下の比較的低温にて焼成することができる結果、常圧の非酸化性雰囲気中にて、焼き肌面の荒れの少ない焼結体を得ることができる。
【００１９】
本発明によれば、焼成後に熱処理を施して、粒界に残留する主にＭｇを含む非晶質相がＭｇＳｉＯ３ あるいはＭｇＳｉＮ２ として結晶化することによって、粒界に残留する低熱伝導率の非晶質相が低減され、焼結体の熱伝導率をさらに向上することができる。
【００２０】
さらに、Ａｌ成分は希土類元素（ＲＥ）成分とＭｇ成分と同様に低温で液相を生成し低温焼結性を高めるが、多量に存在すると窒化珪素粒内に固溶したり、サイアロンを形成するなどして熱伝導率を低下させるために、Ａｌ量を１．０モル％以下とすることによって、高熱伝導性を付与することができる。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の放熱部材およびその製造方法について、詳細に述べる。
まず本発明の窒化珪素放熱部材はβ−窒化珪素相を主体とするものであり、この窒化珪素結晶は、焼結体の断面における電子顕微鏡写真より求めた平均アスペクト比が１．５〜５短軸径が０．１μｍ〜１μｍの結晶から構成される。そして、この焼結体中には、希土類元素およびＭｇを必須の成分として含有する。
【００２２】
希土類元素（ＲＥ）としてはＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕの何れの元素でも好適に用いることができるが、これらの中でもＹ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｙｂ、ＬｕとりわけＹ、Ｅｒが特性、コストの点で望ましい。
【００２３】
また、希土類元素（ＲＥ）及びＭｇは酸化物換算による合量で４〜３０モル％、特に５〜２５モル％の範囲で含有される。但し、前記希土類元素とＭｇとの酸化物換算によるモル比（ＲＥ２ Ｏ３ ／ＭｇＯ）が０．１〜１５、特に０．５〜１３の範囲となるようにすることが望ましい。
【００２４】
これは上記合量が４モル％より少ないと、１８００℃以下の温度で焼成して焼結体を充分に緻密化させることが困難であり、３０モル％を越えると焼結体中での粒界相の絶対量が増加するため、焼結体の熱伝導率が低下するためである。またＲＥ２ Ｏ３ ／ＭｇＯの比率が１５を越えたり、０．１より小さくなると、Ｍｇまたは希土類元素（ＲＥ）の絶対量が少なくなるため、焼成時に液相が充分に生成せず、低温焼成では緻密化が不十分となり、熱伝導率は低下する。 また、Ａｌ２ Ｏ３ などのＡｌ化合物の配合は、焼結性の向上に大きく寄与するが、Ｓｉ３ Ｎ４ 結晶中に固溶して結晶内に欠陥を生成しフォノンの伝播を阻害する結果、焼結体の熱伝導率を著しく低下させるため、高熱伝導化のためには大量に存在しないことが望ましく、具体的には、Ａｌは酸化物換算で１．０モル％以下、望ましくは０．５モル％以下、より望ましくは０．１モル％以下、更には０．０１モル％以下にするのがよい。
【００２５】
なお、この焼結体中には着色成分としてＴｉ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗなど周期律表第４ａ、５ａ、６ａ属金属のうち少なくとも１種を酸化物換算で０．０５〜１重量％の割合で含んでいてもよい。
【００２６】
また、本発明の窒化珪素質放熱部材は、上記の各成分組成からなるものであるが、その相対密度が９０％以上、特に９５％以上であることが高熱伝導化を図る上で重要であり、相対密度が９０％よりも低いと熱伝導率５０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の達成は困難である。
【００２７】
また、本発明の窒化珪素質放熱部材においては、窒化珪素結晶粒界にＭｇＳｉＯ３ あるいはＭｇＳｉＮ２ の結晶相を含むものであり、さらにはＲＥ２ Ｓｉ３ Ｏ３ Ｎ４ 、ＲＥ２ ＳｉＯ５ 、ＲＥ２ Ｓｉ２ Ｏ７ 等のＲＥ含有結晶相を含むものである。これらの結晶相の析出によって、粒界中に存在する低熱伝導率の非晶質相を低減せしめ、高熱伝導化を達成できる。
【００２８】
また、本発明の窒化珪素質放熱部材は、焼肌面の表面粗さ（Ｒｍａｘ）が１０μｍ以下、特に７μｍ以下であることも大きな特徴であり、これにより、必ずしも表面を研磨加工することなく、製品に供することができる。
【００２９】
本発明の窒化珪素質放熱部材を製造するには、窒化珪素粉末に対して、焼結助剤として、希土類元素化合物、Ｍｇ化合物、場合によってはＡｌ化合物を前述の比率に配合する。
【００３０】
用いる窒化珪素粉末としては不純物酸素量が０．５〜３．０重量％のものが好ましい。これは不純物酸素量が３．０重量％よりも多いと、焼結体表面が荒れ強度劣化を招く虞があり、０．５重量％よりも少ないと焼結性が悪くなるためである。また、平均粒径は、０．１〜１．５μｍであり、α率が９０％以上であることが望ましい。なお、焼結助剤となる化合物は、酸化物、炭酸塩、酢酸塩など焼成によって酸化物を形成し得る化合物であることが望ましい。
【００３１】
次に、該混合粉末に有機バインダーと溶媒とを添加して調製し、例えばプレス成形法や、ＣＩＰ成形法、ドクターブレード法、圧延法、テープ成形法、押し出し成形法、射出成形法等の周知の成形方法で成形体を作製する。その後、該成形体を弱酸化性雰囲気中、所定温度で脱バインダー処理してから、窒素などの非酸化性雰囲気中で、１６５０〜１８００℃、特に１７００〜１８００℃の温度で焼成する。
【００３２】
その後、本発明によれば、前記焼成後に、１１００〜１６００℃の範囲で１時間以上、特に３時間以上熱処理を施す。熱処理温度を１１００〜１６００℃としたのは、粒界相の結晶化温度は１２００℃程度であり、１１００℃より低い温度で熱処理を行なっても所望の結晶相は得られず、非晶質粒界相が大量に残存するため熱伝導率は低下する。また１６００℃より高い温度で熱処理を行なった場合、通常の焼成と同じになり、所望の結晶相は析出しない。
【００３３】
また熱処理が１時間より短い場合、粒界相の結晶化が不十分であるため、熱伝導率は低下する。熱伝導率を向上させるためには、特に３時間以上の熱処理が有効である。
【００３４】
なお、前記熱処理には、焼成後一旦室温まで冷却した後、再度１１００〜１６００℃に温度を上げ１時間以上保持するか、あるいは焼成時冷却中に１１００〜１６００℃の温度で１時間以上保持するかまたは１１００〜１６００℃の温度範囲を５時間以上かけて徐冷する等の方法がある。１１００℃〜１６００℃の温度範囲を急冷すると所望の結晶相は得られず、同様に熱伝導率は低下する。 なお、本発明の窒化珪素質放熱部材は、例えば、半導体素子を搭載したパッケージにおけるヒートシンク部材に用いることができる他、半導体素子を搭載する配線基板の絶縁基板としても用いることができる。その場合、絶縁基板の表面あるいは内部に配線層を形成する場合がある。そのような場合には、焼結後の放熱部材の表面に、Ｃｕ、Ｗ、Ｍｏ−Ｍｎ、Ｍｏ、Ｐｄ−Ａｇなどの高融点金属からなる導電性ペーストを印刷塗布した後、非酸化性雰囲気中で焼き付けるか、成形体表面に上記ペースト塗布後、同時焼成することにより作製することができる。
【００３５】
また、焼成後の放熱部材の表面に銅箔を直接あるいは接続用メタライズ層を介して接合後、場合によってはエッチングして配線層を形成することも可能である。
【００３６】
【実施例】
平均粒径が１．２μｍ、酸素量が１．３重量％、α率９３％の直接窒化法により製造された窒化珪素原料粉末に希土類元素酸化物、ＭｇＣＯ３ 、Ａｌ２ Ｏ３ を表１、２に示すような成形体組成となるように添加混合し、その混合粉末に対して成形用バインダーとしてパラフィンワックスを、溶媒としてイソプロピルアルコールを添加し、混練乾燥後、篩を通して成形用顆粒を得、該顆粒を成形圧１ｔｏｎ／ｃｍ２ で金型プレスにより、直径１２ｍｍ、厚さ５ｍｍの円板状に成形した。
【００３７】
かくして得られた成形体を所定温度で脱バインダーした後、常圧（大気圧）、窒素雰囲気中、表１、２に示す温度で３時間焼成し、さらに表１、２に示す条件にて熱処理を施して窒化珪素質焼結体を作製し、評価用の試料とした。
【００３８】
得られた評価用試料を用いて、まずアルキメデス法により窒化珪素質焼結体の密度を測定し、理論密度に対する比率である相対密度（％）を算出した。ついで厚み３ｍｍの試料について、レーザーフラッシュ法により熱伝導率を測定した。また、相対密度が９０％以上の試料について焼結体表面についてＸ線回折測定を行い、窒化珪素以外の結晶相が粒界に存在するとみなし、粒界結晶相の同定を行った。さらに、ＪＩＳＲ１６０１に従い、焼肌面の室温における３点曲げ強度を測定した。また焼肌面の表面粗さＲｍａｘを測定した。結果は、表１、２に示した。
【００３９】
【表１】
【表２】
表１、２の結果から明らかなように、試料Ｎｏ．１〜１３について、窒化珪素量、ＲＥ２ Ｏ３ ＋ＭｇＯ量およびＲＥ２ Ｏ３ ／ＭｇＯの比率が本発明の範囲を逸脱する試料Ｎｏ．１、７、８、１３では、相対密度が低下するか、熱伝導率が低下し、５０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導率は得られなかった。またＡｌの含有量として原料粉末中に含まれる不純物Ａｌを含めて１．０モル％を超える試料Ｎｏ．１８では緻密化はするが、熱伝導率は大きく低下した。
【００４２】
また、希土類元素としてＹの他の希土類元素においても同様な焼結挙動と高熱伝導性を示した。
【００４３】
熱処理をまったく行わない試料Ｎｏ．２７および熱処理時間が０．５時間の試料Ｎｏ．３２ではＭｇ含有の結晶相は見られず、熱伝導率は低下した。熱処理時間が１時間以上の試料では粒界結晶相が析出し、熱伝導率は著しく向上した。しかし熱処理時間を３時間以上長くした試料Ｎｏ．３４については熱伝導率は変わらなかった。
【００４４】
また、１１００℃より低い温度で熱処理を行った試料Ｎｏ．２８および１６００℃よりも高い温度で熱処理を行った試料Ｎｏ．３１ではＭｇ含有の結晶相は見られず、熱伝導率は熱処理しない試料Ｎｏ．２７の熱伝導率と変わらなかった。
【００４５】
さらに、１６５０℃より低い温度で焼成を行った試料Ｎｏ．３５では相対密度が低下し、また、１８００℃よりも高い温度で焼成を行った試料Ｎｏ．３８では表面粗さ（Ｒｍａｘ）が大きくなった。これに対し、本発明の範囲内のものはいずれも相対密度９０％以上、３点曲げ強度７００ＭＰａ以上、表面粗さ（Ｒｍａｘ）１０μｍ以下、熱伝導率５０Ｗ／ｍ・Ｋ以上を有する焼結体が得られた。
【００４６】
【発明の効果】
以上詳述したとおり、本発明の窒化珪素質放熱部材及びその製造方法によれば、１８００℃以下の温度で常圧焼成可能であり、かつ熱伝導率５０Ｗ／ｍ・Ｋ以上を達成できることから、低コストとともに、各種放熱部材として幅広い分野に応用することができる
Claims (2)
- 窒化珪素からなる主結晶相と、少なくとも希土類元素（ＲＥ）、ＭｇおよびＳｉを含む粒界相からなる焼結体からなり、前記窒化珪素を７０〜９５モル％、前記ＲＥ及びＭｇをＲＥ ２ Ｏ ３ およびＭｇＯ換算による合量で４〜３０モル％、前記ＲＥとＭｇを酸化物換算によるＲＥ ２ Ｏ ３ ／ＭｇＯで表されるモル比が０．１〜１５となる比率で含むとともに、前記粒界相にＭｇＳｉＯ３あるいはＭｇＳｉＮ２からなる結晶相を含有するとともにＡｌの酸化物換算による含有量が１．０モル％以下、相対密度９０％以上、焼肌面の表面粗さ（Ｒｍａｘ）が１０μｍ以下、熱伝導率が５０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることを特徴とする窒化珪素質放熱部材。
- 不純物酸素量が０．５〜３．０重量％の窒化珪素を７０〜９５モル％、希土類元素（ＲＥ）及びＭｇをＲＥ２Ｏ３およびＭｇＯ換算による合量で４〜３０モル％、前記希土類元素（ＲＥ）とＭｇを酸化物換算によるＲＥ２Ｏ３／ＭｇＯで表されるモル比が０．１〜１５となる比率で含み、Ａｌの酸化物換算による含有量が１．０モル％以下の成形体を非酸化性雰囲気中、１６５０〜１８００℃の温度で常圧焼成した後、１１００〜１６００℃の温度範囲で１時間以上熱処理を施してＭｇＳｉＯ ３ あるいはＭｇＳｉＮ ２ からなる結晶相を析出させることを特徴とする窒化珪素質放熱部材の製造方法。
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