JPS5888175A - 高強度窒化珪素セラミツクスの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は窺化纏素を主体とする高強度セラミックスを効
率良〈短時間内に製造する方法に関するものである。

窒化珪素は８１とＮとの間に共有結合が形成される安定
な物質であり、高温構造材料として注目を集めているが
、この物質を構成する元素の自己拡散速度は非常に遍く
、酸化物系無機材料の如く簡単に焼結するという訳には
いかない、従って焼結助剤を加え、そのｉｉＩ菅剤的効
果を利用することによりてはじめて一定の形状に成形す
ることが可能となっている。この様な焼結助剤としては
、尚初Ａ　ｇ　Ｂ　０３　＊　８１０　Ｂ　ｍ　Ｍ　Ｋ
　ＯＯ様にガラス化し易い酸化物を用いていたが、その
ｗｋＩ！に研究が進みＹ、Ｏ，やＬｌ、０．等で代表さ
れる輪土類元素酸化物、或いはＡｊＮ等も注目される様
になっている。又焼結方法についても反応焼結法、ホッ
Ｆプレス法、常圧焼結法、或いはＣＶＤ法等の汎用方式
に代わって熱間静水圧加圧方法（通称ＨＩＦ）が注＠を
集める様になっており、ＨＩＦによる窒化饋素鳴緒製品
（セフミックス）も広く検討されている。

こうして提供されゐ焼結製品の窒化珪素の粒界には、前
述の如き焼結助剤が固着剤として介在している為、常温
強度について社頗ぶる良好であるが、ｌＯ・ｏ’ｏｔ−
越える様な高温条件下にあっては、例えば抗折強度が急
激に低下し、高温強度という面において間層がある旨指
摘されて−る。この原因については、固着剤のガラス質
性にあると考えられてお９１粒界のガフス相が高温下で
軟化して固着機能【喪失し、抗折強度等の急激な低下が
％たらされる様である。そこでこのガフス質を結晶質に
賢換させることが検討され、例えば特開昭６１−１！７
１！及び２７１８が提案されている。

前者の提案は、その記載においてや−明らかでないｃＴ
ｆ４Ｔｏるが、前後の事情からみて水ブトプレス法の改
良に係るものと思われ１周期律表■−族第６周期までの
元素の酸化物等會含む窒化珪素系材料ｔ、ＡＩＭの存在
下で加熱処理する技術であり、前述のＨＩＦに応用でき
るか否か不明点が多い。

又後者の提案は輪土類元素の酸化物を含む電化珪素系材
料の焼結において、同じ＜ＡｊＮの存在下で加熱処理す
る技術であるが、前者の提案と同じく中ブトプレス法に
関する晶出化法であり、ＨＩＰに応用できるか否か稼同
じ様に明らかでない。

本発明は以上の様な事情に着目してなされたもので、電
化瞭素系材料會用いてＨＩＰにより焼結製品ｔＩｌｌ造
するに当り、前記提案とは別の手段を利用し、且つ短時
間の処理でも粒界ガヲヌ相Ｏ結晶化會効率良く進行させ
て高強度ＯＩｌ化珪素セブミックスを製造し得る・方法
ｔ−提供しようとするものである。

しかして本発明の構成は、電化珪素粉末を主体とする焼
結用粉末原料中に、輪土類元素酸化物粉＊：１−ｔｏ重
量−と、ムＩＮ、ＡＩ、Ｏ，。

Ｓ１０．及びｌｌｇｏより成る群から選択される化合物
粉末；ｌ〜１０重量暢（但しこれらの焼結助剤は総量と
してＩＢ重量憾以下）を食害せしめ、まずこれを圧縮成
形して相対密度９４％以上の成形品とし、次に窒素ガス
を主体とする非酸化性ガス雰囲気中に、該雰囲気ガスと
直接々触する様に上記成形品を配置し、１６６０−１！
Ｚｏｏ℃に加熱すると共に、窒素ガス分圧に換算して６
０Ｍｐｍ以上に加圧して６分〜３時間０１ｗ１結を行な
い、次いで更にｉ　ｔ　ｏｏ〜１６００℃に加熱しなが
ら、８０分〜８時間に亘って熱処理を付加すあ点に要１
ｒを有するものである。又最ＩＩＯ熟熱理ｔ１０Ｍｐｍ
以上の加圧下に行なえば、粒界ガフス相の結晶化が更に
効率良く進行する。

以下本発明の構成を具体的に説明し、作用効果を明らか
にしていく。

まず主原料ＯｉＩ化珪素は信相及びβ相の如何を問わな
いが、焼結過程においてα−βの相転換を起こさせたも
のは、最初からβ相になっているものより一般に高強度
であｐ１本発明にお−て４１ｉｌ！様の傾向があるので
、−相食有量の高いもｏｔ−選択することが推奨される
。尚純度については特に制＠はなく、例えば粉体０表面
に付着している５１０１層は焼結助剤としての機能が期
待される。

又粉体粒径は６μ飄以下程度が望ましい。

焼結助剤として加えられる化合物のうち稀土類元素の酸
化物としては、Ｓ　Ｃａ　Ｙ及び原子番号６丁〜丁１０
元素（例えばＬｌ、Ｃ＠等）の酸化物が利用され、これ
らのうちｔＵｔ単独で配合することも！種以上併用して
配合することも本発明に含まれる。この様な鴫土顕元素
酸化物は、焼結製品における粒界構成４分となるが、粒
界において電化珪素との間に化合物（例えばＹ、０．・
８Ｉ、Ｎ。

中Ｓ　ｃ　Ｂ　Ｏ３・８１３　Ｎ　４等）ｔ−形成し、
該化合物が粒界に晶出することを期待する％０でＴｏす
、結６相ＯＸ或が多くなるにつれて焼結製品の高温ｇＩ
ＩＮが向上する。しかるにこの様な効果ｔ＊揮する為に
は１重量−以上の配合が必要でＴｏ）、他方１０重重量
上越えて配合すると、使用温度が１０００℃付近の場合
に耐酸化性が低下するという欠陥がある。これらと併用
される焼結助剤としては、ＡｇＮ、１１３０３．８　ｉ
ｏ、及びＭｇＯが挙げられ、これらのうちｉｌｌ又は２
種以上が配合される。これら４種の配合量はｔ−ｉｏ重
量哄０範囲に選定する必要があＥｌ、　１重量惧未満で
は予備的圧縮成形において焼結助剤の効果が十分に発揮
されず、目標とする９４１以上の相対密ｆｆを得ること
ができない、尚相対密度が９４％未満であると、成形品
中のオープン・ボアーが多くな夕、次工程の音素雰囲気
下ＨＩＰにおいて雰囲気ガスがオープン・ポアー内に入
って外部からの高圧を摺装してしオい、ｍｘｐｙｃよる
焼結効果を受けることができない、他方前記４種の配合
量がｌ・重量−を越えると、ガラス相が多く践ｐ、高温
強Ｍｔ教書するに至らない、崗膳化瞭素中に不純物とし
て會すれてｖｈ為酸成分うち例えばＳ１０．は上述０１
ｌｌＩ紬助剤的−ａｔ示すので、上記含有量の調節に尚
っては、不純物Ｓ量０□Ｏ含有量も考慮に入れて計算す
べきである。

輪土類元素酸化物を含む各焼結助剤０配合好適範囲は前
記の通りであるが、焼結助剤の総記合量が１６重量惨を
越えると高温強度の教書効果にかげ夛を生じるので、総
記合量としては１６重へ一原子に抑制することが必要で
ある。

こうして選定並びに成分調整された原料粉末はなんらか
の手段によって圧縮成形され、相対密度９４１以上以上
形品とするが、圧縮成形の手＆については実質上殆んど
無制限であｐ、如何なる成形法を採用しても良い、従っ
て常温焼結法、ホットプレス法等が利用され、必要であ
れば８以上の方法管組合わせて行なうこともめるが、予
備成形段階で高温に曝すと直−Ｂｅ、Ｎ４からβ−！！
ｊ、Ｎ、へＯ相転位が進み、後のＨ！？工程における焼
結段階でＯ′！＠転位が期待されず高温強度の向上効果
が少なくなるので、予備圧縮工程における高温化は可及
的にｍｉｊ！することがｉｌすれる。

予備成形品は、窒素ｙｊＬｔ主体とする非酸化性ガス雰
囲気中に、該雰囲気ガスと直接々触する様に、即ち裸の
状態で配置し、以下述べる条件の下でＨＩＰ処理を加え
る。即ちＨＩＦの実施方法としては、カブ七〜法或いは
無カプセル法等が知られていゐが、本発明ではＨＩＦ工
程中に雰囲気窒素を成形品表面に接触させ、成形品中に
窒素を侵入させるか若しくは成形品からＯＮ素成分の放
出を防止し、それらの結果として焼結製品粒界中へのメ
リライＦ相晶出を促進するものでＴｏ９、方法として線
熱カブ七〜法に属する。そしてこの様な無カプセル法を
採用する故に、前述した如く予備成形品の相対密度を９
４−以上にする必要があったのである。

ＨＩＰ処理条件のうち雰囲気については前述Ｏ瀧自によ
ｊＦｆ１１素ガスを主体とすることが必要で６タ、純窒
素である場合に限定されず、Ａｆ中その他の非酸化性ガ
スを併用する場合も本発明に金型れる。圧力については
、混合ガスを用いる場合も考慮し、窒素分圧への換算値
として定めたが、下限値は５０Ｍｐｍとした。この理由
Ｆ１６０Ｍｊｍ宋満Ｏ加圧では電化曹素の分解による重
量損失が顕著であり、又セラミックス製品としての真密
度化が十分に達成されないからである。温度については
、１６６０〜２１００℃の範囲を設定したが、ＩＩＩＩ
・・。

℃未満では一−８ｔ、Ｎ、を用いた場合に、強度改優に
重要な関与を有する１＝β変態が促進されな−、他他方
２１０勤 晶粒が成長し過「て粗大となｐ，却って強度に悪影響が
及ぼされると共に、ＨＩＦ実施装置も大がかヤなものが
要求され不経済でめる．最後にＨＩＰ０＊施時間である
が、窒素ガスを主体とする雰囲気下において無カプセル
的に寮施し九効果がこの点に対し端的に表われておｐ，
わずかｂ分程度の加熱加圧であっても、粒界における結
晶化促進の基盤が確立され、且つセラミックス製品の真
密度化が十分に進行する。しかし５分未満のＨｌデでは
窒素ガスとＯＩＩ触時開時間過ぎ、その作用が少ないの
で後述の熟熱、ｍｅ行なっても結晶化促進効果は得られ
ない、他方ＨＩＰ！Ｉ！施時間の延長時間界結晶の成長
を促進し１強度が却って低下すると共に不経済であるか
ら、上限を８時間と定め比。

ＨＩＰ％場が終ると、焼結過程において粒界に形成され
九ガラス相を結晶化させる為Ｏ熱処理を行なう、ここに
おける熱処理温度は、粒界に存在する稀土類元素酸化物
の種類によって適当に選択すべきであるが、一般的には
１１００〜１６００℃の範囲から選定される。即ちこの
熱処理により、稀土類元素酸化物と窒化珪素の化合物が
メリライＦ相等として晶出するものであるが、晶出し九
結晶が熱処理温度によって再溶融しガラス化したのでは
無意味であるから、上記化合物の融点より５０〜ｓＯＯ
℃程度低い温度にするということを目安にして上記温度
範囲を定めたのであｐｌ例えば添加助剤０＠ＩＩＩＫよ
シ１・ｏｏ”ｏ上越えるとメリッｙ、ｏ２ｉｏ融点は約
１１１１Ｏ℃であるから、上述Ｏ１ｌ安からすれば今少
し上限温度を引き上げ得るはずであるが、実際ＫＲ不純
物が温合している為メリライト相の融点を低めに見積り
％ｌ・００℃程度を上限とすｊｈＯが安全である。他方
１１０６℃未満で拡結晶化Ｏ為に多大の時間を要するの
で好ましくない、尚前工程ＩＤＨＩＰ処理ｔｉＩ素ガス
非存在下１例えばガラスカプセル法で行なり良場合でも
、熱処理を加えることによって粒界結晶化を達成するこ
とは不可能ではないが、更に長時間を必要とするので寅
際的ではない、これに対し本発明ではわずか６分の熱処
理でも効果が発揮されはじめ、以後時間Ｏ経過と共に熱
処理効果が向上し、３時間も処理すれば早くも効果が飽
和に達す為、即ち熱処理時間が極めて短時間でよいとい
うＯは、本発明におけるすぐれ九利点の１つとして挙げ
ることができる。尚熱処理雰囲気は特別の制ｉＩｔ受け
ないが、Ｈ！デ処ｌｌＯ場合と同様に窒素ガスを主体と
する非峻化性雰囲気とすることが望オれる。

熱処理効果を一層向上し且つ有意義な％Ｏとするには、
加熱と同時に加圧することが推奨される。

即ち加圧によって熱処理におけ為化合物相Ｏ晶出が促進
され、且つ晶出に伴う体積変化によゐ微小クラックＯ発
生を抑制し、セラミックス製品Ｏ高温強度が向上する。

尚加圧の効果を有意義に発揮する為には１０Ｍｐｍ以上
に加圧することが望まれ、１０Ｍｐｍ未満では加圧を併
用することの効果が現われにくい。

こＯ様な加圧操作を併用する場合は、前述のＨＩＰ処理
工程をいったん終えてから、岡装置會そｏｔｔ利用し、
又は別の加圧・加熱装置を用いて加圧熱処理を施しても
よいが、製品形状が複雑な場合は％ＨＩＦと同様の考え
方に基づいて静水圧を用いることが推奨される。従って
ＨＩＰ装置内での熱処理を行なうが、この様な場合はＨ
ＩＰ処理工程と断続してｆ？なうのではなく、連続的に
熱処理工程へ移行する方がよく、異体的な方法を例示す
ると％（υ■！デ処［０終了後、圧力及び温度を徐々に
低下名せて熱処理条件に移行させる方法（言わば降圧、
降温過Ｓｔ熱処理工程とする方法）、（ｊ）ＨＩＰ処場
の終了後、圧力及び温度１−気に熱処理条件まで降下さ
せ、所定時間保持する方法、（３）Ｈｌデ処１ｍの終了
後、圧力を常圧まで降下させ為と共に温度を熱処理条件
まで降下させ、次いで昇圧して熱処理に入る方法、（４
）Ｈｌデ処理Ｏ終了後、温度を熱処理最低限温度まで降
下させると共に圧力を熱処理条件所望圧力まで加圧又は
低下させ、次いで熱処理所望温度まで高めて熱処理を行
なう方法等が例示堪れ、更に必要であれば（１）〜（４
）の方法を適当に組み合わせて寮長することも本発明に
含まれる。

本発明は上記の如く構成されているので、ＨＩデ処理工
程において雰囲気中の窒素が、粒界のガッヌ相に直接作
用しｓ　８　ｇ　３　Ｎ　ａの分解防止、粒界へ１２）
１１１．Ｎ４の固廖量増大、粒界からｏ＊ｉｉ肪止等の
効果が相剰的に作用し、熱処理工程における粒界ガラス
相中へ０８１．Ｎ４・Ｍ、０．相等の晶出が短時間内に
進行し、セフミックス製品の高温強度を効率良く向上さ
せることができるに至った。

次に本発明の実施例を示す。

第１表は本発明の実施例及び比較例を一括して示すもの
であり、又表中には焼結助剤の含有量、処理条件、抗折
強度等も一括して示す、即ち実験においては、同表に記
載された焼結助剤上台む窒化珪素粉末を原料とし、０．
６）ン／３の圧力で冷間成形し、１ｌＸ４ＸＩｏ（■）
の直方体【得た後、Ｎ８雰囲気下でｔａｏｏ℃に加熱し
ながら適当時間（８０−１００分）常圧焼結又はホット
プレスすることにより、第１表に併記した様な相宵密度
を有する予備焼結晶を得た。これを同表併記Ｏ条件でＨ
ＩＰ処理及び熱処理し、その壕ｔの状態で（仕上げ処理
をしない壕まで）１１００℃における８点曲げ試験に供
し九ところ、同表併記の結果が得られ友。

第１表によって次のことが分かった。

＆１ｔ’ｉＹｇ０３が少ない例で、高温強度が極めて悪
いｅ　ｈ２１ｍｇは全ての条件において本発明を満足し
ているが、翫重と嵐８ｔ−比較すると、Ｙ、Ｏ。

が多いという理由で、後者の高温強度の方が高くなって
いる。翫４はＹ、０．が多いので高温強度は良好である
が、耐酸化性において悪く比較例とし良、Ｎａ５はｓｉ
ｏ、が少な過ぎると共に予備焼結密度が低く、ＨＩＰ処
理の効果が得られない為、高温強度は極めて悪かった。

翫６　＊　Ｎａ　７はいずれも本発明の条件を満足し良
好な結果が得られたが、特にＮ＆６はＨＩＦ処理条件が
高温高圧であり、又熱処理温度も高めであったので、Ｈ
ＩＰ処理時間が短いにもかかわらず特に良好な結果が得
られた。

胤８はＭｇ０．Ｓ量０．及びＡｔ怠０３の和がｌＯ重倉
哄’ｆｒ＠（ていたＯで高温強度が低かった。嵐９は全
条件が本発明を満足し良好な結果が得られた。

ｈｔｏは全焼結助剤の総量が１５重量１１Ｉｔ越えた為
、高温強度が却って低下した例で、Ｎ＆ｌｌは予備焼結
晶の相対密度が不足した為ＨＩＰの効果が得られなかっ
た例である。Ｎ１１ｌ！、翫１８はいずれｔ本発明の条
件を満足する実施例である。Ｎａ１４はＨＩＰ魁理Ｏ圧
力が低く、庵１６はＨＩＦ処理の温度が低く、庵１６は
逆に温度が高（，４１７はＨＩＦ処理時間が短く、夫々
高温強度が低い例である。４１８〜２１は熱処理条件が
不適切な例で、胤１８は低温、翫１９は高温、Ｎａ２Ｏ
は短時間の為夫々高温強度が低い、これに対しｈｇｔは
高温強度も良好であるが、熱処理時間が不必要に長く経
済的ではないから比較例とした。　Ｎａ！怠〜２４は熱
処理工程を加圧下に寮長した例であって、高温強度の改
善効果は目ざましいものがある。

出願人　　株式会社神戸製鋼所

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）銀化珪素粉末を主体とし、これに輪土類元素酸化
   物粉末：１−１０重量鳴、Ａ　ｇ　Ｎ　、　Ａ　ｇ　＠
   Ｏ＠＊＄１０．及びＭｇＯより成る群から選択される化
   合物粉末：ｔ＃ｔｏ重量１＆（但し前記酸化物粉末と前
   記化合物粉末の総量としては１６重量鴨以下）を夫々含
   有する焼結用粉末原料を圧縮成形して９４−以上の相対
   密度を有する成形品とし、窒素ガスを主体とする非酸化
   性ガス雰囲気中に、該雰囲気ガスと直接々触する様に上
   記成形品を配置して、１６６Ｇ−１１００″’ＯＫ加熱
   するト共ニ、窒素ガス分圧に換算して８０Ｍ１ｍ以上に
   加圧し、６分〜８時間の焼結を行なっｔＩ１％１１００
   〜１１１００℃に加熱しながら８０分〜３時間にわたっ
   て熱処理することｔ特徴とする高強度窒化叢素七ヲミツ
   クスＯ製造方法。
2. （２）窒化曹素粉末を主体とし、これに稀土類元素酸化
   物粉末８１〜１０重量嘔、ムｌ　Ｎ　ＩムｌＢＯ＠＊ｓ
   １０．及びＭｇＯよｐ成る群から選択される化合物粉末
   ！１−１０重量喚（但し前記酸化物粉末と前記化合物粉
   末の総量としては１６重量−以下）を夫々含有する焼結
   用粉末原料を圧縮成形して９４鴨以上の相対密度を有す
   る成形品とし、窒素ガスを主体とする非酸化性ガス雰囲
   気中に、該雰囲気ガスと直接々触する様に上記成形品を
   配置して、１６６０−１１００℃に加熱すると共に、窒
   素ガス分圧に換算して６０Ｍｐｍ以上に加圧し、ｂ分〜
   ８時間の焼結を行なった後、ｔｔｏｏ−ｔ＠ｏｏ℃に加
   熱しながら１０Ｍｐｍ以上の加圧を加え８０分〜８時間
   にわたって熱処理することを特徴とする高強度窒化珪素
   セラミックスの製造方法。