JPH0545554B2 - - Google Patents
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Description
本発明は、セラミツク材料とその製造方法に関
する。 近年、窒素系セラミツクが大いに注目されてお
り、特に、サイアロン(SIALON)と称される
シリコン・アルミニウム・オキシニトリドが注目
をあびている。このセラミツク材料はβ−相シリ
コン・ニトリド(窒化珪素)Si6N8の結晶格子構
造のケイ素がアルミニウムで部分置換され且つ窒
素原子が酸素によつて部分置換されて該結晶格子
が膨脹されながら、しかも原子価がバランスして
いるものである。この材料は良好な強度、クリー
プおよび硬度を示すとともに、化学的攻撃および
酸化に対してすぐれた耐久性を示す。更に、該材
料は高温(1200℃〜1400℃の程度)でもそのすぐ
れた性質を維持することができる。材料は上記の
如きすぐれた性質を有しているので、その製造に
際して該材料の機械的加工を必要とせず、更に
は、製造後の材料自身に加工を必要としないよう
な技術に関する多くの研究が行われてきた。ここ
で、焼成時に圧力を使用しない方法は、材料自体
を殆ど加工せずに複雑な形状を得ることができる
点において力的な方法である。しかして、β−シ
リコン・ニトリド結晶格子構造を有するサイアロ
ンは、このような製造ができる段階に達してお
り、現在の課題は、従来熱プレス(ホツトプレ
ス)法でのみ得られたような高密度を得ることに
ある。 シリコン・オキシニトリド(Si2N2O)は昔か
ら有用なエンジニアリングセラミツクとして知ら
れており、これを製造できる方法は次の通りであ
る。 3Si+SiO2+2N2→2Si2N2O ……(1) SiO2+Si3N4→2Si2N2O ……(2) 2SiO2+3C+N2→Si2N2O+3CO ……(3) しかしながら、方法(1)〜(3)では高密度で純粋な
Si2N2Oセラミツクスを製造することができな
い。また反応(2)および(3)は反応が非常に遅い。 各種の高密度化添加剤がシリコン・オキシニト
リドについて使用されているが、熱プレス法は低
い気孔率の材料を得る場合に必要とされているの
が通常である。 高密度化添加剤としてアルミナを使用して無圧
下にシリコン・ニトリドを焼成する方法は、反応
結合をも有しているのである程度は成功してい
る。 しかしながら、反応助剤が存在する場合は、理
論値の95%程度までの密度が文献中に報告されて
いるものの、このような密度が製造品で保持され
るという証拠は殆ど示されていない。 Trans and J Brlt Ceram Soc.72 376〜84
(1973)においてK.H.Jackは、ある程度の置換
(Si4++N3A3++O2-)が、β−相Si6N8中と
同様にSi2N2Oでも結晶構造が変化することなく
生じ得ることを示している。更に、リチウムLi+1
および/またはカルシウムCa2+の如き他のカチ
オンも原子価バランスを維持したまま空位を満す
ことができる。しかしながらこのような材料のエ
ンジニアリングセラミツクスとしての有用性ある
いは熱プレス法を使用しないで済むそのような材
料の製造方法には殆ど注意が払われていない。 本明細書全体における「シリコン・アルミニウ
ム・オキシニトリド」という語は、シリコン、ア
ルミニウム、酸素および窒素から成るセラミツク
材料のみならず、更に他のカチオンを含む上記の
如き材料をも意味する。 本発明はシリコン・オキシニトリドの結晶格子
構造を有するが、セル寸法の膨脹したシリコン・
アルミニウム・オキシニトリド(以下O′−相シ
リコン・アルミニウム・オキシニトリドと称す
る)を含有する高密度のセラミツク材料およびそ
のような材料の製造方法(特に非加圧洗成を含む
方法)に関する。 本発明に従えば、第1相として80〜98重量%の
O′−相シリコン・アルミニウム・オキシニトリ
ドを含有し、且つ、ケイ素とケイ素およびアルミ
ニウム以外の少なくとも1種の金属とを有する少
なくとも1種の20〜2重量%の第2相(これらの
%は第1相および第2相の総重量に基づく)を含
有するシリコン・アルミニウム・オキシニトリド
材料であつて、理論値の約85〜約99%の密度であ
り、且つ上記O′−相シリコン・アルミニウム・
オキシニトリドが網目状に結晶化して結晶粒界相
としての上記の少なくとも1種の第2相とともに
微構造(microstructure)を形成している上記材
料が提供される。 好ましいものは、第1および第2相が材料の主
要割合を構成しているものである。最も好ましい
材料は第1および第2相から本質的に成るととも
に必要に応じて不活性な分散相を有するものであ
る。 少なくとも1種の第2相はガラス相(通常アル
ミニウムを含有している)から成るものであつて
もよいし、またはそれを一部に含有するものであ
つてもよい。また、少なくとも1種の第2相は結
晶相から成るものであつてもよいし、あるいはそ
れを含有するものであつてもよい。 ケイ素およびアルミニウム以外の金属として
は、シリカおよびアルミナと反応し材料の焼成時
に溶融しているガラス相を形成し、そこから
O′−相シリコン・アルミニウム・オキシニトリ
ドが析出するような金属を選択するのが好まし
い。例えば、ケイ素およびアルミニウム以外の金
属としてはイツトリウム、リチウム、マグネシウ
ム、カルシウム、スカンジウム、セリウムおよび
他の稀土類元素から成る群から選択する。 更に、本発明は、(a)シリコンニトリド50〜65重
量%、(b)シリカ22〜35重量%(シリコンニトリド
に対するシリカのモル比は少なくとも1:1であ
る)、(c)酸素含有アルミニウム化合物1〜20重量
%(酸化物として)および(d)ケイ素およびアルミ
ニウム以外の金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、
オキシニトリド、硝酸塩またはケイ酸塩から選ば
れた少なくとも1種の化合物1〜15重量%(酸化
物として)(上記の各%は成分(a)〜(d)の総重量に
基づく)を含有する粉末混合物を調製する工程;
上記粉末混合物を1600℃〜1900℃の温度で非酸化
性 囲気中で焼成して上記混合物中の上記のアル
ミニウム化合物、少なくとも1種の化合物および
シリカの1部を反応させて液相を形成し該液相か
らO′−相シリコン・アルミニウム・オキシニト
リドを析出させる工程および焼成した材料を冷却
してO′−相シリコン・アルミニウム・オキシニ
トリドとケイ素と上記金属を含有する少なくとも
1種の結晶粒界相を含有する目的物を形成する工
程の各工程から成る高密度セラミツク材料を形成
する方法を提供する。 「酸素含有アルミニウム化合物」という語は、
酸化アルミニウム、または上記の焼成温度で酸化
アルミニウムを形成し得る酸素含有アルミニウム
化合物を包含する。 上記の混合物は50〜60重量%のシリコンニトリ
ド、25〜30重量%のシリカ、1.0〜15重量%(酸
化物として)のアルミニウム化合物および3〜12
重量%(酸化物として)の上記の少なくとも1種
の化合物を含有するのが好ましい。 焼成工程は圧力をかけずに行うのが好ましい。 前記の少なくとも1種の化合物はシリカの一部
およびアルミニウムの酸化物と反応して反応中に
その焼成温度で溶融する上記金属のアルミノシリ
ケートを生じるようなものを選択するのが好まし
い。 上記の溶融した金属アルミノシリケートは、窒
素が結合していてもよく、このためには、例え
ば、焼成温度においてシリコンニトリドを溶解す
る。 混合物は1600℃〜1900℃で焼成し、自然に室温
まで冷却させてケイ素、アルミニウムおよび前記
金属を含有するガラスから成る第2の相を目的と
する材料中に存在させることができる。 自然冷却後の生成物は、該生成物を1000℃〜
1400℃の程度の温度に再加熱して処理することに
よりガラス相を非ガラス化(devltrlfied)させる
のが好ましい。 別の方法として上記の非ガラス化は、1600℃〜
1900℃で焼成した後生成物をガラス状物が非ガラ
ス化するのに十分に遅い速度で冷却することによ
つても達成することができる。典型的な冷却速度
は100℃/時間以下である。 上記化合物の金属としてはイツトリウム、リチ
ウム、マグネシウム、カルシウム、スカンジウ
ム、セリウムまたは他の稀土類元素が好ましく、
また化合物としては酸化物または焼成温度で分解
して酸化物を生じる化合物が好ましい。 この代わりに、上記の金属化合物はシリカの一
部あるいはシリカおよびアルミナと反応してガラ
ス状あるいは結晶状化合物を生成させ、その後に
残りの成分と反応させて所望の材料を得てもよ
い。 上記金属化合物がイツトリアである場合は、シ
リカとイツトリアを2:1のモル比で反応させて
イツトリウムシリケート(Y2Si2O7)を生成さ
せ、且つそれを反応種に加え該混合物を焼成して
高密度のセラミツク材料を得るのが好ましい。 本発明の第1群の実施例では、西独のH.スタ
ーク(Starck)から供給されグレードLC10とし
て知られている59.6gのシリコン・ニトリド(3
重量%の表面シリカ、0.02重量%の鉄、0.05重量
%のアルミニウムおよび0.07重量%のカルシウム
(すべて酸化物として)を含有する高純度のもの
で平均粒子径は0.5マイクロメーターである);
27.5gのクラツシユドシリカ(100ppm程度のア
ルミニウムおよび20ppm程度の他の金属(すべて
酸化物として存在する)を含有し99.9%以上の純
度のものであつて2マイクロメートルの平均粒子
径を有し、英国のサーマル・シンジケート・リミ
テツド(Thermal Syndicate Limited)から供
給されている);4.5gのアルミナ(米国のザ・ア
ルミニウム・カンパニーによりアルコア
(Alcoa)A16の名称で供給され、99.9%以上の純
度を有し不純物として0.08%のソーダ、0.05%の
シリカ、0.03%のライム、0.05%のマグネシアお
よび0.01%の酸化鉄(重量%)を含有し1マイク
ロメーター以下の粒子径を有する);8.4gのイツ
トリア(99.9%の純度で、金属酸化物の含有量は
100ppm以下であり、10マイクロメートル以下の
粒子径を有するものであつて、英国のレア・アー
ス・プロダクツ・リミテツド(Rare Earth
Products Limited)から供給されている)から
成る混合物を調製した。 次に上記混合物をアルミナ媒体を使用してイソ
プロピルアルコール中で25時間磨砕し、得られた
均一な混合物を125℃で乾燥したところ、磨砕処
理でピツクアツプされたアルミナが出発時の粉末
のアルミナ含有量を2.0g増加させたことが認め
られた。かくして、シリコン・ニトリドの表面シ
リカと磨砕時のアルミナのピツクアツプを考慮す
ると、第1表中の(B)として表示した粉末混合物の
重量%組成は56.7%のシリコン・ニトリドSi3
N4;28.7%のシリカSiO2;6.4%のアルミナA2
O3;および8.2%のイツトリアY2O3(これらの各
%は各成分の合計重量基準である)であつた。従
つて、56.7重量%のシリコン・ニトリドと24.3重
量%のシリカとが1:1のモル比となり、残りの
4.4重量%シリカが焼成温度でアルミナおよびイ
ツトリアと反応し、溶融イツトリウムアルミシリ
ケートを生成することができ、この溶融イツトリ
ウムアルミノシリケート中にはシリコン・ニトリ
ドからの溶解によつて入る窒素が存在することも
ある。液状媒となるのはこの溶融相であつて、こ
の液相からO′−相シリコン・アルミニウム・オ
キシニトリドが析出する。 混合物(B)から多数の予備成形物を用意し、最終
生成物に対する焼成温度の効果を検討した。予備
成形は、粉末をスチール製ダイのキヤビテイ中に
導入し、スチール製パンチの間に室温で90MPa
で一軸的な圧力を加え、次いで200MPaで等圧的
に加圧して行つた。このようにして得られたサン
プルを1:1のモル比のシリカ/アルミナ・ニト
リド粉末混合物中に埋込み、続いて圧力をかけず
に1600℃〜1850℃の範囲の温度で高純度窒素中で
カーボン抵坑炉中で連続的に加熱した。この場合
に各サンプルは所望の温度に30分〜5時間の範囲
の時間保持した。すべてのサンプルの重量損失は
1.0重量%以下であつた。 得られた材料をX線回折で調べたところ、結晶
相を示し該結晶相が約80重量%を占める膨脹した
シリコン・オキシニトリド格子構造(O′−相)
を有するシリコン・アルミニウム・オキシニトリ
ドから主として成るものであつた。1600℃〜1700
℃の低い温度で得たサンプルは、5重量%程度の
少量のα−相シリコンニトリド(X線回折で同
定)を示し、このシリコン・ニトリドの量は温度
の上昇とともに減少するものであつた。これより
高い温度で得たサンプルは、少量のβ−相シリコ
ン・ニトリドおよびβ′−相サイアロンを示した
(5重量%程度)。しかしながら、該β−相は主と
してサンプルの表面で認められ、この第2の相が
サンプルから一酸化ケイ素が失われるためである
ことが推測される。これは保護環境をシリカ/シ
リコン・ニトリド(これはサンプルのまわりに一
定の一酸化ケイ素分圧を形成させることにより正
確な反応を確保し且つ重量損失を抑えている)か
ら、例えば、ボロン・ニトリド/シリカ混合物に
変えることおよび/または炉の雰囲気をコントロ
ールすることによつて制御することができる。 保護媒体を使用すれば1850℃〜1900℃の温度範
囲で焼成した時に生じる解離の問題を減じること
ができることも見い出されているが、1850℃まで
の最高温度で焼成するのが好ましいことを見い出
した。 結晶相が存在することに加えて、非ガラス化前
には、15%を超えない量のガラス相が結晶粒界中
に存在し、該ガラス相が元素状のイツトリウム、
アルミニウムおよびケイ素を含有していることが
認められた。従つて出発時の混合物中のアルミナ
は混合物の他の成分と反応して、膨脹オキシニト
リドが析出する液相を与えているが、その極く1
部がシリコン・オキシニトリドの膨脹の原因とな
つている。 組成物(B)については、約2.88gcm-3の高い嵩密
度(水銀浸漬による測定)、すなわち理論値密度
2.90cm-3の99%が1700℃1時間の焼成が得られ
た。重量損失は1.0%以下であつた。 19mmのスパンおよび0.1mm/mimのクロスヘツ
ド速度で三点曲げ試験法によりこの材料の室温で
の破断係数を測定したところ、400MPa以上の値
を示し、また、1300℃まですぐれた耐酸化性を有
していた。同様な結果は、同じ組成物(B)を同様な
方法であるがより長い時間およびより低い温度す
なわち1600℃で5時間焼成して得られた。測定し
た嵩密度は2.75gcm-3すなわち理論値の94.5%で
あつた。 次に本発明の第2群の実施例を行い、出発混合
物のアルミナ含有量の変化による効果を検討し
た。これらの実施例はアルミナ以外については、
第1群の実施例におけると実質的に同一割合の反
応物を用い且つ、無加圧で1600〜1850℃の範囲の
温度で30分〜5時間の範囲の保持時間で焼成して
行つた。混合および磨砕した粉末の典型的な組成
は第1群の実施例の組成物(B)と比較できるように
第1表中に(A),(C),(D),(E)および(F)として示し
た。すべてのサンプルは400MPa以上の室温破断
係数値および1300℃までのすぐれた耐酸化性を示
した。 アルミナ含有量が8重量%程度から1重量%程
度に低下すると、高密度化は次第に困難となる
が、1600℃〜1850℃の範囲のうちの高い部分であ
る1700〜1850℃の温度で焼成するか、あるいは保
持時間を延長するかあるいは両方によつて高い嵩
密度が得られた。4.7重量%のアルミナを含有す
る材料(A)は1700℃で60分間焼成すると2.83gcm-3
程度の嵩密度すなわち理論値密度2.90gcm-3の98
%を示した。アルミナ含有量が13%から20%に上
昇すると焼成は更に容易となる。しかしながら耐
酸化性は温度が1300℃程度以上に上昇すると保持
できなくなることを見い出した。嵩密度は2.83g
cm-3すなわち理論密度の98%以上であつた。 2.2〜14.7重量%の種々のアルミナを有する材
料(A),(B),(C),(D),(E)および(F)について、理論値
密度の95%以上の嵩密度を有する高密度材料の典
型的な焼成条件は第1表の下に示している。 従つて、1〜20重量%の範囲のアルミナで有用
な材料が得られると結論付けることができるか、
焼成が容易且つ良好な耐酸化性が所望される場合
は1〜15重量%の範囲の量を使用するのが好まし
い。
する。 近年、窒素系セラミツクが大いに注目されてお
り、特に、サイアロン(SIALON)と称される
シリコン・アルミニウム・オキシニトリドが注目
をあびている。このセラミツク材料はβ−相シリ
コン・ニトリド(窒化珪素)Si6N8の結晶格子構
造のケイ素がアルミニウムで部分置換され且つ窒
素原子が酸素によつて部分置換されて該結晶格子
が膨脹されながら、しかも原子価がバランスして
いるものである。この材料は良好な強度、クリー
プおよび硬度を示すとともに、化学的攻撃および
酸化に対してすぐれた耐久性を示す。更に、該材
料は高温(1200℃〜1400℃の程度)でもそのすぐ
れた性質を維持することができる。材料は上記の
如きすぐれた性質を有しているので、その製造に
際して該材料の機械的加工を必要とせず、更に
は、製造後の材料自身に加工を必要としないよう
な技術に関する多くの研究が行われてきた。ここ
で、焼成時に圧力を使用しない方法は、材料自体
を殆ど加工せずに複雑な形状を得ることができる
点において力的な方法である。しかして、β−シ
リコン・ニトリド結晶格子構造を有するサイアロ
ンは、このような製造ができる段階に達してお
り、現在の課題は、従来熱プレス(ホツトプレ
ス)法でのみ得られたような高密度を得ることに
ある。 シリコン・オキシニトリド(Si2N2O)は昔か
ら有用なエンジニアリングセラミツクとして知ら
れており、これを製造できる方法は次の通りであ
る。 3Si+SiO2+2N2→2Si2N2O ……(1) SiO2+Si3N4→2Si2N2O ……(2) 2SiO2+3C+N2→Si2N2O+3CO ……(3) しかしながら、方法(1)〜(3)では高密度で純粋な
Si2N2Oセラミツクスを製造することができな
い。また反応(2)および(3)は反応が非常に遅い。 各種の高密度化添加剤がシリコン・オキシニト
リドについて使用されているが、熱プレス法は低
い気孔率の材料を得る場合に必要とされているの
が通常である。 高密度化添加剤としてアルミナを使用して無圧
下にシリコン・ニトリドを焼成する方法は、反応
結合をも有しているのである程度は成功してい
る。 しかしながら、反応助剤が存在する場合は、理
論値の95%程度までの密度が文献中に報告されて
いるものの、このような密度が製造品で保持され
るという証拠は殆ど示されていない。 Trans and J Brlt Ceram Soc.72 376〜84
(1973)においてK.H.Jackは、ある程度の置換
(Si4++N3A3++O2-)が、β−相Si6N8中と
同様にSi2N2Oでも結晶構造が変化することなく
生じ得ることを示している。更に、リチウムLi+1
および/またはカルシウムCa2+の如き他のカチ
オンも原子価バランスを維持したまま空位を満す
ことができる。しかしながらこのような材料のエ
ンジニアリングセラミツクスとしての有用性ある
いは熱プレス法を使用しないで済むそのような材
料の製造方法には殆ど注意が払われていない。 本明細書全体における「シリコン・アルミニウ
ム・オキシニトリド」という語は、シリコン、ア
ルミニウム、酸素および窒素から成るセラミツク
材料のみならず、更に他のカチオンを含む上記の
如き材料をも意味する。 本発明はシリコン・オキシニトリドの結晶格子
構造を有するが、セル寸法の膨脹したシリコン・
アルミニウム・オキシニトリド(以下O′−相シ
リコン・アルミニウム・オキシニトリドと称す
る)を含有する高密度のセラミツク材料およびそ
のような材料の製造方法(特に非加圧洗成を含む
方法)に関する。 本発明に従えば、第1相として80〜98重量%の
O′−相シリコン・アルミニウム・オキシニトリ
ドを含有し、且つ、ケイ素とケイ素およびアルミ
ニウム以外の少なくとも1種の金属とを有する少
なくとも1種の20〜2重量%の第2相(これらの
%は第1相および第2相の総重量に基づく)を含
有するシリコン・アルミニウム・オキシニトリド
材料であつて、理論値の約85〜約99%の密度であ
り、且つ上記O′−相シリコン・アルミニウム・
オキシニトリドが網目状に結晶化して結晶粒界相
としての上記の少なくとも1種の第2相とともに
微構造(microstructure)を形成している上記材
料が提供される。 好ましいものは、第1および第2相が材料の主
要割合を構成しているものである。最も好ましい
材料は第1および第2相から本質的に成るととも
に必要に応じて不活性な分散相を有するものであ
る。 少なくとも1種の第2相はガラス相(通常アル
ミニウムを含有している)から成るものであつて
もよいし、またはそれを一部に含有するものであ
つてもよい。また、少なくとも1種の第2相は結
晶相から成るものであつてもよいし、あるいはそ
れを含有するものであつてもよい。 ケイ素およびアルミニウム以外の金属として
は、シリカおよびアルミナと反応し材料の焼成時
に溶融しているガラス相を形成し、そこから
O′−相シリコン・アルミニウム・オキシニトリ
ドが析出するような金属を選択するのが好まし
い。例えば、ケイ素およびアルミニウム以外の金
属としてはイツトリウム、リチウム、マグネシウ
ム、カルシウム、スカンジウム、セリウムおよび
他の稀土類元素から成る群から選択する。 更に、本発明は、(a)シリコンニトリド50〜65重
量%、(b)シリカ22〜35重量%(シリコンニトリド
に対するシリカのモル比は少なくとも1:1であ
る)、(c)酸素含有アルミニウム化合物1〜20重量
%(酸化物として)および(d)ケイ素およびアルミ
ニウム以外の金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、
オキシニトリド、硝酸塩またはケイ酸塩から選ば
れた少なくとも1種の化合物1〜15重量%(酸化
物として)(上記の各%は成分(a)〜(d)の総重量に
基づく)を含有する粉末混合物を調製する工程;
上記粉末混合物を1600℃〜1900℃の温度で非酸化
性 囲気中で焼成して上記混合物中の上記のアル
ミニウム化合物、少なくとも1種の化合物および
シリカの1部を反応させて液相を形成し該液相か
らO′−相シリコン・アルミニウム・オキシニト
リドを析出させる工程および焼成した材料を冷却
してO′−相シリコン・アルミニウム・オキシニ
トリドとケイ素と上記金属を含有する少なくとも
1種の結晶粒界相を含有する目的物を形成する工
程の各工程から成る高密度セラミツク材料を形成
する方法を提供する。 「酸素含有アルミニウム化合物」という語は、
酸化アルミニウム、または上記の焼成温度で酸化
アルミニウムを形成し得る酸素含有アルミニウム
化合物を包含する。 上記の混合物は50〜60重量%のシリコンニトリ
ド、25〜30重量%のシリカ、1.0〜15重量%(酸
化物として)のアルミニウム化合物および3〜12
重量%(酸化物として)の上記の少なくとも1種
の化合物を含有するのが好ましい。 焼成工程は圧力をかけずに行うのが好ましい。 前記の少なくとも1種の化合物はシリカの一部
およびアルミニウムの酸化物と反応して反応中に
その焼成温度で溶融する上記金属のアルミノシリ
ケートを生じるようなものを選択するのが好まし
い。 上記の溶融した金属アルミノシリケートは、窒
素が結合していてもよく、このためには、例え
ば、焼成温度においてシリコンニトリドを溶解す
る。 混合物は1600℃〜1900℃で焼成し、自然に室温
まで冷却させてケイ素、アルミニウムおよび前記
金属を含有するガラスから成る第2の相を目的と
する材料中に存在させることができる。 自然冷却後の生成物は、該生成物を1000℃〜
1400℃の程度の温度に再加熱して処理することに
よりガラス相を非ガラス化(devltrlfied)させる
のが好ましい。 別の方法として上記の非ガラス化は、1600℃〜
1900℃で焼成した後生成物をガラス状物が非ガラ
ス化するのに十分に遅い速度で冷却することによ
つても達成することができる。典型的な冷却速度
は100℃/時間以下である。 上記化合物の金属としてはイツトリウム、リチ
ウム、マグネシウム、カルシウム、スカンジウ
ム、セリウムまたは他の稀土類元素が好ましく、
また化合物としては酸化物または焼成温度で分解
して酸化物を生じる化合物が好ましい。 この代わりに、上記の金属化合物はシリカの一
部あるいはシリカおよびアルミナと反応してガラ
ス状あるいは結晶状化合物を生成させ、その後に
残りの成分と反応させて所望の材料を得てもよ
い。 上記金属化合物がイツトリアである場合は、シ
リカとイツトリアを2:1のモル比で反応させて
イツトリウムシリケート(Y2Si2O7)を生成さ
せ、且つそれを反応種に加え該混合物を焼成して
高密度のセラミツク材料を得るのが好ましい。 本発明の第1群の実施例では、西独のH.スタ
ーク(Starck)から供給されグレードLC10とし
て知られている59.6gのシリコン・ニトリド(3
重量%の表面シリカ、0.02重量%の鉄、0.05重量
%のアルミニウムおよび0.07重量%のカルシウム
(すべて酸化物として)を含有する高純度のもの
で平均粒子径は0.5マイクロメーターである);
27.5gのクラツシユドシリカ(100ppm程度のア
ルミニウムおよび20ppm程度の他の金属(すべて
酸化物として存在する)を含有し99.9%以上の純
度のものであつて2マイクロメートルの平均粒子
径を有し、英国のサーマル・シンジケート・リミ
テツド(Thermal Syndicate Limited)から供
給されている);4.5gのアルミナ(米国のザ・ア
ルミニウム・カンパニーによりアルコア
(Alcoa)A16の名称で供給され、99.9%以上の純
度を有し不純物として0.08%のソーダ、0.05%の
シリカ、0.03%のライム、0.05%のマグネシアお
よび0.01%の酸化鉄(重量%)を含有し1マイク
ロメーター以下の粒子径を有する);8.4gのイツ
トリア(99.9%の純度で、金属酸化物の含有量は
100ppm以下であり、10マイクロメートル以下の
粒子径を有するものであつて、英国のレア・アー
ス・プロダクツ・リミテツド(Rare Earth
Products Limited)から供給されている)から
成る混合物を調製した。 次に上記混合物をアルミナ媒体を使用してイソ
プロピルアルコール中で25時間磨砕し、得られた
均一な混合物を125℃で乾燥したところ、磨砕処
理でピツクアツプされたアルミナが出発時の粉末
のアルミナ含有量を2.0g増加させたことが認め
られた。かくして、シリコン・ニトリドの表面シ
リカと磨砕時のアルミナのピツクアツプを考慮す
ると、第1表中の(B)として表示した粉末混合物の
重量%組成は56.7%のシリコン・ニトリドSi3
N4;28.7%のシリカSiO2;6.4%のアルミナA2
O3;および8.2%のイツトリアY2O3(これらの各
%は各成分の合計重量基準である)であつた。従
つて、56.7重量%のシリコン・ニトリドと24.3重
量%のシリカとが1:1のモル比となり、残りの
4.4重量%シリカが焼成温度でアルミナおよびイ
ツトリアと反応し、溶融イツトリウムアルミシリ
ケートを生成することができ、この溶融イツトリ
ウムアルミノシリケート中にはシリコン・ニトリ
ドからの溶解によつて入る窒素が存在することも
ある。液状媒となるのはこの溶融相であつて、こ
の液相からO′−相シリコン・アルミニウム・オ
キシニトリドが析出する。 混合物(B)から多数の予備成形物を用意し、最終
生成物に対する焼成温度の効果を検討した。予備
成形は、粉末をスチール製ダイのキヤビテイ中に
導入し、スチール製パンチの間に室温で90MPa
で一軸的な圧力を加え、次いで200MPaで等圧的
に加圧して行つた。このようにして得られたサン
プルを1:1のモル比のシリカ/アルミナ・ニト
リド粉末混合物中に埋込み、続いて圧力をかけず
に1600℃〜1850℃の範囲の温度で高純度窒素中で
カーボン抵坑炉中で連続的に加熱した。この場合
に各サンプルは所望の温度に30分〜5時間の範囲
の時間保持した。すべてのサンプルの重量損失は
1.0重量%以下であつた。 得られた材料をX線回折で調べたところ、結晶
相を示し該結晶相が約80重量%を占める膨脹した
シリコン・オキシニトリド格子構造(O′−相)
を有するシリコン・アルミニウム・オキシニトリ
ドから主として成るものであつた。1600℃〜1700
℃の低い温度で得たサンプルは、5重量%程度の
少量のα−相シリコンニトリド(X線回折で同
定)を示し、このシリコン・ニトリドの量は温度
の上昇とともに減少するものであつた。これより
高い温度で得たサンプルは、少量のβ−相シリコ
ン・ニトリドおよびβ′−相サイアロンを示した
(5重量%程度)。しかしながら、該β−相は主と
してサンプルの表面で認められ、この第2の相が
サンプルから一酸化ケイ素が失われるためである
ことが推測される。これは保護環境をシリカ/シ
リコン・ニトリド(これはサンプルのまわりに一
定の一酸化ケイ素分圧を形成させることにより正
確な反応を確保し且つ重量損失を抑えている)か
ら、例えば、ボロン・ニトリド/シリカ混合物に
変えることおよび/または炉の雰囲気をコントロ
ールすることによつて制御することができる。 保護媒体を使用すれば1850℃〜1900℃の温度範
囲で焼成した時に生じる解離の問題を減じること
ができることも見い出されているが、1850℃まで
の最高温度で焼成するのが好ましいことを見い出
した。 結晶相が存在することに加えて、非ガラス化前
には、15%を超えない量のガラス相が結晶粒界中
に存在し、該ガラス相が元素状のイツトリウム、
アルミニウムおよびケイ素を含有していることが
認められた。従つて出発時の混合物中のアルミナ
は混合物の他の成分と反応して、膨脹オキシニト
リドが析出する液相を与えているが、その極く1
部がシリコン・オキシニトリドの膨脹の原因とな
つている。 組成物(B)については、約2.88gcm-3の高い嵩密
度(水銀浸漬による測定)、すなわち理論値密度
2.90cm-3の99%が1700℃1時間の焼成が得られ
た。重量損失は1.0%以下であつた。 19mmのスパンおよび0.1mm/mimのクロスヘツ
ド速度で三点曲げ試験法によりこの材料の室温で
の破断係数を測定したところ、400MPa以上の値
を示し、また、1300℃まですぐれた耐酸化性を有
していた。同様な結果は、同じ組成物(B)を同様な
方法であるがより長い時間およびより低い温度す
なわち1600℃で5時間焼成して得られた。測定し
た嵩密度は2.75gcm-3すなわち理論値の94.5%で
あつた。 次に本発明の第2群の実施例を行い、出発混合
物のアルミナ含有量の変化による効果を検討し
た。これらの実施例はアルミナ以外については、
第1群の実施例におけると実質的に同一割合の反
応物を用い且つ、無加圧で1600〜1850℃の範囲の
温度で30分〜5時間の範囲の保持時間で焼成して
行つた。混合および磨砕した粉末の典型的な組成
は第1群の実施例の組成物(B)と比較できるように
第1表中に(A),(C),(D),(E)および(F)として示し
た。すべてのサンプルは400MPa以上の室温破断
係数値および1300℃までのすぐれた耐酸化性を示
した。 アルミナ含有量が8重量%程度から1重量%程
度に低下すると、高密度化は次第に困難となる
が、1600℃〜1850℃の範囲のうちの高い部分であ
る1700〜1850℃の温度で焼成するか、あるいは保
持時間を延長するかあるいは両方によつて高い嵩
密度が得られた。4.7重量%のアルミナを含有す
る材料(A)は1700℃で60分間焼成すると2.83gcm-3
程度の嵩密度すなわち理論値密度2.90gcm-3の98
%を示した。アルミナ含有量が13%から20%に上
昇すると焼成は更に容易となる。しかしながら耐
酸化性は温度が1300℃程度以上に上昇すると保持
できなくなることを見い出した。嵩密度は2.83g
cm-3すなわち理論密度の98%以上であつた。 2.2〜14.7重量%の種々のアルミナを有する材
料(A),(B),(C),(D),(E)および(F)について、理論値
密度の95%以上の嵩密度を有する高密度材料の典
型的な焼成条件は第1表の下に示している。 従つて、1〜20重量%の範囲のアルミナで有用
な材料が得られると結論付けることができるか、
焼成が容易且つ良好な耐酸化性が所望される場合
は1〜15重量%の範囲の量を使用するのが好まし
い。
【表】
第1表について
出発物質のSi3N4含有量が50重量%以下に減少
するとモル比が1:1になるに要するSiO2は20
重量%(実際は214重量%)に近づき始める。こ
のことは反応の残りの成分が28.6重量%を構成す
ることを意味している。A2O3含有量は混合物
全体の20重量%を超えないように、好ましくは15
重量%を超えないようにしつつ、過剰のSiO2と
Y2O3を実質的に2:1のモル比に保持するべき
であることが見い出された。高い量のA2O3
(20重量%)を含有して製造された材料は膨脹を
受け易く且つA2O3含有量が15〜20重量%の程
度である材料も膨脹が問題になるが、このような
問題はそれほど顕著ではなく、焼成工程を注意深
くコントロールすることにより軽減し得ることを
見い出した。例えば、焼成したサンプルを中間温
度(1500〜1600℃)に0.5時間保持し、次いで
1700℃〜1800℃の最終温度に上げ且つ0.5時間保
持することにより上記の問題を解決し得ることを
見い出した。温度の上昇速度は60℃/分程度であ
るが、膨脹の問題の克服には他の焼成条件も適当
であり、例えば、上記のような中間温度で保持せ
ずに更にゆつくりとした上昇速度も適当である。
このような修正した温度スケジユールでもよいの
は、焼成サイクル中において早期に高い高密度化
が始まり、続いて、それより高い温度で液体中で
O′−相が析出するからである。焼成を制御する
こと(例えば、2工程)することによりすべての
サンプルの密度の値を改善することができた。材
料Eを1700℃で1時間の単一工程で焼成で得られ
た最高の焼成嵩密度は2.80gcc-1であり、これに
対して1600℃で1時間および1800℃で1時間の2
工程焼成の場合は284gcc-1であつた。サンプル
CおよびDは第1表において2段階焼成したもの
であり、残りのサンプルは1工程焼成したもので
ある。 出発混合物中のSi3N4含有量を約45重量%以下
とする場合は、膨脹の問題は上記の修正した焼成
方法でも克服が更に困難となることが認められ、
従つて出発混合物中のSi3N4は最少限50重量%で
本発明の材料を満足に製造することができるとの
結論となつた。 次に、第1群の実施例と同様に更に別の実施例
を行つた。但し、これらの実施例では混合物の
Y2O3濃度を5〜6重量%程度に減じ、且つそれ
ぞれ実質的に2:1のモル比のSiO2:Y2O3とな
るようにシリカを過剰に配合した。出発材料およ
び形成条件は前記の実施例の通りとした。実施例
G〜Kの典型的な組成を第2表に焼成条件を該表
の下に示した。
するとモル比が1:1になるに要するSiO2は20
重量%(実際は214重量%)に近づき始める。こ
のことは反応の残りの成分が28.6重量%を構成す
ることを意味している。A2O3含有量は混合物
全体の20重量%を超えないように、好ましくは15
重量%を超えないようにしつつ、過剰のSiO2と
Y2O3を実質的に2:1のモル比に保持するべき
であることが見い出された。高い量のA2O3
(20重量%)を含有して製造された材料は膨脹を
受け易く且つA2O3含有量が15〜20重量%の程
度である材料も膨脹が問題になるが、このような
問題はそれほど顕著ではなく、焼成工程を注意深
くコントロールすることにより軽減し得ることを
見い出した。例えば、焼成したサンプルを中間温
度(1500〜1600℃)に0.5時間保持し、次いで
1700℃〜1800℃の最終温度に上げ且つ0.5時間保
持することにより上記の問題を解決し得ることを
見い出した。温度の上昇速度は60℃/分程度であ
るが、膨脹の問題の克服には他の焼成条件も適当
であり、例えば、上記のような中間温度で保持せ
ずに更にゆつくりとした上昇速度も適当である。
このような修正した温度スケジユールでもよいの
は、焼成サイクル中において早期に高い高密度化
が始まり、続いて、それより高い温度で液体中で
O′−相が析出するからである。焼成を制御する
こと(例えば、2工程)することによりすべての
サンプルの密度の値を改善することができた。材
料Eを1700℃で1時間の単一工程で焼成で得られ
た最高の焼成嵩密度は2.80gcc-1であり、これに
対して1600℃で1時間および1800℃で1時間の2
工程焼成の場合は284gcc-1であつた。サンプル
CおよびDは第1表において2段階焼成したもの
であり、残りのサンプルは1工程焼成したもので
ある。 出発混合物中のSi3N4含有量を約45重量%以下
とする場合は、膨脹の問題は上記の修正した焼成
方法でも克服が更に困難となることが認められ、
従つて出発混合物中のSi3N4は最少限50重量%で
本発明の材料を満足に製造することができるとの
結論となつた。 次に、第1群の実施例と同様に更に別の実施例
を行つた。但し、これらの実施例では混合物の
Y2O3濃度を5〜6重量%程度に減じ、且つそれ
ぞれ実質的に2:1のモル比のSiO2:Y2O3とな
るようにシリカを過剰に配合した。出発材料およ
び形成条件は前記の実施例の通りとした。実施例
G〜Kの典型的な組成を第2表に焼成条件を該表
の下に示した。
【表】
第2表について
第1表と同様にA2O3が2〜15重量%の間で
変化するとA2O3の量が増すにつれて密度の改
良が観察されるが、15重量%以上のA2O3では
第1表における如く膨脹が問題となるが、第1表
における如く、焼成条件を調節することにより制
御し得ることを見い出した。 SiO2の濃度が25.0重量%程度に減少すると材料
の高密度化が更に困難となつて、シリカ濃度が
22.0重量%までに減少すると理論値の密度の85%
以上の密度の材料を得るのが困難となるだけでな
く、他の成分を変化させても80%以上のO′−相
シリコン・アルミニウム・オキシニトリドを含有
する材料を得ることができなくなることを見い出
した。従つて、22重量%のシリカでも有用な材料
を製造できるが、シリカの最少限の量は25重量%
とするのが好ましいとの結論となつた。 出発混合物中のSi3N4の上限を決める実験で
は、Si3N4が65重量%以上になると、Si3N4とつ
り合い且つ1:1のモル比関係を与えるのに必要
なシリカは、Si3N4と必要なシリカとの合計が約
93重量%となることを示した。残りの成分である
Y2O3,A2O3およびその他のSiO2はそれぞれ3
重量%、2.5重量%および1.5重量%すなわち
SiO2:Y2O3が実質的に2:1のモル比関係を維
持する量となる。混合物を2段階すなわち1600℃
で1時間続いて1800℃で1時間焼成することによ
つて、80%以上のO′−相シリコン・アルミニウ
ム・オキシニトリドであつて2.44gc.c.-1の密度を
有する目的材料が得られた。この場合、計算上の
理論密度が287gc.c.-1であるから、理論値の85%
以上の密度が得られたことになる。約3重量%の
Y2O3が加圧焼成を行なわずに本発明の材料を得
ることができる最少限のY2O3含有量であると考
えられる。しかしながらY2O3の濃度を1重量%
の如く低くした材料についてテストを行つたとこ
ろ、これらの材料を加圧焼成で形成すれば本発明
の満足できる材料が得られることが判明した。ま
たこのような少量のY2O3を含有する混合物によ
る高密度化はアルミナの濃度を高めることによつ
て更に促進されることも見い出した。 更に、第1群の実施例と同様な方法で、且つ混
合物中のY2O3濃度を約11重量%にまで高めて本
発明の別の群のサンプルを調製した。この混合物
は第3表に示し、その焼成条件は該表の下に示
す。
変化するとA2O3の量が増すにつれて密度の改
良が観察されるが、15重量%以上のA2O3では
第1表における如く膨脹が問題となるが、第1表
における如く、焼成条件を調節することにより制
御し得ることを見い出した。 SiO2の濃度が25.0重量%程度に減少すると材料
の高密度化が更に困難となつて、シリカ濃度が
22.0重量%までに減少すると理論値の密度の85%
以上の密度の材料を得るのが困難となるだけでな
く、他の成分を変化させても80%以上のO′−相
シリコン・アルミニウム・オキシニトリドを含有
する材料を得ることができなくなることを見い出
した。従つて、22重量%のシリカでも有用な材料
を製造できるが、シリカの最少限の量は25重量%
とするのが好ましいとの結論となつた。 出発混合物中のSi3N4の上限を決める実験で
は、Si3N4が65重量%以上になると、Si3N4とつ
り合い且つ1:1のモル比関係を与えるのに必要
なシリカは、Si3N4と必要なシリカとの合計が約
93重量%となることを示した。残りの成分である
Y2O3,A2O3およびその他のSiO2はそれぞれ3
重量%、2.5重量%および1.5重量%すなわち
SiO2:Y2O3が実質的に2:1のモル比関係を維
持する量となる。混合物を2段階すなわち1600℃
で1時間続いて1800℃で1時間焼成することによ
つて、80%以上のO′−相シリコン・アルミニウ
ム・オキシニトリドであつて2.44gc.c.-1の密度を
有する目的材料が得られた。この場合、計算上の
理論密度が287gc.c.-1であるから、理論値の85%
以上の密度が得られたことになる。約3重量%の
Y2O3が加圧焼成を行なわずに本発明の材料を得
ることができる最少限のY2O3含有量であると考
えられる。しかしながらY2O3の濃度を1重量%
の如く低くした材料についてテストを行つたとこ
ろ、これらの材料を加圧焼成で形成すれば本発明
の満足できる材料が得られることが判明した。ま
たこのような少量のY2O3を含有する混合物によ
る高密度化はアルミナの濃度を高めることによつ
て更に促進されることも見い出した。 更に、第1群の実施例と同様な方法で、且つ混
合物中のY2O3濃度を約11重量%にまで高めて本
発明の別の群のサンプルを調製した。この混合物
は第3表に示し、その焼成条件は該表の下に示
す。
【表】
第3表について
これらの実験結果を第1表の結果と照合すれば
出発材料中のSiO2の好ましい最大量は約30重量
%であり、一方A2O3は1〜15重量%の範囲に
あることが好ましいことが示される。ここでもア
ルミナの濃度を15重量%(好ましい範囲の上限)
から最大限の20重量%に高めると、第1表の各サ
ンプルについて例示した如く制御した焼成条件に
従つた場合にのみ膨脹を回避できることを見い出
した。また出発材料中のSiO2が約30重量%以上
に上昇すると、過剰のSiO2が存在するために過
剰のSiO2とY2O3とのモル比をそれぞれ2:1に
つり合せることが次第に困難になることを見い出
した。SiO2の濃度が混合物全体の約35重量%の
値を超えると、最終材料の膨脹が認められるだけ
でなく、最終材料のX線回析によると、80%の
O′−相シリコン・アルミニウム・オキシニトリ
ドを得るという必要な条件は、それよりも少量で
既に得られていることが認められた。 従つて、満足できる材料を得るためには36重量
%が出発材料中のSiO2としての上限である。し
かし、生産段階ではこの上限を30重量%に低下さ
せることが好ましいと考えられる。10.7重量%以
上の高い量のY2O3を使用して実験を行つたとこ
ろ、出発材料中のY2O3の量が15重量%までで満
足できる材料が得られるが、そのような高い量に
なると80%以上のO′−相シリコン・アルミニウ
ム・オキシニトリドを焼成材料中に得ることは困
難になることが認められた。したがつて12重量%
のY2O3が得られる材料の好ましい上限であり、
且つ常に良好な性質を示すものであると考えられ
る。 更に実験を行い、混合物中のSi3N4に対する
SiO2の相対比を変化させた効果を求めたところ
(SiO2:Si3N4の最少モル比を1:1として)、Y2
O3によつて焼成中に液相が存在するために必要
な過剰のシリカの量は、混合物中におけるSi3N4
の総量に対するシリカの総量がモル比で1.5:1
を超えない量であることが認められた。従つて混
合物中に50重量%の最少量のSi3N4を使用する場
合は所望の材料を提供できるSiO2の最大量は32
重量%となる 更に実験を行つて混合物中の過剰のシリカを0
(零)にする、すなわち1:1のモル比関係でSi3
N4と丁度つり合うだけのSiO2にした場合の効果
を検討した。しかしながら、混合物中のA2O3
濃度を高く、好ましくは出発混合物の約15重量%
以上にするときにのみ満足できる材料が得られる
ことを見い出した。このようにして得られた材料
は、幾分過剰のSiO2すなわち1:1のモル比で
Si3N4とつり合う量以上の量のSiO2を混合物中に
存在させた場合の如き高い耐酸化性を示すもので
はなかつた。 次に本発明のすべての実施例サンプルを後加熱
処理して存在するガラス相を非ガラス化した。こ
の非ガラス化は焼成したサンプルを酸素濃度の低
い雰囲気中に置き且つ該サンプルを1300℃に加熱
して25時間保持し、そして低い酸素濃度の雰囲気
を保持したまま室温にまで自然冷却させて行つ
た。 ガラス相から析出した結晶相はイツトリウムシ
リケートであつた。出発混合物のアルミナ濃度を
高く、すなわち15重量%以上とした場合は、最終
材料中にはムライトも認められた。 上記の非ガラス化実施例では1300℃の温度を使
用したが、非ガラス化は、1000℃という低い温度
でも、また、約1400℃までの高い温度でも生じ
る。しかしながら完全な非ガラス化が必要である
場合は、低い温度では長時間の加熱が必要とな
る。上記の実施例では後加熱処理を使用して非ガ
ラス化を行つたが、焼成した時のサンプルをその
まま制御しながら冷却するのも同様に有効であ
り、このような制御冷却は通常は100℃/時間以
下の速度で行う。 本発明の更に別の1群の実施例では、第1群の
実施例で使用した如きシリカおよび酸化イツトリ
ウムを粉末状で2:1のモル比で混合し、1800℃
で焼成してイツトリウムシリケートY2Si2O7を形
成した。この生成物をアルミナ媒を使用して約2
〜5マイクロメーターの粒子径に粉砕した。 61.1gのシリコン・ニトリド、23.7gのシリカ
および2.2gのアルミナから成る混合物を2個の
バツチに分け、1方のバツチに8.5gの上記のイ
ツトリウムシリケートを加え、第2のバツチには
16.9gのイツトリウムシリケートを加えた。各々
のバツチをアルミナ媒を使用して25時間磨砕し
4.5gのアルミナをピツクアツプした。第1のバ
ツチの最終混合物は59.3重量%のシリコン・ニト
リド、25.5重量%のシリカ、6.7重量%のアルミ
ナおよび8.5重量%のイツトリウムシリケートを
含有していた。59.3重量%のシリコン・ニトリド
と25.5重量%のシリカとは1:1のモル比となつ
ている。第2のバツチの最終混合物は54.7重量%
のシリコン・ニトリド、23.5重量%のシリカ、
6.2重量%のアルミナおよび15.6重量%のイツト
リウムシリケートを含有し、シリコン・ニトリド
とシリコンとは同様に1:1のモル比であつた。 第1群の実施例における如くして冷間圧縮およ
び等圧的加圧を行い、窒素中での焼成は1750℃で
2時間行つた。得られた材料についてX線回折分
析で行つたところ主結晶相はO′−相シリコン・
アルミニウム・オキシニトリドであり、それとと
もに微かのシリコン・ニトリドを示した。これら
の材料のエンジニヤリングセラミツクスとしての
評価はまた為されていないが、それらの有用性は
脱ガラス化処理によつて高まるものと考えられ
る。 上記の実施例ではイツトリアおよびイツトリウ
ムシリケートを金属化合物として使用したが、そ
の水酸化物、炭酸塩、オキシニトリドまたは硝酸
塩も使用することができる。上記ではイツトリウ
ムをシリコンおよびアルミニウム以外の金属とし
て使用したが、金属としてはイツトリウム、リチ
ウム、マグネシウム、カルシウム、スカンジウ
ム、セリウムおよび他の稀土類元素から成る群の
1種または2種以上でもよい。幾つかの場合では
選択した金属元素はシリコン・オキシニトリドの
格子構造を有するシリコン・アルミニウム・オキ
シニトリド内の空位を満すものである。 タングステンカーバイド、シリコンカーバイド
およびモリブデン等の如き金属のような不活性添
加剤も、最終生成物の性質を向上させる必要があ
る場合は本発明の材料中に包含させることができ
る。 本発明の材料はO′−相シリコン・アルミニウ
ム・オキシニトリドに富んでおり且つ結晶粒界相
にY−Si−A−O−Nガラス相を有している。
しかしながら非ガラス化によつてガラス相を部分
的にあるいは完全に結晶相に変換されている。す
べての材料に対する酸化テストの結果はすぐれて
おり且つ1300℃で静的空気中で12.5〜20時間で
0.1.gm-1h-1以下の程度であり、脱ガラス化の前
後でのサンプル間には殆んど差が認められなかつ
た。
出発材料中のSiO2の好ましい最大量は約30重量
%であり、一方A2O3は1〜15重量%の範囲に
あることが好ましいことが示される。ここでもア
ルミナの濃度を15重量%(好ましい範囲の上限)
から最大限の20重量%に高めると、第1表の各サ
ンプルについて例示した如く制御した焼成条件に
従つた場合にのみ膨脹を回避できることを見い出
した。また出発材料中のSiO2が約30重量%以上
に上昇すると、過剰のSiO2が存在するために過
剰のSiO2とY2O3とのモル比をそれぞれ2:1に
つり合せることが次第に困難になることを見い出
した。SiO2の濃度が混合物全体の約35重量%の
値を超えると、最終材料の膨脹が認められるだけ
でなく、最終材料のX線回析によると、80%の
O′−相シリコン・アルミニウム・オキシニトリ
ドを得るという必要な条件は、それよりも少量で
既に得られていることが認められた。 従つて、満足できる材料を得るためには36重量
%が出発材料中のSiO2としての上限である。し
かし、生産段階ではこの上限を30重量%に低下さ
せることが好ましいと考えられる。10.7重量%以
上の高い量のY2O3を使用して実験を行つたとこ
ろ、出発材料中のY2O3の量が15重量%までで満
足できる材料が得られるが、そのような高い量に
なると80%以上のO′−相シリコン・アルミニウ
ム・オキシニトリドを焼成材料中に得ることは困
難になることが認められた。したがつて12重量%
のY2O3が得られる材料の好ましい上限であり、
且つ常に良好な性質を示すものであると考えられ
る。 更に実験を行い、混合物中のSi3N4に対する
SiO2の相対比を変化させた効果を求めたところ
(SiO2:Si3N4の最少モル比を1:1として)、Y2
O3によつて焼成中に液相が存在するために必要
な過剰のシリカの量は、混合物中におけるSi3N4
の総量に対するシリカの総量がモル比で1.5:1
を超えない量であることが認められた。従つて混
合物中に50重量%の最少量のSi3N4を使用する場
合は所望の材料を提供できるSiO2の最大量は32
重量%となる 更に実験を行つて混合物中の過剰のシリカを0
(零)にする、すなわち1:1のモル比関係でSi3
N4と丁度つり合うだけのSiO2にした場合の効果
を検討した。しかしながら、混合物中のA2O3
濃度を高く、好ましくは出発混合物の約15重量%
以上にするときにのみ満足できる材料が得られる
ことを見い出した。このようにして得られた材料
は、幾分過剰のSiO2すなわち1:1のモル比で
Si3N4とつり合う量以上の量のSiO2を混合物中に
存在させた場合の如き高い耐酸化性を示すもので
はなかつた。 次に本発明のすべての実施例サンプルを後加熱
処理して存在するガラス相を非ガラス化した。こ
の非ガラス化は焼成したサンプルを酸素濃度の低
い雰囲気中に置き且つ該サンプルを1300℃に加熱
して25時間保持し、そして低い酸素濃度の雰囲気
を保持したまま室温にまで自然冷却させて行つ
た。 ガラス相から析出した結晶相はイツトリウムシ
リケートであつた。出発混合物のアルミナ濃度を
高く、すなわち15重量%以上とした場合は、最終
材料中にはムライトも認められた。 上記の非ガラス化実施例では1300℃の温度を使
用したが、非ガラス化は、1000℃という低い温度
でも、また、約1400℃までの高い温度でも生じ
る。しかしながら完全な非ガラス化が必要である
場合は、低い温度では長時間の加熱が必要とな
る。上記の実施例では後加熱処理を使用して非ガ
ラス化を行つたが、焼成した時のサンプルをその
まま制御しながら冷却するのも同様に有効であ
り、このような制御冷却は通常は100℃/時間以
下の速度で行う。 本発明の更に別の1群の実施例では、第1群の
実施例で使用した如きシリカおよび酸化イツトリ
ウムを粉末状で2:1のモル比で混合し、1800℃
で焼成してイツトリウムシリケートY2Si2O7を形
成した。この生成物をアルミナ媒を使用して約2
〜5マイクロメーターの粒子径に粉砕した。 61.1gのシリコン・ニトリド、23.7gのシリカ
および2.2gのアルミナから成る混合物を2個の
バツチに分け、1方のバツチに8.5gの上記のイ
ツトリウムシリケートを加え、第2のバツチには
16.9gのイツトリウムシリケートを加えた。各々
のバツチをアルミナ媒を使用して25時間磨砕し
4.5gのアルミナをピツクアツプした。第1のバ
ツチの最終混合物は59.3重量%のシリコン・ニト
リド、25.5重量%のシリカ、6.7重量%のアルミ
ナおよび8.5重量%のイツトリウムシリケートを
含有していた。59.3重量%のシリコン・ニトリド
と25.5重量%のシリカとは1:1のモル比となつ
ている。第2のバツチの最終混合物は54.7重量%
のシリコン・ニトリド、23.5重量%のシリカ、
6.2重量%のアルミナおよび15.6重量%のイツト
リウムシリケートを含有し、シリコン・ニトリド
とシリコンとは同様に1:1のモル比であつた。 第1群の実施例における如くして冷間圧縮およ
び等圧的加圧を行い、窒素中での焼成は1750℃で
2時間行つた。得られた材料についてX線回折分
析で行つたところ主結晶相はO′−相シリコン・
アルミニウム・オキシニトリドであり、それとと
もに微かのシリコン・ニトリドを示した。これら
の材料のエンジニヤリングセラミツクスとしての
評価はまた為されていないが、それらの有用性は
脱ガラス化処理によつて高まるものと考えられ
る。 上記の実施例ではイツトリアおよびイツトリウ
ムシリケートを金属化合物として使用したが、そ
の水酸化物、炭酸塩、オキシニトリドまたは硝酸
塩も使用することができる。上記ではイツトリウ
ムをシリコンおよびアルミニウム以外の金属とし
て使用したが、金属としてはイツトリウム、リチ
ウム、マグネシウム、カルシウム、スカンジウ
ム、セリウムおよび他の稀土類元素から成る群の
1種または2種以上でもよい。幾つかの場合では
選択した金属元素はシリコン・オキシニトリドの
格子構造を有するシリコン・アルミニウム・オキ
シニトリド内の空位を満すものである。 タングステンカーバイド、シリコンカーバイド
およびモリブデン等の如き金属のような不活性添
加剤も、最終生成物の性質を向上させる必要があ
る場合は本発明の材料中に包含させることができ
る。 本発明の材料はO′−相シリコン・アルミニウ
ム・オキシニトリドに富んでおり且つ結晶粒界相
にY−Si−A−O−Nガラス相を有している。
しかしながら非ガラス化によつてガラス相を部分
的にあるいは完全に結晶相に変換されている。す
べての材料に対する酸化テストの結果はすぐれて
おり且つ1300℃で静的空気中で12.5〜20時間で
0.1.gm-1h-1以下の程度であり、脱ガラス化の前
後でのサンプル間には殆んど差が認められなかつ
た。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 O′−相シリコン・アルミニウム・オキシニ
トリドから成る第1相80〜98重量%、およびアル
ミニウム以外の少なくとも1種のイツトリウム、
リチウム、マグネシウム、カルシウム、スカンジ
ウム、セリウム及びその他の稀土類からなるグル
ープから選択される金属とケイ素の少なくとも1
つの酸化物又は複合酸化物とから成る少なくとも
1種の第2相20/2重量%を含有し(上記の各%
は第1の相および第2の相の総重量に基づいてい
る)、密度が論理値の約85〜約95%であり、且つ
O′−相シリコン・アルミニウム・オキシニトリ
ドが網目状に結晶化して結晶粒界相としての上記
の少なくとも1種の第2相とともに微結晶を形成
しているシリコン・アルミニウム・オキシニトリ
ド材料。 2 第1相および第2相が材料の主要割合を占め
ている特許請求の範囲第1項に記載の材料。 3 第1相および第2相から本質的に成り、必要
に応じて不活性分散相を含有してもよい特許請求
の範囲第1項に記載の材料。 4 少なくとも1種の第2相がガラス相から成る
か、あるいはガラス相を含包する特許請求の範囲
第1項に記載の材料。 5 少なくとも1種の第2相が結晶相から成る
か、あるいは結晶相を含有する特許請求の範囲第
1項に記載の材料。 6 前記金属が、シリカおよびアルミナと反応し
て材料の焼成時に溶融しているガラス相を形成し
且つ該ガラス相からO′−相シリコン・アルミニ
ウム・オキシニトリドを析出させるものである特
許請求の範囲第1項に記載の材料。 7 (a)50〜65重量%のシリコン・ニトリド、(b)22
〜35重量%のシリカ(シリコン・ニトリドに対す
るシリカのモル比は少なくとも1:1である)、
(c)酸化物として1〜20重量%の酸素含有アルミニ
ウム化合物および(d)酸化物として1〜15重量%の
少なくとも1種の化合物であつてケイ素およびア
ルミニウム以外のイツトリウム、リチウム、マグ
ネシウム、カルシウム、スカンジウム、セリウム
及びその他の稀土類からなるグループから選択さ
れる金属の酸化物、水酸化物、炭素塩、オキシニ
トリド、硝酸塩またはケイ酸塩から選ばれる化合
物(上記の各々の%は成分(a)〜(d)の合計重量に基
づく)を含有する粉末混合物を調整する工程;該
粉末混合物を1600℃〜1900℃の温度で非酸化性雰
囲気で焼成させることによつて、混合物中のアル
ミニウム化合物、上記の少なくとも1種の化合物
およびシリカの一部を反応させて液相を形成し該
液相からO′−相シリコン・アルミニウム・オキ
シニトリドを析出させる工程;および焼成した材
料を冷却させて、O′−相シリコン・アルミニウ
ム・オキシニトリド、および、ケイ素と上記金属
とを含有する少なくとも1種の結晶粒界相を含有
する材料を形成する工程の各工程から成る高度の
セラミツク材料の製造方法。 8 粉末混合物中のシリコン・ニトリドに対する
シリカのモル比が1.5:1を超えない特許請求の
範囲第7項に記載の方法。 9 粉末混合物が50〜60重量%のシリコン・ニト
リド、25〜30重量%のシリカ、1.0〜15重量%
(酸化物として)のアルミニウム化合物および3
〜12重量%(酸化物として)の少なくとも1種の
化合物を含有する特許請求の範囲第7項に記載の
方法。 10 焼成工程を圧力をかけないで行う特許請求
の範囲第7項記載の方法。 11 前記の少なくとも1種の化合物が、シリカ
の一部およびアルミニウムの酸化物と反応して反
応中に焼成温度で溶融している当該金属のアルミ
ノシリケートを生じるようなものである特許請求
の範囲第7項に記載の方法。 12 前記金属の溶融アルミノシリケートが結合
した窒素も含有している特許請求の範囲第11項
に記載の方法。 13 冷却工程を室温まで自然冷却で行つて、ケ
イ素、アルミニウムおよび前記金属を含有するガ
ラスから成る第2相を目的材料中に存在させるよ
うにする特許請求の範囲第7項に記載の方法。 14 冷却工程後、生成材料を1000℃〜1400℃の
程度の温度に再加熱した熱処理してガラス相を非
ガラス化させる特許請求の範囲第13項に記載の
方法。 15 冷却工程を充分に遅い速度で行なつてガラ
スを非ガラス化させる特許請求の範囲第7項に記
載の方法。 16 冷却速度が100℃/時間以下である特許請
求の範囲第15項に記載の方法。 17 前記少なくとも1種の化合物をシリカの1
部と反応させて残りの成分と反応する前にガラス
状または結晶状化合物を生成させて所望の材料を
得る特許請求の範囲第7項に記載の方法。 18 前記少なくとも1種の化合物をシリカおよ
びアルミナと反応させて、残りの成分と反応する
前にガラス状または結晶状化合物を生成させて所
望の材料を得る特許請求の範囲第7項に記載の方
法。 19 前記少なくとも1種の化合物がイツトリア
であり、シリカとイツトリアとを2:1のモル比
で一緒に反応させてイツトリウムシリケートを形
成し、該シリケートを焼成工程前の混合物中に包
含させる特許請求の範囲第7項に記載の方法。 20 目的材料が、O′−相シリコン、アルミニ
ウム、オキシニトリドから成る第1相80〜98重量
%および少なくとも1種の結晶粒界相20〜2重量
%(上記の各々の%は上記両相の総重量に基づ
く)を含有し、且つ該目的材料が理論値の約85〜
99%の密度を有する特許請求の範囲第7項に記載
の方法。 21 前記両相が目的材料の主要割合を占めてい
る特許請求の範囲第20項に記載の方法。 22 目的材料が、前記両相から本質的に成り、
必要に応じて不活性分散相を包含する特許請求の
範囲第20項に記載の方法。
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