JPS63156073A - 窒化物をベースとした焼結セラミック体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は窒化物をベースとした焼結セラミック体に関す
る。また、本発明は理論密度に近く、優れた強度を示し
焼結に必要な温度が比較的低い窒化物材料の高度に耐火
性の焼結体を製造する方法に関するものである。さらに
特に本発明は、はぼ完全な密度と例外的な熱伝導率を示
すＡｌＮの焼結体を調製する方法に関する。

（従来の技術と問題点） 純粋な窒化物材料、例えばＡｌＮおよびＳｉ３Ｎ番は強
く共有結合した材料において極めて低い自己拡散率のた
め、高純度粉末から理論密度に近いセラミック体に焼結
することが非常に困難である。従って、はぼ完全な密度
の焼結体を得るには、１８００℃以上の高温が必要であ
った。

最近、窒化アルミニウム（Ａｉ）は、潜在的に高い熱伝
導率と高い電気抵抗（少なくとも１０１１オームｃｔｔ
ｔから１０１５オームａまで）、約９〜１０の誘電定数
、およびシリコンのそれに近い熱膨張率によって、集積
回路パッケージ中の基質またはヒートシンクとして提案
された応用にかなりの注意が払われてきた。ＡｌＮは３
２０　Ｗ／ｍ、にの熱膨張率を有することが予言された
が、文献で知られた大抵の多結晶ＡｌＮセラミック体は
約３５〜７０Ｗ／ｍ。

Ｋの範囲を超えた熱膨張率を示した。

本発明の第１の目的は外部的に加えた圧力を用いまたは
用いないで、１４００℃の低い温度で焼成して理論密度
に近い窒化物材料の高耐火性焼結体を製造することであ
る。本発明のさらに特別な第２の目的はほぼ完全な密度
と、従来法で製造したＡｌＮ体よりも高い熱膨張率で高
耐火性のＡｌＮをベースとした焼結セラミック体を調製
することである。

（問題点を解決するための手段） 窒化材料の焼結体が理論値に近い密度まで焼結でき、高
純度の粉末を焼結するために必要な温度よりも少な（と
も２００℃低い温度で、極めて高い機械的強度を示す方
法を見出した。例えばほぼ完全な密度の高耐火性ＡｌＮ
とＳｉ３Ｎ、体は１４００℃の低い温度で製造できる。

さらに、本発明によって焼結されたＡ免Ｎ体は従来の文
献に記載された技術によって焼成されたＡｌＮ体が示す
ものよりも２倍大きい熱伝導率を示す。ここに定義する
と、理論値に近い密度は、焼結体の組成に理論的に基礎
をおくことができる値の少なくとも９０％の密度である
。

本発明はアルミニウム、バリウム、カルシウム。

ストロンチウム２　イツトリウム、ランタニド希土類金
属および、これらの混合物の群から選ばれるフッ化物の
焼結助剤と゛しての使用を含む。ＡｌＮおよび５ｊ３Ｎ
４に対し金属フッ化物を少量のｌｌｆｆ％添加すると、
窒化物体の焼結性に明らかに影響を与えるが、最小量の
約５重皿％を添加すると、通常焼結に必要な温度を下げ
る全く実質的な効果が得られる。最大量では、８０重量
％までの焼成助剤を含ませることができるが、容易に察
知されるように、最終生成物の性質は、窒化物のカチオ
ンよりはむしろ、フッ化物の金属の性質に一層近い。従
って、フッ化物の添加は通常、３０重量％以下、好まし
くは１５％以下に保持される。察知できるように、最終
の焼結体に残っている成分の性質は、焼成操作に用いら
れる時間と温度に依存する。例えば、焼成温度が高いと
フッ素のような容易に揮発できる物質を一層早く失い、
高温に長時間さらすと揮発性成分を一層多く失う。本発
明の組成物では、焼結体中に分析されるアルミニウム。

バリウム、カルシウム、ストロンチウム、イツトリウム
、ランタニド希土類金属および、これらの混合物から選
ばれる金属の分量は一般に０．０２〜２５重量％の範囲
であり、分析値としてフッ素含量は一般に約０．００５
〜１０重量％の範囲である。（Ａ４Ｆ３がＡｌＮと共に
焼結助剤として用いられる場合、分析したアルミニウム
はＡ免Ｎ物質よりも多い）。従って焼結体は、ＡｌＮお
よび／またはＳｉ３Ｎ４に添加した金属フッ化物の殆ど
全部を含有するか、またはフッ素含有種の揮発および／
または浸出の程度が添加した金属フッ化物の同一性、焼
成雰囲気、および焼結の時間と温度のような変数に依存
するため、極めて少量歯まれる。

本発明生成物の破砕表面の走査電子顕微鏡は一般に窒化
物の結晶間の半連続的粒界相の存在を示した。焼結反応
に用いられる温度が金属フッ化物焼結助剤の融点よりも
高いという事実と共に、これらの微細構造の特徴は、金
属沸化物が液相焼結機構によって窒化物の緻密化を促進
するという仮説に導かれる。含まれる機構に関係なく、
本発明は約０．０２〜２５重量％のアルミニウム、バリ
ウム。

カルシウム、ストロンチウム、イツトリウム、およびラ
ンタニド希土類金属から成る群から選ばれる少なくとも
１種の金属、約０．００５〜１０重量％のフッ素および
残りが窒化アルミニウムおよび窒化珪素の群から選ばれ
る少なくとも１種の窒化物を主成分とするほぼ完全な密
度の焼結体に焼結することができる。約１４００°〜２
０００℃の温度がＡｌＮを焼結するために実施でき、約
１４００＠〜１８００℃の温度はＳｉ３Ｎ４を焼結する
ために用いられる。

一般に、添加した金属フッ化物の分量が少い程、焼結に
必要な温度が高い。さらにフッ化物の揮発は高温で一層
早く、これによって環境汚染の危険が高くなる。しかし
、焼結体のフッ素含量が減少すると、これによって示さ
れる性質に関して有利となる。

本発明組成物は優れた電気的性質と共に極めて高い耐火
性の焼結体を与え、特に電気的性質は集積回路パッケー
ジ中の基質として使用するのに適している。

本発明の方法を実施する際に、金属フッ化物添加物、ま
たは希望する金属フッ化物に変えられる前駆物質は、次
に示すセラミック技術において知られた混合技術のいず
れかによって、窒化物をベースとした物質に導くことが
できる。しかし、これらに制限されるものではない。

（１）圧密化または緻密化の前に、窒化物を含有する出
発粉末に、粉末または液体の形で添加する。

（′２Ｊ　　添加物または前駆体の溶液または懸濁液（
好ましくは非水）を非焼結または一部焼結した多孔体に
浸透させる。

（３）添加物または他の前駆体を蒸気相移動によって非
焼結または一部焼結した多孔体に浸透させる。

（４）添加物は、窒化物を調製した元の前駆物質中に何
らかの形で存在していた窒化物をベースとした物質中に
固有の成分を構成する。

最終生成物を緻密化するための窒化物をベースとした物
質と金属フッ化物（またはその前駆体）はセラミック技
術に知られている種々の方法によって反応が行われるが
、好ましい方法は一軸ホットブレッスまたは無圧焼結を
含み、両者の方法は不活性雰囲気で行われるが、真空中
または窒素を優勢に含む雰囲気で行うことが好ましい。

この分野の研究者は、ＡｌＮ相に溶解したＡ９．。

２０３不純物が存在するため、一般に入手できるＡｚＮ
体が理論的に可能な熱伝導水準を示すことに失敗した。

このように金属は主として電子によって熱を伝達し、非
金属元素またはＡｌＮのような化合物は、文献では音ｖ
ＪＨ子と呼ばれている振動エネルギーの量子によって熱
エネルギーを伝える。例えば門人原子と転位、空格子点
、および置換不純物のような結晶構造中の欠陥は、量子
散乱を増加し、これによって非金属化合物の熱伝導率を
その理論的に達成できる値以下に減少する。Ａ９、、ｚ
　ｏ３の金属：非金属の比はＡｌＮのそれよりも小さい
ので、Ａ、ｌ中のＡ９Ｊ２０３の溶解は各３個の非金属
部位の置換に対して１個の金属部位の空所を生じ、これ
らの空格子点と置換した酸素不純物の累積効果はＡｌＮ
の熱伝導率を劇的に引下げる。ＡｉＮ中のＡ９Ｊｚ　０
３の最大溶解度は約２゜１重量％または１重量％の酵素
であると推定された。

Ａ応２　ｏ３の存在は純ＡｌＮに対し３２０　Ｗ／１、
にの理論値から約７０Ｗ／ｍ、Ｋまでの熱伝導率を引き
出すために十分である。

一般にＡｇＬＮ粉末は約１〜３重量％含まれ、そのうち
の大部分はＡｇＬＮ粒子の表面にアモルファスＡｉｚ　
０３の薄いフィルムとして存在する。この表面層は空気
中の湿気とＡｌＮの反応によって形成し、場合によって
は、その形成を避けることは難しい。ＡｉＮを圧縮した
粉末を緻密にすると、約２．１％のＡ免ｚ　０３の飽和
限度に達するまでＡｆｅｚ　０３をＡｌＮに拡散させる
。約２０．１％以上の過剰なＡＱ、ｚ　０３は、１種ま
たはそれ以上の二次相、例、ｔｌ；！’約１７００℃以
下０）ａ−Ａｉｚ　０３　、約１７００℃〜１８５０℃
のγ−ＡＬＯＮスピネル（ｒＡ見２゜０□７Ｎ５」固溶
体）、または約１８５０℃以上の「２７ＲＪＡ免−０−
Ｎ偽似ポリタイプ（Ａ９．ｊ５０３　Ｎ丁）を発現させ
る。従って、典型的なＡｌＮ粉末を焼結すると、窒化物
相がＡ＜！／２０３で飽和され、あるいはこれにほぼ近
く、従って著しく減少した熱伝導率、すなわち、約７０
Ｗ／ａ＋、Ｋを有するＡｌＮをベースとしたセラミック
を生成する。

本発明の基礎となる焼成助剤は１種またはそれ以上の二
次結晶または非結晶相を生成するように高温で焼結体の
ＡＬｚ　０３成分と反応する。従って、これら二次相の
基本的な機能は、緻密化添加剤が存在しない場合よりも
低い値で焼結体中のＡ応２０３の化学活性または部分モ
ルフリーエネルギーを「緩衝する」かまたは強要すこと
であると仮定された。ＡＱ、ｚ　ｏ３活性が減ると、次
にはＡ５ＩＮの熱伝導率を増加させるＡｌＮ相において
、Ａｉｚ　０３の溶解性を減少することになる。さらに
Ａ免Ｎ相のＡ９．ｚ　０３の水準が最大値的２．１％に
固定されるので、酸化アルミニウムまたはアルミニウム
オキシ窒化均相がセラミック体に存在する場合、添加物
の濃度は反応および稠密化の後、分析技術の限界内で別
々のＡＬｚ０３またはＡ見ＯＮ相を検出できない程、十
分に高くなければならないことが推ａｌｌＪされる。こ
の仮定は以下の実施例で支持され、二次酸化物、オキシ
窒化物またはオキシフッ化物用を生成し、α−ＡＳｉ／
２０３またはγ−Ａ免ＯＮスピネル相の存在が不足して
いる試料のみが高い熱伝導率を示した。

従来技術および以下に示した実施例からの経験的な推論
によって、次のモデルが導き出された。

このようにして、金属フッ化物添加剤はＡ、Ｑ、Ｆ３蒸
気に加えて１種またはそれ以上の金属アルミネート、金
属酸化物、金属オキシフッ化物または金属オキシ窒化物
を生成するように系のＡ９Ｊｚ　０３成分と反応し、反
応物の若干または全部が反応または焼結の温度で液相に
存在すると考えられる。

アルカリ土類金属と希土類金属フッ化物に対する熱力学
データは、Ａ９ＪＦ３蒸気の分圧が雰囲気の分圧に等し
いと仮定すると、提案された反応が無効であることを示
している。しかし、以下に示した実施例のうち数例は、
実際に金属フッ化物が加圧しないで焼結した試料中に二
次相を形成するように反応した。反応中のＡｌＦ３の分
圧が実質的な１気圧以下であったと仮定する場合、これ
らの明らかな変則は熱力学データと一致できる。このよ
うな仮定は、ＡＱ、Ｆ３が容易に漏出する開放基型雰囲
気に対しては極めて妥当である。これらの環境では、仮
定された反応機構はカルシウム。

ストロンチウム、バリウム、および希土類金属フッ化物
添加剤に適している。

含まれる金属フッ化物の好適量は、金属フッ化物と反応
しなければならない存在するＡ９／Ｊｚ　０３の分量、
および生成することが望ましい二次相の組成に依存する
。共存するＡｌＮ中のＡＬ　０３の溶解性の減少に影響
するような必要な添加剤の最小濃度は、分離したＡ９Ｊ
ｚ　０３またはＡ４−０−Ｎ）目が反応と稠密化の後に
検出されないような範囲で、Ａｉｚ　０３成分と反応す
るために必要な分量の濃度である。− ＡｌＮ＋Ａｉｚ　０３＋添加剤系に含まれる相の数によ
って、Ａ　Ｑ　２０３に対して金属フッ化物のモル比が
増加すると、系内の次第に低くなるＡ１２０３の活性を
限定する二次相の集合が続いて起こり、これによってＡ
ｉｚ　０３の溶解性を減らし、共存するＡ免Ｎ相の熱伝
導率を高める。しかし、結局、若干制限量を超えて金属
フッ化物の水準が増加すると、もう反応が行われない。

従って、このような量は系のＡ５ｈ　０３の活性を減ら
すために有益である。

大量の金属フッ化物を添加してＡｌｚ　０３の活性を減
らすと、反応中に生成した二次相の容量部分が次第に増
加することが認められる。通常これらの二次相はＡＱ、
ＩＮの熱伝導率よりもはるかに低い水準であるため、こ
れらの存在は最終生成物の全体の熱伝導率に有害な影響
を与える。従って、ＡｌＮ出発物質のＡｉｚ　０３含量
はできるだけ最小水準にあることが好ましく、これによ
って所定の二次相の集合を形成するために必要な金属フ
ッ化物の分量を最小にし、従って生成した二次相の容量
部分を最小にする。

従って、まとめると、最高の熱伝導率を示すＡｌＮ生成
物が望ましい場合、すなわち７０Ｗ／ｍ、に以上で、好
ましくは１（ｔｏ　Ｗ／ａ＋、に以上の場合、添加した
金属フッ化物の濃度は存在するＡ９Ｊｚ　０３とほぼ完
全に反応するために必要な分量に少なくとも等しくなる
。モルパーセントでは、約２重量％の酸素に等しい約２
モルパーセントのＡ９Ｌ２０３含量は約０．８〜２モル
パーセントの金属フッ化物の存在を必要とし、完全に反
応して、これによって検出できるＡ免２０３および／ま
たはＡＱ、−０−Ｎの分離層を実質的に除去する。添加
したフッ化物の水準はフッ化物の金属の同一性に依存す
る。最大量約６モルパーセントまでの金属フッ化物を多
量に添加すると、ＡＱ、Ｎ相に溶けたＡＲ，ｚ０３の分
量をさらに減らし、このようにすると焼結体の熱伝導率
の増加に影響する。しかし、約６モルパーセントを超え
ると、フッ化物の存在は（１の利益にもならない。勿論
、ＡＱ、Ｎ中の初期の酸素含量が高い（または低い）と
、同水準の反応を達成するために一層高い（または低い
）含量のフッ化物が必要である。そらに、焼結中の金属
フッ化物の揮発がかなり重要である場合、所望量の反応
を達成するために添加される金属フッ化物の実際の分量
は、そのロスに対して補うものと同じである。ＡＱＪｚ
　Ｏａの転換はＡＱ、Ｆ３を生成するイオンをベースと
したフッ化物の反応を含むので、添加した金属フッ化物
の実際の重量パーセントは金属の同一性に依存する。従
って、同程度の反応を達成するため、重量水準の大きい
重金属フッ化物、例えばランタニド希土類金属は、Ｃａ
Ｆ２のような軽金属フッ化物よりも必要である。従って
、重量％で表して、約４重量％（約２モル％）のＡｌＮ
物質に含まれるＡＱ、ｚ　Ｏ３は、実質的にＡｌ２Ｏ３
および／またはＡＱ、−０−Ｎ相を除去するために少な
くとも１．６〜８．５重量％を添加する必要があり、Ａ
ｌＮ相に溶解したＡ９Ｊｚ　０３分量を最小にするため
約１０〜２２重量％以下の金属フッ化物が存在する必要
がある。

最も好ましい組成物は主として前記金属を約０゜１〜ｔ
ｏ％およびフッ化物を０．００５〜７％含む。

（従来技術との比較） 焼結または稠密化助剤を添加して、焼結特性の小さい窒
化物を改良するために多くの努力がなされた。このよう
な努力の例を以下に示す。

米国特許第３．８３３．３８９号は次の３成分、すなわ
ち、ＡＩＬＮおよび／またはＳｉ３Ｎ、、５０重量％ま
での分量のＬａ２Ｏ３、Ｃｅ２０３　、Ｓｃｚ　Ｏ３＋
　”２０３　、およびＹ３　Ａ　Ｑ、５０１２の群から
選ばれる少なくとも１種の酸化物；および５０重量％以
下の分量で粉末またはウィスカの形でＳＩＣ。

ＢＮ、およびＣの群から選ばれる少なくとも１種の成分
から成る良好な耐熱衝撃性を示す焼結複合体の調製を記
載している。しかし、フッ化物については何も記載がな
く、また酸化物の添加がＡｉＮおよびＳｉ３Ｎ４の焼結
性またはＡ見Ｎの熱伝導率に何らかの影響を与えること
については何も示唆されていない。

米国特許第３．８２１，００５号はＳｉ３Ｎ、体のため
の焼結剤としてＡ９ＪＰＯ，、Ｇａ　ｐｏ、、Ａ９ＪＡ
ｓ　０４　、　Ｇａ　Ａｓ　０４　、　Ａ９ＪＰ、　Ｇ
ａ　Ｐ、　Ａ９ＪＡＳ、およびＧａ　Ａｓのような成分
の添加を開示している。しかし、フッ化物については何
も記載がない。

米国特許第３，８３０，８５２号は、理論値に近い密度
を生じるように、Ｓｉ３Ｎ４体に少なくとも１種の群Ｙ
２Ｏ３，ＹＣ免３、およびＹ　（ＮＯ３）　３を含ませ
ることを報告している。しかし、フッ化物についてはど
こにも記載がない。

米国特許第３．９１３９．１２５号は、少なくとも１種
のＣｅ２０３　、Ｌａ２０３　、Ｓｅ２０３　、ＹＺ　
０３を混入してＳｉ３Ｎ、焼結体を稠密化することを記
載している。１４００°〜１９００℃の焼結温度が用い
られた。しかし、フッ化物については何も記載がない。

米国特許第３．９９２，４９７号はＳｉ３Ｎ、に対する
焼結助剤としてＭｇ　Ｏの使用を述べている。１５００
°〜１７５０℃の焼結温度が報告されている。しかし、
フッ化物については何も記載がない。

米国特許第４．１８０．４１０号は焼結助剤として働く
ようにＳｉ３Ｎ、体にＹＺ　０３　＋Ｃ１３０２を混入
して用いることを開示している。１７００°〜１９００
℃の焼成温度が用いられた。しかし、フッ化物はどこに
も記載がない。

米国特許第４．２８０，８５０号は次に示すような８１
３ＮＡ焼結体用の稠密化添加物、すなわちＣｒＮ。

Ｚｒ　Ｎ、Ｚｒ　０２　、ＹＺ　０３　、Ｍｇ　Ｏｓお
よびＬａ、Ｃｃ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｉ、ＳＩｌ、Ｅｕ、Ｇ
ｄ。

Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびＬＵを含
むランタニド希土類の酸化物を使用することを教示して
いる。約１６７５°−１８００℃の焼成温度が引用され
た。しかし、フッ化物はどこにも記載がない。

米国特許第４．３７８，６５２号は焼結助剤として働く
ように、Ｓｉ３Ｎ、体に少なくとも１種のＴＩ。

ＴｉＯ□、およびＴＩＮを添加することを報告している
。二次焼結剤はＭｇ　Ｏ，Ｃｒ　Ｎ、　ＹＺ　０３　。

ＺｒＯ２，Ｈｆ’　０２．Ｌａｇ　ｏ３．ＣｅＯ２，Ｓ
ｉ０２、およびＡλ２０３を含む。しかし、フッ化物は
どこにも記載がない。

米国特許第４．４ｏ７，９７ｏ号はＳｉ３Ｎ４用の焼結
助剤として次に示す物質、すなわちＡ、ＩＮ、Ａｉ２０
３、ＢＺ　０３．Ｂｅｄ、Ｃａｂ、Ｃｏｄ、Ｃｒ２０Ｓ
ｉ　ＨＩ’０２．ＬｉｚＯ，ＭｇＯ，Ｍｎ０ｉ！＋　Ｍ
ｏＯ３，Ｎｂ２０５．Ｎｌ　Ｏ，Ｔａｚ　０５゜ＴｉＯ
２，Ｖ２Ｏ５，ＷＯ３，Ｙ２Ｏ３、およびＺｒ　０２の
使用を記載しテイル。１５００’　〜１９００”Ｃの焼
成温度が用いられた。しかし、フッ化物はどこにも記載
がなく、ＡλＮの熱伝導率を改良することも引用されて
いない。

米国特許第４，４３５．Ｓｉ３号は３成分、すなわち、
０．０４７〜５．６６重量部のＣａ　Ｏ，Ｂａ　Ｏ，Ｓ
ｒ　Ｏまたはこれらの混合物、０以上で８．５４ｆｆｉ
ｆｆｉ部までの炭素、およびバランスのＡｌＮを含むＡ
ｌ１１結体をクレームに一請求しており、３成分の合計
は１００重量部である。しかし、フッ化物はどこにも言
及されてな（、Ｃａ　Ｏ，Ｂａ　Ｏ，およびＳｒＯは単
に含有する焼結助剤として記載されており、クレームに
記載された分量よりも多く存在すると、焼結体の熱伝導
率に逆影響を与える。炭素は焼結生成物の熱伝導率を改
良するものとして強調されている（実施例１および比較
例１）。

米国特許第４，Ｓｉ９．９６８号は９５重量％のＡ必Ｎ
および５重量％までのＢＮまたは少なくとも１種の希土
類金属酸化物を含むるつぼの製造に関する。

ＢＮまたは希土類金属酸化物が含まれると、ＡＱＪＮの
硬度を平均３倍ないし４倍増加する。しかし、フッ化物
はどこにも記載がなく、焼結剤として希土類酸化物を使
用することやＡｌＮの熱伝導率を改良することは示唆さ
れていない。

米国特許第４，５４０．８７３号は高い密度と熱伝導率
を示すＡ免Ｎを主成分とする焼結体の製造を記載してい
る。この焼結体はまた、ベリリウム、ベリリウム化合物
、リチウム、およびリチウム化合物の群から選ばれる少
なくとも１種の他の成分を含む。しかしＳｉ３Ｎ、また
はＡ免Ｆ３　、Ｂａ　Ｆ３　。

Ｃａ　Ｆ３　、Ｓｒ　Ｆ３　、ＹＦ３または希土類金属
フッ化物はどこにも記載がない。また、ベリリウムまた
はリチウムまたはこれらの化合物と、ＡｉＮ。

特にＡｌ１．ｚ　０３中の不純物と反応させて、焼成体
中ノＡ９ｔｚ　０３　オヨび／またはＡ９Ｊ−ｏ−Ｎ分
離層の存在を実質的に除くことについては引用されいな
い。しかし、焼成生成物からＡ９Ｊｚ　０３を除くため
のフッ化物と酸素の反応は本発明の最重要点である。従
って、この特許の生成物で経験された熱伝導率の改良は
異なる機構、すなわち事実上おそらく簡単には焼結生成
物の多孔率の減少によるものである。

Ｂｅ　ＦｚおよびＬＩ　Ｆについて、多くの他のベリリ
ウムおよびリチウム化合物と共に記述しているが、実施
できるものとして、ＢｅＯまたはＬ１２ＣＯ３を用いた
支持データを与える実施例のみがこの特許において報告
されており、Ｌ１２ＣＯ３は焼成時にＬ１２０に転化し
ている。また、この特許は焼結剤としてＹ２０３　、　
Ｍｇ　Ｏ，Ａ９Ｊｚ０３および５ＩＯ２を使用できる。

さらに、これらの条件は、本発明の基礎をなす機構がこ
の特許で実施するものとは異なり、本発明は主として酸
素を含まないＡｌＮの製造に基礎をおいているという事
実を強調するものである。

さらに、アルカリ土類フッ化物のＣａＦ２．Ｓｒ　Ｆ　
２　、およびＢａ　Ｆ２は本発明ではＡｌＮ焼結体の熱
伝導率を劇的に増加するが、実験室の実験ではＭｇＦ２
が同じ効果を与えないことを示した。

このＭｇＦｚの挙動は、同期律表の２ａ族の全部の構成
元素のフッ化物が本発明で実施できるという仮定または
理論を取り去る。

必然的に耐火性の減少を伴うアルカリ金属酸化物のフラ
ックス効果は、この分野で良く知られている。従って、
高い耐火性を要求される用途に用いる製品は、これらの
酸化物が存在しない方が良い。また、焼結体の電気的性
質に対する有害な影響も同様に、この分野では良く認識
されている。

本発明物質の組成は、集積回路パッケージ中の基板のよ
うな用途に特に適するように、アルカリ金属酸化物を殆
ど含まない。

米国特許第４．５９１．５３７号は高い密度と熱伝導率
を示すＡｊＱ、Ｎを主成分とする焼結体の製造を開示し
ている。この焼結体は、さらにＡｌｚ　ｏ、　ｌ　　ｃ
ａｏ、Ｃｒ２Ｏ２，ＭｇＯ，Ｓｉ０２，Ｔ１０２゜Ｚｒ
Ｏ２、および希土類金属酸化物の群の少なくとも１種の
酸化物またはＢＮを含有した。しかし、フッ化物はどこ
にも記載されてなく、焼結剤としての酸化物の使用は、
本発明に必要なフッ化物と酸素の置換の機構とは相客れ
ない。

これら引用された特許の上述の簡単な概説から明らかな
ように、広範囲の焼結剤の使用によって高密度の機械的
に強い焼結窒化体を生成するため、現在まで多くの研究
が続けられてきた。このためにマグネシウム化合物の使
用が記載されたが、本発明者らは、重アルカリ土類金属
が一層良い物理的性質のマトリックスを示す最終生成物
を与えることを見出した。しかし、上述の特許には、開
示された焼結剤としてＣａ　Ｆ２　、　　Ｓｒ　Ｆ２　
、　　Ｂａ　Ｆ２　＋　ＹＦ３　、またはランタニド希
土類金属フッ化物を実施できることは、どこにも記載が
ない。さらに、非常に重要なことは、はぼ完全な密度の
ＡｌＮの焼結体が従来の研究者によって報告されたが、
このような焼結体をバリウム、カルシウム。

ストロンチウム、イツトリウム、および／またはランタ
ニド希土類金属を用いてドーピングすると、その熱伝導
率を顕著に高める効果が得られるかどうかは言及してい
ない。また、このようなドーピングに関して唯一引用さ
れているもの（特許第４゜４３５．Ｓｉ３号のＹｌ！　
０３　）は、熱伝導率を減らすことができると警告して
いる。

この低い熱伝導率の基礎となる機構は、粒界でのＡｉ−
Ｎ焼結助剤の二次相の生成、および／または得られた低
水準の熱伝導率と共に広範囲の量子散乱まで上昇するＡ
ｌＮの結晶格子の不純物水準の増加を含むことが推ａ−
１された。従って、本発明から得られる結果は意外であ
り、特許第４，４３５゜Ｓｉ３号の開示とは逆である。

（実　施　例） 各実施例において、粉末として金属ふツ化物を約１２〜
４８時間、液体ビヒクルとして１，１．１〜トリクロロ
エタンを用い、アルミナ粉砕媒体を用いた振動法ミルの
中で、窒化物の粉末と混合した。

次いで得られたスラリーを６０℃で空気乾燥し、ケーキ
を形成し、３０番米国標準シーブ（５９５ミクロン）に
材料を通して綿毛状粉末に粉砕し易くした。

Ａ応粉末は約２重量％の酸素（約４．２重量％のＡ免２
０３）を含んでいた。

以下に示した方法によって、不活性雰囲気中の一輔ホッ
トプレスまたは無圧焼結を用いて、反応および稠密化を
行った。

ホットプレス工程において、約３０グラムの金属フッ化
物−窒化物混合物を、窒化ホウ素でスプレー被覆した黒
鉛箔ライニングを有する黒鉛鋳型に付着させた。黒鉛鋳
型と周囲黒鉛スリーブがサスセプタとして働く誘導加熱
炉でホットプレスを行った。炉内の雰囲気は真空または
静止窒素であった。約１４０．８　Ｋ！／ｃｉ　（２０
００ｐｓｉ）の加圧下に試料を配置し、約り５℃／分に
て約５００℃まで加熱した。

その後、加圧を約３Ｓｉ．５　Ｋｇｉｃ＝　（５０００
１）Ｓｉ）まで上げ、温度をほぼ同じ割合で約１２５０
°〜１８００℃まで上昇させて、約１５〜３０分間この
温度に保持した。

次に圧力を徐々にゆるめ、焼結体を約り５℃／分の割合
で冷却した。

無圧焼結工程では、約２〜４グラムの金属フッ化物と窒
化物の混合物を約３Ｓｉ．５〜７０３　ｔ＜ｙ／ｃｉ（
５〜１Ｏｋｐｓ１）の加圧下で一軸ブレスによってディ
スクに成形し、次いでディスクを周囲の温度雰囲気で約
Ｓｉ８３．５Ｎｇ／ｃａｔ　（４５ｋｐｓｉ）にて等圧
に加圧した。その後、ディスクを炭素るつぼ中に充填し
た窒化ホウ素粉末床の上に置いた。カバー後、黒鉛スリ
ーブサスセプタに結合した誘導加熱炉にるつぼを入れた
。１気圧の窒素の静止環境を用い、あるいは窒素を約２
Ｏ３ＣＰＩ＋の速度で炉内に流し、温度を予じめ定めた
温度まで約３０°〜１００℃／分の割合で上昇させた。

約１時間の休止時間後、炉を約３時間で約２００℃まで
冷却した。

各実施例において、焼結体の相の組合せをＸ線回折によ
って同定し、熱伝導率をレーザフラッシュ法によってｌ
Ｊ１定した熱拡散率から導いた。密度はウエストファル
バランス法を用いて測定した。

次の２例は従来のＡｌＮのホットプレスと加圧しない焼
結を説明し、これらの操作によって一般的に得られる微
細構造と物理的性質を報告するものである。

例Ａ 約４重量％の初期Ａ９Ｊｚ　０３含量を有するＡｌＮ粉
末を上述の方法で、真空中約３０分間１７７０℃にて、
最終密度的３．２９９／ｃＩｎ３までホットプレスした
。Ｘ線回折分析は単一二次相としてＡ１２．ｏ□アＮ、
スピネルタイプの結晶を同定した。焼結体の熱拡散率は
約０．２Ｓｉ　ｃｉ／秒で測定し、約５６Ｗ／ａ＋。

Ｋの熱伝導率に相当していた。

例Ｂ 約４重量％の初期はＡ９Ｊｚ　０３含量を有するＡｌＮ
粉末を、窒素流中で上記方法で加圧しないで焼結した。

１５００℃で１時間後、焼結体は１．９８ｇ／ａｎ３の
密度を示し、１７００℃で１時間後、焼結体は２．２２
９／ｃｍ３の密度を示し、１９００℃で１時間後、焼結
体は３．ＯＢ／ｃｍ３の密度を示した。Ｘ線回折図には
二次結晶相が認められなかった。１９００”Ｃでの焼結
体の熱拡散率は約０．１９９　ｃ！ｉ／秒で測定し、約
４５Ｗ／ｍ、にの熱伝導率に相当していた。

次の実施例は理論値に近い密度の焼結体を製造する際の
本発明の効果を示し、ＡｌＮの場合、焼結体は例外的に
高い熱伝導率を示した。

実施例Ｉ Ａ免Ｎと１０重量％のＹＦ３の混合物を調製し、２個の
４グラムデイスクを窒素流中で上述の方法で、１個は１
５００℃の最高温度で、もう１個は１９００℃の最高温
度で加圧しないで焼結した。焼成ディスクの密度は、そ
れぞれ３．４５ｇ／ｃｍ３および３．１６’ｊ／ｃｍ３
であった。Ｘ線回折分析は、１５００℃のディスクは二
次相としてＹＯＦおよびＹ、ＡＱＪ、　０１□を含有し
、１９００℃のディスクの内部は小量のＹａ　Ａ９Ｊｚ
　ＯｓとＹＯＦを含有し、表面はＹ２Ｏ３およびＹＮの
少量の二次相を含有していた。どちらの試料にもα−Ａ
９Ｊｚ　ＯｓまたはＡ９Ｊ−０−Ｎ相は認められなかっ
た。焼結体の熱拡散率はそれぞれ、ｏ、２８ｏ　、、、
７秒および０．５８０　Ｃｉ／秒で測定され、６９Ｗ／
Ｉ１．におよび約１３２　Ｗ／ｍ、にの熱伝導率に等し
かった。１９００℃で焼結した試料に見られる熱伝率の
増加は、Ｘ線回折図によって示されるＹＦ３とＡＱＪｚ
　０３との間に生ずる反応度を大きくしている。１５０
０℃の焼結体を分析するとイツトリウム含量が６．１９
重量％、酸素含量が２．０２重量％、およびフッ素含量
が１，８５重重二であった。１９００℃の焼結体の分析
では、この温度で焼結する間に金属フッ化物と酸化物の
試料が揮発するため、イツトリウムの濃度は２．６重量
％に減少し、酸素含量は１．２重量％に減少し、フッ素
水準は０．１ｆｆｉ量％に減少していた。

実施例２ Ａ見Ｎと５重量％のＣａ　Ｆ２の混合物を上述のように
調製し、そのうちの４５グラムを真空中で約３０分間３
．Ｓｉ５　ｈ／ｃＡ（５０００ｐｓｌ）にて熱圧し、最
終密度は約３．２６ｇ／ｃｍ３で理論値の約９８％であ
った。

稠密化は約１２５０℃〜１５５０℃で行い、この温度は
添加剤なしでＡｌＮ体を緻密にするために必要な温度よ
りも２００℃以上低かった。Ｘ線回折分析はＡｌＮと共
に少量のＣａ　Ｆ２とａ−Ａｉｚ０３の存在を示し、こ
れによってフッ素とＡＱＪｚ　０３　との間で反応しＣ
ａ−Ａ１〜０の二次相を生ずる反応は殆どないか全くな
いことを示した。焼結体の熱拡散率は０．１７９　ｃｍ
／秒で測定され、４３Ｗ／ｍ、にだけの熱伝導率に相当
していた。

実施例３ ＡｌＮと５重量％のＣａ　Ｆ２の混合物を調製し、２個
の４グラムデイスクを窒素流中で上述の方法で、１個の
１５００℃で１時間保持し、もう１個は１９００℃で１
時間保持して、加圧しないで焼結した。

焼成ディスクの密度は、それぞれ約３．１８９／ｃａｔ
３および約３．ｌ１ｇ／ｃｍ３であった。焼結体の熱拡
散率はそれぞれ、０．２２８　ｃｔＡ／秒および０．５
９２　ｃｒＡ／秒で測定され、それぞれ約５４および１
３７　Ｗ／ｍ、にの熱伝導率に等しかった。これらの値
は１９００℃の広範囲の反応と一致している。１９００
℃で焼結した同様の組成の第３の焼結体の分析では、こ
の温度で焼結している間に金属フッ化物と酸化物の試料
が揮発性のため、試料のカルシウム含量は２．６重量％
から０．３重工％に減少し、酸化物含量は４，４重量％
から０．９重量％に減少し、フッ化物水準は２゜０重量
％から０．０５重量９６に減少した。１５００℃での焼
結体の分析では、カルシウム水準は２．３４％、酸化物
含量は２．６３％、およびフッ化物含量は１．２３％で
あった。

実施例４ ＡｌＮと１５重量％のＬａＦ３の混合物を４グラムのデ
ィスクに圧縮し、上述の方法で窒素気流中で１時間１５
００℃にて加圧しないで焼結し、理論密度の約９６％で
ある３、３９’Ｊ／ｃｍ３の密度を示した。

同じ組成物を同様に３０分間１９００℃で焼結したもの
は３．３９９／ｃａｂ３の密度で示した。その熱拡散率
は０．４２１　ｃｍ／秒を測定し、これは１２４　Ｗ／
＋ｎ、にの熱伝導率に相当した。１５００℃の焼結体の
分析では、１０．６％のＬａ含量、２．５６％の酸素含
量、および１゜５８％のフッ素水準を示した。

実施例５ ＡｌＮと１０重量％のＳｒ　ＦＺの混合物を２個の４グ
ラムデイスクに圧縮し、上述の方法で窒素気流中で１時
間、１個は１５００℃で、他の１個は１９００℃でそれ
ぞれ焼結し、それぞれ１５００℃で３．０９ｇ／ｃｍ３
の密度、および１９００℃で３Ａ５’Ｊ／ｃｍ３の密度
を示した。Ｘ線回折図は１５００℃のディスクでＳ「Ｆ
２として、１９００℃のディスクでＳｒ　Ａ９Ｊｚ　Ｏ
ａおよびＳｒ　Ｆ２として二次相を同定した。１５００
℃の焼結体の熱拡散率は０．２０８９重秒を測定し、こ
れは４６Ｗ／ｍ、にの熱伝導率に相当したが、１９００
℃の焼結体のそれは約０．５３４　ｔｒｊｒ／秒を測定
し、これは約１２１　Ｗ／ｍ、にの熱伝導率に相当した
。１９００℃のディスクで明らかになった熱伝導率の増
加は、Ｘ線回折データに示されたＳｒ　ＦＺとＡ免２０
３との間に生ずる大きな範囲の反応と一致した。１９０
０℃の焼結体の分析は、焼結中の金属フッ化物と酸化物
の揮発性のために、試料のストロンチウム水準が６．５
重量％から１．４重量％まで減少し、酸素濃度は３．０
重量％から１．１重量％まで減少し、フッ素の分量は２
．７重量％から０．２重量％まで減少したことを示した
。１５００℃の焼結体の分析は、Ｂ、４９％のＳ「濃度
、２．５７％の酸素濃度、および２゜０９％のフッ素濃
度を示した。

実施例６ ＡｌＮと１５重二部のＣｅ　Ｆ３の混合物を２個の４グ
ラムデイスクに圧縮し、上述の方法で窒素気流中で１時
間、１個は１５００℃で、他の１個は１９００℃でそれ
ぞれ焼結し、それぞれ１５００℃で３．２８ｇ／ｃｍ３
の密度、および１９００℃で３．２４ｇ／ｃｍ”の密度
を示した。１９００℃の焼結体の熱拡散率は約０．５３
９ｃ！ｉ／秒で７ｆｐｊ定し、これは約１２１　Ｗ／Ｉ
１．にの熱伝導率に相当した。１９００℃の焼結体の分
析は、焼結中の金属フッ化物と酸化物の揮発性のため、
セリウム分量は１０．０重量％から９．１重量％まで減
少し、酸素含量は２．５重量％から１．６重量％まで減
少し、フッ素濃度は３．７重量％から０．１重量％まで
減少したことを示した。１５００℃の焼結体の分析は、
Ｃｅのロスは殆どないが、酸素含量は２．３２％まで減
少し、フッ素含量はｌ、４９％まで減少したことを示し
た。

実施例７ ＡｉＮと１０重量％のＡ９ＪＦ３の混合物を上述のよう
に調製し、そのうちの４５グラムを３０分間３Ｓｉ゜５
　Ｋ９／７（５０００ｐｓｉ）にて真空中で最終密度約
３６２１’ｊ／ｃｍ３までホットプレスした。稠密化は
約１１７５″〜１５００℃で生じ、添加剤を加えないＡ
ｌＮ粉末の場合よりも２５０℃以上低かった。

実施例８ Ｓｉ３Ｎ、と１０重量％のＢａＦ２の混合物を上述のよ
うに調製し、そのうちの２７グラムを３０分間３Ｓｉ．
５　ｂ／ｃｍ　（５０００ｐｓｌ）にて静止窒素雰囲気
で最終密度約３．２５９／ｃｍ３までホットプレスし、
この密度は理論密度の約９９％であった。稠密化は約１
３５０″〜１７５０℃の温度範囲で行われた。

実施例９ Ｓ１３Ｎ、と１０重量％のＡｉＦ３の混合物を上述のよ
うな方法で調製し、混合物のうち２５グラムを３０分間
３Ｓｉ．５８ｇ／ｃｍ　（５０００ｐｓｉ）にて静止窒
素雰囲気でホットプレスした。理論密度の約９６％であ
る約３．１２９／ｃｍ３の焼結体密度をＷｊ定した。稠
密化は約１３００°〜１６５０℃の温度範囲で生じた。

実施例ＩＯ ＡλＮと２０重量％のＣａ　Ｆ２の混合物を４グラムデ
イスクに圧縮し、上述の方法で１時間窒素流で加圧しな
いで焼結したところ、理論密度の約９７２６である３重
７ｇ／ｃ！１１３の密度を１５００℃で示した。

ディスクの分析では、Ｃａ含量は９，９４％、酸素水準
は３．１１％、フッ素濃度は７．９５％であった。

実施例ＩＩ ＡｌＮと２０重量％のＳｒ　Ｆ２の混合物を４グラムデ
イスクに圧縮し、上述の方法で１時間窒素流で加圧しな
いで焼結したところ、３．３２ｇ／ｃａ３の密度を１５
００℃で示した。ディスクの分析では、Ｓｒ水堕は１３
．４％、酸素濃度は２．５４％、フッ素濃度は５．３８
％であった。

実施例１２ ＡｉＮと２０重量％のＹＦ３の混合物を４グラムのディ
スクに圧縮し、上述の方法で１５００℃で１時間窒素流
で加圧しないで焼結したところ、３４８ｇ／ｃｍ３の密
度を示した。ディスクの分析では、Ｙ含量は１１．２％
、酸素イ農度は３．２７９６、フッ素含量は４．９５％
であった。

実施例１３ ＡｉＮと３０重量％のＬａＦ３の混合物を４グラムのデ
ィスクに圧縮し、上述の方法で１時間１５００℃にて窒
素流で加圧しないで焼結したところ、３゜５３ｇ／ｃｍ
３の密度を示した。ディスクの分析では、Ｌａ含量は２
１．２％、酸素水準は２．４２％、およびフッ素水準は
６．５８％であった。

実施例１４ ＡｌＮと３０重量％のＣｅ　Ｆ３の混合物を４グラムデ
イスクに圧縮し、上述の方法で１時間１５００℃にて窒
素流で加圧しないで焼結したところ、３．５２９／ｃｍ
３の密度を示した。ディスクの分析では、Ｃｃ水準は２
０．０％、酸素含量は２．１０％、およびフッ素濃度は
６．２４％であった。

上記例は明らかに、アルミニウム、バリウム。

カルシウム、ストロンチウム、イツトリウムおよびラン
タニド希土類金属の群から選ばれるフッ化物を窒化物を
ベースとした物質に添加すると、各窒化物に必要な温度
よりも実質的に低い温度で理論密度に近い焼結体を製造
できることを示している。従って、Ｓ　ｉ　３８４体は
１７００℃以下の濃度で完全な密度近くまで焼結できる
。さらに、また、これらの実施例はＡｌＮをベースとし
た焼結体の熱伝導率をアルミニウムとは別の類似のフッ
化物を添加することによってかなり改善できることを示
している。さらに、完全な密度近くに加圧しないで焼結
するには、金属フッ化物添加剤を金属フッ化物を殆どロ
スしないで用いる場合、ＡｌＮ体に対して約１４００℃
の低い温度で行えるが、高温での焼結は最終生成物の熱
伝導率を増加する際に有利である。

実施例１５ ＡｌＮと１７重量％のＭｇ３Ｎｚおよび３重量％のＭｇ
Ｆ２の混合物を上述の方法で調製し、混合物のうち３３
グラムを約１０分間３Ｓｉ．５　Ｋｇ／　ｃＭ　（５０
００ｐｓｉ）で１４００℃にて静止窒素雰囲気中で、３
．２８ｇ／ｃ＃Ｉ３の殆ど完全な密度まで熱圧した。Ｘ
線回折図は単一二次相としてＭｇ　Ｏの存在を示した。

試料の熱伝導率は２８Ｗ／ｍ、にだけであり、従ってＭ
ｇＦ２の添加は物質の熱伝導率を高めないことが示され
た。

実施例１６ ＡｌＮと５重量％のＭｇＦ２の混合物を調製し、３個の
４グラムデイスクを上述の方法で窒素流中で加圧しない
で焼結した。１個は１５００℃で焼成し、もう１個は１
６５０℃で、さらに１個は１８００℃で焼成した。焼成
品の密度は、それぞれ１．９７ｇ／ｃｍ３．１９３９／
ｃｍ３、および１．９４ｓＦ／α３であり、理論密度の
約６０％であった。従って、焼結体は焼成中に殆ど稠密
化が行なわれなかった。さらに、Ｘ線回折図は各試料中
に二次相としてＡ１０Ｎスピネルの存在を同定し、これ
によって共存するＡ、ＩＮは実質的に酸素で飽和されて
いることを示した。

このように多孔度が高く（密度が低い）、酸素が飽和し
ていると、焼成体の熱伝導率がはっきりと減少する。

下表の例は、Ａ９．ＩＮの焼結剤としての金属フッ化物
と金属酸化物の相対的な効果を比較したものである。そ
れぞれの場合、粉末ＡｉＮと添加剤のバッチは、アルミ
ナ／シリカ粉砕媒体用いてトリクロロエタン中で９６時
間振動粉砕して調製した。

圧縮したディスクは、約３Ｓｉ．５　ｂ／ｃｉ　（５ｋ
ｐｓｉ）の荷重下に粉末混合物を一軸圧縮し、次いで室
温で２８１２Ｋｆｆ／ｃｍ　（４０ｋｐｓｉ）にて等圧
圧縮して製造した。次にディスクを１時間窒素気流中で
表に示した温度で焼成した。

表 添加剤（重量％）　焼成温度　　密度Ｃ’Ｊ／ｃｍ３）
５％Ｃａ　Ｆ２　　　　１５００℃　　　　　３．３０
５％Ｃａ　Ｏ１５００℃　　　　　２，７２■０％Ｃａ
　Ｆｚ　　　　　１５００℃　　　　　３．１０００％
Ｃａ　０　　　　　１５００℃　　　　　２，３３５％
ＳｒＦ２　　　　１７００℃　　　　　３．２０５％Ｓ
ｒ０　　　　　１７００℃　　　　　２．５６１Ｏ％Ｓ
ｒ　Ｆ２　　　　１７００’ｃ　　　　　　３．１００
０％Ｓｒ０　　　　　１７００℃　　　　　１．８３５
％Ｙ　Ｆ　Ｓｉ７００℃　　　　　３．３７５％Ｙ２０
３　　　　１７００℃　　　　　２．４Ｓｉ０％Ｙ　Ｆ
　Ｓｉ５００℃　　　　　３．３２１０９６　Ｙ　ｚ　
０３　　　　１１３００℃　　　　　２．２４５％ｔ、
ａ　ＦＳｉ７００℃　　　　　３．３３５％Ｌａ　２０
３　　　１７００℃　　　　　２，７０１０％Ｌａ　Ｆ
３　　　　１５００℃　　　　３．旧１０％Ｌａ　ｚ　
　０Ｓｉ６００℃　　　　　　２．２Ｓｉ５％Ｌａ　Ｆ
３　　　　　　１７００℃　　　　　　３，２Ｓｉ５％
Ｌａ　２０３　　　　１７００℃　　　　　　２．８■
１０％Ｃｅ　Ｆ３　　　　　　１５００℃　　　　　　
３．４７１Ｏ％Ｃｃ　Ｏ２１Ｂ００℃　　　　　　２．
３５３０％Ｃｅ　　Ｆ３　　　　　　１５００℃　　　
　　　　３．５２３０％Ｃｅ　ｏ２１Ｂ００℃　　　　
　　　２６６５この表から、高密度の焼結体を製造する
には、金属酸化物よりも金属フッ化物の方が有効である
ことが明らかである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）重量で分析した値として、Ａｌ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ
   、Ｙ、ランタニド希土類金属、およびこれらの金属の混
   合物から成る群から選ばれた０．０２〜２５％の金属お
   よび０．００５〜１０％のフッ素を含有するＡｌＮおよ
   び重量で分析した値として、Ａｌ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、
   Ｙ、ランタニド希土類金属、およびこれらの金属の混合
   物から成る群から選ばれた０．０２〜２５％の金属、お
   よび０．００５〜１０％のフッ素を含有するＳｉ＿３Ｎ
   ＿４の群から選ばれた理論密度に近い窒化物をベースと
   した焼結セラミック体。 ２）前記金属が約０．１〜１０重量％で存在し、前記フ
   ッ素が約０．００５〜７重量％で存在する特許請求の範
   囲第１項記載のセラミック体。 ３）（ａ）ＡｌＮをベースとした物質を、ＡｌＦ＿３、
   ＢａＦ＿３、ＣａＦ＿２、ＳｒＦ＿２、ＹＦ＿３、ラン
   タニド希土類金属のフッ化物、およびこれら金属フッ化
   物の混合物から選ばれた１〜８０重量％の金属フッ化物
   を混合し、 （ｂ）ＡｌＮをベースとした物質および金属フッ化物の
   混合物を１４００°〜２０００℃の温度で焼結する各工
   程から成る理論密度に近いＡｌＮをベースとしたセラミ
   ック体の調製方法。 ４）前記金属フッ化物が約５〜３０重量％で存在する特
   許請求の範囲第３項記載の方法。 ５）前記焼結温度が約１４００°〜１９００℃の範囲で
   ある特許請求の範囲第３項記載の方法。 ６）理論値に近い密度と７０Ｗ／ｍ．Ｋ以上の熱伝導率
   を示し、ＡｌＮおよび、ＢａＦ＿２、ＣａＦ＿２、Ｓｒ
   Ｆ＿２、ＹＦ＿３、ランタニド希土類金属のフッ化物、
   およびこれら金属フッ化物の混合物から選ばれる十分量
   の金属フッ化物を主成分とし、Ａｌ＿２Ｏ＿３、Ａｌ−
   Ｏ−Ｎ、およびこれらの相の混合物から成る群から選ば
   れた分離相を実質的に残さないように出発のＡｌＮ中に
   存在するＡｌ＿２Ｏ＿３含有物と実質的に完全に反応す
   るＡｌＮをベースとした物質の焼結体。 ７）前記金属が重量で分析した値として約０．０２〜２
   ５％で存在し、前記フッ化物が重量で分析した値として
   約０．００５〜１０％で存在する特許請求の範囲第６項
   記載の焼結体。 ８）（ａ）Ｓｉ＿３Ｎ＿４をベースとした物質と、Ａｌ
   Ｆ＿３、ＢａＦ＿３、ＣａＦ＿２、ＳｒＦ＿２、ＹＦ＿
   ３、ランタニド希土類金属のフッ化物、およびこれら金
   属フッ化物の混合物から成る群から選ばれる１〜８０重
   量％の金属フッ化物を混合し、 （ｂ）Ｓｉ＿３Ｎ＿４をベースとした物質および金属フ
   ッ化物の混合物を１４００°〜１８００℃の温度で焼結
   する 各工程から成る理論密度に近いＳｉ＿３Ｎ＿４をベース
   としたセラミック体の調製方法。 ９）前記金属フッ化物が約５〜３０重量％で存在する特
   許請求の範囲第８項記載の方法。 １０）前記焼結温度が約１４００°〜１７００℃の範囲
   である特許請求の範囲第８項記載の方法。