JP3617076B2 - 窒化ケイ素系焼結体及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【産業上の利用分野】
本発明は、自動車部品や耐摩工具等に使用される構造用セラミックス材料として、室温から1100℃の中低温域で優れた機械的性質を有する窒化ケイ素系焼結体、及びその製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
窒化ケイ素は強度、破壊靭性値、耐食性、耐摩耗性、耐熱衝撃性、耐酸化性等においてバランスの取れた材料であるため、切削工具からエンジン部品等の広い範囲で利用されている。特に最近では、自動車エンジンやガスタービン等の構造用材料として注目を集めている。しかしながら、自動車エンジン等のように材料に対して高い信頼性が要求される分野に窒化ケイ素系焼結体を使用するためには、破壊靭性を更に向上させて脆さを克服し、且つ同時に強度向上をも図ることが必要不可欠である。
【0003】
例えば、窒化ケイ素単相材料としては特開昭61−91065号公報や特開平2−44066号公報に開示されているように、等軸粒のα’−サイアロン(一般式 MX(Si,Al)12(O,N)16;式中のMはMg,Ca,Li及び希土類元素を表わす)と柱状のβ’−サイアロン(β型窒化ケイ素を含む)との結晶相の組合せ、複合した結晶相を生成させることにより強度等の機械的特性の向上を示したものがある。しかし、これらの実施例でも明らかなように、各焼結体の強度特性が曲げ強度で100kg/mm2を安定して越える焼結体製法はいずれもホットプレス法によるものであり、工業的に安定して高い強度特性を得るまでに至っていない。
【0004】
又、複合材料においては、例えば特開平4−202059号公報に示されるように、長軸径0.05〜3μm、アスペクト比3〜20の窒化ケイ素、サイアロンに1〜500nmの微粒子を分散させている例示がある。実施例の強度は最高167kg/mm2であるものの粗大な窒化珪素を含むことがあるため強度劣化を招く可能性があり、ワイブル係数も9程度で、安定して高い強度特性を得ることはできない。
【0005】
又、特開平4−295056号公報に示されるように、柱状組織を持つ窒化ケイ素の粒界相に異種粒子を分散させた例もある。この焼結体の場合、最大粒径は短軸径が2μmから3.5μm、長軸径が10μmから14μmもあるため、マトリックス自身が破壊源となり、実施例の強度は最高158kg/mm2であり、又、焼成温度も1800℃以上であることから生産性、コストの面から十分であるとはいえない。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
上記のごとく従来の窒化ケイ素系焼結体の高強度化又は高靭性化の試みにおいては、組織の微細化により強度を向上させると破壊靭性が低下し、逆にウイスカーを添加したり窒化ケイ素を粒成長させて柱状結晶を存在させることにより破壊靭性を向上させると強度の低下を招くため、強度と破壊靭性を同時に向上させることは極めて困難な現状であった。
【0007】
本発明はかかる従来の事情に鑑み、均一で非常に微細な結晶粒で構成され、強度と破壊靭性を同時に向上させた窒化ケイ素系焼結体とその製造方法を提供することを目的とする。
【0008】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明の窒化ケイ素系焼結体はα、β−Si3N4、α、β−サイアロンの内少なくとも1種類以上からなり、これらの長軸径が200nm以下、更に望ましくは50nm以下であり、かつ相対密度95%以上であることを特徴とする。
【0009】
又、本発明の窒化ケイ素系焼結体の製造方法は、窒化ケイ素粉末を1200℃〜1400℃の温度で焼結することを特徴とする。又は、1400℃〜1900℃の温度では焼結温度(℃)と焼結時間(秒)の積が600000(℃・秒)以下であることを特徴とする。
【0010】
窒化ケイ素粉末としては、長軸径:200nm以下の結晶粒から構成されている結晶質窒化ケイ素粉末もしくは非晶質窒化ケイ素粉末であることが望ましい。又、結晶質窒化ケイ素粉末を作成する方法としては、メカニカルアロイング法が望ましい。又、焼結方法としては、放電プラズマ焼結、マイクロ波焼結、超高圧焼結等が望ましい。
【0011】
【作用】
本発明の窒化ケイ素は、母相となる窒化ケイ素は長軸径:200nm以下の結晶粒で構成されている。このような従来得られていなかった微細かつ均一な組織が達成されることにより、これまで予想されていない高い強度が達成できる。
【0012】
更に、本発明においては従来と異なり、粒径の微細化が破壊靭性の増加につながる。これは、長軸径が200nm以上の従来の焼結体においては、材料が脆性破壊をするのに対し、長軸径を200nm以下まで微細化すれば、粒界滑り等の現象によりセラミックスの延性化状態が発現することが原因ではないかと考えられる。
【0013】
これらの結果、本発明の焼結体は1100℃より低温下で破壊強度:500kg/mm2以上、破壊靭性:15MPa・m1/2以上の高強度・高靭性を示す。
【0014】
本発明の焼結体を作製する方法の一つとしては、窒化ケイ素粉末を1200℃〜1400℃の温度で焼結させることが挙げられる。1200℃未満の温度では焼結が進行せず、1400℃を越えると粒成長が進行し、長軸径が200nmを越えてしまう。
【0015】
又、別な方法としては、1400℃〜1900℃の温度域で焼結温度(℃)と焼結時間(秒)の積が600000(℃・秒)以下であることが望ましい。600000(℃・秒)以下では、1400℃以上の温度でも粒成長が進行せず、長軸径が200nm以下になるからである。又、温度は1900℃を越えると、短時間焼結であっても粒成長は抑制できないため、1900℃以下が望ましい。
【0016】
使用する窒化ケイ素原料粉末については特に制限はないが、焼結性を出来るだけ改善させる意味から、長軸径が200nm以下の結晶粒から構成されている結晶質窒化ケイ素粉末を用いることが望ましい。この原料粉末としては、CVD法等で作製した平均直径:200nm以下の超微細粉末を用いてもよいが、一般に粉末は微細になるほど凝集し易く、取り扱いが困難になる。従って、使用する原料粉末としては、図1に示すように直径が0.5〜2μmの範囲で、粉末が助剤と窒化ケイ素の長軸径:200nm以下の結晶粒から構成されていることが望ましい。このような粉末を作製する方法として、粉末を高加速度でミリングさせ合金化させるメカニカルアロイング法が望ましい。従来、メカニカルアロイングは金属でのみ発生する現象とされていたが、従来より、高い加速度でミリングすることにより、複数のセラミックス粒子が微細化されながら融合し、1つの粉末を構成する現象が見いだされた。
【0017】
又、窒化ケイ素原料粉末として、非晶質の窒化ケイ素粉末を用いることも望ましい。非晶質粉末は結晶化時に、微細な結晶粒に分割されるからである。非晶質粉末の結晶化時の粒径を細かくする方法としては、上記方法に加えて、焼結助剤に平均粒径が100nm以下の微細な酸化物を用いることが更に望ましい。その理由は良く分かってはいないが、非晶質粉末が微細な結晶粒子に分割される際に、微細な酸化物が結晶核のような働きをするためだと考えられる。かかる微細な焼結助剤を添加するには、平均粒径:100nm以下の微細な焼結助剤を非晶質粉末とボールミル等により混合する従来の方法を用いても良いが、一般に粉末は微細になるほど凝集しやすく均一な混合が困難になる。従って、金属アルコキシド等を有機溶媒に溶かした溶液を加水分解して酸化物を合成するゾル・ゲル法を用いることにより、非晶質粉末と酸化物助剤を均一に混合することが好ましい。
【0018】
又、これらの焼結法には放電プラズマ焼結法もしくはマイクロ波焼結法を用いることが望ましい。放電プラズマ焼結法は、焼結中に放電プラズマにより粒子表面の酸化層が除去され、粒子が活性化されると共に放電により粒子間に電界拡散が発生し、低温で焼結や結晶化が行われるためであり、マイクロ波焼結法についても焼結体の内部から焼結が進行するため低温で焼結や結晶化が行われるためである。
【0019】
【実施例】
(実施例1)
平均粒径0.5μmの窒化ケイ素粉末に、焼結助剤を加え、ZrO2製ボールミルにて金属ポット(SUS304、内径:100mmφ)の中にArガス封入し、室温にて遊星ボールミルにより一時間、メカニカルアロイングを行った。ミルの自転回転数は500rpm、公転回転数は200rpmであった。この粉末を、透過電子顕微鏡で評価したところ、粉末径は1μm、粉末中の窒化ケイ素結晶粒子の平均長軸径は10nmであった。焼結助剤は、平均粒径が0.2μmで窒化ケイ素粉末100に対する重量%で、Al2O3を2wt%、MgOを1wt%、及びY2O3を5wt%とした。
【0020】
次に、混合粉末をプレス成形し、表1で示す条件で焼結した。得られた焼結体は、3×4×40mm相当の抗折試験片に切り出し、#800ダイヤモンド砥石により切削加工仕上げをした後、JIS R 1601に準拠して3点曲げ強度を15本ずつ確認した。又、各焼結体の相対密度、破壊靭性値KIC、平均長軸径も求めた。結晶平均粒は焼結体の任意の一断面をラッピング加工した後80℃のエッチング液(HF:HNO=2:1)により30分エッチング加工した後、倍率10万倍にて走査型電子顕微鏡で観察した。これらの結果を表2に示す。
【0021】
又、比較例として上記粉末を、通常のボールミルによる湿式混合を行ったもの(No.15,16)、及びプラズマ焼結によらずホットプレス焼結(以下、H.P.と略す)を行なった試料(No.4)も製造し、それぞれ評価を行った。
【0022】
【表1】
【0023】
【表2】
【0024】
上記表2の結果から、本発明における実施例の試料は、H.P.で焼結した従来法の比較例(No.4)、ボールミルで混合した比較例(No.15,16)の各試料と比べて、室温・1100℃いずれも同等以上の強度及び破壊靭性値を有することが判る。特に粒径が50nm以下の試料(No.5,6,7,8)は強度及び破壊靭性が格段に改善されていることが判る。
又、その他の比較例(No.1,2,9,14)は焼結温度や時間が適切でないため、強度と破壊靭性が著しく低下している。1900℃以上の温度では、粒成長の発生があり特性は劣化した。
【0025】
次に、メカニカルアロイングの時間を10分に短縮して、粉末径:2μm、粉末中の平均長軸径:300nmの複合粉末を作成し使用したところ、1300℃×5分の焼結条件でも焼結体の平均長軸径も300nmで、強度も200kg/mm2と低かった。
【0026】
(実施例2)
平均径:0.5μmの非晶質窒化ケイ素粉末に、実施例1と同様の割合で焼結助剤を加え、ナイロン製ボールミルにて100時間の湿式混合を行った。次に、混合粉末をプレス成形し、表3で示す条件でそれぞれ7分焼結した。実施例1と同様に、得られた焼結体の特性について表4に示す。
【0027】
【表3】
【0028】
【表4】
【0029】
上記表4の結果から、本発明における実施例の試料は、H.P.で焼結した従来法の比較例(No.21)より高い強度及び破壊靭性値を有することが判る。又、その他の比較例(No.17,18,23)は焼結温度が適切でないため、結晶化が不十分であったり、強度と破壊靭性が著しく低下している。
【0030】
(実施例3)
平均径:0.5μmの非晶質窒化ケイ素粉末に対し、イットリュウム、アルミニュウム、マグネシュウムの金属アルコキシドを酸化物換算でそれぞれ5wt%、2wt%、1wt%添加し、エタノールを加え超音波混合を行った。混合溶液に、アンモニアと水を加え加水分解し、Y2O3、Al2O3、MgOの微粒子を合成後、混合溶液を乾燥させ、非晶質粉末と酸化物の混合粉末を作成した。酸化物の粒径をTEMにより評価したところ、Y2O3:50nm、Al2O3:80nm、MgO:30nmであった。
【0031】
次に、混合粉末をプレス成形し、表5で示す条件でそれぞれ7分焼結した。実施例1と同様に、得られた焼結体の特性について表6に示す。
【0032】
【表5】
【0033】
【表6】
【0034】
上記表6の結果から、平均粒径が0.2μmの酸化物助剤を用いた表4の結果に比べて、焼結体粒径は細かく、強度及び破壊靭性値も向上していることが判る。又、No.24,25は焼結温度が低いため結晶化しておらず、強度は極めて低い。
【0035】
(実施例4)
実施例1で作製した粉末を焼結温度1300℃焼結時間5分でプラズマ焼結した試料から試験片を20本切り出し、粒径、強度、破壊靭性を評価したところ、平均粒径:20nm、平均強度:650kg/mm2、ワイブル係数25、平均靭性値:20MPa・m1/2と非常に信頼性の高い結果が得られた。
【0036】
(実施例5)
実施例1で作製した成形体をマイクロ波焼結法により、表7に示す条件で7分間焼結した。焼結温度及び焼結時間以外のマイクロ波焼結の条件は、窒素ガス圧:1気圧、マイクロ波周波数:20GHzである。又、得られた各焼結体試料について、実施例1と同様に評価し、結果を表8に示した。
【0037】
【表7】
【0038】
【表8】
【0039】
上記の結果より、焼結温度及び焼結時間が不適切な、No.31,32,36を除いて非常に優れた強度及び破壊靭性を有することが判る。
【0040】
【発明の効果】
本発明によれば、強度及び破壊靭性がともに優れた窒化ケイ素セラミックスを提供することができ、高い信頼性が要求される自動車エンジン部材をはじめ、耐摩工具等の構造用セラミックス材料として極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【図1】メカニカルアロイング法で作製した複合粉末の模式図。
Claims (10)
- 窒化ケイ素及び/又はサイアロン結晶の長軸径が200nm以下で、相対密度95%以上であることを特徴とする窒化ケイ素系焼結体。
- 1200℃〜1400℃の温度で焼結して請求項1記載の窒化ケイ素系焼結体を得ることを特徴とする窒化ケイ素系焼結体の製造方法。
- 1400℃〜1900℃の温度で焼結温度(℃)と焼結時間(秒)の積を600000(℃・秒)以下で焼結して請求項1記載の窒化ケイ素系焼結体を得ることを特徴とする窒化ケイ素系焼結体の製造方法。
- 原料粉末に長軸径が200nm以下の結晶粒から構成される結晶質窒化ケイ素粉末を用いることを特徴とする請求項2又は3に記載の窒化ケイ素系焼結体の製造方法。
- 長軸径が200nm以下の結晶粒から構成される窒化ケイ素粉末をメカニカルアロイング法で作製することを特徴とする請求項4に記載の窒化ケイ素系焼結体の製造方法。
- 原料粉末に非晶質窒化ケイ素粉末を用いることを特徴とする請求項2又は3に記載の窒化ケイ素系焼結体の製造方法。
- 焼結助剤に粒径が100nm以下の酸化物微粒子を用いることを特徴とする請求項6記載の窒化ケイ素系焼結体の製造方法。
- 焼結助剤をゾル−ゲル法で添加することを特徴とする請求項7記載の窒化ケイ素系焼結体の製造方法。
- 焼結法に放電プラズマ焼結法を用いることを特徴とする請求項
2,3,4,5,6,7又は8に記載の窒化ケイ素系焼結体の製造方法。 - 焼結法にマイクロ波焼結法を用いることを特徴とする請求項2,3,4,5,6,7又は8に記載の窒化ケイ素系焼結体の製造方法。
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