JPH0672054B2 - 窒化珪素焼結体およびその製造法 - Google Patents
窒化珪素焼結体およびその製造法Info
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- JPH0672054B2 JPH0672054B2 JP3080633A JP8063391A JPH0672054B2 JP H0672054 B2 JPH0672054 B2 JP H0672054B2 JP 3080633 A JP3080633 A JP 3080633A JP 8063391 A JP8063391 A JP 8063391A JP H0672054 B2 JPH0672054 B2 JP H0672054B2
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- Japan
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- silicon nitride
- sintered body
- sio
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は高温および低温における
酸化がともに少なく高強度の窒化珪素焼結体およびその
製造法に関するものである。
酸化がともに少なく高強度の窒化珪素焼結体およびその
製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、希土類酸化物を５モル％以下含
み、粒界結晶相がアパタイト構造の結晶（以下、Ｈ相と
記す）と希土類のダイシリケート（以下、Ｓ相と記す）
に、ウォルストナイト構造の結晶（以下、Ｋ相と記す）
またはカスピディン構造の結晶（以下、Ｊ相と記す）
に、およびメリライト（以下、Ｍ相と記す）に結晶化し
た高温高強度の窒化珪素焼結体が、それぞれ特開平1ー56
368 号公報、特開平1ー61357号公報および特開平1ー61358
号公報において開示されている。
み、粒界結晶相がアパタイト構造の結晶（以下、Ｈ相と
記す）と希土類のダイシリケート（以下、Ｓ相と記す）
に、ウォルストナイト構造の結晶（以下、Ｋ相と記す）
またはカスピディン構造の結晶（以下、Ｊ相と記す）
に、およびメリライト（以下、Ｍ相と記す）に結晶化し
た高温高強度の窒化珪素焼結体が、それぞれ特開平1ー56
368 号公報、特開平1ー61357号公報および特開平1ー61358
号公報において開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】上述した窒化珪素焼結
体では、それぞれ高温での強度は高いものの低温での強
度が低下する場合があると考えられる。これは、我々の
研究によれば、高温高強度化には窒化珪素の粒界主結晶
がＭ、Ｊ、Ｈ相のような希土類酸化物のSiO2に対する比
が大きくかつ窒素を含む結晶相であるのが望ましいが、
上述した技術に示されたこれらの結晶を粒界相に有する
と、大気中800 〜1000℃で粒界相の選択酸化（以下、低
温酸化と記す）がおこり、その際他の結晶の析出により
体積膨張し、クラックを生じ機械的特性を損なう。最も
酸化が激しい温度は、粒界相の組成や結晶の種類により
多少異なるが900 ℃前後である。
体では、それぞれ高温での強度は高いものの低温での強
度が低下する場合があると考えられる。これは、我々の
研究によれば、高温高強度化には窒化珪素の粒界主結晶
がＭ、Ｊ、Ｈ相のような希土類酸化物のSiO2に対する比
が大きくかつ窒素を含む結晶相であるのが望ましいが、
上述した技術に示されたこれらの結晶を粒界相に有する
と、大気中800 〜1000℃で粒界相の選択酸化（以下、低
温酸化と記す）がおこり、その際他の結晶の析出により
体積膨張し、クラックを生じ機械的特性を損なう。最も
酸化が激しい温度は、粒界相の組成や結晶の種類により
多少異なるが900 ℃前後である。
【０００４】一方、上述した各公報には記載がないが一
般的に粒界の主結晶相がRe2SiO5 （以下、Ｌ相と記す）
やRe2Si2O7であると低温酸化しないが、Re2SiO5 は安定
して粒界主結晶として生成させるのが難しく、Re2Si2O7
が主結晶として生成する粒界相組成では高温強度が発現
できない問題があった。
般的に粒界の主結晶相がRe2SiO5 （以下、Ｌ相と記す）
やRe2Si2O7であると低温酸化しないが、Re2SiO5 は安定
して粒界主結晶として生成させるのが難しく、Re2Si2O7
が主結晶として生成する粒界相組成では高温強度が発現
できない問題があった。
【０００５】本発明の目的は上述した課題を解消して、
高温での高強度は維持したまま低温酸化を防止して低温
での強度をも発現させることのできる窒化珪素焼結体お
よびその製造法を提供しようとするものである。
高温での高強度は維持したまま低温酸化を防止して低温
での強度をも発現させることのできる窒化珪素焼結体お
よびその製造法を提供しようとするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明の窒化珪素焼結体
は、粒界相が希土類元素化合物からなる窒化珪素焼結体
であって、希土類元素としてYbまたはYbとそれ以外の希
土類元素(Re)を酸化物換算で5.5 〜13モル％含み、かつ
Yb/Re のモル比が10/0〜6/4 であり、粒界の主結晶がJC
PDS カードNo.21ー1458と同一のＸ線回折パターンを有す
ることを特徴とするものである。
は、粒界相が希土類元素化合物からなる窒化珪素焼結体
であって、希土類元素としてYbまたはYbとそれ以外の希
土類元素(Re)を酸化物換算で5.5 〜13モル％含み、かつ
Yb/Re のモル比が10/0〜6/4 であり、粒界の主結晶がJC
PDS カードNo.21ー1458と同一のＸ線回折パターンを有す
ることを特徴とするものである。
【０００７】また、本発明の窒化珪素焼結体の製造法
は、窒化珪素粉末に、Yb2O3 またはYb2O3 とその他の希
土類酸化物(Re2O3) 粉末を総量で5.5 〜13モル％、Yb/R
e のモル比が10/0〜6/4 になるよう調合した粉末を粉
砕、混合、成形し、得られた成形体の希土類酸化物(Yb,
Re)2O3に対する酸素(SiO2)の割合SiO2／｛SiO2＋(Yb,R
e)2O3｝を0.55〜0.75とした後、不活性雰囲気中で焼成
し、さらに900 ℃〜1500℃で熱処理して、焼結体の粒界
相をJCPDS カードNo.21ー1458と同一のＸ線回折パターン
の化合物に結晶化することを特徴とするものである。
は、窒化珪素粉末に、Yb2O3 またはYb2O3 とその他の希
土類酸化物(Re2O3) 粉末を総量で5.5 〜13モル％、Yb/R
e のモル比が10/0〜6/4 になるよう調合した粉末を粉
砕、混合、成形し、得られた成形体の希土類酸化物(Yb,
Re)2O3に対する酸素(SiO2)の割合SiO2／｛SiO2＋(Yb,R
e)2O3｝を0.55〜0.75とした後、不活性雰囲気中で焼成
し、さらに900 ℃〜1500℃で熱処理して、焼結体の粒界
相をJCPDS カードNo.21ー1458と同一のＸ線回折パターン
の化合物に結晶化することを特徴とするものである。
【０００８】
【作用】上述した構成において、Yb/Re のモル比を10/0
〜6/4 にするとともに、成形体の希土類酸化物(Yb,Re)2
O3に対する酸素(SiO2)の割合SiO2／｛SiO2＋(Yb,Re)
2O3｝を0.55〜0.75とすることにより粒界の主結晶相を
Ｌ相（JCPDS カードNo.21ー1458と同一のＸ線回折パター
ンの化合物）に安定に結晶化し、さらに希土類酸化物の
添加量を5.5 〜13モル％と従来より多く添加することに
より、高温高強度を達成し、その結果低温酸化せず高温
高強度の窒化珪素焼結体を得ることができる。ここで、
「JCPDS カードNo．21−1458と同一のＸ線回折パターン
の化合物」とは、これと同一の結晶構造を有するという
意味である。よって構成される希土類元素の種類により
回折位置および強度が若干異なることもあり得る。ま
た、「主結晶相」とは、β-Si3N4を除く粒界の各結晶の
Ｘ線回折の最強ピークの積分強度の合計値に対する割合
で90％以上を占める結晶相のことをいう。
〜6/4 にするとともに、成形体の希土類酸化物(Yb,Re)2
O3に対する酸素(SiO2)の割合SiO2／｛SiO2＋(Yb,Re)
2O3｝を0.55〜0.75とすることにより粒界の主結晶相を
Ｌ相（JCPDS カードNo.21ー1458と同一のＸ線回折パター
ンの化合物）に安定に結晶化し、さらに希土類酸化物の
添加量を5.5 〜13モル％と従来より多く添加することに
より、高温高強度を達成し、その結果低温酸化せず高温
高強度の窒化珪素焼結体を得ることができる。ここで、
「JCPDS カードNo．21−1458と同一のＸ線回折パターン
の化合物」とは、これと同一の結晶構造を有するという
意味である。よって構成される希土類元素の種類により
回折位置および強度が若干異なることもあり得る。ま
た、「主結晶相」とは、β-Si3N4を除く粒界の各結晶の
Ｘ線回折の最強ピークの積分強度の合計値に対する割合
で90％以上を占める結晶相のことをいう。
【０００９】なお、本明細書では、SiO2／｛SiO2＋(Yb,
Re)2O3｝の比を酸素量比と呼ぶ。これは、成形体あるい
は焼結体のYb、Re、O を定量分析し、Yb、Reを二三酸化
物換算し酸素を割り当て、残りの酸素をSiO2に換算して
求めた。ここで、Ｌ相およびＨ相の酸素量比はそれぞれ
0.5 、0.47である。そのため、一般的には焼結体の酸素
量比が0.5 程度であればＬ相、Ｈ相の何れも生成するこ
とができると考えられる。そのため、本発明では、Ｌ相
を選択的に得るために、Yb/Re の比を大きくするすなわ
ち10/0〜6/4 にすることにより、選択的にＬ相のみを安
定した状態で生成できることを見いだした。また、窒化
珪素は焼成中に酸素がSiO やSiO2となって蒸発するた
め、焼結体の酸素量比は焼成前より小さくなる。従っ
て、成形体の酸素量比はＬ相の酸素量比0.55より大きく
なくてはならないとともに、0.75より大きいと焼結後粒
界相にガラスが残留しやすく高温強度が低下するため、
酸素量比を0.55〜0.75と限定した。
Re)2O3｝の比を酸素量比と呼ぶ。これは、成形体あるい
は焼結体のYb、Re、O を定量分析し、Yb、Reを二三酸化
物換算し酸素を割り当て、残りの酸素をSiO2に換算して
求めた。ここで、Ｌ相およびＨ相の酸素量比はそれぞれ
0.5 、0.47である。そのため、一般的には焼結体の酸素
量比が0.5 程度であればＬ相、Ｈ相の何れも生成するこ
とができると考えられる。そのため、本発明では、Ｌ相
を選択的に得るために、Yb/Re の比を大きくするすなわ
ち10/0〜6/4 にすることにより、選択的にＬ相のみを安
定した状態で生成できることを見いだした。また、窒化
珪素は焼成中に酸素がSiO やSiO2となって蒸発するた
め、焼結体の酸素量比は焼成前より小さくなる。従っ
て、成形体の酸素量比はＬ相の酸素量比0.55より大きく
なくてはならないとともに、0.75より大きいと焼結後粒
界相にガラスが残留しやすく高温強度が低下するため、
酸素量比を0.55〜0.75と限定した。
【００１０】一方、窒化珪素の高温強度は焼結体の酸素
量比が小さいほど高くなる傾向にある。しかし、Ｌ相を
生成させるためには酸素量比が0.55より小さくすること
はできない。この点を我々は、焼結体の酸素量比が0.55
より大きくても高温強度を増大するための技術として、
粒界相量を多くすれば良いこと、すなわち希土類酸化物
を5.5 モル％以上添加することを見いだした。しかし、
13モル％を超えると、窒化珪素本来の強度を発現できな
くなる。そのため希土類酸化物量を5.5 〜13モル％と限
定した。
量比が小さいほど高くなる傾向にある。しかし、Ｌ相を
生成させるためには酸素量比が0.55より小さくすること
はできない。この点を我々は、焼結体の酸素量比が0.55
より大きくても高温強度を増大するための技術として、
粒界相量を多くすれば良いこと、すなわち希土類酸化物
を5.5 モル％以上添加することを見いだした。しかし、
13モル％を超えると、窒化珪素本来の強度を発現できな
くなる。そのため希土類酸化物量を5.5 〜13モル％と限
定した。
【００１１】また、本発明の製造法において、成形体中
の酸素量比を制御する方法としては、例えば、窒化珪素
原料を酸化処理する方法、SiO2を添加する方法あるいは
成形体を酸化処理する方法等がある。このうち、成形体
をカーボンのサヤで焼成する場合は、還元雰囲気になり
成形体からの酸素の蒸発が多くなるため、酸素の過度の
蒸発を防ぐ必要がある。そのための方法として、例え
ば、サヤ内にSiO2やSiOあるいは窒化珪素粉末を配置す
る方法がある。または、成形体にガラス不透過な膜を形
成し、ガラスカプセルHIP 法を用いて酸素の蒸発が殆ど
ない状態で焼成しても良い。
の酸素量比を制御する方法としては、例えば、窒化珪素
原料を酸化処理する方法、SiO2を添加する方法あるいは
成形体を酸化処理する方法等がある。このうち、成形体
をカーボンのサヤで焼成する場合は、還元雰囲気になり
成形体からの酸素の蒸発が多くなるため、酸素の過度の
蒸発を防ぐ必要がある。そのための方法として、例え
ば、サヤ内にSiO2やSiOあるいは窒化珪素粉末を配置す
る方法がある。または、成形体にガラス不透過な膜を形
成し、ガラスカプセルHIP 法を用いて酸素の蒸発が殆ど
ない状態で焼成しても良い。
【００１２】
【実施例】以下、実際の例について説明する。実施例１ 純度95重量％、酸素含有量2.3 重量％、平均粒径0.6 μ
m 、BET 比表面積17m2/g、α含有率0.95の窒化珪素原料
粉末と、純度99重量％、平均粒径0.3 〜2.0 μm の表１
記載の希土類酸化物粉末とを、表１記載の割合で調合
し、粉砕した。その後、水を蒸発させて粒径150 μm に
造粒し、成形用粉末とした。次に、50×４０×６mmの成
形体を作製し、大気中、500 ℃で熱処理して成形体の酸
素量比を高めた後、表１記載の焼成、熱処理条件で焼成
し、本発明の窒化珪素焼結体である試験No.1ー14 の焼結
体を得た。また、同一の方法で比較例である試験No.15ー
18の焼結体を得た。尚、No.10 −12はガラスカプセルHI
P法を用いた。
m 、BET 比表面積17m2/g、α含有率0.95の窒化珪素原料
粉末と、純度99重量％、平均粒径0.3 〜2.0 μm の表１
記載の希土類酸化物粉末とを、表１記載の割合で調合
し、粉砕した。その後、水を蒸発させて粒径150 μm に
造粒し、成形用粉末とした。次に、50×４０×６mmの成
形体を作製し、大気中、500 ℃で熱処理して成形体の酸
素量比を高めた後、表１記載の焼成、熱処理条件で焼成
し、本発明の窒化珪素焼結体である試験No.1ー14 の焼結
体を得た。また、同一の方法で比較例である試験No.15ー
18の焼結体を得た。尚、No.10 −12はガラスカプセルHI
P法を用いた。
【００１３】これらの焼結体の嵩密度、粒界相の結晶
相、室温および1400℃における４点曲げ強度、大気中90
0 ℃×100hrsの酸化増量を測定し、その結果を表１中に
併せて記載した。なお、焼結体の嵩密度はアルキメデス
法により測定し、全焼結体とも調合組成から計算される
理論密度に対する割合で99％以上であった。４点曲げ強
度は、JIS R-1601「ファインセラミックスの曲げ強さ試
験法」に従って測定した。粒界結晶相は、CuK α線によ
るＸ線回折の結果から求めたものであり、表１記載のＪ
はカスピディン構造の結晶、Ｈはアパタイト構造の結
晶、ＬはRe2SiO5 （Re：希土類元素でJCPDS カードNo.2
1ー1458と同一のＸ線回折パターンの化合物）、ＳはRe2S
i2O7で表される結晶である。粒界結晶相の割合は、βー
Si3N4 を除く粒界の各結晶の最強ピークであるＬ相：(2
04) 面、Ｊ相：(131) 面、Ｈ相：(211) 面、Ｓ相：(02
1) 面の積分強度の合計値に対する割合とした。なお、
表１中、×印はクラックが入って測定不能であったこと
を示す。
相、室温および1400℃における４点曲げ強度、大気中90
0 ℃×100hrsの酸化増量を測定し、その結果を表１中に
併せて記載した。なお、焼結体の嵩密度はアルキメデス
法により測定し、全焼結体とも調合組成から計算される
理論密度に対する割合で99％以上であった。４点曲げ強
度は、JIS R-1601「ファインセラミックスの曲げ強さ試
験法」に従って測定した。粒界結晶相は、CuK α線によ
るＸ線回折の結果から求めたものであり、表１記載のＪ
はカスピディン構造の結晶、Ｈはアパタイト構造の結
晶、ＬはRe2SiO5 （Re：希土類元素でJCPDS カードNo.2
1ー1458と同一のＸ線回折パターンの化合物）、ＳはRe2S
i2O7で表される結晶である。粒界結晶相の割合は、βー
Si3N4 を除く粒界の各結晶の最強ピークであるＬ相：(2
04) 面、Ｊ相：(131) 面、Ｈ相：(211) 面、Ｓ相：(02
1) 面の積分強度の合計値に対する割合とした。なお、
表１中、×印はクラックが入って測定不能であったこと
を示す。
【００１４】
【表１】
【００１５】表１の結果から、本発明範囲内の試験No.1
ー14 は、いずれかの点で本発明を満たさない試験No.15ー
19と比べて、高い高温での４点曲げ強度と低い酸化増量
との両者を達成していることがわかる。
ー14 は、いずれかの点で本発明を満たさない試験No.15ー
19と比べて、高い高温での４点曲げ強度と低い酸化増量
との両者を達成していることがわかる。
【００１６】実施例２ 大気中での熱処理おるいはSiO2を添加して含有酸素量を
コントロールした窒化珪素原料を用い、種々の酸素量比
にコントロールした成形体を作製した。表２記載の焼
成、熱処理条件で焼成し、本発明の窒化珪素焼結体であ
る試験No.19ー26の焼結体を得た。また、同一方法で比較
例の窒化珪素焼結体である試験No.27ー31の焼結体を得
た。これらの焼結体の嵩密度、粒界相の結晶相、室温、
1400℃における４点曲げ強度および大気中900 ℃×100h
rs後の酸化増量を実施例１と同様に求め、その結果を表
２に併せて記載した。
コントロールした窒化珪素原料を用い、種々の酸素量比
にコントロールした成形体を作製した。表２記載の焼
成、熱処理条件で焼成し、本発明の窒化珪素焼結体であ
る試験No.19ー26の焼結体を得た。また、同一方法で比較
例の窒化珪素焼結体である試験No.27ー31の焼結体を得
た。これらの焼結体の嵩密度、粒界相の結晶相、室温、
1400℃における４点曲げ強度および大気中900 ℃×100h
rs後の酸化増量を実施例１と同様に求め、その結果を表
２に併せて記載した。
【００１７】
【表２】
【００１８】表２の結果からも、本発明範囲内の試験N
o.20ー27の、いずれかの点で本発明を満たさない試験No.
28ー32と比べて、高い高温での４点曲げ強度と低い酸化
増量との両者を達成していることがわかる。
o.20ー27の、いずれかの点で本発明を満たさない試験No.
28ー32と比べて、高い高温での４点曲げ強度と低い酸化
増量との両者を達成していることがわかる。
【００１９】
【発明の効果】以上の説明から明かなように、本発明に
よれば、Yb/Re のモル比を10/0〜6/4にするとともに、
成形体の希土類酸化物(Yb,Re)2O3に対する酸素(SiO2)の
割合SiO2／｛SiO2＋(Yb,Re)2O3｝を0.55〜0.75とするこ
とにより粒界の主結晶相をＬ相（JCPDS カードNo.21ー14
58と同一のＸ線回折パターンの化合物）に安定に結晶化
し、さらに希土類酸化物の添加量を5.5 〜13モル％と従
来より多く添加することにより、高温高強度を達成し、
その結果低温酸化せず高温高強度の窒化珪素焼結体を得
ることができる。
よれば、Yb/Re のモル比を10/0〜6/4にするとともに、
成形体の希土類酸化物(Yb,Re)2O3に対する酸素(SiO2)の
割合SiO2／｛SiO2＋(Yb,Re)2O3｝を0.55〜0.75とするこ
とにより粒界の主結晶相をＬ相（JCPDS カードNo.21ー14
58と同一のＸ線回折パターンの化合物）に安定に結晶化
し、さらに希土類酸化物の添加量を5.5 〜13モル％と従
来より多く添加することにより、高温高強度を達成し、
その結果低温酸化せず高温高強度の窒化珪素焼結体を得
ることができる。
Claims (4)
- 【請求項１】 粒界相が希土類元素化合物からなる窒化
珪素焼結体であって、希土類元素としてYbまたはYbとそ
れ以外の希土類元素(Re)を酸化物換算で5.5〜13モル％
含み、かつYb/Re のモル比が10/0〜6/4 であり、粒界の
主結晶がJCPDS カードNo.21ー1458と同一のＸ線回折パタ
ーンを有することを特徴とする窒化珪素焼結体。 - 【請求項２】 前記ReがY 、ErまたはTmからなる請求項
１記載の窒化珪素焼結体。 - 【請求項３】 窒化珪素粉末に、Yb2O3 またはYb2O3 と
その他の希土類酸化物(Re2O3) 粉末を総量で5.5 〜13モ
ル％、Yb/Re のモル比が10/0〜6/4 になるよう調合した
粉末を粉砕、混合、成形し、得られた成形体の希土類酸
化物(Yb,Re)2O3に対する酸素(SiO2)の割合SiO2／｛SiO2
＋(Yb,Re)2O3｝を0.55〜0.75とした後、不活性雰囲気中
で焼成し、さらに900 ℃〜1500℃で熱処理して、焼結体
の粒界相をJCPDS カードNo.21ー1458と同一のＸ線回折パ
ターンの化合物に結晶化することを特徴とする窒化珪素
焼結体の製造法。 - 【請求項４】 前記ReがY 、ErまたはTmからなる請求項
３記載の窒化珪素焼結体の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3080633A JPH0672054B2 (ja) | 1991-03-20 | 1991-03-20 | 窒化珪素焼結体およびその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3080633A JPH0672054B2 (ja) | 1991-03-20 | 1991-03-20 | 窒化珪素焼結体およびその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04292466A JPH04292466A (ja) | 1992-10-16 |
| JPH0672054B2 true JPH0672054B2 (ja) | 1994-09-14 |
Family
ID=13723769
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3080633A Expired - Lifetime JPH0672054B2 (ja) | 1991-03-20 | 1991-03-20 | 窒化珪素焼結体およびその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0672054B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3617076B2 (ja) * | 1993-06-30 | 2005-02-02 | 住友電気工業株式会社 | 窒化ケイ素系焼結体及びその製造方法 |
| JPH1059773A (ja) * | 1996-08-20 | 1998-03-03 | Ngk Insulators Ltd | 窒化珪素焼結体及びその製造方法 |
-
1991
- 1991-03-20 JP JP3080633A patent/JPH0672054B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04292466A (ja) | 1992-10-16 |
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