JP2691285B2 - 窒化珪素質焼結体 - Google Patents
窒化珪素質焼結体Info
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は高温において優れた機械的強度を有する窒化
珪素質焼結体に関する。
珪素質焼結体に関する。
窒化珪素から成る焼結体は原子の結合様式が共有結合
を主体として成り、強度、硬度、熱的化学的安定性にお
いて、優れた特性を有することからエンジニアリングセ
ラミックス、特に、熱機関として例えばガスタービン等
への応用が進められている。
を主体として成り、強度、硬度、熱的化学的安定性にお
いて、優れた特性を有することからエンジニアリングセ
ラミックス、特に、熱機関として例えばガスタービン等
への応用が進められている。
近年、熱機関はその高効率化に伴い熱機関の作動温度
が1400℃以上となることが予測され、この条件下での使
用が可能な材料が望まれている。
が1400℃以上となることが予測され、この条件下での使
用が可能な材料が望まれている。
そこで、従来から高温特性に優れた焼結体を得るため
に、焼結体の組成又は焼結方法の面から各種の検討が成
されている。
に、焼結体の組成又は焼結方法の面から各種の検討が成
されている。
組成の点では特に焼結助剤に関して研究され、その中
で周期律表第III a族元素化合物をはじめとして各種の
酸化物等の添加によって優れた高温特性が得られること
が知られているが、今だ不充分なものであった。
で周期律表第III a族元素化合物をはじめとして各種の
酸化物等の添加によって優れた高温特性が得られること
が知られているが、今だ不充分なものであった。
そこで、助剤として周期律表第III a族酸化物を用い
た系においてその高温特性を向上させることを目的とし
てSi3N4結晶粒の粒界を結晶化させようとする試みがな
されている。
た系においてその高温特性を向上させることを目的とし
てSi3N4結晶粒の粒界を結晶化させようとする試みがな
されている。
例えば、Si3N4・Y2O3（メリライト）結晶を粒界に生
成させることが特開昭51−59910号に、またY2Si2O7（ダ
イシリケート）結晶や10Y2O3−9SiO2−1Si3N4（アパタ
イト）結晶を生成させることが特開昭55−3397号に、そ
の他、生成し得る結晶相としてYSiO2N（ワラストナイ
ト）結晶相やY4Si2O7N4（YAM）結晶相等が見出されてい
る。
成させることが特開昭51−59910号に、またY2Si2O7（ダ
イシリケート）結晶や10Y2O3−9SiO2−1Si3N4（アパタ
イト）結晶を生成させることが特開昭55−3397号に、そ
の他、生成し得る結晶相としてYSiO2N（ワラストナイ
ト）結晶相やY4Si2O7N4（YAM）結晶相等が見出されてい
る。
（発明が解決しようとする問題点） しかし乍ら、上記の先行技術によれば、メリライト相
を析出したものは高温における耐酸化性が不充分であ
り、1400℃の高温では使用が限定され、他の結晶相につ
いては焼結体中の粒界に複合相として生成し易く、しか
も、製法上、焼成雰囲気や焼成温度曲線に大きく影響
し、焼成ロットにより、バラツキが生じ易く、高温強度
も45〜60Kg/mm2のレベルであり、いずれの場合において
も、高温強度に優れた焼結体をバラツキなく製造し得る
技術が確立されていない。
を析出したものは高温における耐酸化性が不充分であ
り、1400℃の高温では使用が限定され、他の結晶相につ
いては焼結体中の粒界に複合相として生成し易く、しか
も、製法上、焼成雰囲気や焼成温度曲線に大きく影響
し、焼成ロットにより、バラツキが生じ易く、高温強度
も45〜60Kg/mm2のレベルであり、いずれの場合において
も、高温強度に優れた焼結体をバラツキなく製造し得る
技術が確立されていない。
さらに、第III a族酸化物として最も用いられているY
2O3は、焼結体の表面および内部に助剤成分の偏析等が
発生し易く、焼結体自体均一なものが得難いという問題
を有していた。
2O3は、焼結体の表面および内部に助剤成分の偏析等が
発生し易く、焼結体自体均一なものが得難いという問題
を有していた。
本発明は上記の問題に対し、特に粒界相に着目して研
究を重ねた結果、粒界相に特定の周期律第III a族元素
を構成元素として成るYAM結晶を単一相として積極的に
生成させた窒化珪素質焼結体は1400℃の高温強度に特に
優れるとともに安定して製造し得ることを知見した。
究を重ねた結果、粒界相に特定の周期律第III a族元素
を構成元素として成るYAM結晶を単一相として積極的に
生成させた窒化珪素質焼結体は1400℃の高温強度に特に
優れるとともに安定して製造し得ることを知見した。
即ち、本発明の窒化珪素質焼結体はその粒界相がM4Si
2O7N2（ＭはSc,Er,Yb,Dy,Ho,Tbより選ばれる１種以上の
元素）で表わされるYAMの単一相から成り、Ｘ線回折曲
線においてβ−Si3N4の（111）面ピーク強度h1とYAMの
（221）面ピーク強度をh2とのピーク比h2/h1が1.5以上
であることを特徴とするものである。
2O7N2（ＭはSc,Er,Yb,Dy,Ho,Tbより選ばれる１種以上の
元素）で表わされるYAMの単一相から成り、Ｘ線回折曲
線においてβ−Si3N4の（111）面ピーク強度h1とYAMの
（221）面ピーク強度をh2とのピーク比h2/h1が1.5以上
であることを特徴とするものである。
本発明において用いられるSc,Yb,Er,HoおよびDyの元
素はいずれも周期律表第III a族元素でありその中でも
イオン半径が比較的小さい元素（0.97Å以下）である。
素はいずれも周期律表第III a族元素でありその中でも
イオン半径が比較的小さい元素（0.97Å以下）である。
これらの元素の特徴としては焼成時にSiO2及び／又は
Si3N4と反応してSi3N4の粒界に高融点化合物が生成され
る。これらの金属元素を含む高融点化合物は他の周期律
表第III a族元素含有高融点化合物と比べ高温における
耐酸化性が優れている。
Si3N4と反応してSi3N4の粒界に高融点化合物が生成され
る。これらの金属元素を含む高融点化合物は他の周期律
表第III a族元素含有高融点化合物と比べ高温における
耐酸化性が優れている。
また。従来から周期律表第III a族元素として最も一
般的に使用されているY2O3を焼結助剤として用いた場
合、先に述べた通り、平均的には特性は良好ではあるが
均質な組成が得られない傾向がなるのに対し、前述した
元素においてはこれらの現象が少なく、常に均質な組成
の焼結体がバラツキなく得られる。この理由は、今だ明
確ではないが、比較的小さいイオン半径の為に焼成時高
い拡散係数を示すことが考えられ、これにより焼結体中
におけるイオンの不均一が緩和されるためと推測され
る。
般的に使用されているY2O3を焼結助剤として用いた場
合、先に述べた通り、平均的には特性は良好ではあるが
均質な組成が得られない傾向がなるのに対し、前述した
元素においてはこれらの現象が少なく、常に均質な組成
の焼結体がバラツキなく得られる。この理由は、今だ明
確ではないが、比較的小さいイオン半径の為に焼成時高
い拡散係数を示すことが考えられ、これにより焼結体中
におけるイオンの不均一が緩和されるためと推測され
る。
前述した周期律表第III a族元素（Ｍ）を構成元素の
１つとするYAM結晶相は、その他に珪素、酸素および窒
素を構成元素とするものが、一般には、Si3N4−SiO2−M
2O3系（Ｍ＝周期律表第III a族元素）結晶の１つであ
り、M4Si2O7N2の式で表わされる。
１つとするYAM結晶相は、その他に珪素、酸素および窒
素を構成元素とするものが、一般には、Si3N4−SiO2−M
2O3系（Ｍ＝周期律表第III a族元素）結晶の１つであ
り、M4Si2O7N2の式で表わされる。
このYAM結晶相は、その融点は明確に測定はされてい
ないが、中温域における耐酸化性に劣るメリライト相を
除くSi3N4−SiO2−M2O3系（RE＝周期律表第III a族元
素）結晶相の中では最も融点が高く、これを有する焼結
体も高温特性に優れている。
ないが、中温域における耐酸化性に劣るメリライト相を
除くSi3N4−SiO2−M2O3系（RE＝周期律表第III a族元
素）結晶相の中では最も融点が高く、これを有する焼結
体も高温特性に優れている。
本発明によれば、このYAM結晶が粒界相に単一相とし
て存在することが重要であるが、その定量が困難である
ことから、Ｘ線回折曲線によって、その単一性を評価す
る。
て存在することが重要であるが、その定量が困難である
ことから、Ｘ線回折曲線によって、その単一性を評価す
る。
即ち、焼結体のＸ線回折曲線によれば、第１図に示す
ように２θ＝39.0゜付近にβ−Si3N4の（111）面のピー
クがまた２θ＝29.2゜付近にYAMの（221）面ピークが存
在するが、前者のピーク強度をh1,後者のピーク強度をh
2とした時、h2/h1で表わされるピーク強度比が大きい
程、YAMの粒界内での単一性が高いことを意味する。本
発明者はこのピーク強度比と1400℃における高温強度と
の関係を調べた結果、h2/h1ピーク強度比が1.5以上、特
に２以上である焼結体は、1400℃において高温強度60Kg
/mm2以上が達成されることを知見したものである。本発
明の窒化珪素質焼結体の全体的組成としてはこれに限定
されるものではないが、具体的には３成分基準でβ−Si
3N4を58〜99モル％、特に88〜95モル％、前述した周期
律表第III a族元素酸化物（M2O3）を１〜５モル％、特
に２〜４モル％、および過剰酸素（Ｏ）とを含有し、か
つ（過剰酸素のSiO2換算モル数/M2O3モル数）比が0.7〜
２の範囲にある。なお、過剰酸素とは、焼結体中の全酸
素量から、M2O3として混入する酸素を差し引いて求めら
れる残りの酸素量をいう。
ように２θ＝39.0゜付近にβ−Si3N4の（111）面のピー
クがまた２θ＝29.2゜付近にYAMの（221）面ピークが存
在するが、前者のピーク強度をh1,後者のピーク強度をh
2とした時、h2/h1で表わされるピーク強度比が大きい
程、YAMの粒界内での単一性が高いことを意味する。本
発明者はこのピーク強度比と1400℃における高温強度と
の関係を調べた結果、h2/h1ピーク強度比が1.5以上、特
に２以上である焼結体は、1400℃において高温強度60Kg
/mm2以上が達成されることを知見したものである。本発
明の窒化珪素質焼結体の全体的組成としてはこれに限定
されるものではないが、具体的には３成分基準でβ−Si
3N4を58〜99モル％、特に88〜95モル％、前述した周期
律表第III a族元素酸化物（M2O3）を１〜５モル％、特
に２〜４モル％、および過剰酸素（Ｏ）とを含有し、か
つ（過剰酸素のSiO2換算モル数/M2O3モル数）比が0.7〜
２の範囲にある。なお、過剰酸素とは、焼結体中の全酸
素量から、M2O3として混入する酸素を差し引いて求めら
れる残りの酸素量をいう。
上記の組成において、M2O3の窒化珪素質焼結体中への
含有量が１モル％未満であると前記各元素に結合する酸
素以外の酸素量が少なくなるため、焼結せず自ずと低融
点のガラス相が多くなりそのため高温抗折強度が極端に
劣化する一方、５モル％を越えると常温高温の抗折強度
及び耐酸化性が劣化する。
含有量が１モル％未満であると前記各元素に結合する酸
素以外の酸素量が少なくなるため、焼結せず自ずと低融
点のガラス相が多くなりそのため高温抗折強度が極端に
劣化する一方、５モル％を越えると常温高温の抗折強度
及び耐酸化性が劣化する。
また（過剰酸素量のSiO2換算モル数）／（M2O3モル
数）が、前述の範囲をはずれるとβ−Si3N4粒界にYAM以
外の粒界結晶相が主結晶相となり易くなる。
数）が、前述の範囲をはずれるとβ−Si3N4粒界にYAM以
外の粒界結晶相が主結晶相となり易くなる。
本発明の焼結体を製造する場合用いられるSi3N4粉末
としてはα型、β型のいずれでも良く、特にBET比表面
積が10m2/g以上、酸素含有量３重量％以下のものを用い
るのが望ましい。
としてはα型、β型のいずれでも良く、特にBET比表面
積が10m2/g以上、酸素含有量３重量％以下のものを用い
るのが望ましい。
上記のSi3N4粉末とSc,Yb,Er,Ho,Dy及びTbの群から選
ばれる金属の酸化物のそれぞれを焼結体中においてβ−
Si3N4が85〜99モル％、上記金属元素酸化物が１〜５モ
ル％となるように秤量し、調合する。なお調合の際に用
いる金属化合物としては、酸化物の他、炭酸塩等を用い
ることができる。
ばれる金属の酸化物のそれぞれを焼結体中においてβ−
Si3N4が85〜99モル％、上記金属元素酸化物が１〜５モ
ル％となるように秤量し、調合する。なお調合の際に用
いる金属化合物としては、酸化物の他、炭酸塩等を用い
ることができる。
なお、過剰酸素調整用としてSiO2を添加することもで
きる。
きる。
調合後、混合した粉末に適当なバインダ等を混合し、
公知の成形方法、例えばプレス成形、鋳込み成形、押し
出し成形、インジェクション成形等によって所望の形状
に成形した後、焼成される。
公知の成形方法、例えばプレス成形、鋳込み成形、押し
出し成形、インジェクション成形等によって所望の形状
に成形した後、焼成される。
焼成は、1800〜2100℃の焼成温度で窒素ガス、窒素ガ
スと水素ガスあるいは不活性ガスとの混合ガス等の窒素
含有非酸化性雰囲気中で行われる。
スと水素ガスあるいは不活性ガスとの混合ガス等の窒素
含有非酸化性雰囲気中で行われる。
焼成方法としては常圧焼成法、ガス圧焼成法（GP
S）、熱間静水圧焼成法（HIP）、ホットプレス法（HP）
によって行うことができるが、高温焼成、および生産性
の点から窒素ガス圧力焼成法が最も望ましい。
S）、熱間静水圧焼成法（HIP）、ホットプレス法（HP）
によって行うことができるが、高温焼成、および生産性
の点から窒素ガス圧力焼成法が最も望ましい。
尚、本発明において焼結体中の過剰酸素量の制御はSi
O2の添加の他焼成条件の設定によって行う。
O2の添加の他焼成条件の設定によって行う。
これらの酸素は比較的に低融点化合物として存在する
ことから、焼成工程中に1900℃以上の温度にて焼成する
ことによって焼結体中より揮散させることができる。よ
って過剰酸素の制御は1900℃以上の高温下での焼成時間
によってほぼ決定される。
ことから、焼成工程中に1900℃以上の温度にて焼成する
ことによって焼結体中より揮散させることができる。よ
って過剰酸素の制御は1900℃以上の高温下での焼成時間
によってほぼ決定される。
本発明において、粒界相にYAMを生成させるために
は、1800〜2100℃の温度で焼成した後、1600℃以上の温
度域を100℃/hr以下の速度で徐冷することにより、結晶
化度の高いYAM単一相が生成される。この冷却において
徐冷温度域を1600℃より低い温度まで拡げるか、または
冷却速度が100度/hrより速くなるといずれも他の結晶相
が析出したり、結晶化度が低くなり、目的の焼結体が得
られない。
は、1800〜2100℃の温度で焼成した後、1600℃以上の温
度域を100℃/hr以下の速度で徐冷することにより、結晶
化度の高いYAM単一相が生成される。この冷却において
徐冷温度域を1600℃より低い温度まで拡げるか、または
冷却速度が100度/hrより速くなるといずれも他の結晶相
が析出したり、結晶化度が低くなり、目的の焼結体が得
られない。
尚、本発明によれば，上述したような基本的構成を逸
脱しない範囲において添加剤成分として焼結体中に上述
した成分の他に周期律表第II a、VI a族、Ti,ZrおよびS
iから選ばれる元素化合物の少なくとも１種を酸化物換
算で全体量に対し0.1〜５モル％の範囲で含有してもよ
い。
脱しない範囲において添加剤成分として焼結体中に上述
した成分の他に周期律表第II a、VI a族、Ti,ZrおよびS
iから選ばれる元素化合物の少なくとも１種を酸化物換
算で全体量に対し0.1〜５モル％の範囲で含有してもよ
い。
以下、本発明を次の例で説明する。
（実施例） 比表面積14m2/g、酸素含有量２重量％以下のα−Si3N
粉末にSc,Yb,Er,Ho,Dy及びTbから選ばれた酸化物と、過
剰酸素量調整用としてSiO2とを適宜配合し、これらをボ
ールミルにて24時間混合した。得られたスラリーを乾燥
造粒した後プレス成形し、真空中で脱バインダ後、第１
表に示される焼成温度でN2圧9.8atmの雰囲気で焼成し、
第１表の冷却条件で冷却した。
粉末にSc,Yb,Er,Ho,Dy及びTbから選ばれた酸化物と、過
剰酸素量調整用としてSiO2とを適宜配合し、これらをボ
ールミルにて24時間混合した。得られたスラリーを乾燥
造粒した後プレス成形し、真空中で脱バインダ後、第１
表に示される焼成温度でN2圧9.8atmの雰囲気で焼成し、
第１表の冷却条件で冷却した。
得られた各試料につき、常温及び1400℃におけるJIS
−R1601 4点曲げ抗折強度試験を行った。
−R1601 4点曲げ抗折強度試験を行った。
尚、過剰酸素量はLECO社の酸素、窒素同時分析装置に
よってまず全酸素量を測定し、次にICP分析によって焼
結体中の第III a族元素を測定し、それに基づき酸化物
換算における酸素量を算出し全酸素量からその酸素量を
差し引くことによって算出した。
よってまず全酸素量を測定し、次にICP分析によって焼
結体中の第III a族元素を測定し、それに基づき酸化物
換算における酸素量を算出し全酸素量からその酸素量を
差し引くことによって算出した。
焼結体組成は第１表に示す。
さらに、Ｘ線回折法により焼結体中に生成した結晶相
を同定した。特にYAM相が析出した場合は、YAM（221）
面ピークとβ−Si3N4（111）面ピークの強度比h2/h1を
算出した。尚、表中,No.4の試料のＸ線回折曲線の簡略
図を第１図に示した。
を同定した。特にYAM相が析出した場合は、YAM（221）
面ピークとβ−Si3N4（111）面ピークの強度比h2/h1を
算出した。尚、表中,No.4の試料のＸ線回折曲線の簡略
図を第１図に示した。
第１表の結果によれば、粒界相にYAMが析出しているN
o.2,3,4,6,8,12,13においてそのh2/h1比が1.5を下回るN
o.3では高温強度は低い。また、SiO2/M2O3比が0.5〜２
であってもその冷却速度が速いNo.1,3,5ではいずれも他
の結晶相が析出するか、YAMが析出してもその量が少な
く、目的の焼結体が得られない。SiO2/M2O3比が2.0を越
えるNo.9,11では100℃/hr以下の冷却速度でもウォラス
トナイトあるいはダイシリケートが生成し易い。逆にSi
O2/M2O3比が0.7を下回るNo.10ではメリライトが析出し
易くなる。また、100℃/hrの徐冷を1400℃まで行ったN
o.7ではウォラストナイトが析出し易くなった。
o.2,3,4,6,8,12,13においてそのh2/h1比が1.5を下回るN
o.3では高温強度は低い。また、SiO2/M2O3比が0.5〜２
であってもその冷却速度が速いNo.1,3,5ではいずれも他
の結晶相が析出するか、YAMが析出してもその量が少な
く、目的の焼結体が得られない。SiO2/M2O3比が2.0を越
えるNo.9,11では100℃/hr以下の冷却速度でもウォラス
トナイトあるいはダイシリケートが生成し易い。逆にSi
O2/M2O3比が0.7を下回るNo.10ではメリライトが析出し
易くなる。また、100℃/hrの徐冷を1400℃まで行ったN
o.7ではウォラストナイトが析出し易くなった。
これらの比較例に対し、YAMがh2/h1比が1.5以上析出
した焼結体はいずれも優れた強度を示し、室温70Kg/mm2
以上、1400℃ 60Kg/mm2以上が達成された。
した焼結体はいずれも優れた強度を示し、室温70Kg/mm2
以上、1400℃ 60Kg/mm2以上が達成された。
以上詳述した通り、本発明の窒化珪素質焼結体はその
粒界相に特定のYAM相の単一相を析出させることによ
り、室温〜1400までの強度劣化がなく、優れた高温特性
を有する。また、Y2O3系助剤による偏析等の発生がな
く、組織が均一な焼結体が得られる。さらに、製法上、
Si3N4,M2O3、過剰酸素の量比と冷却速度によって制御で
きることから、製造が容易であり、安定して製造するこ
とができる。
粒界相に特定のYAM相の単一相を析出させることによ
り、室温〜1400までの強度劣化がなく、優れた高温特性
を有する。また、Y2O3系助剤による偏析等の発生がな
く、組織が均一な焼結体が得られる。さらに、製法上、
Si3N4,M2O3、過剰酸素の量比と冷却速度によって制御で
きることから、製造が容易であり、安定して製造するこ
とができる。
第１図は本発明の窒化珪素質焼結体のＸ線回折曲線の簡
略図である。
略図である。
Claims (1)
- 【請求項１】β−Si3N4結晶粒と粒界が実質上M4Si2O7N2
（ＭはSc,Er,Yb,Dy,Ho,Tbより選ばれる１種以上の元
素）で表わされるYAM単一相から成り、Ｘ線回折曲線に
おいてβ−Si3N4の（111）面ピーク強度をh1,YAMの（22
1）面ピーク強度をh2とした時、h2/h1で表わされるピー
ク強度比が1.5以上であることを特徴とする窒化珪素質
焼結体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63247724A JP2691285B2 (ja) | 1988-09-30 | 1988-09-30 | 窒化珪素質焼結体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63247724A JP2691285B2 (ja) | 1988-09-30 | 1988-09-30 | 窒化珪素質焼結体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0297465A JPH0297465A (ja) | 1990-04-10 |
| JP2691285B2 true JP2691285B2 (ja) | 1997-12-17 |
Family
ID=17167728
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63247724A Expired - Fee Related JP2691285B2 (ja) | 1988-09-30 | 1988-09-30 | 窒化珪素質焼結体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2691285B2 (ja) |
-
1988
- 1988-09-30 JP JP63247724A patent/JP2691285B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0297465A (ja) | 1990-04-10 |
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