JP2002513374A

JP2002513374A - 高い強度と応力破断抵抗を有するガス圧焼結された窒化ケイ素

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Publication number: JP2002513374A
Application number: JP53219798A
Authority: JP
Inventors: リ，チェン−ウェイ; ポリンジャー，ジョン; ヤマニス，ジーン; ゴールダッカー，ジェフリー・エイ
Original assignee: アライドシグナル・インコーポレーテッド
Priority date: 1997-01-27
Filing date: 1998-01-27
Publication date: 2002-05-08
Also published as: WO1998032711A1; EP0963360B1; EP0963360A1; US5759933A; DE69841520D1

Abstract

(57)【要約】本窒化ケイ素焼結体は、（ａ）８０〜９３重量％のβ窒化ケイ素；（ｂ）７〜２０重量％の粒界相であって、（ｉ）少なくとも２種の稀土類元素、及びＳｒＯとして計算されたときに０.５〜５重量％であるストロンチウム、及び（ii）Ｓｉ、Ｎ、Ｏ及びＣの少なくとも２種から本質的になる、イットリウムが稀土類として考慮される粒界相；及び（ｃ）成分（ａ）と（ｂ）を合わせて１００重量部当たり約５〜３５重量部の量で存在する炭化ケイ素粒子であって、前記炭化ケイ素が前記焼結体内に実質的に均一に分散されている粒子から本質的になる組成を有する。そのようなセラミックは、高い強度と長い期間耐久性を有するので、特にガスタービン及び自動車エンジンの部材のような工業用途に適している。

Description

【発明の詳細な説明】高い強度と応力破断抵抗を有するガス圧焼結された窒化ケイ素関連出願への相互参照本願は、１９９３年７月２３日に出願された米国特許出願第０８／０９６,２０３号の一部継続出願であり、その第０８／０９６,２０３号は、１９９２年４月９日に出願された米国特許出願第８６５,５８１号の包袋継続出願であり、そして、その第８６５,５８１号は、１９９１年６月１７日に出願された、“High Toughness-High Strength Sintered Si1icon Nitride”と題された米国特許出願第７１６，１４２号の一部継続出願である。発明の背景１．発明の分野この発明は、高温で高い破壊靱性、強度、及び応力破断抵抗を有する焼結された窒化ケイ素セラミック、及びそれを製造する方法に関する。２．先行技術の説明窒化ケイ素セラミックは、１０００℃を越える温度での強度が優れていることでよく知られている。しかしながら、進歩したタービンエンジン用途での１２００℃を越える温度では、その強度、信頼性、及び応力破断抵抗の要件を満たす窒化ケイ素セラミックは殆どない。更には、慣用的な窒化ケイ素セラミックは、典型的には、４〜６ＭＰａ・ｍ^0.5の破壊靱性しか有さず、そのような低い靱性のために、エンジン運転中に起こる損傷から大きな強度低下を受けやすい。６ＭＰａ・ｍ^0.5より大きな破壊靱性、従って、高温での損傷に対する強い抵抗性、高い強度、及び応力破断抵抗を有する窒化ケイ素を提供することが望ましい。更には、この優れた特性の組合せを有する窒化ケイ素材料であって、複雑な幾何的形状に近い最終形状の部品に容易に成形され得る窒化ケイ素材料を有することが最も望まれる。窒化ケイ素を焼結するには、粒界相を形成する焼結助剤が必要である。稀土類酸化物は有効な焼結助剤であり、良好な高温特性を有する窒化ケイ素セラミックを生ずる耐火性粒界相を形成する。しかしながら、それらは、しばしば高い焼結温度及び／又は完全な緻密化のための高い外圧の適用を必要とする。ホットポレスは、一般に、優れた強度特性を有する窒化ケイ素セラミックを生成する。Andersonへの米国特許第４,２３４,３４３号は、焼結助剤として異なる稀土類酸化物を含有するホットポレスされた窒化ケイ素が、１４００℃で２５０〜５５０ＭＰａの強度を有することができ、その高い１４００℃強度をもたらす稀土類酸元素の割合は少なくてよいことを開示している。UenoとToibanaは、Yog yo-Kyokai-Shi，vol．9，409-414（1983）において、酸化イットリウム（Ｙ₂Ｏ₃ ）を他の稀土類酸化物と一緒に含有するホットポレスされた窒化ケイ素が、１３００℃で６００ＭＰａを越える強度を示すことを報告している。米国特許第５, ０２１,３７２号は、ホットポレスにより形成された窒化ケイ素をベースとするセラミックが、室温で約６００〜１２００ＭＰａの４点曲げ強さと６ＭＰａ・ｍ^0.5 より大きな破壊靱性を有するが、その製造に使用された添加剤が、比較的低い温度をこの窒化ケイ素にかけるのを制限することを開示している。更には、ホットポレスの過程が、その形状及びサイズ限界のために、構造用セラミックの製造において限られた意義しか有さないことは、当該技術分野で周知である。ホットポレスが、殆どの用途で望ましくない異方性ミクロ構造と機械的特性しか有さない生成物をもたらすに過ぎないことも周知である。等圧ホットポレス（hot isostatic pressing）はホットポレスと同じ利点を有しているが、形状、サイズ、及び異方性限界がない。Yeckleyへの米国特許第４，９０４,６２４号は、ガラス封入等圧ホットポレスを用いて、稀土類焼結助剤を含有し１３７０℃で５２５ＭＰａを越える曲げ強さを有する窒化ケイ素部品を製造することを教示している。しかしながら、このＳｉ₃Ｎ₄の破壊靱性は４〜５ＭＰａ・ｍ^0.5に過ぎない。同じく、Yehへの米国特許第４,８７０,０３６号は、どのようにして、等圧ホットポレスを用いて、酸化イットリウム及びストロンチウム化合物を含有し１３７５℃で４６５ＭＰａより大きな曲げ強さを有する窒化ケイ素セラミックを製造するかを教示しているが、このＳｉ₃Ｎ₄の破壊靱性は５〜６ＭＰａ・ｍ^0.5である。従って、等圧ホットポレスは優れた強度を有する窒化ケイ素セラミックを製造できるとはいえ、そのような材料の破壊靱性は低い。ガス圧焼結（gas pressure sintering）は、高温燃焼の間に中程度の窒素圧を用いる窒化ケイ素の製造方法である。それは、形状及びサイズ限界のない耐火性窒化ケイ素部品を製造するのに用いられ得る。Mizutaniらへの米国特許第４,６２８,０３９号は、１３００℃で優れた４点曲げ強さを有する窒化ケイ素セラミックを製造するのに、ガス圧焼結を用いることを記載している。その窒化ケイ素セラミックは、それぞれ０.９７Åより大きな及び小さなイオン半径を有する２種の稀土類元素の酸化物からなる焼結助剤と周期律表の第IIａ族からの元素の酸化物のような他の微量の添加剤とを含有する。Somaらへの米国特許第４,７９５, ７２４号は、Ｙ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、及びＬｕから選択される少なくとも２種の焼結助剤を含有し、かつ少なくとも５００ＭＰａの１４００℃曲げ強度を有する、ガス圧焼結された窒化ケイ素を記載しており、この特許に示された実施例は、Ｙ₂Ｏ₃及びＬａ₂Ｏ₃を含有するガス圧焼結された窒化ケイ素セラミックが、１４００℃で２３０ＭＰａの強度しか有さないことを示している。上記の発明では、独特のミクロ構造、靱性、傷許容性、及び応力破断抵抗の窒化ケイ素を製造するための努力はなされなかった。米国特許第３,８９０,２５０号に従って１０〜５０容量％の炭化ケイ素、及び米国特許第４,１８４,８８２号に従って４０容量％までの炭化ケイ素を含有する窒化ケイ素が１４００℃での強度を向上させたことが報告されている。それら特許により教示されたこれらセラミックは、ホットポレスによって製造されたものであるが、それらの破壊靱性は報告されなかった。 Izakiらへの米国特許第４,８００,１８２号は、ある格別なナノサイズのＳｉ −Ｎ−Ｃ粉末から製造された、５〜３０重量％の炭化ケイ素を含むホットポレスされた窒化ケイ素／炭化ケイ素複合材料であって、炭化ケイ素含有量に依存して、室温で少なくとも９３０ＭＰａの３点曲げ強さと５.３〜７ＭＰａ・ｍ^0.5の破壊靱性（押込法で測定されたもの）を有する複合材料を開示している。しかしながら、その材料は、緻密化のためにホットポレスを必要とするだけでなく、低溶融性焼結助剤が使用されたために、高温での乏しい応力破断抵抗特性しか示さないに違いない。Steinmannらへの米国特許第４,８１４,３０１号は、結晶性シリケート及び１２００℃で高い保持強度を有する金属炭化物を用いる焼結された窒化ケイ素の製造を開示している。１３７５℃でのそれら窒化ケイ素セラミックの強度は、Ｎａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ及びＦｅ等を含有するシリケートが用いられるので、高くないであろう。米国特許第５,１７７,０３８号は、主にＹｂ₂Ｏ₃、Ｙ₂Ｏ₃及びＳｉＣを焼結添加剤として有する、焼結されたＳｉ₃Ｎ₄を開示し、そして１４００℃で高い強度を有することを特許請求している。しかしながら、このタイプの材料は、乏しい中間温度酸化抵抗性を有するに過ぎないと考えられる。というのは、そうした問題を伴うことが知られている粒界相を形成する純粋な稀土類酸化物焼結助剤が大量に添加されるからである。 Tanakaらへの米国特許第５,５２３,２５７号は、炭化ケイ素を約５０重量％まで含有する、高温で高い強度の焼結された窒化ケイ素を特許請求している。しかしながら、０.５％未満のＡｌ、Ｍｇ及びＣａ不純物という厳しい純度コントロールがその材料を加工するのに必要とされ、かつ、その材料を加工し難くし得るシリカ添加剤が使用されている。実際、ホットポレス及び等圧ホットポレス法がその組成物を加工するのに使用された。加えて、この材料の破壊靱性は、その材料の靱性を高めるβ窒化ケイ素粒子の数を有意に減少させる大量のＳｉＣがその焼結体中にあるので、高くないと考えられる。発明の要旨本発明は、最終形状部品に容易に加工される、高い靱性、強度、及び応力破断抵抗の窒化ケイ素セラミックを提供する。そのような有益な特性は、その焼結体中に存在する独特のミクロ構造と組成の直接の結果である。特に、この発明の窒化ケイ素セラミックは、６ＭＰａ・ｍ^0.5より大きな破壊靱性、室温で７００ＭＰａより大きくて１３７０℃で５５０ＭＰａより大きな４点曲げ強さ、及び１３７０℃で４５０ＭＰａの４点曲げ強さのもとで１００時間より長い応力破断寿命を示す。この発明の生成物は、ガス圧焼結法を用いて加工されるので、容易にかつ経済的に複雑な形状に製造されることができる。この発明の一側面によれば、少なくとも９７％理論密度の窒化ケイ素焼結体であって、（ａ）約８０〜９３重量％のβ窒化ケイ素；（ｂ）少なくとも２種の稀土類元素から本質的になる約７〜２０重量％の粒界相であって、イットリウムが稀土類として考慮され、ストロンチウムがＳｒＯとして計算されたときに０.５〜５重量％の量で存在し、そして、Ｓｉ、Ｎ、Ｏ及びＣの少なくとも２種が存在する粒界相；及び（ｃ）成分（ａ）と（ｂ）の１００重量部当たり約５〜３５重量部の量で存在する炭化ケイ素粒子であって、該炭化ケイ素が前記焼結体内に実質的に均一に分散されている粒子から本質的になる組成及びミクロ構造を有する窒化ケイ素焼結体を提供する。本発明のもう一つの側面によれば、約１５００〜２１００℃の温度で窒化ケイ素体を焼結する方法であって、（ａ）初期焼結が約１５００〜１８５０℃の温度で１〜８時間行われ；（ｂ）中間焼結が１８５０〜２０００℃の温度で３０分〜５時間行われ；（ｃ）最終焼結が約２０００〜２１００℃の温度で約１〜５時間行われ；（ｄ）これら工程の各々が窒化ケイ素の分解を避けるのに十分に高い窒素圧下で行われ、かつこれら連続工程の温度がその前の工程の温度よりも少なくとも２５℃高い方法が提供される。この発明の最後の側面によれば、この窒化ケイ素体の焼結後熱処理であって、その高い破壊靱性を保存する処理が提供される。この処理は、焼結温度からの冷却工程の間又は再加熱工程の間の結晶化熱処理であっても、主として結晶性の粒界相を含有する窒化ケイ素についてのアニーリング熱処理であってもよい。この処理の結果として、粒界相は実質的に結晶性となり、そしてこのアニーリングによって形成されるか又は再結晶化される。このような焼結後結晶化又はアニーリングは、少なくとも１３７５℃、好ましくは少なくとも１４５Ｏ℃、より好ましくは少なくとも１５００℃の温度で行われる。本発明によれば、６ＭＰａ・ｍ^0.5より大きな破壊靱性、室温で少なくとも７００ＭＰａで１３７０℃で少なくとも５５０ＭＰａの４点曲げ強さ、及び１３７０℃で４５０ＭＰａの４点曲げ強さのもとで１００時間より長い応力破断寿命を有する窒化ケイ素セラミック体が提供される。有利なことには、この発明の窒化ケイ素は、ホットプレスの形状及びサイズ限界を有さずかつ等圧ホットプレスの封入及び開封工程や高いガス圧を必要としないところのガス圧焼結法により製造される。この優れた特性の組合せ及び製造の容易さは、本発明の窒化ケイ素セラミックを、ガスタービンや自動車エンジン用の部材及び切断具のような工業用途に最も適したものにする。好ましい態様の詳細な説明高い靱性、高い強度（室温及び１３７０℃でのもの）、信頼性、及び応力破断抵抗の窒化ケイ素セラミックを製造するには、次の３要件が同時に満たされなければならない：（１）１３７０℃強度が高くなるように、粒界相が耐火性でなければならない；（２）そのセラミックは緻密でありかつウィスカー様β−Ｓｉ₃ Ｎ₄粒子からなる最適なミクロ構造を有さなければならない；そして（３）その粒界は、これらウィスカー様β−Ｓｉ₃Ｎ₄粒子の粒界に沿って十分な剥離が起こるように弱くなければならない。これら全ての要件を満たす窒化ケイ素を製造するための条件を選択するための委細を以下に記載する。原則として、本発明の焼結体は、（ａ）窒化ケイ素、（ｂ）焼結助剤としての少なくとも２種の稀土類化合物及びストロンチウム化合物、及び（ｃ）炭化ケイ素を含む組成物を焼結することによって形成される。この組成物中には、成分（ａ）は約８０〜９３重量％の量で存在すべきであり、そして成分（ｂ）は全体を１００％にするために約７〜２０重量％の量で存在すべきであり、そして成分（ｃ）は成分（ａ）と（ｂ）の１００重量部当たり約５〜３５重量部の量で存在すべきである。この発明の生成物は、粒界相の体積分率を十分に低くしかつその材料の破壊靱性及び高温特性を劣化させないように、８０重量％以上の窒化ケイ素を含むべきである。加えて、十分な数の針状のβ窒化ケイ素粒子が存在してその焼結体を靱性にする結果、その焼結体は６ＭＰａ・ｍ^0.5より大きな破壊靱性を示す。しかしながら、窒化ケイ素の量は、焼結添加剤の量がその焼結体を理論密度の少なくとも９７％に焼結するのに十分となるように、９３重量％以下であるべきである。本発明の生成物は、粒界相を形成する焼結助剤を約７〜２０重量％添加することにより製造される。Ｙ₂Ｏ₃、Ｌａ₂Ｏ₃、及びＳｒＯからなる焼結助剤を、緻密化を促進するために使用することができる。ここに挙げた２種の稀土類酸化物は有効な焼結助剤であるので本発明に使用されるが、全ての稀土類酸化物が有効で耐火性の焼結助剤であり得ることは当該技術分野で周知であり、従って、この発明の生成物を製造するのに用いることができる。少なくとも２種の稀土類化合物及びストロンチウム化合物の組成を選択する１つの理由は、ホットプレス又は等圧ホットプレスとは別の方法によって緻密化及びミクロ構造の成長を達成できるように、その系の液体温度を下げるためである。酸化ストロンチウムは、実質的に焼結挙動を改善することができ、ミクロ構造の成長を促進することができ、そしてこの発明の生成物の中間温度酸化抵抗性を向上させることができる。ＳｒＯとして計算したときの添加されるストロンチウムの量は、有効であるために少なくとも０.５重量％であり、そして高温特性を劣化させないように５重量％以下であるべきである。前記の組成を選択するもう１つの理由は、得られる粒界相が良好な剥離特性を有しかつ高い破壊靱性を有するセラミックスを産することである。この発明の生成物を製造するに際してのもう１つの要件は、粉末混合物中にＳｉＣを添加することである。ＳｉＣの量は、ガス圧焼結法を用いて十分な緻密化を可能にするためには、窒化ケイ素粉末と焼結助剤の全量１００重量部当たり３５重量部を越えるべきではないが、有効であるためには少なくとも５重量％であるべきである。このＳｉＣ添加物は、結晶質であっても非晶質であってもよく、 β型であってもα型であってもよい。ナノに分粒したものでもミクロン以下に分粒したものでもミクロンに分粒したものでもよく、また、窒化ケイ素セラミックス中で最終的にＳｉＣ化合物を形成する、炭素帯有種とＳｉ含有種との、気体、液体又は固体状態での化学反応を介して導入されてもよい。このＳｉＣ添加は、焼結中の粒子成長速度を緩和することで、より均一で微細なミクロ構造をもたらすことにより、及び粒界特性の修飾により、強度特性を向上させる。焼結中、ＳｉＣの添加によってこの発明の生成物中で３種の反応が起こり得る。第１に、ＳｉＣが焼結温度で部分的に液相中に溶解してその液体の粘度を増加させる。第２に、粒界における過剰なＳｉＣ化合物粒子が粒界移動を阻害し得る。第３に、小さなＳｉＣ粒子がβ窒化ケイ素粒子の成長のための成核剤として働き得る。これら作用の組合せは、誇大な粒子の成長を抑制するので、ＳｉＣを含有しないで同じように加工された窒化ケイ素のミクロ構造に比較して、より均一で微細なミクロ構造をもたらす。このより均一で微細なミクロ構造で、高い強度と高い応力破断抵抗を有するセラミックス部品が生成するのである。加えて、Ｓｉ₃Ｎ₄粒子の内部並びに粒界領域内に存在するＳｉＣ粒子は、そのクリープ変形速度を減じることにより、その焼結体の高温応力破断特性を向上させることができる。粒界ガラス相内に炭素を組み入れることは、その硬度を向上させる結果、その焼結された窒化ケイ素の高温強度を向上させる。オキシカーボニトライド及びオキシカーバイドガラスの特性への炭素の類似の作用が、例えば、J. Homenyら，J．Am．Ceram．Soc.，70[5]C114（1987）により報告されている。この発明によれば、少なくとも２の温度工程からなる格別な方法により前述の組成の窒化ケイ素粉末圧縮物を焼結することによって、高い靱性、高い強度、及び高い応力破断抵抗をもたらす所望のミクロ構造と粒界特性を生じさせることができる。第１燃焼工程の目的は、気相及び液相を介する原子の輸送によりin situで成核され成長させられた高密度で均一サイズのウィスカー様β−Ｓｉ₃Ｎ₄粒子を含む約７０〜９５％理論密度の中間体セラミックを調製することである。この中間ミクロ構造の形成は、粉末圧縮物が初めは高い気孔容積を有し、これがβ−Ｓｉ₃ Ｎ₄粒子がそのｃ軸に沿って異方性表面エネルギー推進力のもとで成長するための室を提供するので、可能となる。こうして高密度のウィスカーをセラミック体に組み入れることは、品質の低い焼結部品に直結する凝集や乏しいグリーン密度といった問題なしには、伝統的なセラミック加工手段によって達成されることはない。燃焼温度は、ウィスカー様β−Ｓｉ₃Ｎ₄粒子についての成核及び成長速度が適切であるように、１５００〜２０００℃であるべきである。それは、約２０００℃より高くあるべきではない。というのは、この工程中のより高い温度は、望ましくないミクロ構造のセラミック体を最終的に生ずるところの、Ｓｉ₃Ｎ₄粒子の誇大な成長をもたらすからである。加えて、粒子が粗雑になるのを制御しながら、十分な量のウィスカー様β−Ｓｉ₃Ｎ₄粒子を成長させるためには、燃焼時間は約１〜１０時間であるべきである。そうすれば、所望のミクロ構造の緻密化と成長が進行する。次いで、理論密度の少なくとも９７％の最終セラミック体を形成しかつin sit uで成長したウィスカー様β−Ｓｉ₃Ｎ₄粒子を更に成長させるために、この中間体セラミックを２０００〜２１００℃の温度で１〜１０時間更に焼結する。セラミックの緻密化を完結させかつ大量のウィスカー様β−Ｓｉ₃Ｎ₄粒子を生じさせるために、２０００℃より高くかつ第１工程よりも少なくとも２５℃高い温度が選択される。この温度は２１００℃以下に制限される。というのは、２１００℃ を越える温度では、粒子の粗雑化の過程が大きくなり、特性に望ましくない影響を及ぼすからである。この熱処理時間は、望ましいミクロ構造の形成のために十分な緻密化と粒子成長が起こるように、１〜１０時間であるべきである。焼結及び熱処理工程は、窒素ガス又は、窒素とＡｒ又はＨｅのような不活性ガスとの混合ガスでの高圧下で行われる。更に、焼結及び熱処理工程中の窒化ケイ素の過剰な分解を阻止するために、窒素圧は、１８００、１９００、２０００、２０５０及び２１００℃で、それぞれ、３.３、８、２３、３０及び５０気圧以上であるのが好ましい。ここまで及びここに記載の条件を用いて製造される窒化ケイ素が焼結温度から比較的速く冷却されて、その液相がＳｉ₃Ｎ₄粒子間でガラスを形成できるならば、そのミクロ構造と粒界相特性は、６ＭＰａ・ｍ^0.5より大きな押込強度（inden tation-strength）破壊靱性と損傷抵抗特性とを有するセラミック体を生ずるのに十分である。しかしながら、その窒化ケイ素がゆっくり冷却されたり焼結後に熱処理されて主に結晶性の粒界相を含有することになると、その窒化ケイ素セラミックの破壊靱性特性は、意外にも、主要な結晶化現象が起こった温度に強く依存することが見出される。この現象が冷却中又は１３７５℃若しくはそれより低い温度での再加熱過程に起こるなら、その粒界特性が変化して、破壊靱性の有意な低下をもたらす。一方、主要な結晶化過程が、少なくとも１３７５℃、好ましくは少なくとも１４５０℃、より好ましくは少なくとも１５００℃で起こるなら、破壊靱性は、結晶化熱処理がなされなかった窒化ケイ素セラミックの破壊靱性と凡そ同じ破壊靱性のままである。更には、本発明者らは、意外にも、１３７５℃若しくはそれより低い温度での粒界相結晶化の結果としてそれらの破壊靱性が少なからず失われた窒化ケイ素セラミックについて、１３７５℃より高い温度でアニーリング過程を行うと、その材料の破壊靱性が戻り得ることを見出した。以下の記載は、本発明の最終窒化ケイ素セラミックを製造する一般的手順の簡単な説明である。まず、諸粉末の均一混合物を既知の方法により形成する。この混合物は、（ａ）Ｓｉ₃Ｎ₄（８０〜９３重量％）及び（ｂ）少なくとも２種の稀土類元素の化合物及びＳｒの化合物から主としてなる焼結助剤（７〜２０重量％）、及び成分（ａ）と（ｂ）の全量１００重量部当たり５〜３５重量部の量のＳｉＣの諸粉末をブレンドして磨砕することにより調製される。そのような稀土類元素の化合物は、好ましくは酸化物である。次いで、この粉末混合物を、スリップキャスティング(slip casting)、等圧コールドプレス(cold isostatic pressing)、ダイ成形( die forming)、又は他のセラミック製造技術により、望まれる形状に成形する。次いで、このグリーンセラミック体をは、１５００〜２１００℃の温度範囲で燃焼する。その場合、（１）初期焼結が、１５００〜１８５０℃、好ましくは１６５０〜１８５０℃の温度で、１〜８時間、好ましくは２〜６時間行われ；（２）中間焼結が、１８５０〜２０００℃、好ましくは１９００〜１９７５℃の温度で、３０分〜５時間、好ましくは６０分〜３時間行われ；（ｃ）最終焼結が、約２０００〜２１００℃、好ましくは約２０１０〜２０５０℃の温度で、約１〜５時間、好ましくは約１〜３時間行われ；（ｄ）これら工程の各々がＳｉ₃Ｎ₄の分解を避けるのに十分に高い窒素圧下で行われ、かつこれら連続工程の温度がその前の工程の温度よりも少なくとも２５℃高い。焼結及び粒子成長過程が完結したら、そのＳｉ₃Ｎ₄焼結体を、大部分の粒界相が非晶質のままとなるように比較的速く冷却し、次いで１５００℃に再加熱して、その粒界相を結晶化させるために窒素雰囲気下で１０時間保持する。少なくとも９０％の粒界相が１５００℃で結晶化するような制御されたやり方で、それを焼結温度から冷却してもよい。この結晶化温度は、少なくとも１３７５℃、好ましくは少なくとも１４５０℃、より好ましくは少なくとも１５００℃であるべきであり、そして結晶化時間は少なくとも１時間であるべきである。まず、１３７５ ℃を下回る温度で粒界相を結晶化させてから、１３７５℃を上回る温度、好ましくは少なくとも１４５０℃の温度、より好ましくは少なくとも１５００℃の温度でアニーリングすることもできる。結晶化処理の後は、大部分の粒界結晶相がアパタイト構造のＨ相である。少量の他の結晶相は、Ｋ相、Ｊ相及びメリライト相となる。本窒化ケイ素セラミックの機械的特性は、標準的試験を用いて容易に測定することができる。特に、強度測定は、合衆国軍事Ｂ型標準（US Military Standard B）形式に従って行われる。この形式は、３ｍｍ×４ｍｍ×５０ｍｍのバー、２０ｍｍ内幅及び４０ｍｍ外幅の４点曲げ固定具、及び５ｍｍ／分の荷重速度を用いる。この強度測定を３点曲げ形式で行うと、得られる強度は４点曲げ強度よりも少なくとも１０％高くなり得る。応力破断試験は、上記の４点曲げ測定と同じ形式で荷重を受けた試験片に、その試験片が試験に落ちるか又は試験時間が１００時間に達するまで高温で一定の応力をかけることにより行われる。破壊靱性測定は、曲げたバーの引っ張られた表面を１μｍ仕上げでダイヤモンド研磨に付し、その研磨された表面の中程に５０ｋｇ荷重のVickers押込機で窪みを生じさせ、そのうちの２本がそのバーの縁と平行になるように数本の亀裂を生じさせ、次いでその窪んだバーを破壊することにより行われる。その破壊靱性値は、Chanti kulら（J．Am．Ceram．Society，Vol.64，p.539，1981）により提供された式を使用して計算される。以下の実施例は、本発明のより完全な理解のために提供される。本発明の原理及び実施を説明するために記載されたこれら具体的な技術、条件、材料、割合、及び報告されたデータは例示的なものであって、本発明の範囲を限定するものとして解釈されるべきではない。実施例この実施例で使用される窒化ケイ素セラミックの出発組成物及びそれらの焼結条件を表１（ａ）に示す。約９６％のα含量を有し、０.６μｍの平均粒度と約１０ｍ²／ｇの比表面積とを有するＳｉ₃Ｎ₄（ＵＢＥＥ−１０）の原末を使用した。酸化イットリウム（Ｙ₂Ｏ₃）及び酸化ランタン（Ｌａ₂Ｏ₃）は、９９％純度で１０μｍ未満の平均粒度を有した。この実施例では、炭酸ストロンチウム（９９％純度，〜１μｍ平均粒度）を酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）の前駆体として用いた。１００重量部の炭酸ストロンチウムは、７０重量部のＳｒＯを生成する。この実施例で用いた微細グレードのＳｉＣ粉末は、Starckにより製造されたもので、約０.５μｍの平均粒度を有した。α型及びβ型の両方のＳｉＣを用いたが、この実施例で用いた粗製βＳｉＣ粉末は、約１０μｍの平均粒度を有し、Su perior Graphiteにより製造されたものであった。この実施例で用いたグリーン体はスリップキャスティングにより製造された。こうして配合されたバッチ当たり１０００ｇの粉末混合物を、水及びＳｉ₃Ｎ₄粉砕用媒体と一緒に、ポリウレタンでライニングされた１ガロンの微粉砕ジャーの中で２４時間湿式微粉砕した。ＮＨ₄ＯＨを添加することにより水のｐＨレベルを９.８に調節した。水の中に添加した分散剤は約０.３重量％の量のDarvan Cであった。微粉砕後に、そのスラリーを４０ｐｓｉのガス圧下で約２.６"×２.６" ×０.８"（６.６ｃｍ×６.６ｃｍ×２.０ｃｍ）のビレットに加圧スリップキャスティングして加湿チャンバーの中で乾燥した。表１（ａ）に示した燃焼条件を用いてグラファイト抵抗炉（graphite resista nce furnace）の中でこの実施例のサンプルを焼結した。この燃焼の間に用いた窒素圧は十分に高いので、Ｓｉ₃Ｎ₄サンプルの分解は抑制される。必要とされた最低窒素圧は、１６００℃で１０ｐｓｉ、１８００℃で５０ｐｓｉ、１９５０℃ で１５０ｐｓｉ、２０００℃で３００ｐｓｉ、そして２０５０℃で５００ｐｓｉであった。表１に掲げた焼結されたサンプルのＸ線回折試験は、この発明の生成物中の大部分の結晶性粒界相がアパタイト構造を有するＨ相であり、次の結晶性相がＫ相、Ｊ相及びメリライト相であることを示した。注：^*この発明の範囲外のサンプル表１から、この発明の教示に従って製造されたサンプルＮｏ.１〜１０が少なくとも７００ＭＰａの室温強度と少なくとも５５０ＭＰａの１３７０℃強度を示すことが分かる。本発明のそれら生成物の特性をこの発明の範囲外の組成及び加工法のサンプルである比較サンプルＮｏ.１１〜１５と比較すると、サンプルＮｏ.１〜１０がずっと向上した高温強度と１３７０℃での応力破断抵抗を示すことが分かる。表１（ｂ）に示した結果から分かるように、サンプルＮｏ.１〜１０についての応力破断寿命は１３７０℃で４４８ＭＰａでの４点曲げ応力下で１００時間より長いが、サンプルＮｏ.１１〜１５は同じか又はより低い応力レベル下ですらずっと短い時間で壊れた。比較として、米国特許第４,９０４,６２４号に、４重量％の酸化イットリウムを含有し１３７０℃での３５０ＭＰａの下で１００時間より長い応力破断寿命を有する等圧ホットプレスされた窒化ケイ素が開示されている。別の比較例をJ.Ma ter．Sci.，25，4361（1990）に発表された報文に見出すことができる。そこから、慣用的な窒化ケイ素セラミックの応力破断抵抗がこの発明の生成物と比較してずっと乏しいことが分かるであろう。このような向上は、高温での亀裂の成長及びクリープ損傷を遅くするための抵抗力を有意に高めることができる本発明の生成物の組成及びミクロ構造に起因している。表１（ｂ）に提示した強度及び応力破断データは、合衆国軍事Ｂ型標準に従った４点曲げ法及びバーを用いて得られた。３点曲げ形式又はより小さな内幅を用いると、この発明の生成物について測定される強度は表１（ｂ）に示したものよりずっと高くなるであろう。同じく、３点曲げ又はより小さな幅を用いると、応力破断性能は表１（ｂ）に示したものよりずっと高くなるであろう。更には、この発明の材料は少なくとも６ＭＰａ・ｍ^0.5の破壊靱性を示す。この靱性値は、慣用的な窒化ケイ素セラミックに比べて高い。この発明の生成物についてのこの高い破壊靱性は、本発明において開示された配合と焼結法により達成され、これら配合及び焼結法は、破壊靱性を向上させる長い針状β窒化ケイ素粒子を作るのに、及びその窒化ケイ素粒子の界面に沿った剥離を促進するのに、特に有効である。結果として、生成物中のＳｉＣが高濃度である場合でも、その破壊靱性は依然として＞６ＭＰａ・ｍ^0.5であることができる。表１（ｂ）に示した破壊靱性は、押込強度を用いて湾曲法（bending techniqu e）で得られた。しかしながら、靱性特性を評価するには、J．Mater.Sci．Lett. ，1982，vol.I，pp.13-16に報告された押込法のような他の一般的な技術を用いることもできる。２０ｋｇ Vickers押込荷重を用いることにより、表１（ｂ）に掲げたこの発明の生成物についてその技術により測定された破壊靱性は、７〜９ .５ＭＰａ・ｍ^0.5の範囲に入る。即ち、押込法により測定された破壊靱性値は、表１（ｂ）に示したものよりも少なくとも５％高いといえる。この発明の生成物についてのこれら優れた特性は、出発粉末としてβ又はαのいずれかのＳｉＣを用いて達成することができる。このことは、αＳｉＣ粉末を用いることにより製造されたサンプルＮｏ.３により証明される。加えて、約１０μｍの平均粒度を有する市販のＳｉＣを用いて製造されたサンプルＮｏ.９により証明されるように、粗製ＳｉＣ粉末を用いてこの発明の生成物を製造することもできる。この発明の材料についての破壊靱性が結晶化温度に依存していることが分かった。加えて、焼結された材料中の非晶質粒界相が１３７５℃より低い温度で結晶化すると、その材料の破壊靱性が低くなることが分かった。従って、この発明の生成物は、少なくとも１３７５℃、好ましくは少なくとも１４５０℃、より好ましくは少なくとも１５００℃の温度で結晶化されるべきである。本発明を十分詳細に説明してきたが、そのような詳細に厳格に固執する必要はなく、種々の変更及び修飾が当業者に示唆され得、それら全てが添付の請求の範囲により規定される本発明の範囲内に入ることは、当業者により理解されるであろう。

【手続補正書】【提出日】平成１１年８月３日（１９９９．８．３）【補正内容】請求の範囲１．窒化ケイ素焼結体であって、（ａ）約８０〜９３重量％のβ窒化ケイ素；（ｂ）少なくとも２種の稀土類元素、ＳｒＯとして計算されたときに０.５〜５重量％の量のストロンチウム、及びＳｉ、Ｎ、Ｏ及びＣの少なくとも２種から本質的になる約７〜２０重量％の粒界相であって、イットリウムが稀土類として考慮される粒界相；及び（ｃ）成分（ａ）と（ｂ）を合わせた１００重量部当たり約５〜３５重量部の量で存在する炭化ケイ素粒子であって、前記炭化ケイ素が前記焼結体内に実質的に均一に分散されている粒子から本質的になる組成を有し、そして理論の少なくとも９７％の密度を有する窒化ケイ素焼結体。２．イットリウムが２種の稀土類元素のうちの１種である、請求項１記載の窒化ケイ素焼結体。３．２種の稀土類元素のうちの１種が、酸化イットリウムとして計算したときに２〜８重量％の量で存在するイットリウムであり、他の稀土類元素が、酸化ランタンとして計算したときに４〜１１重量％の量で存在するランタンである、請求項１記載の窒化ケイ素焼結体。４．粒界相が実質的に結晶性であり、少なくとも１３７５℃の温度でのアニーリングにより形成されるか又は再結晶化される、請求項１記載の窒化ケイ素焼結体。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ヤマニス，ジーンアメリカ合衆国ニュージャージー州07960, モーリスタウン，レッドウッド・ロード 15 (72)発明者ゴールダッカー，ジェフリー・エイアメリカ合衆国ニュージャージー州08876, サマーヴィル，ブルーバード・ドライブ 131，ナンバー２ビー

Claims

【特許請求の範囲】１．窒化ケイ素焼結体であって、（ａ）約８０〜９３重量％のβ窒化ケイ素；（ｂ）少なくとも２種の稀土類元素、ＳｒＯとして計算されたときに０.５〜５重量％の量のストロンチウム、及びＳｉ、Ｎ、Ｏ及びＣの少なくとも２種から本質的になる約７〜２０重量％の粒界相であって、イットリウムが稀土類として考慮される粒界相；及び（ｃ）成分（ａ）と（ｂ）を合わせた１００重量部当たり約５〜３５重量部の量で存在する炭化ケイ素粒子であって、前記炭化ケイ素が前記焼結体内に実質的に均一に分散されている粒子から本質的になる組成を有し、そして理論の少なくとも９７％の密度を有する窒化ケイ素焼結体。２．イットリウムが２種の稀土類元素のうちの１種である、請求項１記載の窒化ケイ素焼結体。３．２種の稀土類元素のうちの１種が、酸化イットリウムとして計算したときに２〜８重量％の量で存在するイットリウムであり、他の稀土類元素が、酸化ランタンとして計算したときに４〜１１重量％の量で存在するランタンである、請求項１記載の窒化ケイ素焼結体。４．粒界相が実質的に結晶性であり、少なくとも１３７５℃の温度でのアニーリングにより形成されるか又は再結晶化される、請求項１記載の窒化ケイ素焼結体。５．結晶性相の５０％より多い部分がアパタイト構造を有するＨ相である、請求項４記載の窒化ケイ素焼結体。６．窒化ケイ素焼結体であって、（ａ）約８２〜９２重量％のβ窒化ケイ素；（ｂ）約８〜１８重量％の粒界相であって、（ｉ）少なくとも２種の稀土類元素であってそのうちの１種がイットリウムである稀土類元素、及びＳｒＯとして計算されたときに１〜２．５重量％のＳｒ、及び（ii）Ｓｉ、Ｎ、Ｏ及びＣの少なくとも２種から主としてなる粒界相；及び（ｃ）成分（ａ）と（ｂ）を合わせた１００重量部当たり約５〜３５重量部の炭化ケイ素粒子であって、前記炭化ケイ素が前記焼結体内に実質的に均一に分散されている粒子から本質的になる組成を有し、そして理論の少なくとも９７％の密度を有する窒化ケイ素焼結体。７．請求項１〜６のいずれか１項の窒化ケイ素焼結体であって、１５００〜２１００℃の温度で燃焼させることからなる方法であって：（ａ）初期焼結が約１５００〜１８５０℃の温度で１〜８時間行われ；（ｂ）中間焼結が約１８５０〜２０００℃の温度で３０分〜５時間行われ；（ｃ）最終焼結が約２０００〜２１００℃の温度で約１〜５時間行われ；（ｄ）これら工程の各々が窒化ケイ素の分解を避けるのに十分に高い窒素圧下で行われ、かつこれら連続工程の温度がその前の工程の温度よりも少なくとも２５℃高い方法により焼結された窒化ケイ素焼結体。８．少なくとも７００ＭＰａの室温４点曲げ強度と少なくとも５５０ＭＰａの１３７０℃強度、及び１３７０℃での４５０ＭＰａ４点曲げ応力下で少なくとも１００時間の応力破断寿命、及び少なくとも６ＭＰａ・ｍ^0.5の破壊靱性を有する、請求項１記載の窒化ケイ素焼結体。