JPS64349B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は機械的強度に優れた高密度窒化珪素焼
結体およびその製造法に関するものである。さら
に詳しくは、Y₂O₃、MgO、CeO₂を所定量含有し
粒界相が結晶化した、特に静的疲労特性の優れた
高密度窒化珪素焼結体に関するものである。 （従来の技術） 窒化珪素焼結体は高温における機械的強度、耐
熱性、熱衝撃抵抗性および耐食性等の点で金属材
料より優れているため、金属材料が使用できない
高温構造部材への適用が考えられ、その用途開発
が盛んに進められている。 窒化珪素は共有結合性の物質で容易には固相焼
結ができないため、Y₂O₃、Al₂O₃、MgO、
CeO₂、SiO₂、ZrO₂、希土類酸化物、AlN等を添
加し、焼成温度でガラス相を生成させ緻密化する
液相焼結が行われている。このため、得られる焼
結体は粒界に焼成中に生成したガラス相を多く含
むものである。従つて使用温度が高くなると粒界
のガラス相が軟化し機械的強度、クリープ変形、
クリープ破壊を原因とする静的疲労特性や耐酸化
性が低下する。 このため粒界相を結晶化しガラス相を無くす方
法が研究されている。特開昭55−3397号公報に
は、Y₂O₃およびSiO₂を添加して焼成し粒界に
Y₂O₃・2SiO₂および10Y₂O₃・9SiO₂・Si₂N₄の結
晶相を含む窒化珪素焼結体が示されている。特開
昭56−59674号公報にはY₂O₃を添加して焼成し、
粒界にxY₂O₃・ySi₃N₄の結晶相を含む窒化珪素
焼結体が示されている。また、特開昭59−8670号
公報には（Si、Mg、Ｙ）（Ｏ、Ｎ）で示されるメ
リライト鉱物相が粒界相である窒化珪素焼結体が
示されている。さらに特公昭58−50944号公報に
はY₂O₃あるいはCeO₂を添加した窒化珪素焼結体
を再加熱し、粒界相にY₂O₃・Si₃N₄あるいは
Ce₂O₃・Si₃N₄を結晶化させる方法が示されてい
る。これらの粒界相を結晶化した窒化珪素焼結体
はいずれも高温強度が向上している。 （発明が解決しようとする問題点） しかしながら高温強度の低下の原因となる粒界
のガラス相を減らすためには添加物組成を結晶相
組成に限定する必要がある。このため充分緻密化
するだけの焼結助剤を選択、添加することができ
ず、緻密な焼結体が得られない欠点がある。また
限定された添加物組成においてもホツトプレス焼
結することにより緻密な窒化珪素焼結体が得られ
ることもあるが、ホツトプレス焼結は生産性が悪
くかつ複雑形状の部品ができないという欠点があ
る。また粒界の結晶化は焼成温度からの降温過程
あるいは再加熱処理等不活性雰囲気で行われるた
め通常の使用条件である酸化雰囲気において必ず
しも粒界に生成した結晶相が安定とは限らない。
このため酸化雰囲気で使用した場合結晶相が変化
し局部的に体積が変化してクラツクを生じ機械的
強度あるいは耐酸化性を著しく低下させる欠点が
ある。粒界の大部分が結晶相からなる窒化珪素焼
結体は高温において静的荷重に対して粒界ガラス
相の軟化が無いためクリープ変形やクリープ破壊
しないが、その反面、徐々に初期欠陥が成長する
サブクリテイカルクラツクグロースにより変形を
伴わない静的疲労を起し、抗折強度等の即時破断
強度に相当する応力よりも低い応力下においても
一定時間経過後破壊する。この静的疲労特性は破
壊に至るまでの時間の応力依存性から評価するこ
とができる。静的疲労の原因となるサブクリテイ
カルクラツクグロースは、粒界相の熱的・化学的
安定性、機械的強度、焼成温度からの降温過程に
おける粒界相とSi₃N₄結晶粒子との熱膨張差によ
り発生する微構造応力、粒界相とSi₃N₄結晶粒子
との密着性、残留するガラス相の性質や量等に影
響されるものと考えられている。粒界相を結晶化
して窒化珪素焼結体は、このサブクリテイカルク
ラツクグロースによる静的疲労破壊のため応力下
で長時間使用する部品材料として信頼性が低下す
る欠点がある。 本発明はこれらの欠点を解決するために行われ
たものである。すなわち本発明は粒界相が実質的
に結晶化しており、高温強度が高く、静的応力に
対してクリープ変形あるいはサブクリテイカルク
ラツクグロースが起こらない静的疲労特性の優れ
た高密度窒化珪素焼結体の組成および微構造を見
出し、その製造法を確立することを目的とするも
のである。さらに詳しく述べるならば、本発明は
1000℃以下の温度範囲で即時破断強度に相当する
応力よりも小さい静的応力下であるならば一定時
間以上あるいは永久に破壊しない窒化珪素焼結体
を見出すことを目的とするものである。 （問題点を解決するための手段） 本発明はSi₃N₄を主成分としＹ、Mg、Ceを含
む焼結体で、Si₃N₄の含有量が75〜95重量％、Ｙ
の含有量がY₂O₃に換算し２〜15重量％、Mgの含
有量がMgOに換算し１〜10重量％、Ceの含有量
がCeO₂に換算して１〜10重量％であることを特
徴とする窒化珪素焼結体および窒化珪素原料粉末
75〜95重量％と、焼結助剤としてＹ、Mgおよび
Ceの各化合物をY₂O₃に換算して２〜15重量％、
MgOに換算して１〜10重量％、CeO₂に換算して
１〜10重量％よりなる調合粉末を成形し、次に窒
素あるいは不活性ガス雰囲気中で1650〜1800℃で
焼成する窒化珪素焼結体の製造法である。さらに
本発明は粒界相が実質的に結晶相より成る窒化珪
素焼結体である。 窒化珪素焼結体およびその製造法に関する本発
明はSi₃N₄結晶粒子間に特定量範囲のＹ、Mg、
Ce、Si、ＯおよびＮよりなるガラス相が焼成過
程で生成し、このガラス相が液相焼結の緻密化過
程において焼結助剤として効果的に作用し緻密な
窒化珪素焼結体が得られること、また、焼成過程
で生成した粒界のガラス相が降温過程において、
ガラス相の組成を充分含みうる広い組成範囲が許
容される熱的、化学的に安定な一種の結晶相ある
いは二種以上の結晶相の組み合わせに変化するこ
とを見出したことに基づくものである。 さらに、本発明の窒化珪素焼結体が1000℃以下
の温度範囲でクリープ変形あるいはサブクリテイ
カルクラツクグロース等を起すことなくきわめて
優れた静的疲労特性を示すことを見出したことに
基づくものである。 （作用） 本発明の窒化珪素焼結体をさらに詳しく説明す
る。Ｙ、MgおよびCeの化合物はSi₃N₄の焼結助
剤として従来単独、またはこれらの中の二成分の
複合あるいはこれら以外の第三成分との複合で用
いられる。この場合、本発明の窒化珪素焼結体も
含めて焼結体中ではＹ、MgおよびCeの化合物は
酸化物、酸窒化物あるいは窒化物になり、特に
Ceは３価である場合が一般的である。本発明の
窒化珪素焼結体の組成限定範囲ではＹ、Mgおよ
びCeの化合物の組み合わせの相乗効果により単
独もしくはこれらの中の二成分の複合と同等ある
いはそれ以上の焼結助剤としての緻密化効果を有
するものである。これらの化合物は焼結過程で酸
化物、酸窒化物、窒化物に変化し、粒界ガラス相
を生成し、常圧窒素雰囲気下において再配列過程
と溶解析出過程とから成る液相焼結の過程を経て
緻密化が容易に行われる。しかし、本発明の窒化
珪素焼結体の組成範囲は単に高密度窒化珪素焼結
体を得ることができる組成範囲ということでな
く、むしろ、Ｙ、MgおよびCeの化合物の組み合
わせが酸化物、酸窒化物、窒化物に変化し、窒化
珪素原料粉末のSi₃N₄および窒化珪素原料粉末に
通常含まれるSiO₂と反応して焼結体の粒界に生
成するＹ、Mg、Ce、Si、ＯおよびＮを主成分と
するガラス相の大部分あるいは全部が焼成温度か
らの降温過程で結晶相に容易に変化することが重
要である。 本発明の窒化珪素焼結体のCuK〓線によるＸ線
回折分析結果の回折線の例を第１図に示した。本
発明の窒化珪素焼結体は主として第１図ａのβ−
Si₃N₄相の回折線を示すが、その他に粒界結晶相
の回折線である第１図ｂおよびｃの回折線を示
す。このうち第１図ｃで示される回折線は、
JCPDSカード30−1462に示されるSi₃N₄・
10Y₂O₃・9SiO₂の回折線と一致するものである。
さらに別にα−Si₃N₄相の回折線が見出される場
合もある。 本発明の窒化珪素焼結体の電子顕微鏡により観
察した微構造の例を第２図に示した。第２図にお
いてSi₃N₄で示した粒子はSi₃N₄結晶粒子である
が、粒界相であるその他の部分は第２図において
Ｘで示したように電子回折を起す結晶粒子で占め
られており、ガラス相は殆んど含まれない。さら
に電子顕微鏡下におけるエネルギー分散型Ｘ線元
素回折計により元素分析を行うと、粒界の結晶相
は陽イオンとしてＹ、Mg、CeおよびSiを主成分
として含み、電子線エネルギー損失分光法により
陰イオンとしてＯとＮを含むことが見出された。 以上のように本発明の窒化珪素焼結体の粒界相
は電子顕微鏡で観察した微構造において実質的に
ガラス相を含まない結晶相より成るものであり、
Ｘ線回折分析において明確な回折線を示す。これ
らの粒界結晶相は厳密に同定できるものではな
く、一種の結晶相からなる場合も、二種以上の結
晶相の組み合わせである場合も可能である。つま
り、本発明の窒化珪素焼結体はＹ、MgおよびCe
を組成限定範囲内で含むことにより、焼成による
緻密化、降温の過程を経て粒界相が実質的に結晶
相に変化したものであり、第１図のようなＸ線回
折線および第２図のような微構造を示すものであ
る。 本発明の窒化珪素焼結体は機械的強度が高く良
好で耐酸化性を示し、室温から1000℃の温度範囲
で静的応力下においてクリープ変形あるいはサブ
クリテイカルクラツクグロースを起こさず、即時
破壊応力よりも小さい応力であれば一定時間以上
あるいは永久に破壊しない。これは本発明の窒化
珪素焼結体において粒界相が実質的に結晶相で占
められガラス相が少ないかあるいは全く無く、そ
の結晶相が室温から1000℃の温度範囲および酸化
雰囲気で安定であり、さらにSi₃N₄粒子と粒界結
晶相との密着性がよくかつ焼結体が高密度である
ためと考えられる。 以上のように本発明のＹ、MgおよびCeを組成
限定範囲含む窒化珪素焼結体はＹ、MgおよびCe
成分の組み合わせの相乗効果により、焼成過程で
は緻密化効果の高い粒界ガラス相を生成し緻密な
焼結体となり、つづく降温過程では粒界相が実質
的に安定な結晶相に変化し、特に静的疲労特性の
優れた窒化珪素焼結体である。これに対して本発
明の組成限定範囲外の窒化珪素焼結体において
は、Si₃N₄の含有量が95重量％を越える場合焼結
助剤の量が不足となり充分緻密化せず、また75重
量％未満であるとSi₃N₄の持つ優れた機械的性
質、耐熱性が充分発揮されず、またＹ、Mgおよ
びCeの含有量がY₂O₃に換算して２〜15重量％、
MgOに換算して１〜10重量％、CeO₂に換算して
１〜10重量％の範囲からいずれか一種でも不足あ
るいは過剰である組成となると、焼成過程で焼結
助剤として充分な効果が得られず緻密化しない
か、粒界相にガラス相が多く残留するか、あるい
は生成した粒界結晶相が熱的、化学的に安定でな
くなるか、またはSi₃N₄粒子との密着性が悪くな
る。このため本発明の組成限定範囲外の窒化珪素
焼結体は、機械的強度、耐酸化性、特に静的疲労
特性の悪い窒化珪素焼結体となる。 本発明の窒化珪素焼結体の製造法は前述した本
発明の窒化珪素焼結体の組成限定範囲において、
その微構造および特性を持つ焼結体を製造する方
法である。以下本発明の窒化珪素焼結体の製造法
について詳しく述べる。 窒化珪素原料粉末75〜95重量％と焼結助剤とし
てＹ、MgおよびCeの化合物をY₂O₃に換算して
２〜15重量％、MgOに換算して１〜10重量％、
CeO₂に換算して１〜10重量％調合する。窒化珪
素原料粉末およびＹ、Mg、Ceの化合物は製造法
等により不純物の種類や量が異なるが、不純物は
一般に窒化珪素焼結体の粒界相にガラス相として
残留し、高温の機械的強度、耐熱性および静的疲
労特性を低下させる原因となる。このため各原料
粉末は純度96重量％以上で特に陽イオン不純物は
１重量％以下であることが好ましい。また、Ｙ、
MgおよびCeの化合物は焼結体中では酸化物、酸
窒化物あるいは窒化物となるが、原料としては
Ｙ、MgおよびCeの塩あるいはアルコキシド等の
化合物、あるいはそれらの溶液状態で配合し後に
酸化物に転化することもできる。しかしこの場合
酸化雰囲気で熱処理を行うので、窒化珪素原料粉
末のSi₃N₄が酸化されたり、緻密化を阻害する分
解ガスが発生したりするので、むしろY₂O₃、
MgOおよびCeO₂といつた酸化物原料粉末を用い
た方が好ましい。 原料粉末の粉砕混合は振動ミル、回転ミル、ア
トライターミル等を用い、水または有機溶媒を使
用する湿式法あるいは乾式法で行う。この場合粉
砕混合に用いる玉石の摩耗による不純物の混入を
防ぐため、ナイロン樹脂被覆鉄製玉石や窒化珪素
質磁器製玉石を用いるのが好ましい。粉砕時間は
粉砕方式および処理量により異なるが、粉砕後の
粉末の平均粒径およびBET比表面積が一定の飽
和値になるまで粉砕することが好ましい。粉砕混
合して得られた調合粉末は湿式粉砕法を用いる場
合には乾燥し、通常の乾式プレス成形法、押し出
し成形法、スリツプキヤスト成形法あるいは射出
成形法に、静水圧プレスを組み合わせる等して所
望の形状に成形する。この成形体を窒素雰囲気あ
るいは不活性ガス雰囲気中において1650〜1800℃
で充分な時間焼成し、1500℃以下に降温、冷却し
て窒化珪素焼結体が得られる。この場合不活性ガ
ス雰囲気中ではSi₃N₄が分解、蒸発し易く緻密な
焼結体が得られない場合があるので窒素雰囲気で
ある方が好ましい。また、加圧窒素雰囲気で
Si₃N₄の蒸発を抑制しながら、緻密化のためさら
に高温で焼成することもできるが、本発明の組成
限定範囲の窒化珪素焼結体は常圧窒素雰囲気下
1650〜1800℃の焼成で充分に緻密化するので、加
圧窒素雰囲気下の焼結を行うまでもない。常圧窒
素雰囲気下の焼結では、焼成温度が1650℃未満で
は焼成が不充分で緻密化せず、1800℃を越えると
Si₃N₄の分解、蒸発が激しく緻密な焼結体が得ら
れない。さらに本発明の窒化珪素焼結体は、焼成
後の降温過程において1500℃以下になると粒界相
が実質的に結晶相に変化するものである。また焼
成後急速に冷却する等して結晶化が不充分である
場合には1500℃以下の再加熱により粒界相を結晶
相に変化させることもできる。 以上のように本発明の窒化珪素焼結体の製造法
は窒化珪素原料粉末とＹ、MgおよびCeの化合物
を所定量調合し、これを成形し、焼成して窒化珪
素焼結体を製造する方法であり、得られる窒化珪
素焼結体は粒界相が実質的に結晶相に変化し、機
械的強度が高く、良好な耐酸化性を示し、特に静
的疲労特性が優れているものである。 （実施例） 以下に本発明の実施例について説明する。 純度97.1重量％、平均粒径0.7μｍ、BET比表面
積20m²／ｇの窒化珪素原料粉末と純度98〜99重量
％、平均粒径0.6〜2μｍ、BET比表面積８〜30
m²／ｇのY₂O₃、MgOおよびCeO₂の各原料粉末と
を第１表記載の割合で調合し、窒化珪素質磁器製
玉石と内容積1.2のナイロン樹脂製容器を用い
て、原料調合物200ｇに対して玉石1.2Kg、水500
mlを加え振動数1200回／分の振動ミルで10時間粉
砕した。その後、水を蒸発させ粒径100μｍに造
粒し成形用粉末とした。次に3ton／cm²の圧力で静
水圧プレスし60×60×６mmの成形体を作成し、第
１表記載の焼成温度で各30分間窒素雰囲気下で無
加圧焼結し本発明の窒化珪素焼結体No.１〜10を得
た。また、これらとは別に本発明の組成限定範囲
外のものを同一条件で作成し比較例の窒化珪素焼
結体No.11〜20を得た。これらの焼結体の化学分析
の結果、窒化珪素焼結体No.１〜20のＹ、Mgおよ
びCeの組成は調合組成にほぼ一致した。これら
の焼結体の嵩密度、粒界相の状態、室温および
1000℃における四点曲げ強度および静的疲労特性
として1000℃、100時間の静的荷重においても破
壊しない応力、その時の変形量を第１表に示し
た。

【表】 焼結体の嵩密度はアルキメデス法により測定し
た。四点曲げ強度はJIS Ｒ−1601「フアインセラ
ミツクスの曲げ強さ試験法」に従つて測定した。
静的疲労特性の測定は四点曲げ強度の測定と同一
の寸法の試料に同一の方法により1000℃で一定応
力を100時間荷重し、破壊するかどうかを調べた。
その時の四点曲げ試料のたわみ量を測定し、引張
面の変形量を求めた。また粒界相状態はCuK〓線
によるＸ線回折分析および電子顕微鏡観察の結果
から求めたものであり、ｂおよびｃで示される結
晶は後述する第１図にそれぞれｂ、ｃで示される
位置に回折線を示し、なおかつ微構造中にSi₃N₄
以外の結晶相を含むことを確認できたものであ
る。フオルステライトとは2MgO・SiO₂で示され
る化合物と同定されたものであり、未知相とは第
１図においてｂ、ｃで示される回折線以外に同定
されない回折線があることを示すものである。ま
た、ガラス相の有無は微構造中において電子回折
を起こさない部分をガラス相として、その有無を
観察した結果である。 本発明の窒化珪素焼結体No.５のCuK〓線による
Ｘ線回折分析結果の回折線を第１図に示した。こ
のうちａで示される回折線はβ−Si₃N₄であり、
ｂ，ｃで示される回折線は粒界結晶相の回折線で
あり、ｃは特にJCPDSカード30−1462で示され
るSi₃N₄・10Y₂O₃・9SiO₂の面間隔に一致するも
のである。同じく本発明の窒化珪素焼結体No.５の
電子顕微鏡で観察した微構造写真を第２図に示し
た。このうちSi₃N₄で示される部分はSi₃N₄結晶
粒子であり、Ｘで示される部分が電子回折をする
結晶質の粒界相でありガラス相は無い。 さらに、本発明の窒化珪素焼結体No.５および８
と本発明の組成限定範囲外の比較例No.12および13
の各応力下における破壊に至る時間を第３図に示
した。四点曲げ強度のような即時破壊は約２×
10^-4時間の破壊時間に相当するものとして示し、
また、測定点から右向きの矢印は測定を中断した
時点で破壊せずそれよりも破壊時間が長いことを
示すものである。 第１表、第１図、第２図および第３図から明ら
かなとおり本発明の組成限定範囲のSi₃N₄、
Y₂O₃、MgOおよびCeO₂を含む窒化珪素焼結体は
嵩密度が3.2ｇ／cm³以上と高密度であり、粒界の
大部分が結晶化しており、室温および1000℃の四
点曲げ強度がそれぞれ670MPa、620MPa以上と
高く、特に本発明の組成限定範囲外の窒化珪素焼
結体に比べて1000℃における静的疲労特性がきわ
めて優れており600MPaの応力下でも100時間以
上破壊せずまた変形しないことがわかる。さらに
第３図に示したように、本発明の窒化珪素焼結体
No.５およびNo.８は1000℃、650MPaの応力下で
1000時間以上破壊しないことがわかる。 （発明の効果） 以上述べたとおり、本発明の窒化珪素焼結体お
よびその製造法はSi₃N₄とＹ、MgおよびCeとを
所定量含むことによる、相乗的ないくつかの効果
により、常圧焼結法で製造でき、密度、機械的強
度が良好であり、特に静的疲労特性がきわめて優
れた窒化珪素焼結体とその製造法である。本発明
の窒化珪素焼結体は常圧焼結法でできるので安価
であり、複雑形状品の製造も可能であることか
ら、エンジン部品、ガスタービン部品等の機械構
造材料として種々の用途への利用が可能でる。そ
の場合、本発明の窒化珪素焼結体は静的疲労特性
が優れていることから、材料の寿命に対する信頼
性が大幅に改善されるものであり工業的価値がき
わめて大きいものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の窒化珪素焼結体No.５のCuK〓
線によるＸ線回折分析結果の回折線を示す線図、
第２図は本発明の窒化珪素焼結体No.５の電子顕微
鏡で観察した粒子構造を示す代用写真、第３図は
本発明の窒化珪素焼結体No.５およびNo.８と比較例
No.12および13の静的負荷応力と破壊時間の関係を
示した図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ Si₃N₄を主成分とし、Ｙ、Mg、Ceを含む焼
   結体で、Si₃N₄の含有量が75〜95重量％、Ｙの含
   有量がY₂O₃に換算し２〜15重量％、Mgの含有量
   がMgOに換算し１〜10重量％、Ceの含有量が
   CeO₂に換算し１〜10重量％であることを特徴と
   する窒化珪素焼結体。 ２ 粒界相が実質的に結晶相より成る特許請求の
   範囲第１項記載の窒化珪素焼結体。 ３ 窒化珪素原料粉末75〜95重量％と、焼結助剤
   としてＹ、MgおよびCeの各化合物をY₂O₃に換
   算して２〜15重量％、MgOに換算して１〜10重
   量％、CeO₂に換算して１〜10重量％よりなる調
   合粉末を成形し、次に窒素あるいは不活性ガス雰
   囲気中で1650〜1800℃で焼成することを特徴とす
   る窒化珪素焼結体の製造法。