JPH0232230B2 - - Google Patents
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Description
（産業上の利用分野）
本発明は高温における機械的強度の優れた実質
的に粒界相が結晶化している高密度窒化珪素焼結
体の製造法に関するものであり、さらに詳しくは
焼結助剤とMnO、CoO、NiO、Nb2O2および
MoO3から選ばれる一種又は二種以上とを所定量
含有し大型製品あるいは大量焼成が可能な高密度
窒化珪素焼結体の製造法に関するものである。 （従来の技術） 窒化珪素焼結体は高温における機械的強度、耐
熱性、熱衝撃抵抗性および耐食性等の点で金属材
料より優れているため、金属材料が使用できない
高温構造部材への適用が考えられ、その用途開発
が盛んに進められている。 窒化珪素は共有結合性の物質で容易には固相焼
結ができないためMgO、SrO、CeO2、Y2O3、
ZrO2、希土類元素酸化物、Al2O3、AlN等を添加
し、焼成温度でガラス相を生成させ緻密化する液
相焼結が行われている。このため、得られる焼結
体は粒界に焼成中生成したガラス相を多く含むも
のである。従つて使用温度が高くなると粒界のガ
ラス相が軟化し、機械的強度、クリープ変形、ク
リープ破壊を原因とする疲労特性や耐酸化性が劣
化する。 このため粒界相を結晶化しガラス相を無くす方
法が研究されている。特開昭55−3397号公報に
は、Y2O3およびSiO2を添加して焼成し粒界に
Y2O3・2SiO2および10Y2O3・9SiO2・Si3N4の結
晶相を含む窒化珪素焼結体が示されている。特開
昭56−59674号公報にはY2O3を添加して焼成し、
粒界にxY2O3・ySi3N4の結晶相を含む窒化珪素
結晶体が示されている。また、特開昭59−8670号
公報には（Si、Mg、Ｙ）（Ｏ、Ｎ）で示されるメ
リライト鉱物相が粒界相である窒化珪素焼結体が
示されている。さらに特公昭58−50944号公報に
はY2O3あるいはCeO2を添加した窒化珪素焼結体
を再加熱し、粒界相にY2O3・Si3N4あるいは
Ce2O3・Si3N4を結晶化させる方法が示されてい
る。これらの粒界相を結晶化した窒化珪素焼結体
はいずれも高温強度が向上している。特願昭59−
186287号公報はY2O3、MgOおよびCeO2を所定量
含み、常圧焼結により充分緻密化し、粒界相が結
晶化し高温強度が高く耐酸化性、静的疲労特性が
優れている窒化珪素焼結体に関するものである。 （発明が解決しようとする問題点） これらの粒界相を結晶化した窒化珪素結晶体は
常圧焼結あるいはホツトプレスで緻密化後降温過
程で粒界のガラス相が結晶化する。特開昭59−
207879号公報および特開昭59−213676号公報には
焼結助剤として希土類元素とａ族元素を含む窒
化珪素焼結体において複雑な形状又は大型の形状
のものを焼結すると第二相が粒界相に不均一に分
布して偏析し窒化珪素焼結体内の諸特性のバラつ
きが大きくなりまた強度低下する欠点に対し、焼
結助剤を窒化物あるいは酸窒化物として添加する
ことにより複雑な形状又は大型の形状のものを焼
結することを可能にしている。また特開昭59−
186287号公報に示したY2O3、MgOおよびCeO2を
所定量含む窒化珪素焼結体は降温速度が速い場
合、粒界相が充分結晶化せず、降温速度が遅い場
合粒界相の結晶粒子が大きく成長し粗大粒子の粒
界相結晶となる。粒界相の結晶化が不充分である
場合には高温強度、耐酸化物、静的疲労特性を向
上させるために再加熱処理し粒界相を結晶化しな
くてはならない。また粒界相の結晶粒子が粗大に
なつた場合は粒界相の結晶粒子の界面にクラツク
が生じて著しく強度が低下する。焼結助剤を窒化
物あるいは酸窒化物にすると粒界相のＯ、Ｎの組
成が変化し、析出する結晶相が変化して特性が劣
化する。このため実質的に粒界相が結晶化しなお
かつ結晶化した粒界結晶粒子が細かい焼結体を得
るためには降温速度を限定する必要がある。 以上のように粒界相が実質的に結晶化する窒化
珪素焼結体においては焼成後の降温過程を制御し
ないと、結晶化過程を構成する結晶核形成過程と
結晶成長過程のバランスがとれず好ましい粒界相
の結晶相が得られない。このため降温速度を限定
する必要があるが、大量焼成や大型製品の焼成で
は炉や製品自体の熱容量のために充分速い降温速
度にはならず粒界相の結晶粒子が粗大化し、その
結晶粒子の界面にクラツクが生じ著しく強度が低
下する。 本発明はこれらの欠点を解決するために行われ
たものである。すなわち本発明は粒界相が実質的
に結晶化しており高温強度が高く耐酸化性が良好
であり、クリープ変形あるいはサブクリテイカル
クラツクグロースが起こらず、疲労特性が優れて
おりなおかつ焼成による緻密化の後に遅い降温速
度であつても粒界相が細かい結晶粒子に結晶化し
大量焼成あるいは大型製品の焼成が可能な高密度
窒化珪素焼結体を見出し、その製造法の確立を目
的とするものである。さらに詳しく述べるならば
本発明は焼成後の緻密化過程で肉厚製品であつて
も降温速度の遅い製品内部まで粒界相が細かい結
晶粒子に結晶化し均一な製品が得られる粒界相が
実質的に結晶化した窒化珪素焼結体の製造法を見
出すことを目的とするものである。 （問題点を解決するための手段） 本発明の窒化珪素焼結体の製造法は、Si3N4と
ＹおよびMgの化合物あるいはＹ、MgおよびCe
の化合物である焼結助剤と、粒界相の結晶化制御
剤としてMn、CO、Ni、NbおよびMoの化合物
の中の一種又は二種以上それぞれMnO、CoO、
NiO、Nb2O5およびMoO3に換算して0.005−３重
量％とから成る調合粉末を成形し、焼成あるいは
加圧焼成することを特徴とするものである。 （作用） 本願の窒化珪素焼結体の製造法をさらに詳しく
説明する。窒化珪素焼結体は加圧焼結、無加圧焼
結に限らず、焼成中に焼結助剤および窒化珪素原
料に含まれるSi3N4とSiO2とが反応して粒界ガラ
ス相を形成し、再配列過程、溶解析出過程より構
成される液相焼結の過程を経て緻密化される。粒
界相が結晶化する窒化珪素焼結体においては緻密
化後の降温過程で粒界ガラス相は結晶核形成過程
と結晶成長過程より構成される結晶化過程を経て
結晶化する。この場合Mn、Co、Ni、Nbおよび
Moの化合物は粒界ガラス相に溶解するかあるい
は近傍に存在し結晶核形成過程と結晶成長過程と
を制御あるいは促進して粒界ガラス相が結晶化す
る過程を制御するもので、特に降温速度が遅い場
合であつても窒化珪素焼結体の粒界相全体を細か
い結晶粒子に結晶化させるものである。好ましく
は結晶化制御剤のMn、Co、Ni、NbおよびMoの
化合物の中の一種または二種以はそれぞれMnO、
CoO、NiO、Nb2O5およびMoO3に換算して合計
が0.05−３重量％であると良い。Mn、Co、Ni、
NbおよびNoの化合物はそれぞれMnO、CoO、
NiO、Nb2O5およびMoO3に換算して0.05重量％
未満であつても結晶化制御剤として作用しないと
は言えないが、実験上あるいは製造上において均
一な混合分散が困難であり、一方３重量％を超え
ると粒界ガラス相が実質的に結晶化しにくくなり
ガラス相が残留して窒化珪素焼結体の高温特性が
劣化する。 本発明の窒化珪素焼結体の焼結助剤とは焼成中
に窒化珪素原料中のSi3N4およびSiO2と反応し粒
界相に酸窒化物ガラスを生成し、降温過程で生成
した酸窒化物ガラスが結晶化するもので、好まし
くはMg、Sr、Sc、Ｙ、Zr、ランタニド元素、Al
の化合物の中の一種または二種以上が用いられ
る。Mn、Co、Ni、NdおよびMoの化合物は酸窒
化物ガラスの結晶化過程を制御するものである。
さらに好ましくは焼結助剤としてＹおよびMgの
化合物、あるいはＹ、MgおよびCeの化合物を用
いると良い。ＹおよびMgの化合物を用いる場合
は常圧焼結では緻密化しにくいで加圧焼結が用い
られる。ＹおよびMgの化合物は焼成中窒化珪素
原料中のSi3N4およびSiO2と反応して酸化物、酸
窒化物あるいは窒化物となり粒界相にＹ、Mg、
Si、ＯおよびＮを主成分とするガラス相を生成す
るが、この粒界ガラス相は降温過程で結晶化す
る。この時Mn、Co、Ni、NbおよびMoの化合物
は結晶化を制御する。一方、Ｙ、MgおよびCeの
化合物を焼結助剤として用いるならば、窒化珪素
原料中のSi3N4およびSiO2と反応して酸化物、酸
窒化物あるいは窒化物となり、粒界相にＹ、
Mg、Ce、Si、ＯおよびＮを主成分とするガラス
相を生成し、常圧窒素雰囲気下において再配列過
程と溶解析出過程とから構成される液相焼結の過
程を経て緻密化が容易に行われる。この粒界ガラ
ス相は降温過程で実質的に結晶化する。この時
Mn、Co、Ni、NbおよびMoの化合物は結晶化を
制御する。さらにこの場合Si3N4の含有量が75−
95％、Ｙの含有量がY2O3に換算して２−15重量
％、Mgの含有量がMgOに換算して１−10重量
％、Ceの含有量がCeO2換算して１−10重量％、
Mn、Co、Ni、NbおよびMoの含有量がそれぞれ
MnO、CoO、NiO、Nb2O5およびMoO3に換算し
て合計が0.05−３重量％であることが好ましい。
Si3N4の含有量が95重量％を越える場合焼結助剤
の量が不足となり充分緻密化せず、また75重量％
未満であるとSi3N4の持つ優れた機械的性質、耐
熱性が充分発揮されない。また焼結助剤のＹ、
MgおよびCeの含有量がY2O3に換算して２−15
重量％、MgOに換算して１−10重量％、CeO2で
換算して１−10重量％の範囲からいずれか一種で
も不足あるいは過剰である組成になると焼成過程
で焼結助剤として充分な効果が得られず緻密化し
ないか、降温過程で充分結晶化せず、粒界相にガ
ラス相が多く残留する。また結晶化制御剤である
Mn、Co、Ni、NbおよびMoの化合物の一種また
は二種以上がそれぞれMnO、CoO、NiO、
Nb2O5およびMoO3として合計で0.05重量％未満
であつても結晶化制御剤として働かないと言えな
いが実験上あるいは製造上において均一な混合分
散が困難であり、一方、３重量％を超えると降温
過程で粒界相にガラス相が多く残留する。このた
め機械的強度、高温特性が悪くなる。 Ｙ、MgおよびCeの化合物と焼結化制御剤とを
含む窒化珪素焼結体のCuKα線によるＸ線回折分
析結果の回折線の例を第１図に示した。 本発明の窒化珪素焼結体は主として第１図ａの
β−Si3N4相の回折線を示すが、その他に粒界結
晶相の回折線である第１図ｂおよびｃまたはｂあ
るいはｃは回折線を示す。この中第１図ｃで示さ
れる回折線はJCPDSカード30−1462に示される
Si3N4・10Y2O3・9SiO2の回折線と一致するもの
である。さらに別にα−Si3N4相の回折線が見出
される場合もある。同じくY.MgおよびCeの化合
物と結晶化制御剤とを含む窒化珪素焼結体の電子
顕微鏡により観祭した微構造の例を第２図に示し
た。第２図においてSi3N4で示した粒子はSi3N4
結晶粒子であるが、粒界相であるその他の部分は
第２図においてＸで示したように電子線回折を起
こす結晶粒子で占められており、ガラス相は殆ん
ど含まれない。また、電子顕微鏡下におけるエネ
ルギー分散型Ｘ線元素分析計により元素分析を行
うと、粒界の結晶相は陽イオンとしてＹ、Mg、
CeおよびSiを主成分として含むことが見出され、
Nb、NiおよびCoの中の一種または二種以上を多
く含む場合、粒界相の結晶相とは別にNb、Niあ
るいはCoを多く含む粒子が微構造中に見出され
る。さらに電子線エネルギー損失分光法により粒
界の結晶相には陰イオンとしてＯとＮを含むこと
が見出された。 以上のＹ、ＭおよびCeを焼結助剤として含む
窒化珪素焼結体のように本発明の窒化珪素焼結体
の粒界相は電子顕微鏡で観察した微構造において
実質的にガラス相を含まない結晶相より成るもの
でありＸ線回折分析において明確な回折線を示
す。これらの粒界相の結晶相は一種の結晶相から
成る場合も、二種以上の結晶から成る場合も可能
である。このように実質的に粒界相が結晶化する
本発明の窒化珪素焼結体においてMn、Co、Ni、
NbおよびMoの化合物の中の一種または二種以上
の結晶化制御剤を用いることにより、この結晶化
制御剤が焼成過程で緻密化のために粒界相に生成
する酸窒化物ガラス相に溶解するかあるいは粒界
ガラス相の近傍に存在して粒界ガラス相が、降温
過程で結晶化する時に遅い降温速度においても細
かい結晶粒子に結晶化させるものである。このた
め大量焼成や大型製品の焼成においても降温速度
の遅い炉の部分や製品の中心部まで細かい結晶粒
子に粒界ガラス相が均一に結晶化して、強度の高
い製品が得られるものである。 本発明の窒化珪素焼結体の製造法は前述した窒
化珪素焼結体の組成においてその微構造および特
性を持つ焼結体を製造する方法である。以下に本
発明の窒化珪素焼結体の製造法において詳しく述
べる。 窒化珪素原料粉末と焼結助剤とMn、Co、Ni、
NbおよびMoの化合物の中から選ばれる結晶化制
御剤とを調合する焼結助剤としてはMg、Sr、
Sc、Ｙ、Zr、ランタニド元素、Alの化合物の一
種または二種以上が好ましく特にＹおよびMgの
化合物が良い。あるいは焼結助剤としてＹの化合
物をY2O3に換算して２−15重量％、Mgの化合物
をMgOに換算して１−10重量％およびCeの化合
物をCeO2に換算して１−10重量％が好ましい。
窒化珪素原料粉末、焼結助剤および結晶化制御剤
であるMn、Co、Ni、NbおよびMoの化合物は製
造法等により不純物の種類や量が異なる不純物は
一般に窒化珪素焼結体の粒界相にガラス相として
残留し高温における機械的強度、耐酸化性および
疲労特性を低下させる原因となる。このため各原
料粉末は純度96重量％以上で特に陽イオン不純物
は１重量％以下であることが好ましい。また焼結
助剤あるいは結晶化制御剤であるMn、Co、Ni、
NbおよびMoの化合物は焼結体中で酸化物、酸窒
化物あるいは窒化物となるが原料としては焼結助
剤の成分およびMn、Co、Ni、Moの塩あるいは
アルコキシド等の化合物あるいはそれらの溶液状
態で配合し、後に酸化物等に添加することもでき
る。しかしこの場合酸化雰囲気で熱処理を行うの
で窒化珪素原料粉末のSi3N4が酸化されたり緻密
化を阻害する分離ガスが発生するのでむしろ
Y2O3、MgO、CeO2、MnO、CoO、NiO、
Nb2O5あるいはMoO3等の酸化物粉末を用いた方
が好ましい。 原料粉末の粉砕混合は振動ミル、回転ミル、ア
トライターミル等を用い、水または有機溶媒を使
用する湿式法あるいは乾式法で行う。この場合粉
砕混合に用いる玉石の摩耗による不純物の混入を
防ぐため、ナイロン樹脂被覆鉄製玉石、窒化珪素
質磁器製玉石あるいは焼結助剤として用いる化合
物自体の玉石を用いるのが好ましい。粉砕時間は
粉砕方式および処理量により異なるが、粉砕後の
粉末の平均粒径およびBET比表面積が一定の飽
和値になるまで粉砕することが好ましい。粉砕混
合して得られた調合粉末は湿式粉砕法を用いる場
合には乾燥し、通常の乾式プレス成形法、押し出
し成形法、スリツプキヤスト成形法あるいは射出
成形法に、静水圧プレスを組み合わせる等して所
望の形状に成形する。この成形体を加圧焼結ある
いは無加圧焼結にて緻密化し、降温冷却して窒化
珪素焼結体が得られる。また加圧雰囲気でSi3N4
の蒸発を抑制しながら緻密化のために2000℃まで
の高温で焼成することもできる。焼結助剤がＹ、
MgおよびCeの化合物である場合には窒素雰囲気
あるいは不活性ガス雰囲気中において1650−1800
℃で充分な時間無加圧焼結するのが好ましい。こ
の場合不活性ガス雰囲気中ではSi3N4が分解蒸発
し易く緻密な焼結体が得られない場合があるので
窒素雰囲気である方が好ましい。 またこの場合は常圧窒素雰囲気下1650−1800℃
の焼成で充分に緻密化するので加圧焼結や加圧窒
素雰囲気下の焼結を行うまでもない。焼結助剤が
Ｙ、MgおよびCeの化合物である場合、常圧焼結
雰囲気下の焼結では焼成温度が1650℃未満である
と焼成が不充分で緻密化せず、1800℃を超えると
Si3N4の分解・蒸発が激しく緻密な焼結体が得ら
れない。さらに本発明の窒化珪素焼結体の製造法
では降温過程で粒界相が実質的に結晶相に変化す
るものである。Mn、Co、Ni、NbおよびMoの化
合物の中から選ばれる結晶化制御剤は主として遅
い降温速度において粒界相の結晶化を制御するの
で、粒界相が結晶化する温度において降温速度が
速いと結晶化が充分起こらない場合がある。焼成
後急速に冷却する等して粒界相の結晶化が不十分
である場合には、結晶化温度での再加熱により粒
界相を実質的に結晶相に変化させることもでき
る。焼結助剤がＹおよびMgの化合物あるいは
Ｙ、MgおよびCeの化合物である場合結晶化の起
こる1500℃から1000℃の降温過程では降温速度が
10℃／分よりも遅い方が粒界相が充分に結晶化す
るので好ましい。 以上のように本発明の窒化珪素焼結体の製造法
は窒化珪素原料粉末と焼結助剤とMn、Co、Ni、
NbおよびMoの化合物の一種または二種以上とを
所定量調合し、これを成形し焼成して窒化珪素焼
結体を製造する方法であり得られる窒化珪素焼結
体は降温速度が遅い場合でも細かい結晶粒子に粒
界相が実質的に結晶相に変化し機械的強度が高く
耐酸化性や疲労特性が優れているものである。 （実施例） 以下に本発明の実施例について説明する。 実施例 １ 純度97.1％、平均粒径0.7μｍ、BET比表面積20
m2／ｇの窒化珪素原料粉末と純度98−99％、平均
粒径0.6−1μｍ、BET比表面積８−20m2／ｇの
Y2O3およびMgOの各原料粉末と純度98−99.9％、
平均粒径0.5−3μｍ、BET比表面積５−10m2／ｇ
のMnO、CoO、NiO、Nb2O3あるいはMoO3とを
第１表記載の割合で調合し、窒化珪素質磁器製玉
石と内容積1.2のナイロン樹脂製容器を用いて
原料調合物200ｇに対して玉石1.2Kg、水500mlを
加え、振動数1200回／分の振動ミルで10時間粉砕
した。その後水を蒸発させ粒径100μｍに造粒し
加圧焼結用粉末とした。次にカーボン型を用い直
径50mm×厚さ５mmの円板状製品と直径50mm×高さ
50mmの円柱状製品とを温度1700℃、圧力300Kg／
cm2で１時間加圧焼結し、炉温を1500から1000℃ま
で降温速度10℃／分で降温して本発明の窒化珪素
焼結体No.１〜５を得た。また結晶化制御剤として
Mn、Co、Ni、NbおよびMoの化合物を添加しな
い本発明の組成限定範囲外の窒化珪素焼結体を同
一条件で作製し比較例の窒化珪素焼結体No.６、７
を得た。窒化珪素焼結体No.１〜７の化学分析の結
果、窒化珪素焼結体No.１〜７は、Ｙ、Mg、Co、
Ni、NbおよびMoの組成は調合組成にほぼ一致
した。これらの円板状製品、円柱状製品の焼結体
の嵩密度、粒界相の状態および室温と1000℃にお
ける四点曲げ強度を第１表に示した。
的に粒界相が結晶化している高密度窒化珪素焼結
体の製造法に関するものであり、さらに詳しくは
焼結助剤とMnO、CoO、NiO、Nb2O2および
MoO3から選ばれる一種又は二種以上とを所定量
含有し大型製品あるいは大量焼成が可能な高密度
窒化珪素焼結体の製造法に関するものである。 （従来の技術） 窒化珪素焼結体は高温における機械的強度、耐
熱性、熱衝撃抵抗性および耐食性等の点で金属材
料より優れているため、金属材料が使用できない
高温構造部材への適用が考えられ、その用途開発
が盛んに進められている。 窒化珪素は共有結合性の物質で容易には固相焼
結ができないためMgO、SrO、CeO2、Y2O3、
ZrO2、希土類元素酸化物、Al2O3、AlN等を添加
し、焼成温度でガラス相を生成させ緻密化する液
相焼結が行われている。このため、得られる焼結
体は粒界に焼成中生成したガラス相を多く含むも
のである。従つて使用温度が高くなると粒界のガ
ラス相が軟化し、機械的強度、クリープ変形、ク
リープ破壊を原因とする疲労特性や耐酸化性が劣
化する。 このため粒界相を結晶化しガラス相を無くす方
法が研究されている。特開昭55−3397号公報に
は、Y2O3およびSiO2を添加して焼成し粒界に
Y2O3・2SiO2および10Y2O3・9SiO2・Si3N4の結
晶相を含む窒化珪素焼結体が示されている。特開
昭56−59674号公報にはY2O3を添加して焼成し、
粒界にxY2O3・ySi3N4の結晶相を含む窒化珪素
結晶体が示されている。また、特開昭59−8670号
公報には（Si、Mg、Ｙ）（Ｏ、Ｎ）で示されるメ
リライト鉱物相が粒界相である窒化珪素焼結体が
示されている。さらに特公昭58−50944号公報に
はY2O3あるいはCeO2を添加した窒化珪素焼結体
を再加熱し、粒界相にY2O3・Si3N4あるいは
Ce2O3・Si3N4を結晶化させる方法が示されてい
る。これらの粒界相を結晶化した窒化珪素焼結体
はいずれも高温強度が向上している。特願昭59−
186287号公報はY2O3、MgOおよびCeO2を所定量
含み、常圧焼結により充分緻密化し、粒界相が結
晶化し高温強度が高く耐酸化性、静的疲労特性が
優れている窒化珪素焼結体に関するものである。 （発明が解決しようとする問題点） これらの粒界相を結晶化した窒化珪素結晶体は
常圧焼結あるいはホツトプレスで緻密化後降温過
程で粒界のガラス相が結晶化する。特開昭59−
207879号公報および特開昭59−213676号公報には
焼結助剤として希土類元素とａ族元素を含む窒
化珪素焼結体において複雑な形状又は大型の形状
のものを焼結すると第二相が粒界相に不均一に分
布して偏析し窒化珪素焼結体内の諸特性のバラつ
きが大きくなりまた強度低下する欠点に対し、焼
結助剤を窒化物あるいは酸窒化物として添加する
ことにより複雑な形状又は大型の形状のものを焼
結することを可能にしている。また特開昭59−
186287号公報に示したY2O3、MgOおよびCeO2を
所定量含む窒化珪素焼結体は降温速度が速い場
合、粒界相が充分結晶化せず、降温速度が遅い場
合粒界相の結晶粒子が大きく成長し粗大粒子の粒
界相結晶となる。粒界相の結晶化が不充分である
場合には高温強度、耐酸化物、静的疲労特性を向
上させるために再加熱処理し粒界相を結晶化しな
くてはならない。また粒界相の結晶粒子が粗大に
なつた場合は粒界相の結晶粒子の界面にクラツク
が生じて著しく強度が低下する。焼結助剤を窒化
物あるいは酸窒化物にすると粒界相のＯ、Ｎの組
成が変化し、析出する結晶相が変化して特性が劣
化する。このため実質的に粒界相が結晶化しなお
かつ結晶化した粒界結晶粒子が細かい焼結体を得
るためには降温速度を限定する必要がある。 以上のように粒界相が実質的に結晶化する窒化
珪素焼結体においては焼成後の降温過程を制御し
ないと、結晶化過程を構成する結晶核形成過程と
結晶成長過程のバランスがとれず好ましい粒界相
の結晶相が得られない。このため降温速度を限定
する必要があるが、大量焼成や大型製品の焼成で
は炉や製品自体の熱容量のために充分速い降温速
度にはならず粒界相の結晶粒子が粗大化し、その
結晶粒子の界面にクラツクが生じ著しく強度が低
下する。 本発明はこれらの欠点を解決するために行われ
たものである。すなわち本発明は粒界相が実質的
に結晶化しており高温強度が高く耐酸化性が良好
であり、クリープ変形あるいはサブクリテイカル
クラツクグロースが起こらず、疲労特性が優れて
おりなおかつ焼成による緻密化の後に遅い降温速
度であつても粒界相が細かい結晶粒子に結晶化し
大量焼成あるいは大型製品の焼成が可能な高密度
窒化珪素焼結体を見出し、その製造法の確立を目
的とするものである。さらに詳しく述べるならば
本発明は焼成後の緻密化過程で肉厚製品であつて
も降温速度の遅い製品内部まで粒界相が細かい結
晶粒子に結晶化し均一な製品が得られる粒界相が
実質的に結晶化した窒化珪素焼結体の製造法を見
出すことを目的とするものである。 （問題点を解決するための手段） 本発明の窒化珪素焼結体の製造法は、Si3N4と
ＹおよびMgの化合物あるいはＹ、MgおよびCe
の化合物である焼結助剤と、粒界相の結晶化制御
剤としてMn、CO、Ni、NbおよびMoの化合物
の中の一種又は二種以上それぞれMnO、CoO、
NiO、Nb2O5およびMoO3に換算して0.005−３重
量％とから成る調合粉末を成形し、焼成あるいは
加圧焼成することを特徴とするものである。 （作用） 本願の窒化珪素焼結体の製造法をさらに詳しく
説明する。窒化珪素焼結体は加圧焼結、無加圧焼
結に限らず、焼成中に焼結助剤および窒化珪素原
料に含まれるSi3N4とSiO2とが反応して粒界ガラ
ス相を形成し、再配列過程、溶解析出過程より構
成される液相焼結の過程を経て緻密化される。粒
界相が結晶化する窒化珪素焼結体においては緻密
化後の降温過程で粒界ガラス相は結晶核形成過程
と結晶成長過程より構成される結晶化過程を経て
結晶化する。この場合Mn、Co、Ni、Nbおよび
Moの化合物は粒界ガラス相に溶解するかあるい
は近傍に存在し結晶核形成過程と結晶成長過程と
を制御あるいは促進して粒界ガラス相が結晶化す
る過程を制御するもので、特に降温速度が遅い場
合であつても窒化珪素焼結体の粒界相全体を細か
い結晶粒子に結晶化させるものである。好ましく
は結晶化制御剤のMn、Co、Ni、NbおよびMoの
化合物の中の一種または二種以はそれぞれMnO、
CoO、NiO、Nb2O5およびMoO3に換算して合計
が0.05−３重量％であると良い。Mn、Co、Ni、
NbおよびNoの化合物はそれぞれMnO、CoO、
NiO、Nb2O5およびMoO3に換算して0.05重量％
未満であつても結晶化制御剤として作用しないと
は言えないが、実験上あるいは製造上において均
一な混合分散が困難であり、一方３重量％を超え
ると粒界ガラス相が実質的に結晶化しにくくなり
ガラス相が残留して窒化珪素焼結体の高温特性が
劣化する。 本発明の窒化珪素焼結体の焼結助剤とは焼成中
に窒化珪素原料中のSi3N4およびSiO2と反応し粒
界相に酸窒化物ガラスを生成し、降温過程で生成
した酸窒化物ガラスが結晶化するもので、好まし
くはMg、Sr、Sc、Ｙ、Zr、ランタニド元素、Al
の化合物の中の一種または二種以上が用いられ
る。Mn、Co、Ni、NdおよびMoの化合物は酸窒
化物ガラスの結晶化過程を制御するものである。
さらに好ましくは焼結助剤としてＹおよびMgの
化合物、あるいはＹ、MgおよびCeの化合物を用
いると良い。ＹおよびMgの化合物を用いる場合
は常圧焼結では緻密化しにくいで加圧焼結が用い
られる。ＹおよびMgの化合物は焼成中窒化珪素
原料中のSi3N4およびSiO2と反応して酸化物、酸
窒化物あるいは窒化物となり粒界相にＹ、Mg、
Si、ＯおよびＮを主成分とするガラス相を生成す
るが、この粒界ガラス相は降温過程で結晶化す
る。この時Mn、Co、Ni、NbおよびMoの化合物
は結晶化を制御する。一方、Ｙ、MgおよびCeの
化合物を焼結助剤として用いるならば、窒化珪素
原料中のSi3N4およびSiO2と反応して酸化物、酸
窒化物あるいは窒化物となり、粒界相にＹ、
Mg、Ce、Si、ＯおよびＮを主成分とするガラス
相を生成し、常圧窒素雰囲気下において再配列過
程と溶解析出過程とから構成される液相焼結の過
程を経て緻密化が容易に行われる。この粒界ガラ
ス相は降温過程で実質的に結晶化する。この時
Mn、Co、Ni、NbおよびMoの化合物は結晶化を
制御する。さらにこの場合Si3N4の含有量が75−
95％、Ｙの含有量がY2O3に換算して２−15重量
％、Mgの含有量がMgOに換算して１−10重量
％、Ceの含有量がCeO2換算して１−10重量％、
Mn、Co、Ni、NbおよびMoの含有量がそれぞれ
MnO、CoO、NiO、Nb2O5およびMoO3に換算し
て合計が0.05−３重量％であることが好ましい。
Si3N4の含有量が95重量％を越える場合焼結助剤
の量が不足となり充分緻密化せず、また75重量％
未満であるとSi3N4の持つ優れた機械的性質、耐
熱性が充分発揮されない。また焼結助剤のＹ、
MgおよびCeの含有量がY2O3に換算して２−15
重量％、MgOに換算して１−10重量％、CeO2で
換算して１−10重量％の範囲からいずれか一種で
も不足あるいは過剰である組成になると焼成過程
で焼結助剤として充分な効果が得られず緻密化し
ないか、降温過程で充分結晶化せず、粒界相にガ
ラス相が多く残留する。また結晶化制御剤である
Mn、Co、Ni、NbおよびMoの化合物の一種また
は二種以上がそれぞれMnO、CoO、NiO、
Nb2O5およびMoO3として合計で0.05重量％未満
であつても結晶化制御剤として働かないと言えな
いが実験上あるいは製造上において均一な混合分
散が困難であり、一方、３重量％を超えると降温
過程で粒界相にガラス相が多く残留する。このた
め機械的強度、高温特性が悪くなる。 Ｙ、MgおよびCeの化合物と焼結化制御剤とを
含む窒化珪素焼結体のCuKα線によるＸ線回折分
析結果の回折線の例を第１図に示した。 本発明の窒化珪素焼結体は主として第１図ａの
β−Si3N4相の回折線を示すが、その他に粒界結
晶相の回折線である第１図ｂおよびｃまたはｂあ
るいはｃは回折線を示す。この中第１図ｃで示さ
れる回折線はJCPDSカード30−1462に示される
Si3N4・10Y2O3・9SiO2の回折線と一致するもの
である。さらに別にα−Si3N4相の回折線が見出
される場合もある。同じくY.MgおよびCeの化合
物と結晶化制御剤とを含む窒化珪素焼結体の電子
顕微鏡により観祭した微構造の例を第２図に示し
た。第２図においてSi3N4で示した粒子はSi3N4
結晶粒子であるが、粒界相であるその他の部分は
第２図においてＸで示したように電子線回折を起
こす結晶粒子で占められており、ガラス相は殆ん
ど含まれない。また、電子顕微鏡下におけるエネ
ルギー分散型Ｘ線元素分析計により元素分析を行
うと、粒界の結晶相は陽イオンとしてＹ、Mg、
CeおよびSiを主成分として含むことが見出され、
Nb、NiおよびCoの中の一種または二種以上を多
く含む場合、粒界相の結晶相とは別にNb、Niあ
るいはCoを多く含む粒子が微構造中に見出され
る。さらに電子線エネルギー損失分光法により粒
界の結晶相には陰イオンとしてＯとＮを含むこと
が見出された。 以上のＹ、ＭおよびCeを焼結助剤として含む
窒化珪素焼結体のように本発明の窒化珪素焼結体
の粒界相は電子顕微鏡で観察した微構造において
実質的にガラス相を含まない結晶相より成るもの
でありＸ線回折分析において明確な回折線を示
す。これらの粒界相の結晶相は一種の結晶相から
成る場合も、二種以上の結晶から成る場合も可能
である。このように実質的に粒界相が結晶化する
本発明の窒化珪素焼結体においてMn、Co、Ni、
NbおよびMoの化合物の中の一種または二種以上
の結晶化制御剤を用いることにより、この結晶化
制御剤が焼成過程で緻密化のために粒界相に生成
する酸窒化物ガラス相に溶解するかあるいは粒界
ガラス相の近傍に存在して粒界ガラス相が、降温
過程で結晶化する時に遅い降温速度においても細
かい結晶粒子に結晶化させるものである。このた
め大量焼成や大型製品の焼成においても降温速度
の遅い炉の部分や製品の中心部まで細かい結晶粒
子に粒界ガラス相が均一に結晶化して、強度の高
い製品が得られるものである。 本発明の窒化珪素焼結体の製造法は前述した窒
化珪素焼結体の組成においてその微構造および特
性を持つ焼結体を製造する方法である。以下に本
発明の窒化珪素焼結体の製造法において詳しく述
べる。 窒化珪素原料粉末と焼結助剤とMn、Co、Ni、
NbおよびMoの化合物の中から選ばれる結晶化制
御剤とを調合する焼結助剤としてはMg、Sr、
Sc、Ｙ、Zr、ランタニド元素、Alの化合物の一
種または二種以上が好ましく特にＹおよびMgの
化合物が良い。あるいは焼結助剤としてＹの化合
物をY2O3に換算して２−15重量％、Mgの化合物
をMgOに換算して１−10重量％およびCeの化合
物をCeO2に換算して１−10重量％が好ましい。
窒化珪素原料粉末、焼結助剤および結晶化制御剤
であるMn、Co、Ni、NbおよびMoの化合物は製
造法等により不純物の種類や量が異なる不純物は
一般に窒化珪素焼結体の粒界相にガラス相として
残留し高温における機械的強度、耐酸化性および
疲労特性を低下させる原因となる。このため各原
料粉末は純度96重量％以上で特に陽イオン不純物
は１重量％以下であることが好ましい。また焼結
助剤あるいは結晶化制御剤であるMn、Co、Ni、
NbおよびMoの化合物は焼結体中で酸化物、酸窒
化物あるいは窒化物となるが原料としては焼結助
剤の成分およびMn、Co、Ni、Moの塩あるいは
アルコキシド等の化合物あるいはそれらの溶液状
態で配合し、後に酸化物等に添加することもでき
る。しかしこの場合酸化雰囲気で熱処理を行うの
で窒化珪素原料粉末のSi3N4が酸化されたり緻密
化を阻害する分離ガスが発生するのでむしろ
Y2O3、MgO、CeO2、MnO、CoO、NiO、
Nb2O5あるいはMoO3等の酸化物粉末を用いた方
が好ましい。 原料粉末の粉砕混合は振動ミル、回転ミル、ア
トライターミル等を用い、水または有機溶媒を使
用する湿式法あるいは乾式法で行う。この場合粉
砕混合に用いる玉石の摩耗による不純物の混入を
防ぐため、ナイロン樹脂被覆鉄製玉石、窒化珪素
質磁器製玉石あるいは焼結助剤として用いる化合
物自体の玉石を用いるのが好ましい。粉砕時間は
粉砕方式および処理量により異なるが、粉砕後の
粉末の平均粒径およびBET比表面積が一定の飽
和値になるまで粉砕することが好ましい。粉砕混
合して得られた調合粉末は湿式粉砕法を用いる場
合には乾燥し、通常の乾式プレス成形法、押し出
し成形法、スリツプキヤスト成形法あるいは射出
成形法に、静水圧プレスを組み合わせる等して所
望の形状に成形する。この成形体を加圧焼結ある
いは無加圧焼結にて緻密化し、降温冷却して窒化
珪素焼結体が得られる。また加圧雰囲気でSi3N4
の蒸発を抑制しながら緻密化のために2000℃まで
の高温で焼成することもできる。焼結助剤がＹ、
MgおよびCeの化合物である場合には窒素雰囲気
あるいは不活性ガス雰囲気中において1650−1800
℃で充分な時間無加圧焼結するのが好ましい。こ
の場合不活性ガス雰囲気中ではSi3N4が分解蒸発
し易く緻密な焼結体が得られない場合があるので
窒素雰囲気である方が好ましい。 またこの場合は常圧窒素雰囲気下1650−1800℃
の焼成で充分に緻密化するので加圧焼結や加圧窒
素雰囲気下の焼結を行うまでもない。焼結助剤が
Ｙ、MgおよびCeの化合物である場合、常圧焼結
雰囲気下の焼結では焼成温度が1650℃未満である
と焼成が不充分で緻密化せず、1800℃を超えると
Si3N4の分解・蒸発が激しく緻密な焼結体が得ら
れない。さらに本発明の窒化珪素焼結体の製造法
では降温過程で粒界相が実質的に結晶相に変化す
るものである。Mn、Co、Ni、NbおよびMoの化
合物の中から選ばれる結晶化制御剤は主として遅
い降温速度において粒界相の結晶化を制御するの
で、粒界相が結晶化する温度において降温速度が
速いと結晶化が充分起こらない場合がある。焼成
後急速に冷却する等して粒界相の結晶化が不十分
である場合には、結晶化温度での再加熱により粒
界相を実質的に結晶相に変化させることもでき
る。焼結助剤がＹおよびMgの化合物あるいは
Ｙ、MgおよびCeの化合物である場合結晶化の起
こる1500℃から1000℃の降温過程では降温速度が
10℃／分よりも遅い方が粒界相が充分に結晶化す
るので好ましい。 以上のように本発明の窒化珪素焼結体の製造法
は窒化珪素原料粉末と焼結助剤とMn、Co、Ni、
NbおよびMoの化合物の一種または二種以上とを
所定量調合し、これを成形し焼成して窒化珪素焼
結体を製造する方法であり得られる窒化珪素焼結
体は降温速度が遅い場合でも細かい結晶粒子に粒
界相が実質的に結晶相に変化し機械的強度が高く
耐酸化性や疲労特性が優れているものである。 （実施例） 以下に本発明の実施例について説明する。 実施例 １ 純度97.1％、平均粒径0.7μｍ、BET比表面積20
m2／ｇの窒化珪素原料粉末と純度98−99％、平均
粒径0.6−1μｍ、BET比表面積８−20m2／ｇの
Y2O3およびMgOの各原料粉末と純度98−99.9％、
平均粒径0.5−3μｍ、BET比表面積５−10m2／ｇ
のMnO、CoO、NiO、Nb2O3あるいはMoO3とを
第１表記載の割合で調合し、窒化珪素質磁器製玉
石と内容積1.2のナイロン樹脂製容器を用いて
原料調合物200ｇに対して玉石1.2Kg、水500mlを
加え、振動数1200回／分の振動ミルで10時間粉砕
した。その後水を蒸発させ粒径100μｍに造粒し
加圧焼結用粉末とした。次にカーボン型を用い直
径50mm×厚さ５mmの円板状製品と直径50mm×高さ
50mmの円柱状製品とを温度1700℃、圧力300Kg／
cm2で１時間加圧焼結し、炉温を1500から1000℃ま
で降温速度10℃／分で降温して本発明の窒化珪素
焼結体No.１〜５を得た。また結晶化制御剤として
Mn、Co、Ni、NbおよびMoの化合物を添加しな
い本発明の組成限定範囲外の窒化珪素焼結体を同
一条件で作製し比較例の窒化珪素焼結体No.６、７
を得た。窒化珪素焼結体No.１〜７の化学分析の結
果、窒化珪素焼結体No.１〜７は、Ｙ、Mg、Co、
Ni、NbおよびMoの組成は調合組成にほぼ一致
した。これらの円板状製品、円柱状製品の焼結体
の嵩密度、粒界相の状態および室温と1000℃にお
ける四点曲げ強度を第１表に示した。
【表】
【表】
焼結体の嵩密度はアルキメデス法により測定し
た。四点曲げ強度はJIS Ｒ−1601「フアインセラ
ミツクスの曲げ強さ試験法」に従つて測定した。
四点曲げ強度試料および静的疲労特性の測定試料
は円板状製品および円柱状製品から所定形状に切
り出されたものである。また粒界相状態の結晶相
はCuKα線によるＸ線回折分析および電子顕微鏡
観察の結果から求めたものであり、Ｘ線回折分析
においてSi3N4以外の回折線を示し、なおかつ微
構造中にSi3N4以外の結晶を含むことを確認でき
たものである。 ガラス相の有無は微構造中において電子回折を
起こさない部分をガラス相としてその有無を観察
した結果である。粒子粗大化とは焼結体を光学顕
微鏡観察し後述する第３図のように粒界相の結晶
が部分的にでも100μｍ程度まで成長しているも
のである。このように粗大化している場合は必ず
焼結体にクラツクが発生し強度が低下した。 このようにY2O3およびMgOを焼結助剤として
加圧焼結した窒化珪素焼結体において直径50×厚
さ５mmの円板状製品では熱容量が小さく充分に速
い降温速度で降温できるので本発明No.１〜５、比
較例No.６、７ともに細かい結晶粒子に粒界相が結
晶化して高い強度を示したが、直径50×高さ50mm
の円柱状製品では熱容量が大きく製品内部では降
温速度が遅く、結晶化制御剤を含まない比較例No.
６、７は粒界相の結晶粒子が粗大化して焼結体に
クラツクを生じ強度が420MPa以下に低下した。
これに対して本発明品No.１〜５は結晶化制御剤で
あるMnO、CoO、NiO、Nb2O5あるいはMoO3の
効果により円柱状製品においても内部まで細かい
結晶粒子に結晶化し、円板状製品と同等の
670MPa以上の強度を示した。 実施例 ２ 純度97.1％、平均粒径0.7μｍ、BET比表面積20
m2／ｇの窒化珪素原料粉末と純度98−99％、平均
粒径0.6−2μｍ、BET比表面積８−30m2／ｇの
Y2O3、MgOおよびCeO2の各原料粉末と純度98−
99.9％、平均粒径0.5−3μｍ、BET比表面積５−
10m2／ｇのMnO、CoO、NiO、Nb2O5あるいは
MoO3とを第２表記載の割合で調合し、実施例１
と同じ方法で粉砕混合し成形用粉末とした。次に
3ton／cm2の圧力で静水圧プレスし60×60×６mmの
角板状製品および直径80mm×高さ80mmの円柱状製
品の成形体を作製し、第１表記載の焼成温度で各
30分間窒素雰囲気下で無加圧焼結し炉を1500℃か
ら1000℃までの降温速度10℃／分で降温し本発明
の窒化珪素焼結体No.８〜20を得た。またこれらと
は別に本発明の組成限定範囲外のものを同一条件
で作成し比較例の窒化珪素焼結体No.21〜35を得
た。これらの焼結体の化学分析の結果、窒化珪素
焼結体No.８〜35のＹ、Mg、Ce、Nb、Niおよび
Coの組成は調合組成にほぼ一致した。これらの
角板状製品の焼結体の嵩密度、粒界相の状態およ
び室温と1000℃における四点曲げ強度を第２表、
第３表に示した。さらに角板状製品の焼結体で
1000℃の四点曲げ強度の高かつた本発明の窒化珪
素焼結体No.８〜20と比較例の窒化珪素焼結体No.21
〜30の円柱状製品の焼結体の嵩密度、粒界相状態
および室温と1000℃の四点曲げ強度を第２表、第
３表に示した。さらに円柱状製品で粒界相の結晶
が粗大化せずクラツクの無い本発明の窒化珪素焼
結体No.８〜20の同じ円柱状製品の疲労特性として
1000℃、100時間の静的荷重においても破壊しな
い応力、その時の変形量を第２表に示した。
た。四点曲げ強度はJIS Ｒ−1601「フアインセラ
ミツクスの曲げ強さ試験法」に従つて測定した。
四点曲げ強度試料および静的疲労特性の測定試料
は円板状製品および円柱状製品から所定形状に切
り出されたものである。また粒界相状態の結晶相
はCuKα線によるＸ線回折分析および電子顕微鏡
観察の結果から求めたものであり、Ｘ線回折分析
においてSi3N4以外の回折線を示し、なおかつ微
構造中にSi3N4以外の結晶を含むことを確認でき
たものである。 ガラス相の有無は微構造中において電子回折を
起こさない部分をガラス相としてその有無を観察
した結果である。粒子粗大化とは焼結体を光学顕
微鏡観察し後述する第３図のように粒界相の結晶
が部分的にでも100μｍ程度まで成長しているも
のである。このように粗大化している場合は必ず
焼結体にクラツクが発生し強度が低下した。 このようにY2O3およびMgOを焼結助剤として
加圧焼結した窒化珪素焼結体において直径50×厚
さ５mmの円板状製品では熱容量が小さく充分に速
い降温速度で降温できるので本発明No.１〜５、比
較例No.６、７ともに細かい結晶粒子に粒界相が結
晶化して高い強度を示したが、直径50×高さ50mm
の円柱状製品では熱容量が大きく製品内部では降
温速度が遅く、結晶化制御剤を含まない比較例No.
６、７は粒界相の結晶粒子が粗大化して焼結体に
クラツクを生じ強度が420MPa以下に低下した。
これに対して本発明品No.１〜５は結晶化制御剤で
あるMnO、CoO、NiO、Nb2O5あるいはMoO3の
効果により円柱状製品においても内部まで細かい
結晶粒子に結晶化し、円板状製品と同等の
670MPa以上の強度を示した。 実施例 ２ 純度97.1％、平均粒径0.7μｍ、BET比表面積20
m2／ｇの窒化珪素原料粉末と純度98−99％、平均
粒径0.6−2μｍ、BET比表面積８−30m2／ｇの
Y2O3、MgOおよびCeO2の各原料粉末と純度98−
99.9％、平均粒径0.5−3μｍ、BET比表面積５−
10m2／ｇのMnO、CoO、NiO、Nb2O5あるいは
MoO3とを第２表記載の割合で調合し、実施例１
と同じ方法で粉砕混合し成形用粉末とした。次に
3ton／cm2の圧力で静水圧プレスし60×60×６mmの
角板状製品および直径80mm×高さ80mmの円柱状製
品の成形体を作製し、第１表記載の焼成温度で各
30分間窒素雰囲気下で無加圧焼結し炉を1500℃か
ら1000℃までの降温速度10℃／分で降温し本発明
の窒化珪素焼結体No.８〜20を得た。またこれらと
は別に本発明の組成限定範囲外のものを同一条件
で作成し比較例の窒化珪素焼結体No.21〜35を得
た。これらの焼結体の化学分析の結果、窒化珪素
焼結体No.８〜35のＹ、Mg、Ce、Nb、Niおよび
Coの組成は調合組成にほぼ一致した。これらの
角板状製品の焼結体の嵩密度、粒界相の状態およ
び室温と1000℃における四点曲げ強度を第２表、
第３表に示した。さらに角板状製品の焼結体で
1000℃の四点曲げ強度の高かつた本発明の窒化珪
素焼結体No.８〜20と比較例の窒化珪素焼結体No.21
〜30の円柱状製品の焼結体の嵩密度、粒界相状態
および室温と1000℃の四点曲げ強度を第２表、第
３表に示した。さらに円柱状製品で粒界相の結晶
が粗大化せずクラツクの無い本発明の窒化珪素焼
結体No.８〜20の同じ円柱状製品の疲労特性として
1000℃、100時間の静的荷重においても破壊しな
い応力、その時の変形量を第２表に示した。
【表】
【表】
【表】
【表】
焼結体の嵩密度、四点曲げ強度は実施例１と同
じ方法で測定した。疲労特性は四点曲げ強度の測
定と同一の寸法の試料に同一の方法により1000℃
で一定応力を100時間荷重し、破壊するかどうか
調べた。その時の四点曲げ試料のたわみ量を測定
し、引張面の変形量を求めた。粒界相状態につい
ても実施例１と同じ方法で調べたがｂおよびｃで
示される結晶は後述する第１図にそれぞれｂ，ｃ
で示される位置に回折線を示し、なおかつ微構造
中にSi3N4以外の結晶相を含むことを確認できた
ものである。Mn、Co、Ni、NbあるいはMoを多
く含んだ粒子とは電子顕微鏡観察においてエネル
ギー分散型Ｘ線元素分析計により元素分析を行つ
た結果、微構造中に特にMn、Co、Ni、Nbある
いはMoが多く含まれる粒子が見出されたもので
ある。ガラス相の有無および粒子の粗大化とは実
施例１と同じ方法で判定した。 本発明の窒化珪素焼結体No.10のCuKα線による
Ｘ線回折分析結果の回折線を第１図に示した。こ
のうちａで示される回折線はβ−Si3N4であり、
ｂ，ｃで示される回折線は粒界結晶相の回折線で
あり、ｃはJCPSDカード30−1462で示される
Si3N4・10Y2O3・9SiO2の面間隔に一致するもの
である。また本発明の窒化珪素焼結体No.12の電子
顕微鏡で観察した微構造写真を第２図に示した。
このうちSi3N4で示される部分はSi3N4結晶粒子
であり、Ｘで示される部分が電子回折をする結晶
質の粒界相でありガラス相は無い。また比較例の
窒化珪素焼結体No.25の円柱状製品の内部断面の光
学顕微鏡で観察した微構造写真を第３図に示し
た。粒界相の結晶粒子が100μｍ以上に粗大化し
た部分と細かい部分とがあつた。 以上のようにY2O3、MgOおよびCeO2を焼結助
剤として無加圧焼結した窒化珪素焼結体において
60×60×６mm角板状製品では熱容量が小さく充分
速い降温速度で降温できるので結晶化制御剤であ
るY2O3、MgO、CoO、NiO、Nb2O3および
MoO3の添加量が過多で降温過程で充分結晶化せ
ず粒界相にガラス相が残留した比較例No.31〜35を
除く本発明品No.５〜20、比較例No.21〜30は、細か
い結晶粒子に粒界相が結晶化し高い強度を示した
が、直径80×高さ80mmの円柱状製品では熱容量が
大きく製品内部では降温速度が遅く、結晶化制御
剤を含まない比較例No.21−30は粒界相の結晶粒子
が粗大化して焼結体にクラツクを生じ強度が
520MPa以下に低下した。これに対して本発明品
No.８〜20は焼結化制御剤であるMnO、CoO、
NiO、Nb2O5あるいはMoO3の効果により円柱状
製品においても内部まで細かい結晶粒子に結晶化
し、角板状製品と同等の650MPa以上の強度を示
した。 実施例 ３ 実施例２と同じ方法で第２表の本発明の窒化珪
素焼結体No.14と同じ調合組成の角板状製品の成形
体と第３表の比較例の窒化珪素焼結体No.25の角板
状製品の成形体を作製し、第４表に示した焼成温
度および1500℃から1000℃までの降温速度で焼成
し、本発明の窒化珪素焼結体No.43−45および比較
例の焼結体No.42、No.46−49を得た。これらの本発
明および比較例の窒化珪素焼結体No.42−49につい
て実施例２と同じ方法により測定した嵩密度、粒
界相状態、四点曲げ強度を第４表に示した。さら
に1000℃の四点曲げ強度の高い本発明の窒化珪素
焼結体No.43−45および比較例の窒化珪素焼結体No.
47について実施例２と同じ方法により測定した疲
労特性として1000℃、100時間の静的荷重におい
ても破壊しない応力その時の変形量を第３表に示
した。
じ方法で測定した。疲労特性は四点曲げ強度の測
定と同一の寸法の試料に同一の方法により1000℃
で一定応力を100時間荷重し、破壊するかどうか
調べた。その時の四点曲げ試料のたわみ量を測定
し、引張面の変形量を求めた。粒界相状態につい
ても実施例１と同じ方法で調べたがｂおよびｃで
示される結晶は後述する第１図にそれぞれｂ，ｃ
で示される位置に回折線を示し、なおかつ微構造
中にSi3N4以外の結晶相を含むことを確認できた
ものである。Mn、Co、Ni、NbあるいはMoを多
く含んだ粒子とは電子顕微鏡観察においてエネル
ギー分散型Ｘ線元素分析計により元素分析を行つ
た結果、微構造中に特にMn、Co、Ni、Nbある
いはMoが多く含まれる粒子が見出されたもので
ある。ガラス相の有無および粒子の粗大化とは実
施例１と同じ方法で判定した。 本発明の窒化珪素焼結体No.10のCuKα線による
Ｘ線回折分析結果の回折線を第１図に示した。こ
のうちａで示される回折線はβ−Si3N4であり、
ｂ，ｃで示される回折線は粒界結晶相の回折線で
あり、ｃはJCPSDカード30−1462で示される
Si3N4・10Y2O3・9SiO2の面間隔に一致するもの
である。また本発明の窒化珪素焼結体No.12の電子
顕微鏡で観察した微構造写真を第２図に示した。
このうちSi3N4で示される部分はSi3N4結晶粒子
であり、Ｘで示される部分が電子回折をする結晶
質の粒界相でありガラス相は無い。また比較例の
窒化珪素焼結体No.25の円柱状製品の内部断面の光
学顕微鏡で観察した微構造写真を第３図に示し
た。粒界相の結晶粒子が100μｍ以上に粗大化し
た部分と細かい部分とがあつた。 以上のようにY2O3、MgOおよびCeO2を焼結助
剤として無加圧焼結した窒化珪素焼結体において
60×60×６mm角板状製品では熱容量が小さく充分
速い降温速度で降温できるので結晶化制御剤であ
るY2O3、MgO、CoO、NiO、Nb2O3および
MoO3の添加量が過多で降温過程で充分結晶化せ
ず粒界相にガラス相が残留した比較例No.31〜35を
除く本発明品No.５〜20、比較例No.21〜30は、細か
い結晶粒子に粒界相が結晶化し高い強度を示した
が、直径80×高さ80mmの円柱状製品では熱容量が
大きく製品内部では降温速度が遅く、結晶化制御
剤を含まない比較例No.21−30は粒界相の結晶粒子
が粗大化して焼結体にクラツクを生じ強度が
520MPa以下に低下した。これに対して本発明品
No.８〜20は焼結化制御剤であるMnO、CoO、
NiO、Nb2O5あるいはMoO3の効果により円柱状
製品においても内部まで細かい結晶粒子に結晶化
し、角板状製品と同等の650MPa以上の強度を示
した。 実施例 ３ 実施例２と同じ方法で第２表の本発明の窒化珪
素焼結体No.14と同じ調合組成の角板状製品の成形
体と第３表の比較例の窒化珪素焼結体No.25の角板
状製品の成形体を作製し、第４表に示した焼成温
度および1500℃から1000℃までの降温速度で焼成
し、本発明の窒化珪素焼結体No.43−45および比較
例の焼結体No.42、No.46−49を得た。これらの本発
明および比較例の窒化珪素焼結体No.42−49につい
て実施例２と同じ方法により測定した嵩密度、粒
界相状態、四点曲げ強度を第４表に示した。さら
に1000℃の四点曲げ強度の高い本発明の窒化珪素
焼結体No.43−45および比較例の窒化珪素焼結体No.
47について実施例２と同じ方法により測定した疲
労特性として1000℃、100時間の静的荷重におい
ても破壊しない応力その時の変形量を第３表に示
した。
【表】
【表】
このようにY2O3、MgおよびCeO2を焼結助剤
として無加圧焼結した60×60×６mm角板状製品の
無加圧焼結体において比較例No.47に示すように降
温速度が適当であれば細かい結晶粒子に粒界相が
結晶化した比較例No.48、49に示すように降温速度
が遅いと粒界相の結晶粒子が粗大化し焼結体にク
ランクが生じて強度が440MPa以下に低下した。
また比較例No.42、46に示すように降温速度が速い
と充分粒界相が結晶化せずガラス相が残留して特
に1000℃の強度が低下した。これに対して本発明
品No.44、45に示すように結晶化制御剤を含む場合
には降温速度が遅くても細かい結晶粒子に粒界相
が結晶化し690MPa以上の高い強度を示した。 実施例１、２および３からも明らかなとおり、
Si3N4と、焼結助剤とを主成分としてMn、Co、
Ni、NbおよびMoの化合物の一種または二種以
上の結晶化制御剤を含む本発明の窒化珪素焼結体
は、大型製品であつてもあるいは降温速度が遅い
場合であつても、粒界相の結晶粒子が成長して粗
大化することなく細かい結晶粒子に粒界相が結晶
化し強度が低下しない。焼結助剤としてＹおよび
Mgの化合物あるいはＹ、MgおよびCeの化合物
が好ましく、その場合嵩密度が3.2ｇ／cm3と嵩密
度であり、粒界相が実質的に結晶化しており、室
温および1000℃の四点曲げ強度がともに650MPa
以上と高く、焼結助剤がＹ、MgおよびCeの化合
物の場合1000℃における静疲労特性が優れており
625MPaの応力下でも100時間以上破壊せず、ま
た変形しないことがわかる。 （発明の効果） 以上述べたとおり本発明の窒化珪素焼結体の製
造法は、Si3N4と焼結助剤とを含有し粒界相が実
質的に結晶化しているもので、結晶化制御剤とし
て、Mn、Co、Ni、NbおよびMoの中の一種また
は二種以上を含有することにより大量焼成、大型
製品の焼成が可能であり、密度、機械的強度、耐
酸化性および疲労特性がきわめて優れた窒化珪素
焼結体の製造法である。本発明により得た窒化珪
素焼結体は大量焼成、大型製品の焼成ができるの
で安価で複雑形状品も製造が可能であることから
エンジン部品、ガスタービン部品等の機械構造材
料として種々の用途への利用が可能である。その
場合本発明の窒化珪素焼結体は大量焼成、大型製
品であつても均一な焼結体が得られるので材料に
対する信頼性が大幅に改善されるものであり工業
的価値が極めて大きいものである。
として無加圧焼結した60×60×６mm角板状製品の
無加圧焼結体において比較例No.47に示すように降
温速度が適当であれば細かい結晶粒子に粒界相が
結晶化した比較例No.48、49に示すように降温速度
が遅いと粒界相の結晶粒子が粗大化し焼結体にク
ランクが生じて強度が440MPa以下に低下した。
また比較例No.42、46に示すように降温速度が速い
と充分粒界相が結晶化せずガラス相が残留して特
に1000℃の強度が低下した。これに対して本発明
品No.44、45に示すように結晶化制御剤を含む場合
には降温速度が遅くても細かい結晶粒子に粒界相
が結晶化し690MPa以上の高い強度を示した。 実施例１、２および３からも明らかなとおり、
Si3N4と、焼結助剤とを主成分としてMn、Co、
Ni、NbおよびMoの化合物の一種または二種以
上の結晶化制御剤を含む本発明の窒化珪素焼結体
は、大型製品であつてもあるいは降温速度が遅い
場合であつても、粒界相の結晶粒子が成長して粗
大化することなく細かい結晶粒子に粒界相が結晶
化し強度が低下しない。焼結助剤としてＹおよび
Mgの化合物あるいはＹ、MgおよびCeの化合物
が好ましく、その場合嵩密度が3.2ｇ／cm3と嵩密
度であり、粒界相が実質的に結晶化しており、室
温および1000℃の四点曲げ強度がともに650MPa
以上と高く、焼結助剤がＹ、MgおよびCeの化合
物の場合1000℃における静疲労特性が優れており
625MPaの応力下でも100時間以上破壊せず、ま
た変形しないことがわかる。 （発明の効果） 以上述べたとおり本発明の窒化珪素焼結体の製
造法は、Si3N4と焼結助剤とを含有し粒界相が実
質的に結晶化しているもので、結晶化制御剤とし
て、Mn、Co、Ni、NbおよびMoの中の一種また
は二種以上を含有することにより大量焼成、大型
製品の焼成が可能であり、密度、機械的強度、耐
酸化性および疲労特性がきわめて優れた窒化珪素
焼結体の製造法である。本発明により得た窒化珪
素焼結体は大量焼成、大型製品の焼成ができるの
で安価で複雑形状品も製造が可能であることから
エンジン部品、ガスタービン部品等の機械構造材
料として種々の用途への利用が可能である。その
場合本発明の窒化珪素焼結体は大量焼成、大型製
品であつても均一な焼結体が得られるので材料に
対する信頼性が大幅に改善されるものであり工業
的価値が極めて大きいものである。
第１図は本発明の窒化珪素焼結体No.12のCuKα
線によるＸ線回折分析結果の回折線を示す線図、
第２図は本発明の窒化珪素焼結体No.14の電子顕微
鏡で観察した粒子構造を示す代用写真、第３図は
本発明の組成限定範囲外の窒化珪素焼結体No.29の
光学顕微鏡で観察した粒子構造を示す代用写真で
ある。
線によるＸ線回折分析結果の回折線を示す線図、
第２図は本発明の窒化珪素焼結体No.14の電子顕微
鏡で観察した粒子構造を示す代用写真、第３図は
本発明の組成限定範囲外の窒化珪素焼結体No.29の
光学顕微鏡で観察した粒子構造を示す代用写真で
ある。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ Si3N4とＹおよびMgの化合物あるいはＹ、
MgおよびCeの化合物である焼結助剤と、粒界相
の結晶化制御剤としてMn、CO、Ni、Nbおよび
Moの化合物の中の一種又は二種以上それぞれ
MnO、CoO、NiO、Nb2O5およびMoO3に換算し
て0.005−３重量％とから成る調合粉末を成形し、
焼成あるいは加圧焼成することを特徴とする窒化
珪素焼結体の製造法。 ２ Si3N4と焼結助剤としてＹの化合物をY2O3に
換算して２−15重量％、Mgの化合物をMgOに換
算して１−10重量％およびCeの化合物をCeO2に
換算して１−10重量％と、粒界相の結晶化制御剤
としてMn、Co、Ni、NbおよびMoの化合物の中
の一種または二種以上をそれぞれMnO、CoO、
NiO、Nb2O5およびMoO3に換算して0.005−３重
量％とを調合し、得られた調合粉末を成形し、次
に窒素あるいは不活性ガス雰囲気中で焼成するこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の窒化
珪素焼結体の製造法。
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|---|---|---|---|
| JP60107249A JPS61266359A (ja) | 1985-05-20 | 1985-05-20 | 窒化珪素焼結体の製造法 |
| DE8686303770T DE3673560D1 (de) | 1985-05-20 | 1986-05-19 | Siliziumnitridformkoerper und verfahren zu seiner herstellung. |
| EP86303770A EP0202899B2 (en) | 1985-05-20 | 1986-05-19 | A Silicon nitride sintered body and a method of producing the same |
| US07/394,305 US4977112A (en) | 1985-05-20 | 1989-08-16 | Silicon nitride sintered body and a method of producing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60107249A JPS61266359A (ja) | 1985-05-20 | 1985-05-20 | 窒化珪素焼結体の製造法 |
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|---|---|
| JPS61266359A JPS61266359A (ja) | 1986-11-26 |
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Family
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Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP60107249A Granted JPS61266359A (ja) | 1985-05-20 | 1985-05-20 | 窒化珪素焼結体の製造法 |
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| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP0202899B2 (ja) |
| JP (1) | JPS61266359A (ja) |
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- 1986-05-19 EP EP86303770A patent/EP0202899B2/en not_active Expired - Lifetime
-
1989
- 1989-08-16 US US07/394,305 patent/US4977112A/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (3)
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