DE4102531C2 - Siliziumnitrid-Sinterkörper und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft einen Siliziumnitrid-Sinterkörper mit einer hohen Dichte, einer hohen Biegefestigkeit und einer hohen Bruchzähigkeit zum Einsatz in Motorelementen für Kraftfahrzeuge oder für Lagerelemente und ein Verfahren zu seiner Herstellung.

Üblicherweise werden Sinterhilfen für die Herstellung eines Siliziumnitrid- Sinterkörpers verwendet. So ist es bekannt, Al₂O₃, MgO, Y₂O₃ oder ähnliche Verbindungen als Sinterhilfen hinzuzufügen.

Von diesen bekannten Sinterhilfen hat MgO die Wirkung, bei tieferen Temperaturen eine flüssige Phase während des Sinterns zu bilden und daher die Verdichtung der Struktur zu fördern, während Y₂O₃ die Wirkung aufweist, das Siliziumnitrid-Kristall- Wachstum in nadelartige Kristalle mit einem hohen Streckungsverhältnis hervorzurufen.

Kürzlich sind Versuche für eine mögliche Anwendung von Siliziumnitrid- Sinterkörpern für Motorelemente, wie z. B. die Turbine eines Turboladers, oder Lagerelemente wie Kugeln eines Kugellagers, durchgeführt worden.

Bei einem Sinterkörper nach der EP 202 899 ist die Cr-Komponente als das die Kristallisation steuernde Agens der Grenzphase enthalten. Bei der Cr-Komponente handelt es sich dabei um Cr-Oxid. Die in der Grenzphase enthaltene Glasphase hat die Eigenschaft, die Abnutzungseigenschaften durch verminderte Biegefestigkeit, Bruchzähigkeit zu verschlechtern und es kommt zu Zeitbrüchen in Form von Rißwachstum.

Vergleichsbeispiele nach der EP 202 899 zeigen eine signifikante Verringerung der mechanischen Eigenschaften bei 1273 Kelvin gegenüber der Biegefestigkeit bei Raumtemperatur auf, nämlich eine Verringerung von 680 auf 410 MPa und von 710 auf 320 MPa.

Der Siliziumnitrid-Sinterkörper, der zwar in seinem Gewicht leichter als hitzebeständige Legierungen oder Lagerstähle ist, ist auch schwächer in seiner Biegefestigkeit und insbesondere in seiner Bruchzähigkeit. Um Siliziumnitrid-Sinterkörper in solchen Arbeitsfeldern anwenden zu können ist es notwendig, die Biegefestigkeit und Bruchzähigkeit des Sinterkörpers zu verbessern.

Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Siliziumnitrid- Sinterkörper zu schaffen, der diese Bedingungen erfüllt. Als Ergebnis der ausgedehnten Untersuchungen der Erfinder hat sich ergeben, daß die Verbindung von vorbestimmten Mengen von MgO, Y₂O₃, und Cr₂O₃ als Sinterhilfen nicht nur zu einer Förderung der Verdichtung der Struktur des Siliziumnitrid-Sinterkörpers führt, sondern ebenfalls in einem großen Ausmaß zur Verbesserung in der Biegefestigkeit und Bruchzähigkeit des Sinterkörpers beiträgt.

Die Erfinder haben auch aufgefunden, daß bei der Verwendung von feinen Siliziumnitridpulvern mit einem hohen α-Phasen-Anteil als Ausgangsmaterial und der Benutzung des heißen isostatischen Drucksinterns (HIP) im Hinblick auf eine Verdichtung der Struktur des Sinterkörpers, die Wirkung der oben erwähnten Sinterhilfen hinsichtlich der Verdichtung der Struktur, der Biegefestigkeit und der Bruchzähigkeit des Sinterkörpers noch zuufriedenstellender ausfällt.

Die vorliegende Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß ein Siliziumnitrid-Sinterkörper geschaffen wird, der im wesentlichen aus 2 bis 10 Gewichtsprozent einer Y-Komponente, gerechnet in Y₂O₃-Äquivalenten, 0,5 bis 10 Gewichtsprozent einer Mg-Komponente, gerechnet in MgO-Äquivalenten, und 0,1 bis 5 Gewichtsprozent einer Cr-Komponente, gerechnet in Cr₂O₃-Äquivalenten, besteht, wobei der größere Anteil der Cr-Komponente als Silicid von in dem Sinterkörper verteilten Cr-Körnern vorliegt, der Gesamtanteil der Y-, Mg- und Cr-Komponenten zwischen 3 und 15 Gewichtsprozent beträgt und der verbleibende Anteil Siliziumnitrid ist und wobei die Grenzphase im wesentlichen eine Glasphase bleibt.

In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung wird ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung eines Siliziumnitrid-Sinterkörpers geschaffen, das die Verfahrensschritte umfaßt:

• - Herstellen eines Formlings aus einer Ausgangsmaterial- Mischung aus im wesentlichen 2 bis 10 Gewichtsprozent einer Y- Komponente, gerechnet in Y₂O₃-Äquivalenten, 0,5 bis 10 Gewichtsprozent einer Mg-Komponente, gerechnet in MgO-Äquivalenten, und 0,1 bis 5 Gewichtsprozent einer Cr-Komponente, gerechnet in Cr₂O₃-Äquivalenten, wobei der Gesamtanteil der Y-, Mg- und Cr- Komponenten zwischen 3 und 15 Gewichtsprozent liegt und der verbleibende Anteil Siliziumnitrid ist,
• - wobei das Siliziumnitrid-Ausgangsmaterial einen α-Phasen- Anteil von nicht weniger als 90 Prozent und eine mittlere Partikelgröße von nicht mehr als 1,0 µm aufweist,
• - Unterwerfen des Formlings entweder (a) einer Vorsinterung unter einem Stickstoffdruck zwischen 0,1 und 2 MPa (1 bis 20 atm) und einer Temperatur von nicht mehr als 1873 Kelvin, um eine relative Dichte von nicht weniger als 90 Prozent zu erreichen, oder (b) bei Abwesenheit des besagten Vorsinterns, das Umgeben des Formlings mit einem gasdichten Werkstoff, und
• - Unterwerfen des vorgesinterten Körpers oder des mit einem gasdichten Werkstoff umgebenen Formlings einem heißen isostatischen Drucksintern bei einer Temperatur von nicht mehr als 1873 Kelvin in Stickstoffgas, einem Inertgas oder einem Gemisch dieser Gase bei einem Druck von nicht weniger als 30 MPa (300 atm),
• - so daß der größere Anteil der Cr-Komponente als Silicid von Cr-Körnern in dem Sinterkörper verteilt ist und die Grenzphase im wesentlichen eine Glasphase bleibt.

Durch die Ausführung der vorliegenden Erfindung kann erreicht werden, daß die gewünschte Dichte der Struktur und die verbesserte Biegefestigkeit und Bruchzähigkeit als Ergebnis der synergetischen Wirkung der speziellen Auswahl der Additive, d. h. der Sinterhilfen und des Siliziumnitrid-Ausgangsmaterials, und der Kombination des Sinterverfahrens und -bedingungen erhalten wird.

So schafft die vorliegende Erfindung einen Siliziumnitrid-Sinterkörper, der im wesentlichen frei von Restporosität ist und in Umgebungstemperatur eine Biegefestigkeit von nicht weniger als 1275 MPa (130 kgf/mm²) und bei Raumtemperatur eine Bruchzähigkeit von nicht weniger als 7,5 MPa/m^3/2 aufweist. Vorzugsweise ist die Biegefestigkeit nicht geringer als 1373 MPa (140 kgf/mm²) und die Bruchzähigkeit nicht kleiner als 8 MPa/m^3/2.

Die vorliegende Erfindung wird nun im Detail unter Bezugnahme auf die bevorzugten Ausführungsbeispiele und die beigefügten Zeichnungen beschrieben.

Es zeigt die Fig. 1 einen Graphen, der den Einfluß des Cr₂O₃ auf die Sinterbarkeit gemäß den Ausführungsbeispielen der vorliegenden Erfindung im Vergleich zu den Vergleichsproben zeigt (Beispiel 4), und Fig. 2A und 2B Photographien einer erfindungsgemäßen Probe und einer Vergleichsprobe (Beispiel 5).

Die vorliegende Erfindung schafft den oben genannten Siliziumnitrid- Sinterkörper, der eine verbesserte Dichte seiner Struktur und damit seiner Biegefestigkeit und Bruchzähigkeit aufweist, und ein verbessertes Verfahren zur Herstellung eines solchen Sinterkörpers.

Es ist aufgefunden worden, daß die Kombination von MgO, Y₂O₃ und Cr₂O₃ als Additive sowie die Sinterhilfen in der bestimmten Zusammensetzung zu einer Verbesserung nicht nur der Sinterbarkeit sondern ebenfalls zu einer höheren Biegefestigkeit und Zähigkeit führt.

Die große Biegefestigkeit kann als Ergebnis der gleichmäßigen und feinen Struktur des Sinterkörpers erhalten werden, was durch das Hinzufügen von MgO, Y₂O₃ und Cr₂O₃ herbeigeführt wird. Während ein kleiner Anteil des hinzugefügten Cr₂O₃ beim Sintern eine flüssige Phase mit MgO und Y₂O₃ bildet, besteht der größere Anteil des Cr₂O₃ aus Cr-Silicid-Körnern. Diese Cr-Silicid-Körner weisen eine Größe von 10 µm oder kleiner, vorzugsweise 2 µm oder weniger, auf und sind gleichmäßig im Sinterkörper verteilt. Die hohe Biegefestigkeit des Sinterkörpers kann der Erzeugung von Chromsiliciden zugeschrieben werden.

Das Vorhandensein der Cr-Komponente ist zumeist als in dem Sinterkörper verteiltes Silicid des Cr als relativ kleine Körner zu beobachten, die in erster Linie dazu dienen, das Kornwachstum der Siliziumnitridkörner zu hemmen, was zu einer feineren Mikrostruktur mit einer höheren Biegefestigkeit führt, und in zweiter Linie, um eine höhere Bruchzähigkeit zu schaffen. Dieses Merkmal wird anhand der beigefügten Fig. 1 und 2 dargestellt. Die Grenzphase, die die Siliziumnitridkörner umgibt und isoliert, ist aus einer Glasphase gebildet, die im wesentlichen aus einem MgO- Y₂O₃-SiO₂-System besteht. In dem Verfahrensaspekt wird die Sinterbarkeit durch die Benutzung von Cr-Oxid verbessert, welches durch Sauerstofffreisetzung während der Umwandlung von Cr₂O₃ in Cr-Silicid gebildet wird. CrSi₂ kann als Ausgangsmaterial für die Cr-Komponente benutzt werden.

Der Anteil der Mg-Komponente, gerechnet in MgO-Äquivalenten, beträgt zwischen 0,5 und 10 Gewichtsprozent. Falls der Anteil kleiner als 0,5 Gewichtsprozent ist, ist die Sinterbarkeit unabweisbar vermindert und es wird dadurch schwierig, die erwünschte Dichte der Verbindungsstruktur zu erhalten, während, falls der Anteil die 10 Gewichtsprozent übersteigt, der Sinterkörper bei höheren Temperaturen, aufgrund des deutlich verminderten Oxidationswiderstandes unabwendbar wird. Der bevorzugte Anteil der Mg-Komponente liegt zwischen 2 und 7 Gewichtsprozent.

Der Anteil der Y-Komponente, gerechnet in Y₂O₃-Äquivalenten, beträgt zwischen 2 und 10 Gewichtsprozent. Falls der Anteil der Y- Komponente kleiner als 2 Gewichtsprozent ist, ist die Biegefestigkeit und die Bruchzähigkeit des Sinterkörpers aufgrund des ungenügenden Wachstums der Siliziumnitrid-Partikel in nadelartige Körner vermindert, während, falls der Anteil die 10 Gewichtsprozent übersteigt, der Oxidationswiderstand des Sinterkörpers vermindert ist. Der bevorzugte Anteil der Y-Komponente liegt zwischen 3 und 8 Gewichtsprozent.

Der Anteil der Cr-Komponente, ausgedrückt in Cr₂O₃, beträgt zwischen 0,1 und 5 Gewichtsprozent. Falls der Anteil nämlich kleiner als 0,1 Gewichtsprozent ist, kann sich die Wirkung der Hinzufügung nicht entfalten, während, falls der Anteil die 5 Gewichtsprozent übersteigt, sich die in der Korngrenze des Sinterkörpers gebildeten Cr-Silicide verbinden und die Biegefestigkeit des Sinterkörpers vermindern. Der bevorzugte Anteil der Cr-Komponente liegt zwischen 0,5 und 3 Gewichtsprozent.

Der Gesamtanteil der Additive wird zwischen 3 und 15 Gewichtsprozent ausgewählt. Falls der Gesamtanteil kleiner als 3 Gewichtsprozent ist, ist die Sinterbarkeit des Formlings gemäß der vorliegenden Erfindung unvermeidbar vermindert, während, wenn der Gesamtanteil 15 Gewichtsprozent übersteigt, die gewünschten Eigenschaften des Siliziumnitrids, wie höhere Biegefestigkeit bei hohen Temperaturen, nicht länger vorliegen. Der Gesamtanteil liegt vorzugsweise zwischen 4 und 12 Gewichtsprozent gemäß den Ausführungsbeispielen.

Es wird angemerkt, daß das Ausgangsmaterial für die Additive kein Oxid sein muß, aber ebenfalls auch aus Substanzen bestehen kann, die sich während des Sinterns oder des primären Sinterns zersetzen wie z. B. Salze wie Karbonate oder Nitrate dieser additiven Bestandteile.

Im Hinblick auf das Verfahren zur Herstellung des Siliziumnitrid- Sinterkörpers werden Siliziumnitridpuder mit einem α-Phasen- Anteil von nicht weniger als 90 Prozent und einer mittleren Partikelgröße von nicht mehr als 1,0 µm als Siliziumnitrid-Ausgangsmaterial benutzt, weil es notwendig ist, eine dichte Struktur bei einer Temperatur von nicht mehr als 1873 Kelvin zu erzeugen, um die dichte Struktur des Sinterkörpers feiner zu machen und um die Bildung von Siliziumnitrid-Körnern zu verhindern, die ein anormales Kornwachstum aufzeigen. In dieser Weise kann die gewünschte hohe Biegefestigkeit in dem Sinterkörper entwickelt und gebildet werden. Siliziumnitrid-Partikel, die durch eine Imid- Zersetzung gebildet werden, werden als Siliziumnitrid-Ausgangsmaterial bevorzugt.

Das Verfahren des heißen Drucksinterns (HIP-Sintern) wird als das Verfahren benutzt, um die Dichte der Struktur des erhaltenen Körpers zu fördern, der durch das HIP-Sintern nach Mischen, Pulverisieren, Trocknen, Granulieren und Formen (Kompaktieren oder dazu Primärsintern) der oben erwähnten Additive und des Siliziumnitrid-Ausgangsmaterials erhalten wird, da der in dieser Weise erhaltene Sinterkörper eine hohe Dichte und eine feine gleichmäßige Struktur aufweist. Da das Sintern mit heißem isostatischen (HIP) Drucksintern unter einem sehr hohen Gasdruck in der Größenordnung von 30 bis 200 MPa ausgeführt wird, kann die gewünschte Dichte der Struktur bei tieferen Temperaturen erhalten werden, als bei einem Sintern bei üblichem Atmosphärendruck oder mit dem üblichen Gasdrucksintern unter einem Gasdruck in der Größenordnung von bis zu 10 MPa. Dies ist vorteilhaft, da so eine feinere Struktur des Sinterkörpers erreicht werden kann. Wenn jedoch das HIP-Sinterverfahren angewendet wird, ist es notwendig, zu verhindern, daß das gasförmige Druckmedium in den zu sinternden Formling während des Sinterns eindringt. Daher ist es notwendig, eine Vorbehandlung mit dem Formling durchzuführen. Dabei können z. B. die beiden folgenden Vorbehandlungsverfahren angewendet werden. In dem ersten Verfahren wird der Formling in einem Stickstoffgas bei einem Druck zwischen 0,1 und 2 MPa vorgesintert, um offene Poren zu beseitigen. Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine Vorsintertemperatur von 1873 Kelvin oder weniger benutzt, weil, wenn die Temperatur 1873 Kelvin übersteigt, das Wachstum der Siliziumnitrid-Kristalle in großem Maße auftreten kann und dabei die Biegefestigkeit des Sinterkörpers vermindert. Die relative Dichte von wenigstens 90 Prozent des erhaltenen vorgesinterten Körpers wird durch Vorsintern (primäres Sintern) erhalten, weil die offenen Poren dadurch beseitigt werden können, und damit das HIP-Sintern in einem stabilen Zustand durchgeführt werden kann.

Gemäß dem zweiten Verfahren wird der Formling in einem gasdichten Behälter, wie einem hauptsächlich aus SiO₂ bestehenden Gasbehälter, eingeschlossen und in diesem Zustand dem HIP-Sintern unterworfen. Zu diesem Zwecke wird ein Formling bei einer Temperatur von 1073 bis 1473 Kelvin gehalten, um die adsorbierte Feuchtigkeit auszugasen, und wird anschließend in einer Kapsel unter Vakuum eingeschlossen (z. B. versiegelt). In einer anderen Ausgestaltung des Verfahrens kann die Formlingsprobe in Glaspudern eingelagert werden, oder Glaspuder können auf die Probenoberfläche aufgetragen werden und die Formlingsprobe ist anschließend in einer Glasschicht eingeschlossen (z. B. versiegelt), welche durch Schmelzen beim Erhitzen im Sinterprozeß gebildet wird.

Die Formlingprobe, die durch eine der oben beschriebenen Verfahren vorbehandelt worden ist, wird durch das HIP-Sintern bei einer Temperatur von nicht mehr als 1873 Kelvin bei einem Gasdruck von nicht weniger als 30 MPa gesintert, um die Dichte der Struktur des Sinterkörpers weiter zu fördern. Eine Temperatur von nicht mehr als 1873 Kelvin wird benutzt, denn, wenn die Temperatur höher als 1873 Kelvin ist, kann die Biegefestigkeit des Sinterkörpers durch das exzessive Wachstum der Siliziumnitridkörner abgesenkt werden. Der Druck von nicht weniger als 30 MPa wird benutzt, weil sonst die Wirkung des Druckes auf die Verbesserung der Dichte der Sinterkörperstruktur abgesenkt wird. Der bevorzugte Druck liegt bei 50 MPa oder höher. Obwohl es keine obere Grenze für den Druck gibt, wird der Druck von 200 MPa im Hinblick auf Gerätebedingungen und -verfügbarkeit genügen.

Die vorliegende Erfindung wird im Detail unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele erklärt.

Beispiel 1

Zu einem Siliziumnitridpulver mit einer mittleren Partikelgröße von 0,3 µm und einem α-Phasenanteil von 92 Prozent wurde ein Mgo- Pulver mit einer Oberflächengröße von 15 m²/g und einer Reinheit von 99 Prozent, ein Y₂O₃-Pulver mit einer spezifischen Oberfläche von 10 m²/g und einer Reinheit von 99 Prozent und einem Cr₂O₃- Pulver mit einer spezifischen Oberfläche von 2,9 m²/g in verschiedenen, in Tabelle 1 dargestellten Verhältnissen hinzugefügt. Jeder der Pulvermischungen, die nach dem Mischen, Pulverisieren, Trocknen und Granulieren erhalten worden sind, wurden durch isostatisches Pressen bei einem Druck von 194 MPa (2 Tonnen/cm²) geformt, um Proben von Formlingen herzustellen, wobei jeder 50 mm mal 50 mm mal 20 mm Größe aufwies. Diese Proben wurden in einer Stickstoffatmosphäre unter den in Tabelle 1 gezeigten Bedingungen vorbehandelt und durch heißes isostatisches Drucksintern unter einer Argonatmosphäre gesintert, um Proben von Sinterkörpern herzustellen.

Verschiedene Eigenschaften der Sinterproben wurden gemessen und durch die folgenden Verfahren berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Die gemessene Dichte ist durch das Archimedes-Verfahren gemessen, während die theoretische Dichte durch die Mischregel gemessen worden ist, die auf dem Mischverhältnis des Siliziumnitrids und den Sinterhilfen, gerechnet in Oxid-Äquivalenten, beruht.
ii) Die Biegefestigkeit ist gemäß den Vorschriften der Norm JIS- R1601 (3-Punkt Biegefestigkeit) ermittelt worden.
iii) Die Bruchzähigkeit wurde durch das Eindruck-Mikrobruch- Verfahren unter einer Last von 294 N (30 kgf) gemessen.

Das Vorhandensein der Cr-Komponente als Cr-Silicide wurde durch Röntgenstrahlen-Beugungsmessung beobachtet.

Wie es aus der Tabelle 1 zu ersehen ist, weisen die Sinterproben Nrn. 1 bis 6 des Beispiels 1 relative Dichten von nicht weniger als 99 Prozent auf, Biegefestigkeiten bei Umgebungstemperatur von nicht weniger als 1275 MPa und eine Bruchzähigkeit von nicht weniger als 7 MN/m^3/2 und im weiteren von nicht weniger als 7,5 MN/m^3/2. Damit zeigen die Proben des Beispiels 1 eine hohe Dichte, Biegefestigkeit und Bruchzähigkeit und sind in ihren Eigenschaften bei Zimmertemperatur besser. Dagegen sind die Vergleichsproben Nrn. 7 bis 11, die außerhalb der Bereiche der Merkmale des Anspruchs 1 liegen, in ihrer Biegefestigkeit und Bruchzähigkeit schlechter. Darüber hinaus zeigt der Vergleich der Proben Nr. 1 des Beispiels 1 mit der Vergleichsprobe Nr. 8, daß das Hinzufügen von einem kleinen Anteil von 1 Gewichtsprozent Cr₂O₃ sowie von zusätzlich 4 Gewichtsprozent MgO und 2 Gewichtsprozent Y₂O₃ als Sinterhilfen zu einem erheblich verbesserten Verhalten der Biegefestigkeit und Bruchzähigkeit bei Umgebungstemperatur führt, selbst wenn die Vorbehandlungstemperatur und der HIP-Druck abgesenkt wurde.

Beispiel 2

Zu 90 Gewichtsprozent Siliziumnitridpulvern mit verschiedenen α- Phasenanteilen und mittleren Partikelgröße wurden 4 Gewichtsprozent MgO-Pulver, 5 Gewichtsprozent Y₂O₃-Pulver und 1 Gewichtsprozent Cr₂O₃-Pulver, wie sie im Beispiel 1 dargestellt worden sind, hinzugefügt. Jeder Formling von 50 mm mal 50 mm mal 20 mm Größe wurde nach Mischen, Pulverisieren, Trocknen und Granulieren hergestellt. Dieser Formling wurde in einer Stickstoffatmosphäre bei 1823 Kelvin für zwei Stunden bei einem Druck von 0,1 MPa (1 atm) vorbehandelt und durch heißes isostatisches Drucksintern bei 1773 Kelvin für eine Stunde bei einem Druck von 100 MPa (1000 atm) unter einer Stickstoffatmosphäre gesintert.

Die relative Dichte, Biegefestigkeit und Bruchzähigkeit des resultierenden Sinterkörpers sind in derselben Weise wie beim Beispiel 1 gemessen worden. Die Resultate sind in der Tabelle 2 dargestellt. Die Tatsache, daß die Cr-Komponente als Cr-Silicide aufgetreten ist, wurde durch Röntgenstrahlbeugungsmessungen festgestellt.

Wie es aus der Tabelle 2 zu ersehen ist, weisen die Sinterproben Nrn. 1 bis 3 des Beispiels 2, die innerhalb der vorbestimmten Bedingungen liegen, eine relative Dichte von nicht weniger als 99 Prozent auf, eine Biegefestigkeit bei Umgebungstemperatur von nicht weniger als 1275 MPa und eine Bruchzähigkeit von 7,5 MN/m^3/2 auf. Dagegen zeigen die Vergleichsproben der Sinterkörper Nrn. 4 und 5, die außerhalb der vorbestimmten Bereiche liegen, schlechtere Eigenschaften in ihrer Biegefestigkeit und Bruchzähigkeit. Die bestimmten Bedingungen werden durch das Siliziumnitrid-Ausgangsmaterial definiert, daß einen α-Phasen- Anteil von nicht weniger als 90 Prozent und eine mittlere Partikelgröße von nicht mehr als 1,0 µm aufweist.

Beispiel 3

Zu 90 Gewichtsprozent Siliziumnitridpulver mit mittleren Partikelgrößen von 0,6 µm und einem α-Phasenanteil von 93 Prozent wurden 4 Gewichtsprozent MgO-Pulver mit einer Oberflächengröße von 8 m²/g, 5 Gewichtsprozent Y₂O₃-Pulver mit einer spezifischen Oberfläche von 18 m²/g und 1 Gewichtsprozent Cr₂O₃-Pulver hinzugefügt. Jeder der Pulvermischungen, die nach dem Mischen, Pulverisieren, Trocknen und Granulieren erhalten worden sind, wurden zu einem Formprodukt von 6 mm × 5 mm × 40 mm Größe geformt, das dann einer Vorbehandlung in einer Stickstoffatmosphäre und HIP-Sintern in einer gemischten Stickstoff-Argon- Atmosphäre mit einem Stickstoffpartialdruck von 1 MPa, wie es in der Tabelle 3 gezeigt ist, ausgesetzt worden ist, um einen Sinterkörper zu bilden. Die Dichtestärke und die Bruchzähigkeit des hergestellten Sinterkörpers sind in derselben Weise wie im Beispiel 1 gemessen worden. Das Auftreten der Cr-Komponente in der Gestalt von Chrom-Siliciden wurde durch Röntgenstrahlbeugung nachgewiesen.

Wie es aus der Tabelle 3 zu ersehen ist, weisen die Sinterproben Nrn. 1 bis 3 des Beispiels 3 eine relative Dichte von nicht weniger als 99 Prozent, eine Biegefestigkeit von nicht weniger als 1275 MPa und eine Bruchzähigkeit von nicht weniger als 7,5 MN/m^3/2 auf. Dagegen zeigen die Vergleichsproben der Sinterkörper Nrn. 4 bis 9, die außerhalb der durch die Merkmale des Anspruchs 7 bestimmten Bereiche liegen, schlechtere Eigenschaften sowohl in ihrer Biegefestigkeit als auch in ihrer Bruchzähigkeit.

Beispiel 4

Die Proben wurden durch Siliziumnitridpulver mit einer mittleren Partikelgröße von 0,3 µm und einem α-Phasenanteil von 92 Prozent, MgO-Pulver mit einer spezifischen Oberfläche von 15 m²/g und einer Reinheit von 99 Prozent, Y₂O₃-Pulver mit einer spezifischen Oberfläche von 10 m²/g und einer Reinheit von 99 Prozent und Cr₂O₃-Pulver mit einer spezifischen Oberfläche von 2,9 m²/g in verschiedenen Ausgangsmischungen mit einem auffüllenden Siliziumnitrid- Anteil, wie es aus der nachstehenden Tabelle ersichtlich ist, hergestellt.

Die Pulver wurden gewogen, gemischt und pulverisiert, getrocknet und granuliert, und anschließend in eine Form von 10 × 30 × 5 mm bei einem Druck von 194 MPa geformt. Die resultierenden den Proben wurden in einer Stickstoffatmosphäre von 0,1 MPa bei 1723 bis 1873 Kelvin vorgesintert, um vorgesinterte Körper herzustellen. Die hergestellten vorgesinterten Körper wurden dem HIP-Sintern (heißes isostatisches Drucksintern) bei einer Temperatur 1773 Kelvin bei einem Druck von 200 MPa für 4 Stunden unterworfen, um Proben herzustellen, deren Dichte gemessen worden ist. Die Ergebnisse sind in der Fig. 1 dargestellt.

Wie aus der Fig. 1 zu ersehen ist, weisen alle Proben Nr. 41 und Nr. 42, in denen Cr₂O₃ in den Ausgangsmaterialien enthalten ist, eine relative Dichte von nicht weniger als 90 Prozent im ganzen Bereich der Vorsinter-Temperaturen zwischen 1723 und 1873 Kelvin auf, was nach dem HIP-Sintern zu äußersten Dichten von 99 Prozent oder mehr führt. Es ist auch zu beobachten, daß die Dichte nach dem Vorsintern dazu neigt, anzusteigen, wenn der Anteil von Cr₂O₃ ansteigt.

Ohne das Hinzufügen von Cr₂O₃ kann eine Dichte von 90 Prozent oder größer nach dem Vorsintern nur bei 1723 und 1773 Kelvin erreicht werden, was zu äußersten Dichten von 99 Prozent oder mehr nach dem HIP-Sintern führt, wohingegen bei Vorsintertemperaturen von 1823 und 1873 Kelvin sowohl die Dichte nach dem Vorsintern als auch dem HIP-Sintern erheblich absinken, wie es bei der Probe Nr. 43 ersichtlich ist.

Beispiel 5

Die Mikrostruktur der Proben Nrn. 42 und 43 in der nach dem Beispiel 4 erhaltenen Weise durch Vorsintern bei 1773 Kelvin und folgendem HIP-Sintern wurde durch ein Rasterelektronenmikroskop für Oberflächen (SEM) beobachtet und die Ergebnisse sind in den Fig. 2A und 2B gezeigt. Wie es in der Fig. 2A und im Vergleich zu Fig. 2B zu sehen ist, wird eine feinere Siliziumnitrid-Körnergröße bei einer Probe Nr. 42 beobachtet, in der Cr₂O₃ in der Ausgangsmischung enthalten war.

Es ist auch beobachtet worden, daß weiße Cr-Silicid-Körner von ungefähr 2 µm Größe in dem Siliziumnitrid-Sinterkörper verteilt sind, während die fein verteilte weiße Phase die Grenzphase der im wesentlichen aus MgO-Y₂O₃-SiO₂-System bestehenden Glasphase darstellt, in der Cr in einem kleineren Anteil vorhanden sein kann.

Wie es in den Beispielen 4 und 5 dargestellt ist, führt die Hereinnahme der Cr-Komponente, insbesondere des Cr-Oxids, sowohl zu einer Verbesserung oder zu einer Stabilisierung der Sintereigenschaften als auch zu einer Verfeinerung der Mikrostruktur des erhaltenen Sinterkörpers. Die verbesserte und stabilisierte Sinterbarkeit ist sehr effektiv, um einen erfindungsgemäßen keramischen Sinterkörper herzustellen, und die Verfeinerung der Mikrostruktur fördert die Biegefestigkeit, während die in der Struktur verteilten Cr-Silicid-Körner zu seiner erhöhten Bruchzähigkeit beitragen.

Beispiel 6

Zu einem Siliziumnitridpulver mit einer mittleren Partikelgröße von 0,3 µm und einem α-Phasenanteil von 92 Prozent wurde ein MgO- Pulver mit einer spezifischen Oberfläche von 15 m²/g und einer Reinheit von 99 Prozent, ein Y₂O₃-Pulver mit einer spezifischen Oberfläche von 10 m²/g und einer Reinheit von 99 Prozent und einem CrSi₂-Pulver mit einer mittleren Partikelgröße von 1,65 µm, in verschiedenen, in Tabelle 4 dargestellten Verhältnissen hinzugefügt. Jede der Pulvermischungen, die nach dem Mischen, Pulverisieren, Trocknen und Granulieren erhalten worden sind, wurden durch isostatisches Pressen bei einem Druck von 194 MPa geformt, um Proben von Formlingen herzustellen, wobei jeder eine Größe von 50 mm × 50 mm × 20 mm aufweist. Diese Proben wurden in einer Stickstoffatmosphäre unter den in Tabelle 4 gezeigten Bedingungen vorbehandelt (vorgesintert) und durch heißes isostatisches Drucksintern (HIP) unter einer Argonatmosphäre gesintert, um Proben von Sinterkörpern herzustellen.

Verschiedene Eigenschaften der Sinterproben wurden wie im Beispiel 1 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.

Wie es in Tabelle 4 dargestellt ist, kann CrSi₂ als Ausgangsmaterial für die Cr-Komponente benutzt werden, und die Anwesenheit von in dem Sinterkörper verteilten CrSi₂ führt zu einer verbesserten hohen Biegefestigkeit und Bruchzähigkeit.

Es muß angemerkt werden, daß Veränderungen angebracht werden können, ohne den Rahmen und Zweck der vorliegenden Erfindung zu verlassen, wie er in den angefügten Ansprüchen niedergelegt ist.

Claims (10)

1. Siliziumnitrid-Sinterkörper, der aus 2 bis 10 Gewichtsprozent einer Y-Komponente, gerechnet in Y₂O₃-Äquivalenten, 0,5 bis 10 Gewichtsprozent einer MG-Komponente, gerechnet in MgO-Äquivalenten, und 0,1 bis 5 Gewichtsprozent einer Cr- Komponente, gerechnet in Cr₂O₃-Äquivalenten, besteht, wobei der größere Anteil der Cr-Komponente als Silicid von in dem Sinterkörper verteilten Cr-Körnern vorliegt, der Gesamtanteil der Y-, Mg- und Cr-Komponenten zwischen 3 und 15 Gewichtsprozent beträgt und der verbleibende Anteil Siliziumnitrid ist und wobei die Grenzphase im wesentlichen eine Glasphase ist.

2. Siliziumnitrid-Sinterkörper nach Anspruch 1, bei dem die Y- Komponente, gerechnet in Y₂O₃-Äquivalenten, zwischen 3 und 8 Gewichtsprozent, die Mg-Komponente, gerechnet in MgO- Äquivalenten, zwischen 2 und 7 Gewichtsprozent und die Cr- Komponente, gerechnet in Cr₂O₃-Äquivalenten, zwischen 0,5 und 3 Gewichtsprozent liegt.

3. Siliziumnitrid-Sinterkörper nach Anspruch 1 oder 2, bei dem der Gesamtanteil der Y-, Mg- und Cr-Komponenten zwischen 4 und 12 Gewichtsprozent beträgt.

4. Siliziumnitrid-Sinterkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 3, der eine relative Dichte von mindestens 99 Prozent aufweist.

5. Siliziumnitrid-Sinterkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 4, der eine Biegefestigkeit bei Raumtemperatur von mindestens 1275 MPa und eine Bruchzähigkeit von mindestens 7,5 MN/m^3/2 aufweist.

6. Siliziumnitrid-Sinterkörper nach Anspruch 4, der eine Biegefestigkeit von mindestens 1373 MPa und eine Bruchzähigkeit von mindestens 8 MN/m^3/2 aufweist.

7. Verfahren zur Herstellung eines Siliziumnitrid-Sinterkörpers, das die Verfahrensschritte umfaßt:

• - Herstellen eines Formlings aus einer Ausgangsmaterial- Mischung aus im wesentlichen 2 bis 10 Gewichtsprozent einer Y-Komponente, gerechnet in Y₂O₃-Äquivalenten, 0,5 bis 10 Gewichtsprozent einer Mg-Komponente, gerechnet in MgO- Äquivalenten, und 0,1 bis 5 Gewichtsprozent einer Cr-Komponente, gerechnet in Cr₂O₃-Äquivalenten, wobei der Gesamtanteil der Y-, Mg- und Cr-Komponenten zwischen 3 und 15 Gewichtsprozent liegt und der verbleibende Anteil Siliziumnitrid ist,
• - wobei das Siliziumnitrid-Ausgangsmaterial einen α- Phasen-Anteil von nicht weniger als 90 Prozent und eine mittlere Partikelgröße von nicht mehr als 1,0 µm aufweist,
• - Unterwerfen des Formlings entweder (a) einer Vorsinterung unter einem Stickstoffdruck zwischen 0,1 und 2 MPa und einer Temperatur von nicht mehr als 1873 Kelvin, um eine relative Dichte von nicht weniger als 90 Prozent zu erreichen, oder (b) bei Abwesenheit des besagten Vorsinterns, das Umgeben des Formlings mit einem gasdichten Werkstoff, und
• - Unterwerfen des vorgesinterten Körpers oder des mit einem gasdichten Werkstoff umgebenen Formlings einem heißen isostatischen Drucksintern bei einer Temperatur von nicht mehr als 1873 Kelvin in Stickstoffgas, einem Inertgas oder einem Gemisch dieser Gase bei einem Druck von nicht weniger als 30 MPa,
• - so daß der größere Anteil der Cr-Komponente als Silicid von Cr-Körnern in dem Sinterkörper verteilt ist und die Grenzphase im wesentlichen eine Glasphase bleibt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem das heiße isostatische Drucksintern bei einem Druck von nicht mehr als 200 MPa durchgeführt wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 oder 8, bei dem als gasdichter Werkstoff SiO₂-Glas eingesetzt wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, bei dem das Vorsintern bei einer Temperatur von wenigstens 1723 Kelvin durchgeführt wird.