DE69721565T2

DE69721565T2 - Verfahren zur herstellung eines dichten keramischen werkstückes

Info

Publication number: DE69721565T2
Application number: DE69721565T
Authority: DE
Inventors: W. Michel BARSOUM; Tamer El-Raghy
Original assignee: Drexel University
Current assignee: Drexel University
Priority date: 1996-11-22
Filing date: 1997-11-11
Publication date: 2004-03-25
Anticipated expiration: 2017-11-12
Also published as: DE69721565D1; EP0950036B1; EP0950036A4; AU7299498A; WO1998022244A1; US5882561A; ATE238977T1; JP2001504433A; EP0950036A1

Description

Hintergrund der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines dichten, ternären keramischen Werkstückes und insbesondere eines Verfahrens zum Herstellen eines dichten Ti₃SiC₂-Werkstückes.
Eine ternäre Titan-Siliziumkarbid-Verbindung mit der Formel Ti₃SiC₂ und als 312-Verbindung bezeichnet, wegen ihrer 3-1-2 Stöchiometrie (und manchmal als Titancarbosilicid bezeichnet), sind Gegenstand der gegenwärtigen Forschungsuntersuchungen, über die in der Literatur referiert wird. Die meisten dieser Berichte sind auf die Verfahren zur Ti₃SiC₂-Synthese und die Beschreibung ihrer Eigenschaften gerichtet; siehe z. B. Barsoum et al.., J. Am. Ceram. Soc 78: 1953–1956 (1996); Radhakrishnan et al., Scripta Materialia 34: 1809–1814 (1996); Anunajatesan et al., J. Am. Ceram. Soc, 78: 667–672 (1995); Lis et al., Materials Lett 22: 163–168 (1995); Tong et al., J. Mater. Sci. 30: 3087–3090 (1995); Komarenko et al., Ceram Eng. Sci. Proc. 15: 1028–1035 (1994); Onako et al., Advanced Materials '93, I, A., "Ceramics, Powders, Corrosion and Advanced Processing", Mizunati, ed., Elsevier Science B. V., Amsterdam, pp. 597–600 (1994); Racault et al.,J. mater. Sci. 29: 3384–3392 (1994); Pampuch et al., J. Mater Syn. Proc. 1: 93–100 (1993); und Pampuch et al., J. Europ. Ceram. Soc. 5: 283–287 (1989).
Mehrere Berichte beschreiben die Verwendung oder die Bildungvon Ti₃SiC₂ als Bindemittel zum Zusammnefügen von Siliziumkarbid-Werkstücken; siehe z. B. Morozumi et al., J. Maler Sci. 20: 3976–3982 (1985) und Gottselig et al., U.S. Patent 4.961.529.
Die physikalischen Eigenschaften mit denen diese neue Keramik beschrieben wird, deuten an, dass Ti₃SiC₂ ein keramisches Material mit ungewöhnlichen Eigenschaften und den konventionellen spröden Materialien gegenüber überlegen sein kann. Ti₃SiC₂ ist ein hochfestes, hoch temperaturstabiles Material, dass durch seine gute Bearbeitbarkeit, d. h. dadurch, dass es duktil ist und plastisches Verhalten bei erhöhten Temperaturen aufweist, sein kann.
Diese Bearbeitungseigenschaften sind höchst erwünscht für Keramik, die für hochfeste und Hochtemperaturanwendungen vorgesehen ist.
Bei der Herstellung von Massenwerkstücken unter Verwendung von Ti₃SiC₂, ist die Komprimierung von Ti₃SiC₂ oftmals erwünscht um die optimalen mechanischen Eigenschaften im Werkstück zu sichern. Die vorliegende Erfindung liefert ein Verfahren zur Herstellung einer dichten Form aus Ti₃SiC₂ und anderer sogenannter 312-ternärer Verbindungen, in einem Prozess, der die Verwendung von Hochdruckkomprimierungstechniken vermeidet.
Kurze Zusammenfassung der Erfindung
Die Erfindung richtet sich auf ein Verfahren zum Herstellen eines dichten keramischen Werkstückes durch Mischung einer pulverisierten Ti₃XC₂-Komponente, in der X ausgewählt ist aus Si, Ge, Al und Ga, und einer pulverisierten Komponente, die in einer festen Phase von Ti₃XC₂ löslich ist, wobei die lösliche Komponente einen Schmelzpunkt aufweist, der unter dem von Ti₃XC₂ liegt und in einer Menge von etwa 0,1 Vol.% bis etwa 20 Vol.%, basierend auf dem Volumen der Ti₃XC₂-Komponente, um eine homogene Mischung zu schaffen; Formen der homogenen Mischung zu einem Grünkörper; Erhitzen des Grünkörpers unter einer nicht-oxidierenden Atmosphäre ohne die Anwendung von bedeutendem Druck auf eine Temperatur über einem Punkt, bei dem in dem Grünkörper eine Flüssigkeit gebildet wird, aber unter dem Schmelzpunkt von Ti₃XC₂; Halten des erhitzten Grünkörpers bei der Temperatur für eine Dauer, die ausreichend ist, um ein keramisches Werkstück mit mindestens 80% der theoretischen Dichte herzustellen; und Abkühlen des keramischen Ti₃XC₂-Werkstückes unter die Temperatur, bei der in dem Grünkörper eine Flüssigkeit gebildet wird.
Das bevorzugte Ti₃XC₂ im Verfahren dieser Erfindung ist Ti₃SiC₂. Die für die Verwendung mit Ti3SiC2 bevorzugte lösliche Komponente ist TiSi₂, das thermodynamisch kompatibel mit TisSiC₂.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Das dichte keramische Werkstück der Erfindung entsprechen hergestellt, ist ein Massenprodukt, das eine ternäre 312-keramische Verbindung, wie Ti₃SiC₂, Ti₃GeC₂, Ti₃AlC₂, TiGaC₂ und dergleichen, als hauptsächlicher keramischer Komponente. Vorzugsweise ist die ternäre 312-keramische Komponente Ti₃SiC₂. Die ternäre keramische Komponente, z. B. Ti₃SiC₂, ist in dem dichten keramischen Werkstück vorzugsweise als eine einphasiges Material vorhanden, z. B. eines, das eine einzige Phase von Ti₃SiC₂ ist, das ausserdem unbedeutende Mengen von Verunreinigungen enthalten kann, vorausgesetzt, dass solche Komponenten in Ti₃SiC₂ als einziger Phase löslich sind. Spätere Verweise auf Ti₃SiC₂ in dieser Beschreibung beabsichtigen auf 312-Komponenten generell anwendbar zu sein, einschliesslich Ti₃SiC₂, Ti₃GeC₂, Ti₃AlC₂, TiGaC₂ und/oder Ti₃XC₂-Komponenten, bei denen X ein Element ist, das durch Si ersetzt werden kann, mit Ausnahme dort, wo der Kontext der Darstellung etwas anderes angibt, z. B. in den Beispielen.
Der Verdichtungsprozess dieser Erfindung, wie im Detail unten beschrieben, schliesst die Verwendung einer Komponente ein, die in einer festen Phase von Ti₃XC₂ löslich ist; und diese lösliche Komponente ist im Grünkörper vorhanden, der die 312-Komponente enthält. Die lösliche Komponente resultiert In der Bildung einer Flüssigkeit bei Temperaturen und Bedingungen, die zur Erhitzung des Grünkörpers din dieser Erfindung verwendet werden; und es wurde entdeckt, dass solche Flüssigkeitsbildung die Verdichtung des Ti₃XC₂-Werkstückes fördert. Die lösliche Komponente wird vorzugsweise in solchen Mengen verwendet, die die vollständige Auflösung in der 312-Komponente sorgen und für das Verschwinden der Flüssigkeit, die auf flüchtige Art während des Erhitzungsschrittes, wie unten beschrieben, gebildet wird.
Für die bevorzugte ternäre keramische Verbindung Ti₃SiC₂, ist die Ti₃SiC₂-Komponente, die als Ausgangsmaterial im Verfahren dieser Erfindung verwendet wird, eine pulverisierte Komponente, die auf verschiedene Weise erhalten werden kann. Es sollte ersichtlich sein, dass die Ti₃GeC₂, Ti₃AlC₂, TiGaC₂ und andere 312-Entsprechungen der bevorzugten Ti₃SiC₂-Komponente auf eine analoge zu der unten beschriebenen Weise wie für die bevorzugte Ti₃SiC₂-Komponente erhalten werden können, mit Ausnahme, dass angemerkt werden sollte, dass Germanium (Ge) und Gallium (Ga) keine Karbide bilden, wie es Silizium (Si) und Aluminium (Al) tun. In einer Ausführungsform der Erfindung kann die Ti₃SiC₂-Komponente, d. h. das Ausgangsmaterial, pulverisiertes Ti₃SiC₂ in relativ reiner Form sein. Die pulverisierte Ti₃SiC₂-Komponente kann jedoch geringe Mengen Verunreinigungen oder fremde Substanzen enthalten, vorausgesetzt, dass solche Kontaminationen nicht auf ungünstige Weise die Produktcharakteristik des resultierenden dichten keramischen Werkstückes beeinträchtigen.
Die pulverisierte Ti₃SiC₂-Komponente kann alternativ als Mischung aus titanhaltiger, siliziumhaltiger und kohlenstoffhaltiger Komponenten geliefert werden, die das für die Bildung einer 312-Komponente, Ti₃SiC₂, notwendige stöchiometrische Verhältnis aufweisen. Solche titanhaltigen Komponenten können Titanmetall, Titanhydrid (TiH₂), Titanoxid oder Titandioxid (TiO₂), Titankarbid (TiC), Titansilizid (TiSi₂) und dergleichen enthalten. Die titanhaltige Komponente ist vorzugsweise Titan, Titanmetall und Titanhydrid. Die kohlenstoffhaltige Komponente Graphit, Russ, Titankarbid, Siliziumkarbid und dergleichen enthalten. Die bevorzugte kohlenstoffhaltige Komponente ist Graphit. Die pulverisierte siliziumhaltige Komponente kann Silizium, Siliziumkarbid, Siliziumoxid (SiO₂) und dergleichen enthalten. Die bevorzugte pulverisierte siliziumhaltige Komponente ist Siliziumkarbid (SiC).
Für andere 312-Komponenten als Ti₃SiC₂, kann die pulverisierte Ti₃XC₂-Komponente gleichfalls als Mischung aus titanhaltigen, X-haltigen und kohlenstoffhaltigen Komponenten, die das stöchiometrische Verhältnis für die Bildung einer 312-Verbindung, Ti₃SiC₂, liefern, bereitgestellt werden. Wenn Ti₃AlC₂ die 312-Komponente ist, können zum Beispiel die titan-, aluminium- und kohlenstoffhaltigen Komponenten Ti, TiH₂, TiO₂, TiC, TiAl₂, TiAl₃, Ti₅Al₁₁, Ti₂Al₅, TiAl, Graphit, Al₂O₃, Al₄C₃ und dergleichen enthalten.
Die pulverisierte Ti₃SiC₂-Komponente, die titan-, kohlenstoff- und siliziumhaltige pulverisierte Komponenten wie oben beschrieben, sein kann, wird im Verfahren dieser Erfindung in feinverteilter Form verwendet, d. h. als Partikel, granuliert oder in pulverisierter Form, im werteren als "pulverisierte" Form bezeichnet. Die pulverisierten Komponenten haben vorzugsweise eine Korngrössenverteilung, die durch eine 325-mesh-Sieb passiert (d. h. –325 mesh) und am besten durch ein 400-mesh-Sieb (d. h. –400 mesh). Die pulverisierten Komponenten können mikro- oder submikrogrosse Partikel aufweisen. Darüberhinaus feinverteilte pulverisierte Komponenten, d. h. solche, die einen grossen Anteil von submikrogrossen Partiekln enthalten, können zu Produktionsproblemen bei der Kombination solcher pulverisierter Komponenten zur Herstellung des homogenen pulverisierten Gemisches, das im Verfahren dieser Erfindung zum Grünkörper geformt wird, führen.
Es sollte angemerkt werden, dass eine pulverisierte Ti₃SiC₂-Komponente, die im wesentlichen pulverislertes Ti₃SiC₂ist, keine dichte Form von Ti₃SiC₂ ist, dadie pulverisierte oder Partikelform dieser Komponente, selbst wenn kaltgepresst zu einem Grünkörper, ein relativ grosses leeres Volumen hat, das es davon ausschliesst als eine dichte Form von Ti₃SiC₂ betrachtet zu werden., Die für die Verwendung im Verfahren der vorliegenden Erfindung spezifizierten pulverisierten Komponenten sind normalerweise aus kommerziellen Quellen in pulverisierter Form erhältlich. Falls notwendig, können jedoch konventionelle Schrotungs- und Mahlmethoden angewandt werden, um eine für die Verwendung in dieser Erfindung geeignete pulverisierte Komponente herzustellen.
Solche konventionellen Schrotungs- und Mahlmethoden beinhalten bekannte Mahl- und Pulverisierungsverfahren und -ausrüstungen, wie Kugelmahlen, Vibrationsmahlen, Düsenmahlen, Reibungsmahlen und dergleichen.
Solche Schrotung und Mahlen können mit oder ohne Mahlmittel oder andere Zusätze, einschliesslich flüssiger Mischmittel, die in konventionellen Schrotungs- und Mahlverfahren angewendet werden, ausgeführt werden. Die Fragmentierung der Komponenten kann auch zeitgleich mit einem Mischungsschritt, z. B. in welchem die pulversiere Ti₃SiC₂-Komponente mit einer löslichen Komponenten gemischt wird, um eine homogene Mischung zu erreichen.
Die pulverisierte Komponente, die in einer festen Ti₃SiC₂-Phase löslich ist, sollte eine Partikelgrössen charakteristik haben, die gleich der der oben beschriebenen Ti₃SiC₂-Komponente ist.
Die pulverisierte Komponente, die in einer festen Ti₃SiC₂-Phase löslich ist oder eine andere ternäre 312-Komponente mit der allgemeinen Formel Ti₃XC₂, wie oben beschrieben, ist eine Komponente, die einen Schmelzpunkt unter dem von Ti₃XC₂ hat und die in Ti₃XC₂ zumindest zu einem gewissen Grad löslich ist, wenn letztgenanntes eine feste Phase ist.
Solche Auflösung tritt bei Temepraturen und Bedingungen ein, die bei der Erhitzung des Grünkörpers angewandt werden, wenn eine Flüssigkeit gebildet wird oder vollständig in die 312-Verbindung verschwindet Bevorzugte Komponenten, die in einer festen Phase von Ti₃SiC₂ (oder einer festen Phase einer anderen 312-ternären Verbindung) sind solche, die einen Schmelzpunkt innerhalb des Temperaturbereichs von rund 600°C bis rund 2000°C, vorzugsweise rund 800°C bis rund 1600°C, und am bevorzugtesten rund 1000°C bis rund 1500°C.
Für dichte keramische Werkstücke, die für die Verwendung in Hochtemperaturanwendungen vorgesehen sind, hat die lösliche Komponente vorzugsweise einen Schmelzpunkt im Bereich von rund 1000 bis rund 2000°C und besonders bevorzugt rund 1200°C bis 1800°C.
Die pulverisierte Komponente, die in einer festen Phase einer 312-Komponente löslich Ist, d. h. Ti₃XC₂, wird im Verfahren dieser Erfindung in einer Menge im Bereich von rund 0,5 Vol.% bis rund 20 Vol.-% verwendet, basierend auf dem Volumen der Ti₃XC₂-Komponente. Vorzugsweise sollte die Menge der pulverisierten Komponente im Bereich von rund 1 Vol.-% bis rund 15 Vol.-%, und besonders bevorzugt rund 5 Vol.-% bis rund 10 Vol.%, alles basiert auf dem Volumen der Ti₃XC₂-Komponente
Die lösliche Komponente ist vorzugsweise in einer Menge unter der maximalen Löslichkeit dieser Komponente in der Ti₃SiC₂-Phase vorhanden, so dass das resultierende dichte keramische Werkstück typischerweise eine Ti₃SiC₂-Einphase aufweist ohne das Vorhandensein einer zweiten Phase von überschüssiger löslicher Kopmponente.
Für die bevorzugten löslichen Komponenten liegt die Löslichkeit dieser Kopmonentenin der festen Phase der 312-Komponenten typischerweise im Bereich von rund 0,5 Gew.-% bis rund 10 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht der die gelöste Komponente beinhaltende 312-Komponente.
Besonders bevorzugt ist die minimale Löslichkeit der löslichen Komponente in der festen Phase der 312-Verbindung mindestens rund 1 Gew.-% und am bevorzugtesten mindestens rund 3 Gew.-%, basiert auf dem Gewicht der die gelöste Komponente beinhaltende 312-Komponente.
Eine bevorzugte Kategorie von löslichen Komponenten sind solche Verbindungen, die thermodynamisch kompatibel mit der verwendeten spezifischenen 312-Komponente sind.
Der Begriff "thermodynamisch kompatibel" bezieht sich auf Ti-, X- und Chaltige Komponenten, die zu gleicher Zeit mit Ti₃XC₂ existiert ohne signifikant mit Ti₃XC₂ zu reagieren um die letztgenannte in eine andere Art umzuwandeln bei Temperaturen und unter Bedingungen, die für die Erhitzung des Grünkörpers im Verfahren dieser Erfindung verwendet werden. Solche Verbindungen können leicht mit Hilfe eines Ti-X-C ternären Phasendiagramms, in dem Bereiche lokalisiert sind, in welchen die ternäre 312-Verbindung Ti₃XC₂ nebeneinander mit Ti-, X- und C-haltigen Komponenten existiert; siehe z. B. Arunajatesan et al, J. Am. Ceram. Soc. 78: 667–672 (1995) der ein Ti-Si-C ternäres Phasendiagramm für 1200°C auf Seite 667, und Nickl et al., J. Less-Common Metals, 26: 335–353 (1972), der gleichfalls ein Ti-Si-C ternäres Phasendiagramm für 1200°C auf Seite 336 zeigt. Solche mit Ti₃XC₂ thermodynamisch kompatiblen Verbindungen teilen ein Gebiet, z. B. ein Dreieck mit Ti₃XC₂ Im Phasendiagramm. Folglich sind die folgenden thernodynamisch mit Ti3SiC₂: SiC, TiSi₂, Ti₃Si₃C_x (einschliesslich Ti₅Si₃); und TiC_1-x. Die folgenden sind nicht-thermodynamisch mit Ti₃XC₂ kompatibel: Ti, Si, C, TiSi und Ti₅Si₄. Thermodynamisch kompatible Komponenten, die bosonders für die für die Verwendung als in einer festen Ti₃SiC₂-Phase bevorzugt werden, schliessen TiSi₂ och Ti₅Si₃ ein; TiSi₂ ist die bevorzugteste. Für Ti₃AlC₂, eine andere 312-Verbindung, sind die thermodynamisch kompatiblen Komponenten, die in einer festen Phase von Ti₃AlC₂ verwendet werden können TiAl₂, Ti₅Al₁₁, och TiAl. Verweise auf Komponenten in dieser Beschreibung, die In einer festen Phase einer 312-Komponente löslich sind, sollten so aufgefasst werden, dass sie die bevorzugten löslichen Verbindungen einschliessen, die thermodynamisch kompatible mit der 312-Komponente sind.
Komponenten, die in einer festen Phase einer ternären 312-Verbindung löslich sind, können Komponenten einschliessen, die nicht thermodynamisch stabil mit der 312-Verbindung sind, wie zum Beispiel Na, Mg, Al, Si, P, S, Mn, Fe, Co., Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Se, Y, Zr, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Au, Bi, Pb, Sc, Ac, V, Cr, Os, Nb, Mo, Ru, Hf, Ta, W, Re, B, La und schliesst Verbindungen, Legierungen und Intermetalle ein, die mindestens eines dieser Elemente enthalten sowie Mischungen davon. Die pulverisierte Ti₃SiC₂-Komponente und die pulverisierte Komponente, die löslich oder thermodynamisch kopatibel mit Ti₃SiC₂ ist, werden vermischt, vermengt oder auf gleiche Weise kombiniert um eine homogene Mischung im Verfahren dieser Erfidung bereitzustellen. Diese Kombination der pulverisierten Komponenten kann mit Hilfe von konventionellen Mischtechniken, die normalerweise zum vermischen oder vermengen pulverisierter Materialien zu einer homogenen Mischung benutzt werden, ausgeführt werden. Konventionelle Schüttgutmischtechniken umfassen Trommelvorrichtungen, wie zum Beispiel Doppelkonen- oder V-Mischer, Bandmixer, vertikale Schraubenmixer und dergleichen. Der Mischungsschritt kann wahlweise mit Mahlen, Schleifen oder Zerkleinerung der Komponenten kombiniert werden, um eine pulverisierte homogene Mischung mit der gewünschten Teilchgrössenspezifikation zu erhalten. Die pulverisierten Komponenten sollten während einer Zeitspanne gemischt werden, die ausreichend ist, um eine homogene Mischung zu erreichen, in welcher jede der pulverisierten Komponenten gleichmässig über das Volumen der gesamten Mischung verteilt ist. Die Mischungszeiten unter Verwendung konventioneller Mischausrüstung können von ein paar Minuten bis zu einer oder mehreren Stunden variieren. Mischen einer pulverisierten Ti₃SiC₂-Komponente aus pulverisierten Ti-, Si- und C-haltigen Komponenten und Mischen der Ti₃SiC₂-Komponente mit der löslichen oder thermodynamtsch kompatiblen Komponenten können auch wahlweise in einem einzigen Schritt ausgeführt werden, eher als separate aufeinanderfolgende Schritte.
Die homogene Mischung der gutvermengten pulverisierten Komponenten wird dann zu einem Grünkörper geformt. Der Begriff „Grünkörper" bezieht sich auf ein Werkstück, d. h. ein festes Objekt, das aus der homogenen Mischung der pulverisierten Komponenten hergestellt wird, bevor selbiges einer Wärmebehandlung bei erhöhten Temperaturen ausgesetzt wird.
Der Begriff „Grünkörper" ist in der Keramikherstellung bekannt und wird verstanden als sich auf einen ungebrannten Artikel aus einer keramikbildenden Massenmaterial zu beziehen.
Der im Verfahren dieser Erfindung geformte Grünkörper wird vorzugsweise durch Kaltpressen, bei dem die homogene Pulvermischung in einen Gesenkhohlraum eingeführt wird, der die Form des gewünschten Werkstückes hat und dann verdichtet zu der gewünschten Werkstücksform, ohne Verwendung von Wärme und ohne Anwendung einer erhöhten Temperatur. Nach dem Kaltpressen wird der Grünkörper aus dem Gesenk entfernt. Die während des Kaltpressens zum Formen eines Grünkörpers verwendeten Drücke, sind abhängig von der Grösse und Struktur der Form des Grünkörpers, aber normalerweise im Bereich von 20 MPa bis rund 200 MPa. Als alternative zum Formen des Grünkörpers durch Kaltpressen, kann der Grünkörper durch Extrusion, Spritzgiessen oder koaxiale oder isostatische Presstechnik unter Verwendung von konventioneller Ausrüstung hergestellt werden. Bindemittel, Dispergatoren, Mischmittel, Schmiermittel oder andere Zusätze können hinzugefügt werden, um die homogene Mischung der pulverisieren Komponenten einer solchen konventionellen Presstechnik zur Formung des Grünkörpers anzupassen. Das Erhitzen des Grünkörpers kann in konvnetionellen Öfen, z. B. Widerstands- oder Induktionserwärmten oder Mikrowellenöfen ausgeführt werden. Die Atmospäre während des Erhitzungsschrittes kann Vakumm oder eine nicht-oxidierende Atmosphäre sein, einschliesslich inerter oder reduzierender Atmosphären.
Eine inerte Atmosphäre kann durch Verwendung eines Gases wie zum Beispiel Argon, Helium oder Stickstoff bereitgestellt werden, wenngleich Argon und Helium dem Stickstoff vorgezogen werden, da der letztgenannte die Geschwindigkeit mit der der Grünkörper in ein dichtes keramisches Werkstück umgewandelt wird, bremst. Drucklose Sinterbedingungen werden während des Erhitzens des Grünkörpers in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre verwendet. " Drucklose Sinterbedingungen" ist ein Begriff, der dem Keramikfachmann bekannt ist und ist eine Begriff, der sich auf die Wärmebehandlung odes Grünkörpers bezieht, die ohne Verwendung nenneswerter extern angewendete Drücke ausgeführt wird. Normalerweise kann druckloses Sintern unter Vakumm oder, alternativ unter nicht-oxidierender Atmosphäre, die bei ungefährem Umgebungsdruck, d. h. bei etwa einer Atmosphäre Druck, ausgeführt werden. Es sollte verstanden werden, dass jedoch ein positiver Druck während der Wärmebehandlung des Grünkörpers im Verfahren dieser Erfindung aufrechterhalten werden kann, vorausgesetzt, dass der anliegende Druck nicht bedeutend ist, d. h nicht über etwa 1 Mpa (10 Atmosphären).
Während des Wärmebehandlungsschrittes wird der Grünkörper auf eine Temperatur oberhalb des Punktes, an dem die Flüssigkeit im Grünkörper gebildet wird, erhitzt, aber unterhalb des Schmelzpunktes von Ti₃SiC₂. Diese Temperatur ist normalerweise nahe dem Schmelzpunkt der löslichen oder thermodynamisch kompatiblen Komponente, die in der Beimischung mit der Ti₃SiC₂-Komponente in der homogenen Mischung, die zur Formung des Grünkörpers verwendet wird, enthalten ist. Wie oben erläutert ist eine bevorzugte lösliche Komponente für die Verwendung mit Ti₃SiC₂, TiSi₂; der Schmelzpunkt von TiSi₂ liegt bei ungefähr 1475°C. Der Schmelzpunkt von Ti₃SiC₂, der bevorzugten 312-Komponente, wird mit über etwa 3000°C angegeben. Eine andere ternäre 312-Verbindung, die in dieser Erfindung verwendet werden kann, ist Ti₃AlC₂ sowie drei Verbindungen, die als lösliche Komponente mit Ti₃AlC₂ verwendet werden können, sind TiAl₃, Ti₅Al₁₁ och TiAl, wovon jede thermodynamisch kompatibel mit Ti₃AlC₂ ist. Der jeweilige Schmelzpunkt liegt bei ungefähr 1387°C, 1416°C und 1460°C.
Der Grünkörper befindet sich vor der Wärmebehandlung generell auf Umgebungstemperatur, rund 15°C bis etwa 30°C und die Erhitzung des Grünkörpers im Ofen wird normalerweise mit einer kontrollierten Erwärmungsgeschwindigkeit ausgeführt, um unnötige thermische Belastungen des Grünkörpers zu vermeiden. Erwärmungsgeschwindigkeiten, die normalerweise beim Brennen von Keramik verwendet werden sind zufriedenstellend, z. B. innehalb des Bereiches von etwa 100°C/h bis etwa 1000°C/h, vorzugsweise ungefähr 300°C/h bis etwa 800°C/h. Die Temperatur, die erreicht und während des Erhitzungsschrittes gehalten wird, liegt generell innerhalb des Bereiches von etwa 600°C bis etwa 2000°C, insbesondere etwa 800°C bis etwa 1800°C und besonders bevorzugt etwa 1000°C bis etwa 1600°C.
Druckloses Sintern bei Temperaturen über 1600–1800°C kann in einem Verlust von etwas der löslichen oder thermodynamisch kompatiblen Komponente, z. B. durch Entmischung resultieren, weshalb niedrigere Temperaturen vorzuziehen sind. Während des Wärmebehandlungsschrittes wird der Grünkörper bei einer gewählten Temperatur während einer Zeitspanne gehalten, die ausreichend ist, um den Grünkörper in ein dichtes Ti₃SiC₂-keramisches Werkstück umzuwandeln. Diese Zeitspanne kann von so wenig wie fünf Minuten bis zu so viel wie etwa zehn Stunden oder mehr reichen und liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 20 Minuten bis etwa drei Stunden.
Die Erhitzungstemperatur und Spanne sind generell so gewählt, dass sie für ein Vorkommen oder die Bildung einer flüssigen Phase während des Erhitzungsschrittes sorgen und die anschliessende Verschwinden der Flüssigkeit (bei beibehaltener Temperatur) in die zu bildende 312-Verbindung. Verdichtung der resultierenden 312-Verbindung tritt auch auf während der Bildung und des Verschwindens der flüssigen Phase, die im Erhitzungsschritt entsteht. Im Verdichtungsprozess dieser Erfindung wird angenommen, dass das Verschwinden der flüssigen Phase auftritt durch die Auflösung in die 312-Verbindung, die entweder vorhanden ist oder im Erhitzungsschritt gebildet wird.
Das unterscheidet sich von der Verwendung von Sinterverfahren mit flüssiger Übergangsphase, wie im Stand der Technik für 312-Keramiken beschrieben, bei denen die flüssige Phase durch Verdunstung oder Sublimierung entfernt wird. Im Verfahren dieser Erfindung fördert die Erhitzung der 312 Komponente während längerer Zeitspannen, gefolgt vom Verschwinden der flüssigen Phase die weitere oder zusätrliche Verdichtung des Produktes generell nicht.
Das dichte keramische Werkstück dieser Erfindung, aus Ti₃SiC₂ als bevorzugter 312-Komponente hergestellt, wird dadurch charakterisiert, dass sie eine relativ reine Keramik ist, die vorzugsweise eine einzige Phase von Ti₃SiC₂ ist.
Geringe Mengen von Nicht-Ti₃SiC₂-Komponenten zusätzlich zu der löslichen oder thermodynamisch stabilen Komponente können als gelöste Komponenten in der T1₃SiC₂-Einphase vorhanden sein, solche Mengen sind aber generell kleiner als 10 Gew.-% und besonnders bevorzugt kleiner als 5 Gew.-% des Fertigproduktes. Ein Charakteristikum des bevorzugten dichten keramischen Werkstückes dieser Erfindung, das es von mit herkömmlichen Verfahren hergestelltem Ti₃SiC₂ unterscheidet, ist das Nichtvorhandensein anderer Phasen, z. B. TiC und SiC oder anderer Komponenten zusätzlich zu dem gewünschten Ti₃SiC₂. Das gewünschte dichte keramische Werkstück, das durch Wärmebehandlung des Grünkörpers erhalten wird, darf abkühlen, normalerweise urch Ofenkühlung, d. h, durch Kühlung des Werkstückes während es fortwährend im Ofen ist nachdem die Erhitzung beendet ist.
Das dichte keramische Werkstück, hergestellt mit dem Verfahren dieser Erfindung, zeigt gute Wärmeschockresistenz, so dass die Abkühlungsgeschwindigkeit des wärmebehandelten dichten keramischen Werkstückes relatic hoch sein kann. Ein dichtes Ti₃SiC₂-Keramikwerkstück weist typischerweise einen Wärmeschochresistenzwert von bis zu 2800°C pro Minute auf. Das Ti₃SiC₂-Keramikwerstück hergestellt gemäss dieser Erfindung weist auch hervorragende oxidativen Widerstand und ist ein elektrischer Leiter, thermische und elektrische Leitfähigkeit sind besser als die von Ti für sich. Sie zeigen auch eine relativ geringe Härte (im Unterschied au anderen Keramiken), sind aber härter als die meisten Metalle, zeigen aber immer noch hervorragende Duktilität und sind leicht bearbeitbar. Die Ti₃SiC₂-Keramikwerstücke weisen eine ausserordentliche Plastizität bei erhöhten Temperaturen auf. Das Verfahren dieser Erfindung resultiert in der Umwandlung des Grünkörpers in ein dichtes keramisches Werkstück mit mindestens 80% der theoretischen Dichte, vorzugsweise mindestens 90% der theoretischen Dichte und besonders bevorzugt 95% der theoretischen Dichte.
Das dichte keramische Werkstück, hergestellt gemäss dem Verfahren dieser Erfindung zeigt eine geringe Menge von Porosität, die typischerweise dadurch gekennzeichnet ist, dass sie eher geschlossene Poren als offene oder zusammenhängende Porosität hat. Da das dichte keramische Werstück, hergestellt gemäss dem Verfahren dieser Erfindung, geschlossene Poren aufweist, kann eine weitere oder vollständige Komprimierung (im wesentlichen 100%: 4,53 g/cm³) leicht durch Heisspressen oder isostatisches Heisspressverfahren (HIP) erreicht werden. Es ist wichtig anzumerken, dass solche Komprimierung mit oder ohne Kapsel, d. h. hermetisch versiegelte Metall- oder Glasbehälter, ausgeführt werden kann, die dazu verwendet werden den Pulverkörper einzuschliessen und als Barriereanordnung für die Überführung des angelegten Gasdruckes in eine isostatische Komprimierungskraft auf den Pulver förmigen Körper dienen.
Weitere Verdichtung von dichten keramischen Werkstücken durch Heisspressen ist auf solche Werkstückformen und -strukturen begrenzt, die bei erhöhten Temperaturen Duck in einem Gesenk ausgesetzt werden können. Folglich ist isostatisches Heisspressen (ohneVerwendung einer Kapsel) das bevorzugte Mittel, um eine weitere Komprimierung des dichten keramischen Werkstückes auszuführen; da solche HIP-Verfahren normalerweise mit einer kaltwandigen Autoklave, die einen internen Ofen besitzt, in dem ein inertes Gas, normalerweise Argon, als Pressmedium benutzt wird, um die wertere Komprimierung des dichten keramischen Werkstückes dieser Erfindung auszuführen.
Beispiel 1
Dieses Beispiel veranschaulicht in situ Bildung von Ti₃SiC₂ und seine Verdichtung in einem einzigen Vorgang. Die folgenden Quantitäten der pulverisierten Komponenten wurden kombiniert: 47,9 g 99,99%-iges Ti (–325 mesh), 13,3 SiC (etwa 1 mm mittlerer Teilchengrösse und 9,75 g Ti Sie (–325 mesh).
Die molaren Mengen der ersten drei Komponenten Titan, Silizium und Graphit, waren im molaren Verhältnis von 1 : 0,33 : 0,33 vorhanden, um Titan : Silizium : Kohlenstoff in einem stöchiometrischen molaren Verhältnis für diese Komponenten von 3 : 1 : 2 zu tiefem.
Die TiSi₂-Komponente war in einer Menge von 13,5 Vol.-%, basierend auf dem Volumen der ersten drei Komoponenten (15 Gew.-% basierend auf dem Gewicht der ersten drei Komponenten) vorhanden. Nachdem sie kombiniert wurden, wurden die Pulver zwei Stunden in einem V-Mixer trocken gemischt. Ein Grünkörper in der Form einer rechteckigen Stange oder eines Barrens mit den Massen 76,2 mm × 12,7 mm × 15 mm aus der gutgemischten pulverisierten Mischung wurde durch Kaltpressen von 50 g der pulverisierten Mischung in einem Gesenk unter 180 Mpa vorbereitet. Der so vorbereitete Grünkörper wurde in einem Vakuumofen plaziert und dem folgenden Temperaturzyklus ausgesetzt: eine Erhitzungsgeschwindigkeit von 600°C/h wurde verwendet, um eine Temperatur von 1600°C zu erreichen und diese Temperatur wurde drei Stunden gehalten; die wärmebehandelte Keramikstange wurde danach im Ofen gekühlt. Nach der Kühlung wurde die resultierende keramische Stange mit 95 % der theoretischen Dichte gemessen. Die Analyse des dichten keramischen Produktes mit Hilfe einer Röntgendiffraktion zeigte, dass das Produkt vorherrschend aus Ti₃SiC₂ bestand und nur geringe Mengen TiSi₂, etwa 5 Vol.% TiSi₂, enthielt. Die Verdichtung, die durch die für dieses Beispiel beschriebene Prozedur erreicht wurde, resultierte in einem dichten keramischen Produkt mit geschlossenen Poren, wie durch den folgenden Test bewiesen.
Da es bekannt ist, dass poröse Muster nicht durch eine isostatische Helsspressprozeur verdichtet werden können, wenn die Poren offen oder zusammenhängend sind, wurde das keramische Produkt in einer isostatischen Presse plaziert und in einer Argon-Atmosphäre ohne Kapsel gepresst. Während der HIP-Prozedur war die Erhitzungsgeschwindigkeit 30°C/min bis zu einer Temperatur von 1700°C und diese Temperatur wurde eine Stunde bei einem Druck von 70 MPa gehalten. Diese NIP-Behandlung ohne Kapsel resultierte in einem Material, das vollständig dicht war und vorherrschend Ti₃SiC₂ enthielt, mit nur ungefähr 5 Vol.-% vorhandenem TiSi₂. Diese HIP-Behandlung (ausgeführt ohne Kapsel) bestätigte, dass das dichte Produkt, hergestellt nach der Methode dieses Beispiels, vollständig verdichtet werden kann ohne sich einer Kapsel während der HIP-Prozedur bedienen zu müssen, einem Hauptkostenfaktor und Problem im Zusammnehang mit der Anwendung von konventionell verwendeten HIP-Prozessen zur Verdichtung von Keramiken.
Beispiel 2
Die Prozedur von Beispiel 2 war identisch mit der für Beispile 1 beschriebenen, mit der Ausnahme, dass eine geringere Menge TiSi₂ – 6,52g anstelle von 9,78 g – in diesem Beispiel benutzt wurde. Das TiSi₂ war in einer Menge von 9 Vol.-%, basierend auf dem Volumen von der Titan-, Siliziumkarbid- und Graphitkomponenten (10 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht der Titan-, Siliziumkarbid- und Graphitkomponenten) vorhanden.
Der Grünkörper diese Beispiels 2 wurde demselben Temperaturzyklus wie in Beispiel 1 verwendet, unterworfen. Nach em Abkühlen, wurde das resultierende keramische Produkt mit etwa 85% der theoretischen Dichte gemessen. Die Analyse des dichten keramischen Produktes mit Hilfe einer Röntgendiffraktion zeigte, dass das Produkt vorherrschend TisSiC₂ enthielt, mit weniger als 5 Vol.% vorhandenem TiSi2.
Beispiel 3
Dieses Beispiel beschreibt die Verwendung einer pulverisierten Ti₃SiC₂-Komponente und eines pulverisierten TiSi2, die kombiniert und verwendet wurden, um ein dichtes keramisches Produkt herzustellen. Eine pulverisierte Ti₃SiC₂-Komponente wurde zuerst wie folgt vorbereitet. Die folgenden Quantitäten der pulverisierten Komponeten wurden kombiniert: 47,9 g 99 %-iges Ti (–325 mesh), 13,3 g SiC (etwa 1 mm mittlere Teilchengrosse) und 4 g Graphit (etwa 1 mm mittlere Teilchengrösse). Es war keine TiSi₂-Komponente vorhanden. Die kombinierten pulverisierten Komponenten wurde zwei Stunden trocken in einem V-Mixer gemischt. Die gut gemischte Pulvermischung wurde zu einer rechteckigen Stange mit den Massen 76,2 mm × 12,7 mm × 15 mm bei einem Druck von 180 MPa kaltgepresst. Die resultiernde kaltgepresste Stange wurde in einem Vakuumofen plaziert und unter Vakuum eine Stunde bei einer Erhitzungsgeschwindigkeit von 600°C/h erwärmt und anschliessend im Ofen gekühlt. Die resultierende Stange enthielt gemäss der Röntgendiffraktionsanalyse Ti₃SiC₂. Diese Ti3SiC-enthaltende Stange wurde zu einer Teilchengrösse von weniger als 325 mesh gemahlen und geschliffen. Das gesamte resultierende Ti₃SiC₂-Pulver wurde mit 9,78 g TiSi₂ (–325 mesh) kombiniert und die kombinierten Pulver wurden in einem V-Mixer zwei Stunden trocken gemsicht. Ein Grünkörper aus diesen gut vermischten pulverisierten Komponenten wurde mit Hilfe der in Beispiel 1 beschriebenen Kaltpressprozedur hergestellt. Die Analyse des dichten keramischen Produktes mit Hilfe von Röntgendiffraktion zeigte, dass es vorherrschend Ti₃SiC₂ war und nur eine kleine Menge TiSi₂, ungefähr 5 Vol.-%, enthielt.

Claims

Verfahren zum Herstellen eines dichten keramischen Werkstückes, umfassend (i) Mischen einer pulverisierten Ti₃XC₂-Komponente, wobei X ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Si, Ge, Al und Ga, und einer pulverisierten Komponente, die in einer festen Phase von Ti₃XC₂ löslich ist, wobei die lösliche Komponente einen Schmelzpunkt aufweist, der unter dem von Ti₃XC₂ liegt und in einer Menge von etwa 0,1 Vol.% bis etwa 20 Vol.%, basierend auf dem Volumen der Ti₃XC₂-Komponente, um eine homogene Mischung zu schaffen, (ii) Formen der homogenen Mischung zu einem Grünkörper, (iii) Erhitzen des Grünkörpers unter einer nicht-oxidierenden Atmosphäre ohne die Anwendung von bedeutendem Druck auf eine Temperatur über einem Punkt, bei dem in dem Grünkörper eine Flüssigkeit gebildet wird, aber unter dem Schmelzpunkt von Ti₃XC₂, (iv) Halten des erhitzten Grünkörpers bei der Temperatur für eine Dauer, die ausreichend ist, um ein keramisches Werkstück mit mindestens 80% der theoretischen Dichte herzustellen, und (v) Abkühlen des keramischen Ti₃XC₂-Werkstückes unter die Temperatur, bei der in dem Grünkörper eine Flüssigkeit gebildet wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei Ti₃XC₂ Ti₃SiC₂ ist.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Ti3SiC2-Komponente eine pulverisierte Mischung aus titan-, kohlenstoff- und siliziumhaltigen Komponenten in stöchiometrischen Mengen ist, die für die Bildung von Ti3SiC2 sorgen.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei die titan-, kohlenstoff- und siliziumhaltigen Komponenten ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Ti, TiH2, TiO2, TiC, TiSi2, Graphit, Si und SiC.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei die Ti3SiC2-Komponente eine pulverisierte Mischung aus Titan, Graphit und Siliziumcarbid in stöchiometrischen Verhältnissen ist, die für die Bildung von Ti3SiC2 sorgen.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Ti3SiC2-Komponente pulverisiertes Ti3SiC2ist.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Komponente, die in einer festen Phase von Ti3SiC2 löslich ist, ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus TiSi2 und Ti5Si3.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei Ti₃XC₂ Ti₃AlC₂ ist.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei die Ti3AlC2-Komponente eine pulverisierte Mischung aus titan-, kohlenstoff- und aluminiumhaltigen Komponenten in stöchiomettischen Mengen ist, die für die Bildung von Ti₃AlC₂ sorgen.
Verfahren nach Anspruch 9, wobei die titan-, kohlenstoff- und aluminiumhaltigen Komponenten ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Ti, TiH2, TiO2, TiC, TiAl2, TiAl3, Ti5Al11, Ti2Al5, TiAl, Graphit, Al2O3 und Al4C3.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei die Ti3AlC2-Komponente pulverisiertes Ti3AlC2 ist.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei die Komponente, die in einer festen Phase von Ti3AlC2 löslich ist, ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus TiAl2, Ti5Al11 und TiAl.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei Ti₃XC₂ ausge-wählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ti₃GeC₂ und Ti₃GaC₂.
Verfahren nach Anspruch 13, wobei Ti₃XC₂ Ti₃GeC₂ ist und die Ti₃GeC₂-Komponente eine pul-verisierte Mischung aus titan-, kohlenstoff und germaniumhaltigen Komponenten in stöchiometrischen Mengen ist, die zur Bildung von Ti₃GeC₂ führen.
Verfahren nach Anspruch 13, wobei Ti₃XC₂ Ti₃GaC₂ ist und die Ti₃GaC₂-Komponente eine pulverisierte Mischung aus titan-, kohlenstoff und galliumhaltigen Komponenten in stöchiometrischen Mengen ist, die für die Bildung von Ti₃GaC₂ sorgen.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Komponente, die in einer festen Phase von Ti₃XC₂ löslich ist, in einer Menge anwesend ist, die unter der maximalen Löslichkeit einer solchen Komponente in der festen Ti₃XC₂-Phase liegt.
Verfahren nach Anspruch 16, wobei das resultierende keramische Werkstück eine einzige Phase von Ti₃XC₂ umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Komponente, die in einer festen Phase von Ti₃XC₂ löslich ist, ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Li, Na, Mg, Al, Si, P, S, Ti, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Se, Y, Zr, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Au, Bi, Pb, Sc, Ac, V, Cr, Os, Nb, Mo, Ru, Hf, Ta, W, Re, B, La und Verbindungen, Legierungen, intermetallischen Verbindungen und Mischungen, die diese enthalten.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Bildung des Grünkörpers durch Kaltpressen der homogenen Mi-schung durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der erhitzte Grünkörper bei einer Temperatur von etwa 600°C bis etwa 2.000°C gehalten wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der erhitzte Grünkörper für etwa 5 Minuten bis etwa 10 Stunden bei der Temperatur gehalten wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Druckwährend des Erhitzens des Grünkörpers unter etwa 1 MPa gehalten wird.
Verfahren zum Herstellen eines dichten keramischen Werkstückes, umfassend (i) Mischen titan-, kohlenstoff- und siliziumhal-tiger Komponenten in einer pulverisierten Form und in stöchiometrischen Mengen, die für die Bildung von Ti-3SiC2 ausreichend sind, um eine pulverisierte Ti3SiC2-Komponente zu schalten, (ii) Anfertigen einer homogenen Mischung durch Mischen der pulverisierten Ti3 SiC2-Komponentenmischung mit einer pulverisierten Komponente, die thermodynamisch kompati-bel ist mit Ti3SiC2 und ausgewählt Ist aus der Gruppe bestehend aus TiSi2 und Ti5Si3, wobei die thermodynamisch kompatible Komponente in pulverisierter Form vorliegt und in Mengen von etwa 0,1 Vol.% bis etwa 20 Vol.%, basie-rend auf dem Volumen der pulverisierten Ti3SiC2-Komponentenmischung, anwesend ist, (iii) Formen der homogenen Mischung zu einem Grünkörper, (iv) Erhitzen des Grünkörpers unter einer nicht-oxidierenden Atmosphäre ohne die Anwendung von bedeutendem Druck auf eine Temperatur über einem Punkt, bei dem in der Mischung eine Flüssigkeit gebildet wird, aber unter dem Schmelzpunkt von Ti3SiC2, (v) Haften des erhitzten Grünkörpers bei der Temperatur für eine Dauer, die ausreichend ist, um ein T3SiC2-Werkstück zu bilden, das min-destens 80% der theoretischen Dichte auf-weist, und (vi) Abkühlen des keramischen Ti3SiC2-Werk-stückes unter die Temperatur, bei der in dem Grünkörper eine Flüssigkeit gebildet wird.
Verfahren nach Anspruch 23, wobei Schritt (i) und (ii) als ein einziger Mischschritt durchgeführt wer-den.
Verfahren nach Anspruch 23, wobei die titan-, kohlenstoff- und siliziumhaltigen Komponenten ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Ti, TiN2, TiO2, TiC, TiSi2, Graphit, Si und SiC.
Verfahren nach Anspruch 23, wobei die thermody-namisch kompatible Komponente TiSi2 ist und das TiSi2 in einer Menge anwesend ist, die unter seiner maximalen Löslichkeit in Ti3SiC2 liegt.