DE69203603T2

DE69203603T2 - Gesintertes silicumnitrid von hoher zähigkeit und festigkeit.

Info

Publication number: DE69203603T2
Application number: DE69203603T
Authority: DE
Inventors: Chien-Wei Li; Jean Yamanis
Original assignee: AlliedSignal Inc
Current assignee: Honeywell International Inc
Priority date: 1991-06-17
Filing date: 1992-05-18
Publication date: 1996-01-18
Anticipated expiration: 2012-05-19
Also published as: WO1992022516A1; JPH06508339A; EP0589997A1; EP0589997B1; US5312788A; DE69203603D1

Description

Hintergrund der Erfindung

1. Gebiet der Erfindung

Diese Erfindung bezieht sich auf einen dichten gesinterten Körper aus Siliziumnitrid. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf ein Material aus Siliziumnitrid von hoher Dichte mit einer ausgezeichneten Bruchzähigkeit und einer hervorragenden Festigkeit, sowie auf ein Verfahren zur Herstellung desselben.

Beschreibung des Standes der Technik

Gesinterte Keramikmaterialien aus Siliziumnitrid sind für ihre ausgezeichnete Festigkeit bei Temperaturen von mehr als 1000ºC wohlbekannt. Bei höheren Temperaturen als 1200ºC für Anwendungen bei fortschrittlichen Turbinenmotoren genügen jedoch nur wenige Keramikmaterialien aus Siliziumnitrid den Festigkeitsanforderungen. Ferner weisen herkömmliche Keramikmaterialien aus Siliziumnitrid eine Bruchzähigkeit auf, die typischerweise von 4 bis 6 MPa m0,5 reicht, und eine so niedrige Zähigkeit macht sie auf eine signifikante Verschlechterung der Festigkeit anfällig, die durch Schädigung während des Betriebes des Motors herbeigeführt wird. Es wäre erwünscht, ein Siliziumnitrid zu schaffen, das sowohl eine hohe Bruchzähigkeit, und daher eine ausgeprägte Schadenbeständigkeit, wie auch eine hohe Festigkeit sowohl bei Raum- als auch bei erhöhter Temperatur aufweist. Außerdem wäre es sehr erwünscht, über ein Siliziumnitrid-Material mit dieser Kombination an ausgezeichneten Eigenschaften zu verfügen, das leicht zu Teilen einer annähernden Nettoform einer komplexen Geometrie geformt werden kann.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung schafft ein Keramikmaterial aus Siliziumnitrid mit hoher Festigkeit und hoher Zähigkeit. Solche vorteilhaften Eigenschaften sind das direkte Resultat einer im gesinterten Keramikkörper vorhandenen einzigartigen Mikrostruktur und Zusammensetzung. Insbesondere weisen die Keramikmaterialien aus Siliziumnitrid nach dieser Erfindung einem Bruchzähigkeit von mehr als 7,5 MPa m0,5 und eine 4-Punkt-Biegefestigkeit von mehr als 600 MPA bei Raumtemperatur und von mehr als 450 MPA bei 1375ºC auf. Solche Keramikmaterialien werden unter Anwendung eines Sinterns mittels Gasdruck verarbeitet und können deshalb leicht und wirtschaftlich zu komplexen Formen verarbeitet werden.
Gemäß einem Aspekt dieser Erfindung wird ein aus Siliziumnitrid gesinterter Körper mit einer Zusammensetzung und einer Mikrostruktur geschaffen, der im wesentlichen ausfolgendem besteht:
(a) 85 bis 94 Gewichts-% β-Siliziumnitrid;
(b) 6 bis 15 Gewichts-% an Korngrenzphasen, die im wesentlichen aus (i) zumindest zwei Elementen Seltener Erden bestehen, wobei Yttrium als Seltene Erde betrachtet wird, und gegebenenfalls Strontium, das, als SrO berechnet, 0 bis 2 Gewichtsprozent des gesamten Körpers ausmacht, und (ii) zumindest zwei von Si, N, O und C; und
(c) einem Additiv, das im wesentlichen aus einer Metall- Kohlenstoff-Verbindung besteht, die in einer Menge von etwa 0,2 bis 3,5 Volumenanteilen auf 100 Volumenanteile der Komponenten (a) und (b) vorhanden ist, wobei das Additiv innerhalb des gesinterten Körpers im wesentlichen homogen dispergiert ist und der gesinterte Körper eine Mikrostruktur aufweist, worin (i) die Körner aus β-Siliziumnitrid nadelförmig sind und eine durchschnittliche Kornbreite aufweisen, die von 0,5 bis 1,5 um, reicht, (ii) zumindest 25% der Körner eine größere Breite als 0,7 um und zumindest 10% der Körner eine größere Breite als 1 um haben und (iii) nicht mehr als 5% der Körner eine größere Breite als 3,5 um haben und das augenscheinliche Aspektverhältnis größer als 5 ist, unter der Voraussetzung, daß das durchschnittliche Aspektverhältnis aller Körner zumindest 1,8 beträgt, und mit einer Dichte von zumindest 95 Prozent der theoretischen. Vorzugsweise ist die Metall-Kohlenstoff-Verbindung ein Carbid, Nitrocarbid oder Oxynitrocarbid, und das Metall ist zumindest eines von Si, Ti, Hf, Zr, Ta, Mo und V.
Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zum Sintern des Siliziumnitrid-Körpers geschaffen, das zwei oder mehr Schritte umfaßt, worin (a) zumindest ein erster der Schritte bei einer Temperatur zwischen 1800 und 2000ºC und während einer von 1 bis 10 Stunden reichenden Zeitspanne ausgeführt wird, um eine Zwischenkeramik herzustellen; (b) zumindest ein nachfolgender der Schritte bei einer von etwa 2000 bis 2100ºC reichenden Temperatur und für eine von etwa 1 bis 10 Stunden reichenden Zeitspanne ausgeführt wird, um die Zwischenkeramik wärmezubehandeln; (c) wobei jeder der Schritte unter ausreichend hohem Stickstoffdruck ausgeführt wird, um eine Zersetzung des Siliziumnitrides zu vermeiden, und die Temperatur der nachfolgenden Schritte zumindest um 25ºC höher ist als jene des ersten der Schritte.
Gemäß dem letzten Aspekt dieser Erfindung wird eine Wärmebehandlung nach dem Sintern dieses Siliziumnitrid-Körpers geschaffen, welche dessen ausgezeichnete Zähigkeit bewahrt. Diese Behandlung kann eine Kristallisationswärmebehandlung während des Abkühlens von der Sintertemperatur oder während eines Wiedererwärmungsschrittes sein, oder sie kann eine Glühbehandlung für ein Siliziumnitrid sein, welches primär kristalline Korngrenzphasen enthält. Als Folge dieser Behandlung sind die Korngrenzphasen im wesentlichen kristallin und werden durch das Glühen gebildet oder rekristallisiert. Eine solche Kristallisation nach dem Sintern oder dem Glühen wird bei einer Temperatur ausgeführt, die höher als 1375ºC und vorzugsweise höher als 1450ºC ist.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Keramikkörper aus Siliziumnitrid geschaffen, welcher eine größere, durch die unten hierin beschriebene Chevron-Kerbtechnik gemessene Bruchzähigkeit als 7,5 MPa m0,5 aufweist; sowie ein R-Kurvenverhalten und Eigenschaften der Schadenbeständigkeit, die sich in einer grösseren Kerbfestigkeit des Keramikkörpers widerspiegeln, wie weiter unten definiert wird, als 500, 400, 350, 300, 270 und 220 MPa bei Kerbbelastungen von jeweils 1, 5, 10, 20, 30 und 50 kg; und einer 4-Punkt-Biegefestigkeit von zumindest 600 MPa bei Raumtemperatur und zumindest 450 MPa bei 1375ºC.
Vorteilhaft wird das Siliziumnitrid nach dieser Erfindung durch ein Sinterverfahren mittels Gasdruck hergestellt, welches die Form- und Größenbeschränkungen beim Heißpressen nicht aufweist und die Einkapselungs- und Entkapselungsschritte sowie den hohen Gasdruck eines heißisostatischen Pressens nicht erfordert. Die Kombination von ausgezeichneten Eigenschaften und der Leichtigkeit der Herstellung macht die Keramikmaterialien aus Siliziumnitrid nach der vorliegenden Erfindung für industrielle Anwendungen, wie Komponenten für Gasturbinen- und Automobilmotoren und als Schneidwerkzeuge sehr geeignet.

Kurze Beschreibung der Figuren

FIG. 1 ist eine Transmissionselektronen-Mikrophotographie der Korngrenzphase, auf die in Beispiel Nr. 11 Bezug genommen wird, wobei die Elektronendiffraktion darauf hinweist, daß die Korngrenzphase primär glasig ist; und
FIG. 2 ist eine Transmissionselektronen-Mikrophotographie einer wärmebehandelten Probe Nr. 11, die Si&sub3;N&sub4;-Körner, kristalline Korngrenzphasen und ein SiC-Teilchen aufweist.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsbeispiele

Drei Anforderungen muß beim Herstellen eines Keramikmateriales aus Siliziumnitrid hoher Zähigkeit und hoher Festigkeit (bei Raumtemperatur und bei 1375ºC) gleichzeitig Genüge getan werden: (1) die Korngrenzphase muß feuerfest sein, so daß die Festigkeit bei 1375ºC hoch sein kann; (2) das Keramikmaterial muß dicht sein und eine optimale Mikrostruktur aufweisen, welche aus whiskerähnlichen β-Si&sub3;N&sub4;-Körnern besteht; und (3) die Korngrenze muß relativ schwach sein, damit eine ausreichende Entbindung entlang der Korngrenze des whiskerähnlichen β-Si&sub3;N&sub4;- Kornes stattfindet. Die Einzelheiten der Auswahl der Bedingungen zum Herstellen eines Siliziumnitrids, um all diesen Anforderungen Genüge zu tun, werden im folgenden dargestellt.
Im Prinzip wird der gesinterte Körper nach der vorliegenden Erfindung durch das Sintern einer Zusammensetzung gebildet, die (a) Siliziumnitrid, (b) Verbindungen Seltener Erden und gegebenenfalls eine Strontiumverbindung als Sinterhilfen, und (c) Metall-Kohlenstoff-Verbindungen umfaßt. In dieser Zusammensetzung sollte die Komponente (a) in einer Menge von 85 bis 94 Gewichtsprozent vorhanden sein, und die Komponente (b) sollte in einer Menge von 6 bis 15 Gewichtsprozent vorhanden sein, um die 100 Prozent auszumachen. Zusätzlich sollte die Komponente (c) in einer Menge von ungefähr 0,2 bis 3,5 Volumenanteilen pro 100 Volumenanteilen der Komponenten (a) und (b) vorhanden sein.
Das Produkt nach dieser Erfindung sollte nicht weniger als 85 Gewichtsprozent Siliziumnitrid aufweisen, so daß der Volumenanteil der Korngrenzphasen nicht zu hoch ist, da eine übermäßige Korngrenzphase die Bruchzähigkeit und die Eigenschaften bei hoher Temperatur verschlechtern kann. Die Menge des Siliziumnitrides sollte jedoch nicht mehr als 94 Gewichtsprozent betragen, so daß die Menge der flüssigen Phase zum Sintern für eine Verdichtung ausreicht, um wenigstens 95 Prozent der theoretischen Dichte auszumachen.
Das Produkt nach der vorliegenden Erfindung wird durch Zugabe von etwa 6 bis 15 Gewichtsprozent an Sinterhilfen hergestellt, die Korngrenzphasen bilden. Sinterhilfen, die aus Y&sub2;O&sub3; bestehen und von 1 bis 5 Gewichts-% reichen, La&sub2;O&sub3;, das von 3 bis 8% reicht, und SrO, das von von 0 bis 2 Gewichts-% reicht, können verwendet werden, um die Verdichtung zu erhöhen. Wenn auch die Oxyde wirksame Sinterhilfen sind und bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden, ist es auf dem Gebiete wohlbekannt, daß alle Oxyde Seltener Erden wirksame und feuerfeste Sinterhilfen sein und deshalb dazu verwendet werden können, um das Produkt nach dieser Erfindung herzustellen. Ein Grund für die Auswahl einer Zusammensetzung von zumindest zwei Verbindungen Seltener Erden und gegebenenfalls einer Strontiumverbindung besteht darin, die Liquidustemperatur des Systems zu verringern, so daß die Verdichtung und die Entwicklung der Mikrostruktur durch andere Verfahren bewerkstelligt werden können als Heißpressen oder heißisostatisches Pressen. Die Menge von zugegebenem, als SrO berechneten Strontium sollte nicht größer als 2 Gewichts-% sein, so daß die Eigenschaften bei hoher Temperatur nicht verschlechtert werden. Ein weiterer Grund für die Auswahl der Zusammensetzung besteht darin, daß die sich ergebenden Korngrenzphasen eine gute Entbindungseigenschaft aufweisen und Keramikmaterialien einer hohen Bruchzähigkeit ergeben.
Ein weiteres Erfordernis bei der Herstellung des Produktes nach dieser Erfindung besteht darin, dem Pulvergemisch zumindest eine Metall-Kohlenstoff-Verbindung zuzugeben. Die Menge an Metall-Kohlenstoff-Verbindungen sollte 3,5 Volumen-% nicht übersteigen, um ein Sintern bis zur vollen Dichte zu erlauben, und sollte zumindest 0,2 Volumen-% ausmachen, um wirksam zu sein. Die bei der Herstellung verwendete Metall-Kohlenstoff- Verbindung kann kristallin oder amorph sein. Sie kann Carbid, Nitrocarbid oder Oxycarbonitrid sein. Sie kann auch über eine chemische Reaktion einer Kohlenstoff enthaltenden Spezies in gasförmigem, flüssigem oder festem Zustand mit einer Metallart eingeführt werden, welche schließlich in den Keramikmaterialien aus Siliziumnitrid eine Metall-Kohlenstoff-Verbindung bildet.
Die Zugabe der Metall-Kohlenstoff-Verbindung verbessert die Festigkeitseigenschaften durch Mäßigung der Kornwachstumskinetik während des Sinterns, was sich somit in einer gleichmäßigeren und feineren Mikrostruktur auswirkt, sowie durch die Modifikation der Korngrenzeigenschaften. Während des Sinterns kommen auf Grund der Zugabe der Metall-Kohlenstoff-Verbindung zwei mögliche Reaktionen im Produkt nach dieser Erfindung vor. Erstens kann sich die Metall-Kohlenstoff-Verbindung bei Sintertemperatur teilweise in eine flüssige Phase auflösen, und da Kohlenstoff eine starke Bindung mit anderen Kationelementen, wie Silizium und Seltenen Erden in der Flüssigkeit aufweist, kann die Viskosität der Flüssigkeit erhöht werden. Zweitens können überschüssige Metall-Kohlenstoff-Verbindungs-Partikel an den Korngrenzen die Korngrenzenmigration hemmen. Die Kombination dieser beiden Wirkungen kann im Vergleich zur Mikrostruktur eines auf ähnliche Weise verarbeiteten Siliziumnitrids, das keine Metall-Kohlenstoff-Verbindung enthält, ein übermäßiges Kornwachstum unterdrücken und zu einer einheitlicheren und feineren Mikrostruktur führen. Diese einheitlichere und feinere Mikrostruktur führt zu einer Produktion von Keramikteilen mit hoher Festigkeit. Das Einfügen von Kohlenstoff in die glasige Korngrenzphase verbessert auch seine Steifheit und als Ergebnis verbessert sich die Festigkeit des gesinterten Siliziumnitrids bei hohen Temperaturen. Ähnliche Wirkungen von Kohlenstoff auf die Eigenschaften von Oxycarbonitrid und Oxycarbidglasarten wurden beispielsweise von J. Homeny et al, J. Am. Ceram. Soc., 70 [5] C-114 (1987) berichtet.
Erfindungsgemäß kann eine erwünschte Mikrostruktur und Korngrenzeigenschaft, welche eine hohe Zähigkeit und hohe Festigkeit ergeben, durch das Sintern des Preßkörpers aus Siliziumnitridpulver von vordefinierten Zusammensetzungen durch ein spezielles Verfahren erzeugt werden, das aus mindestens zwei Temperaturschritten besteht.
Der Zweck des ersten Brennschrittes ist es, eine Zwischenkeramik von ungefähr 70 bis 95 Prozent der theoretischen Dichte herzustellen, welcher eine hohe Dichte von whiskerähnlichen β- Si&sub3;N&sub4;-Körnern einheitlicher Größen umfaßt, die durch den Transport von Atomen über Dampf und flüssige Phasen mit einem Kern versehen wurden und in situ wuchsen. Die Bildung dieser Zwischenmikrostruktur ist möglich, da der Pulverpreßkörper anfänglich ein hohes Porenvolumen aufwies, das Raum für ein β-Si&sub3;N&sub4;- Korn schuf, um entlang seiner c-Achse unter der Antriebskraft der anisotropen Oberflächenenergie zu wachsen. Diese Einfügung von Whiskern hoher Dichte in den Keramikkörper kann nicht durch traditionelle Keramikverarbeitungsmittel erzielt werden, ohne daß sich Probleme, wie eine Agglomeration und eine geringe Gründichte, ergeben, die sich als gesinterte Teile einer minderwertigen Qualität zeigen. Die Brenntemperatur sollte höher als 1800ºC sein, so daß die Kernbildungs- und Wachstumsgeschwindigkeiten für das whiskerähnliche β-Si&sub3;N&sub4;-Korn adäquat sind. Sie sollte weniger als 2000ºC betragen, da höhere Temperaturen während dieses Schrittes zu einem übertriebenen Wachstum von Siliziumnitrid-Körnern führen, was schließlich zu einem Keramikkörper einer unerwünschten Mikrostruktur führen kann. Zusätzlich sollte die Brennzeit von ungefähr einer bis 10 Stunden reichen, um die Entwicklung einer ausreichenden Menge an whiskerähnlichen β-Si&sub3;N&sub4;-Körnern zuzulassen, während die Kornvergröberung gesteuert wird, so daß die Verdichtung und die Entwicklung einer erwünschten Mikrostruktur ihren Fortgang nimmt.
Die Zwischenkeramik wird dann während einer von 1 bis 10 Stunden reichenden Zeitspanne weiter bei einer von 2000ºC bis 2100ºC reichenden Temperatur gesintert, um einen letztlichen Keramikkörper zu bilden, der zumindest 95 Prozent der theoretischen Dichte erreicht, und um die in situ gewachsenen whiskerähnlichen β-Si&sub3;N&sub4;-Körner weiter zu entwickeln. Eine Temperatur, die höher ist als 2000ºC und zumindest 25ºC höher ist als jene des ersten Schrittes, wird ausgewählt, um die Verdichtung des Keramikmateriales zu vervollständigen und eine große Menge von whiskerähnlichen β-Si&sub3;N&sub4;-Körnern zu erzeugen. Die Temperatur wird auf weniger als 2100&sup0;C begrenzt, da der Vorgang der Kornvergröberung bei Temperaturen oberhalb von 2100ºC signifikant wird und unerwünschte Auswirkungen auf die Mikrostruktur zeigt. Die Zeit der Wärmebehandlung sollte von 1 bis 10 Stunden reichen, so daß eine genügende Verdichtung und ein Kornwachstum stattfindet&sub1; damit sich die erwünschte Mikrostruktur bilden kann.
Die Schritte des Sinterns und der Wärmebehandlung werden unter erhöhtem Drucke von Stickstoffgas oder eines Gemisches von N&sub2; mit einem oder mehreren Inertgasen, wie Ar oder He, durchgeführt. Um während der Sinter- und Wärmebehandlungsschritte einen übermäßigen Zerfall des Siliziumnitrids zu verhindern, ist ferner bevorzugt, daß der Stickstoffdruck nicht weniger als 3,3, 8, 23, 30 und 50 atm jeweils bei 1800, 1900, 2000, 2050 und 2100ºC beträgt.
Falls das Siliziumnitrid, das unter Anwendung der oben beschriebenen Bedingungen hergestellt wurde, relativ rasch von der Sintertemperatur abgekühlt wird, so daß die flüssige Phase Glas (bzw. eine amorphe Phase) zwischen den Si&sub3;N&sub4;-Körnern bildet, ergeben die Eigenschaften seiner Mikrostruktur und Grenzflächenphase einen Keramikkörper mit einer Chevron-Kerbbruchzähigkeit, die größer als 7,5 MPa m0,5 ist und zu guten Eigenschaften der Schadenbeständigkeit führt. Wenn das Siliziumnitrid nach dem Sintern jedoch langsam abgekühlt oder wärmebehandelt wird, so daß es in erster Linie kristalline Korngrenzphasen enthält, wird unerwarteterweise gefunden, daß die Eigenschaften der Schadenbeständigkeit des Keramikmateriales aus Siliziumnitrid stark von der Temperatur abhängen, bei welcher der Vorgang der hauptsächlichen Kristallisation stattfindet. Wenn dieses Ereignis entweder während des Abkühlens oder bei einem Wiedererwärmungsvorgang bei 1375ºC oder niedrigeren Temperaturen stattfindet, verändert sich die Eigenschaft an der Korngrenze und führt zu einer signifikanten Verringerung der Schadenbeständigkeit. Wenn der hauptsächliche Kristallisationsvorgang anderseits bei Temperaturen oberhalb von 1375ºC, bevorzugter oberhalb von 1450ºC stattfindet, bleibt die Eigenschaft der Schadenbeständigkeit ungefähr gleich wie bei einem Keramikmaterial aus Siliziumnitrid ohne die Wärmebehandlung für die Kristallisation. Ferner fanden wir unerwarteterweise, daß bei Keramikmaterialien aus Siliziumnitrid, die auf Grund der Kristallisation in den Korngrenzphasen bei 1375ºC oder niedrigeren Temperaturen etwas von ihrer Eigenschaft der Schadenbeständigkeit einbüßten, ein Glühvorgang bei höheren Temperaturen als 1375ºC die Bruchzähigkeit des Materiales wiederherstellen kann.
Das Folgende ist eine kurze Beschreibung eines allgemeinen Verfahrens zur Herstellung des letztlichen Keramikmateriales aus Siliziumnitrid nach der vorliegenden Erfindung.
Zuerst wird mittels bekannten Verfahren ein homogenes Pulvergemisch gebildet. Das Gemisch wird durch Mischen und Vermahlen von Pulvern aus Siliziumnitrid (85 bis 94 Gew.-%) und Sinterhilfen (6 - 15 Gew.-%, wenn sie als Oxyde genommen werden) hergestellt, welche primär aus Verbindungen von zumindest zwei Elementen Seltener Erden und gegebenenfalls einer Verbindung von Sr und zusätzlich aus 0,2 bis 3,5 Volumenprozent von zumindest einer Metall-Kohlenstoff-Verbindung bestehen. Die Verbindungen von Elementen Seltener Erden sind vorzugsweise Oxyde, und die Metall-Kohlenstoff-Verbindung ist bevorzugt ein Carbid. Das Pulvergemisch wird anschließend durch Schlickerguß, kaltisostatisches Pressen, Matrizenformung oder andere herkömmliche Herstellungstechniken für Keramikmaterialien zum erwünschten grünen Keramikkörper geformt.
Der grüne Keramikkörper wird dann bei einer Temperatur von 1800 bis 2000ºC während 1 bis 10 Stunden gebrannt, um einen Zwischenkeramikkörper zu bilden, und anschließend 1 bis 10 Stunden lang bei Temperaturen zwischen 2000 und 2100ºC gebrannt, um einen gesinterten Körper aus Siliziumnitrid zu ergeben. Diese Brennschritte werden als Sinter- und Kornwachstumsvorgang bezeichnet werden. Bei Ofentemperaturen oberhalb von 1800ºC werden gasförmige Atmosphären eines erhöhten Druckes angewandt, die einen Partialdruck von Stickstoff aufweisen, der zur Verhinderung eines Zerfalles des Siliziumnitrids ausreicht.
Nach dem Abschluß des Sinter- und Kornwachstumsvorganges wird das Siliziumnitrid relativ rasch abgekühlt, so daß der größere Teil der Korngrenzphase amorph bleibt, und dann zur Kristallisation der Korngrenzphasen wieder auf eine Temperatur oberhalb von 1375ºC erhitzt. Es kann auch auf gesteuerte Weise von der Sintertemperatur abgekühlt werden, so daß zumindest 90% der Korngrenzphase bei Temperaturen oberhalb von 1375ºC, und vorzugsweise oberhalb von 1450ºC, kristallisiert. Die Korngrenzphase kann auch zuerst bei Temperaturen unterhalb von 1375ºC kristallisiert werden, und dann bei Temperaturen oberhalb von 1375ºC, und vorzugsweise bei Temperaturen oberhalb von 1450ºC, geglüht werden.
Unter Anwendung von SEM und eines Bildanalysators zur Charakterisierung der Mikrostruktur, wie hierin weiter unten beschrieben wird, bestehen die Keramikmaterialien aus Siliziumnitrid nach dieser Erfindung aus β-Si&sub3;N&sub4;-Körnern mit einer grösseren Durchschnittsbreite als 0,5 um, aber weniger als 1,5 um, wobei zumindest 25 Prozent der Gesamtanzahl der Körner aus Siliziumnitrid eine größere Breite als 0,7 um und zumindest 10 Prozent der Körner aus Siliziumnitrid eine größere Breite als 1 um aufweist und weniger als 5 Prozent der Körner eine größere Breite als 3,5 um aufweist sowie ein augenscheinliches Aspektverhältnis von mehr als 5 und ein durchschnittliches augenscheinliches Aspektverhältnis von zumindest etwa 1,8 besitzt.
Ein bei der vorliegenden Erfindung speziell bevorzugter gesinterter Körper aus Siliziumnitrid besitzt eine Bruchzähigkeit von mehr als 8 MPa m0,5 und eine größere Kerbfestigkeit als 550, 420, 370, 320, 280, und 250 MPA bei einer entsprechenden Kerbbelastung von jeweils 1, 5, 10, 20, 30 und 50 Kilogramm, und weist eine Festigkeit bei Raumtemperatur von mehr als 700 MPa und eine Festigkeit bei 1375ºC von mehr als 500 MPa auf. Der gesinterte Körper aus Siliziumnitrid besteht aus:
(a) 88 bis 93 Gewichts-% an β-Siliziumnitrid;
(b) 7 bis 12 Gewichts-% Korngrenzphasen, die primär aus zumindest zwei Elementen Seltener Erden bestehen, wobei Yttrium als Seltene Erde betrachtet wird, und 0 bis 1 Gewichtsprozent des Gesamtkörpers als SrO berechnetes Sr, und (ii) zumindest zwei von Si, N, O und C; und
(c) einem Additiv, das im wesentlichen aus Siliziumcarbid und/oder einem teilchenförmigen Material aus Titancarbid mit einer Durchschnittsgröße von weniger als 2 um in einer von ungefähr 0,5 bis 1,9 Volumenanteilen auf 100 Volumenanteile der Komponenten (a) und (b) reichenden Menge besteht, wobei der gesinterte Körper eine Mikrostruktur aufweist, worin (i) die Körner aus β-Siliziumnitrid nadelförmig sind und eine durchschnittliche von 0,6 bis 1,2 um reichende Kornbreite besitzen, (ii) zumindest 25% der Körner eine größere Breite als 0,8 um und zumindest 10% der Körner eine größere Breite als 1,1 um aufweist, und (iii) weniger als 5 Prozent der Körner eine grössere Breite als 3 um und ein größeres augenscheinliches Aspektverhältnis als 5 aufweist, unter der Voraussetzung, daß das durchschnittliche augenscheinliche Aspektverhältnis zumindest ungefähr 1,8 beträgt, und mit einer Dichte von zumindest 97 Prozent der theoretischen.
Das bevorzugte Siliziumnitrid wird zuerst durch Brennen bei einer Temperatur zwischen 1850 und 2000ºC unter einem Stickstoffdruck von 5 bis 40 Atmosphären ein bis fünf Stunden lang gesintert, dann auf eine Temperatur zwischen 2000 und 2050ºC ansteigen gelassen und eine bis fünf Stunden lang bei einem Stickstoffdruck von 30 bis 60 Atmosphären gehalten. Während der letzten Brennstunde bei einer Temperatur zwischen 2000 und 2050ºC wird der Gesamtdruck durch Injizieren von Argongas in den Ofen auf einen Bereich von 100 bis 400 Atmosphären erhöht.
Die mechanischen Eigenschaften des Keramikkörpers aus Siliziumnitrid können durch die Anwendung von Standardtests leicht gemessen werden. Insbesondere wird die Messung der Bruchzähigkeit durch Schneiden des Materiales in Barren von 3 mm mal 4 mm mal 50 mm, durch Spannen des Barrens auf eine 4-Punkt-Biegevorrichtung mit inneren und äußeren Spannweiten von 20 mm und 40 mm und durch Brechen des Barrens mit Testmaschinen unter Anwendung einer Belastungsgeschwindigkeit von 5 mm/min ausgeführt. Für die Messung der Bruchzähigkeit wird ein Chevron-Kerbverfahren angewendet. Ein Chevron-gekerbtes Prüfstück von 6,35 mm mal 6,35 mm mal 25,4 mm wird unter Anwendung einer äußeren Spannweite von 38,1 und einer Belastunggeschwindigkeit von 0,0127 mm/min einem Dreipunkt-Biegetest unterzogen. Das Verfahren wird bei Advanced Turbine Technology Applications Projects des Energiedepartementes der Regierung der Vereinigten Staaten für eine strukturelle Bewertung und Auswahl von Keramikmaterialien angewendet.
Die Messung der Kerbfestigkeit wird durch Herstellen von Barren von 3 mm mal 4 mm mal 50 mm, Polieren der Zugoberfläche mit Diamanten bis hinunter zu einer Bearbeitungsgüte von 1 um, durch Kerben in der Mitte der polierten Oberfläche mit einer Vickers-Kerbeinrichtung zur Erzeugung von parallel zum Barrenrand verlaufenden Rissen und anschließendem Brechen unter Anwendung des oben beschriebenen Verfahrens zum Testen der Festigkeit vorgenommen. Da der Keramikkörper aus Siliziumnitrid nach dieser Erfindung ein R-Kurvenverhalten besitzt, sollte ein Bereich der Vickers-Kerbbelastung von vorzugsweise zwischen 1 kg bis 50 kg verwendet werden, um diese Eigenschaft eindeutig zu kennzeichnen.
Die Mikrostruktur und Korngröße von Siliziumnitrid werden durch Rasterelektronenmikroskopie und einen Bildanalysator charakterisiert. Die Probe wird durch Polieren der zu prüfenden Oberfläche unter Verwendung von Diamantpaste bis hinunter zu einer Bearbeitungsgüte von 1 um, durch Ätzen mit geschmolzenem NAOH bei 400ºC während 2-6 Minuten und durch Beschichten des Prüfstücks mit einem leitendem Material, wie Gold, hergestellt. Der Bildanalysator kann die Morphologie und Dimensionen einzelner Siliziumnitrid-Körner aufzeichnen. Für jedes Prüfstück werden zumindest 3000 Körner gemessen. Die minimalen und maximalen Projektionen für jedes Korn werden jeweils als die Kornbreite und Kornlänge definiert. Das augenscheinliche Aspektverhältnis wird durch Dividieren der maximalen Projektion (Kornlänge) durch die minimale Projektion (Kornbreite) berechnet;

BEISPIEL l

Die in diesem Beispiel verwendeten Ausgangszusammensetzungen für Keramikmaterialien aus Siliziumnitrid werden in Tabelle 1(a) gezeigt. Es wurde ein Pulver aus Si&sub3;N&sub4; als Rohmaterial mit einem Alphagehalt von 96% und einem Gehalt von weniger als 100 ppm an metallischen Verunreinigungen, wie Fe, Al, Ca, Na oder K, und 1 Gewichtsprozent Sauerstoff und mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,6 um und einer spezifischen Oberfläche von 13 m²/g verwendet. Yttriumoxyd (Y&sub2;O&sub3;) und Lanthanoxyd (La&sub2;O&sub3;) mit einer Reinheit von mehr als 99 Gewichtsprozent und einer durchschnittlichen Korngröße von weniger als 10 Mikrometer wurden in denjenigen Anteilen verwendet, wie in Tabelle 1(a) gezeigt ist. TABELLE 1(a) Proben-Nr. M-C-Verbindung (Volumen-%)
Strontiumkarbonat (99% rein,&supmin;1 um Durchschnittsgröße) wurde als Vorläufer für Strontiumoxyd (SrO) verwendet: einhundert Gewichtsanteile Strontiumkarbonat ergeben 70 Gewichtsanteile SrO. Es wurden geeignete Mengen an Strontiumkarbonat verwendet, um Strontiumoxyd mit den in Tabelle 1(a) gezeigten Gewichtsprozentanteilen zu erhalten. Die in Tabelle 1(a) gezeigte Menge an Metallcarbid (99% rein, Durchschnittsgröße in einem Bereiche von 0,2 um bis 5 um) wurde als Prozentsatz des Gesamtvolumens berechnet. Für jede Verbindung ist ihr Volumenanteil gleich ihrem Gewichtsanteil, dividiert durch ihre Dichte. Die Dichten für reine Si&sub3;N&sub4;-, Y&sub2;O&sub3;-, La&sub2;O&sub3;-, SrO-, SiC-, TiC-, HfC- und TaC- Verbindungen betragen jeweils 3,2, 5,0, 6,5, 4,7, 3,2, 4,9, 12,2 und 13,9 g/cm³.
Das rezeptierte, 350 g wiegende Gemisch wurde 24 Stunden lang in einer einen Liter fassenden Polyäthylen-Flasche von hoher Dichte mit 500 ml Isopropanol und mit 2 kg Mahlkörpern aus Siliziumnitrid naßvermahlen. Die vermahlene Aufschlämmung wurde vakuumgetrocknet und das sich ergebende Pulver durch ein Nylonsieb von 60 mesh gesiebt. Das gesiebte Pulver wurde bei einem Drucke von 200-300 MPa isostatisch verpreßt, um grüne Preßkörper von ungefähr 25 mm mal 25 mm mal 60 mm zu erhalten. Die grünen Preßkörper wurden unter den in Tabelle 1 (b) gezeigten Bedingungen gebrannt. Die für diese Proben gemessenen Eigenschaften werden in Tabelle 1(c) gezeigt. TABELLE 1(b) Proben-Nr. Temperatur (ºC) Zeit (h) Maxim. Druck (atm.) Anmerkung: * In Glas eingekapselte und heißisostatisch gepreßte, grüne Barren. Tabelle 1(c) Proben-Nr. Relative Dichte (%) Festigkeit bei 25ºC (MPa) Festigkeit bei 1375ºC (MPa) Bruchzähigkeit (MPa m0,5) Anmerkung: * außerhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung
Die Proben Nr. 1 bis 9 besitzen entweder eine geringere Festigkeit bei 1375ºC als 450 MPa oder eine geringere Bruchzähigkeit als 7,5 MPa m0,5 oder eine kleinere Dichte als 95 Prozent der theoretischen. Man beachte, daß die Proben Nr. 1 bis 4 keine Metallcarbid-Verbindung enthielten und die Proben Nr. 1, 4, 8 und 9 unter Bedingungen gebrannt wurden, die außerhalb der Spezifikation dieser Erfindung lagen. Die Proben Nr. 1, 8 und 9 veranschaulichen, daß ein bloßes Sintern bei 1975ºC keine größere Verdichtung als 95% der theoretischen Dichte zu erzielen vermag, und aus diesem Grunde wird erwartet, daß die Eigenschaften des Keramikmateriales schlecht sind. Die Proben Nr. 2 und 3 veranschaulichen, daß die Festigkeit des Keramikmateriales bei fehlender Carbidzugabe im allgemeinen niedrig ist, obwohl die Bruchzähigkeit hoch ist. Probe Nr. 4 zeigt, daß Sintern durch heißisostatisches Pressen mit Glaseinkapselung Keramikkörper aus Siliziumnitrid mit einer ausgezeichneten Festigkeit, aber einer schlechten Bruchzähigkeit ergibt. Die Proben Nr. 5 und 7 verdichteten sich nicht zu mehr als 95% ihrer theoretischen Dichte, da der Siliziumcarbid-Gehalt übermäßig war und die Materialien nicht mit Gasdruck gesintert werden konnten Es sei bemerkt, daß die Probe Nr. 6 unter Anwendung desselben zeitlichen Ablaufes wie die Probe Nr. 5 gesintert wird und dieselbe Menge (4 Volumen-%-) an einem Carbid-Zusatze aufweist, aber eine Dichte von mehr als 95% ihrer theoretischen zu erreichen vermag, da die Menge der Sinterhilfen 4 Gewichts-% mehr beträgt. Man beachte, daß ihre Festigkeit und Bruchzähigkeit leicht unterhalb derjenigen nach der vorliegenden Erfindung liegen.
Im Gegensatze dazu ist ersichtlich, daß die Proben Nr. 10 bis 22 zugleich eine hohe Dichte, eine Bruchzähigkeit von mehr als 7,5 MPa m0,5, eine größere Festigkeit bei Raumtemperatur als 600 MPA und eine größere Festigkeit bei 1375ºc als 450 MPA aufweisen. Diese Proben sind aus Siliziumnitrid gesinterte Körper, die aus 85 bis 94 Gewichtsprozent Körnern aus Siliziumnitrid bestehen. Die Ausgleichsmenge auf 100 Prozent sind Korngrenzphasen, die primär aus zumindest zwei Elementen Seltener Erden und einer geringen, als SrO berechneten Menge an Sr von 0 bis 2 Gewichtsprozent bestehen, und anderen Elementen, wie Si, N, O, C und Verunreinigungen. Zusätzlich enthalten diese Proben weniger als 3,5, aber mehr als 0,2 Volumenprozent an Carbiden. Die gesinterten Körper werden unter Verwendung eines zeitlichen Ablaufes hergestellt, der zwei Schritte umfaßt, von welchen der erste bei Temperaturen zwischen 1800 und 2000ºC und für eine Zeitspanne von 2 bis 6 Stunden durchgeführt wird, und der zweite Schritt bei von 2100ºC bis 2050ºC reichenden Temperaturen und für eine Zeitspanne zwischen 2 und 4 Stunden ausgeführt wird.
In Tabelle 2 werden die Kerbfestigkeitsdaten für die Proben Nr. 4, 6, 11, 14 und 20 von Tabelle 1 miteinander verglichen. TABELLE 2 Proben-Nr. Festigkeit (MPa) nach Kerbung bei angezeigter Belastung
Anmerkung:
außerhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung
Bei einer Vickers-Kerbbelastung von jeweils 1, 5, 10, 20, 30 und 50 kg ist die Kerb- oder Restfestigkeit von Probe Nr. 4 die niedrigste, was die niedrige Bruchzähigkeit dieses heißisostatisch verpreßten Siliziumnitrids widerspiegelt. Die Kerbfestigkeit von Probe Nr. 6, die bei größerer Kerbbelastung als 5 kg eine Chevron-Kerbbruchzähigkeit von 7,1 MPa m0,5 aufweist, ist überall niedriger als die entsprechenden Festigkeiten für die Proben Nr. 11, 14 und 20. Dies veranschaulicht die Eigenschaft einer R-Kurve und der Schadenbeständigkeit des Produktes nach dieser Erfindung.
Nach dem Sintern betrug die Abkühlgeschwindigkeit von 2000ºC bis 1600ºC für alle Proben in Tabelle 1 80ºC/min, und 40ºC/min von 1600ºC bis 1000ºC. Dieser Zeitplan für das Abkühlen erzeugt gesintertes Siliziumnitrid, das eine primär amorphe Korngrenzphase enthält. Figur 1 ist eine Mikrophotographie mit einem Transmissionselektronenmikroskop (TEM) von Probe Nr. 11 und zeigt, daß die Korngrenzphase amorph bleibt. Figur 2 ist die TEM-Mikrophotographie von Probe Nr. 11, die in Stickstoff 5 Stunden lang bei 1300ºC wärmebehandelt wurde, und zeigt ein Si&sub3;N&sub4;-Körnern und kristallinen Korngrenzphasen benachbartes SiC-Teilchen.

BEISPIEL 2

Auf dieselbe Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden kaltisostatisch gepreßte Körper durch die Verwendung von in Tabelle 3(a) gezeigten Zusammensetzungen hergestellt, die unter Verwendung der in Tabelle 3(b) gezeigten Bedingungen gesintert wurden. Die Eigenschaften des gesinterten Siliziumnitrids sind in Tabelle 3(c) aufgelistet. In Tabelle 3(d) sind die mikrostrukturellen Merkmale einschließlich der durchschnittlichen Kornbreite, der Kornbreite bei einer kumulativen Häufigkeit von 75, 90, 95 und 99 Prozent, des durchschnittliches Aspektverhältnisses und dem Aspektverhältnis bei einer kumulativen Häufigkeit von 95 Prozent aufgelistet. TABELLE 3 (A) Proben-Nr. Si&sub3;N&sub4; (Gew.%) Y&sub2;O&sub3; (Gew.-%) La&sub2;O&sub3; (Gew.-%) SrO (Gew.-%) M-C-Verbindung (Volumen-%) TABELLE 3(b) Proben-Nr. Temperatur (ºC) Zeit (h) Maxim. Druck (atm) TABELLE 3(c) Proben-Nr, Relative Dichte (%) Festigkeit bei 25ºC (MPa) Festigkeit bei 1375ºC (MPa) Bruchzähigkeit (MPa m0,5) TABELLE 3(d) Proben-Nr. kumulative Kornbreite (um) Verteilung Aspektverhältnisverteilung durchschnittl. Anmerkung * außerhalb des Rahmens dieser Erfindung
Aus Tabelle 3(c) ist ersichtlich, daß die Probe Nr. 23 die höchste Bruchzähigkeit, aber die niedrigste Festigkeit bei Raumtemperatur besitzt, wogegen die Probe Nr. 28 die niedrigste Bruchzähigkeit, aber die höchste Festigkeit bei Raumtemperatur aufweist. Aus Tabelle 3(d) ist ersichtlich, daß die Probe Nr. 23 die gröbste Mikrostruktur aufweist, während die Probe Nr. 28 die feinste Mikrostruktur besitzt. Diese Wechselbeziehung zwischen Mikrostruktur und mechanischen Eigenschaften kann in Begriffen des R-Kurvenverhaltens des Material es verstanden werden. Ferner besitzt die Probe Nr. 23 eine Festigkeit bei Raumtemperatur (620 MPa), die der niedrigsten Festigkeit (600 MPa) für das Produkt nach dieser Erfindung nahekommt. Die Probe Nr. 28 hingegen weist eine Bruchzähigkeit (7,9±0,2 MPa m0,5) auf, die der niedrigsten Bruchzähigkeit (7,5 MPa m0,5) für das Produkt nach dieser Erfindung nahekommt.
Somit kann aus den in Tabelle 3 (a) bis (d) gezeigten Daten ersehen werden, daß gesinterte Keramikmaterialien aus Siliziumnitrid mit einer größeren Bruchzähigkeit als 7,5 MPa m0,5 und größeren Festigkeiten bei Raumtemperatur und bei 1375ºC als jeweils 600 und 450 MPa größere durchschnittliche Kornbreiten als 0,5 um, aber kleinere als 1,5 um aufweisen und zumindest 25 Prozent der Gesamtanzahl der Körner aus Siliziumnitrid eine größere Breite als 0,7 um besitzt und zumindest 10 Prozent der Körner aus Siliziumnitrid eine größere Breite als 1 um aufweist und weniger als 5 Prozent der Körner eine größere Breite als 3,5 und ein größeres augenscheinliches Aspektverhältnis als 5 und ein durchschnittliches augenscheinliches Aspektverhältnis von zumindest etwa 1,8 aufweist und Korngrenzphasen haben, die primär aus zumindest zwei Elementen Seltener Erden und eine geringe, als SrO berechnete Menge an Sr von 0 bis 2 Gewichtsprozent sowie andere Elemente, wie Si, N, O und C, und 0,2 bis weniger als 3,5 Volumenprozent an Metall-Kohlenstoff-Verbindungen aufweist

BEISPIEL 3

Die Proben Nr. 11, 19, 20, 22, 27 und 28 der Tabellen 1 und 3 wurden bei verschiedenen Temperaturen wärmebehandelt, um die Korngrenzphase zu kristallisieren, oder/und sie kristallisierten zuerst bei einer niedrigeren Temperatur und wurden dann bei einer höheren Temperatur geglüht bzw. rekristallisiert. Die Bedingungen der Wärmebehandlung und die Kerbfestigkeit nach der Wärmebehandlung sind in Tabelle 4 aufgelistet. TABELLE 4 Proben-Nr. Kristallisationstemperatur Festigkeit (MPa) nach Kerbung bei angegebener Belastung
Anmerkung
* außerhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung
Es ist ersichtlich, daß die Proben Nr. 11a, 19, 20, 27a, 28a und 28c, die bei 1300ºC kristallisiert wurden, einen signifikanten Anteil ihrer Eigenschaft der Schadenbeständigkeit verloren, wie durch die niedrige Kerbfestigkeit angezeigt wird, wogegen ein weiteres Glühen bei Temperaturen, die nicht unter 1375ºC lagen (Proben Nr. 27b und 28b), zur Wiedererlangung der Eigenschaft der Schadenbeständigkeit, d.h. zu einer hohen Kerbfestigkeit, führt. Ferner besitzen alle Proben, die bei höheren Temperaturen als 1375ºC kristallisiert wurden, ähnliche Kerbfestigkeiten wie jene der Proben, die primär eine amorphe Korngrenzphase besitzen.

Claims

1. Aus Siliziumnitrid gesinterter Körper mit einer Zusammensetzung, die im wesentlichen aus folgendem besteht:

(a) 85 bis 94 Gewichts-% β-Siliziumnitrid;

(b) 6 bis 15 Gewichts-% an Korngrenzphasen, die im wesentlichen aus (i) zumindest zwei Elementen Seltener Erden bestehen, wobei Yttrium als Seltene Erde betrachtet wird, und gegebenenfalls Strontium, das, als SrO berechnet, 0 bis 2 Gewichtsprozent des gesamten Körpers ausmacht, und (ii) zumindest zwei von Si, N, O und C; und

(c) ein im wesentlichen aus einer Metall-Kohlenstoff- Verbindung bestehender Zusatz, der in einer Menge von etwa 0,2 bis 3,5 Volumen-% vorhanden ist, wobei der Zusatz innerhalb des gesinterten Körpers im wesentlichen homogen dispergiert ist und der gesinterte Körper eine Mikrostruktur aufweist, worin (i) die Körner aus β-Siliziumnitrid nadelförmig sind und eine durchschnittliche Kornbreite besitzen, die von 0,5 bis 1,5 um reicht, (ii) wenigstens 25% der Körner eine größere Breite als 0,7um und wenigstens 10% der Körner eine größere Breite als 1 um haben und (iii) nicht mehr als 5% der Körner eine größere Breite als 3,5 um und ein größeres augenscheinliches Aspektverhältnis als 5 unter der Voraussetzung haben, daß das durchschnittliche Aspektverhältnis aller Körner zumindest 1,8 beträgt und mit einer Dichte von zumindest 95% der theoretischen.

2. Aus Siliziumnitrid gesinterter Körper nach Anspruch 1, bei dem die Metall-Kohlenstoff-Verbindung ein Carbid, ein Nitrocarbid oder ein Oxynitrocarbid ist und das Metall wenigstens eines von Si, Ti, Hf, Zr, Ta, Mo und V ist.

3. Aus Siliziumnitrid gesinterter Körper nach Anspruch 2, bei dem die Metall-Kohlenstoff-Verbindung aus der aus Siliziumcarbid, Titancarbid, Hafniumcarbid und Tantalcarbid bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

4. Aus Siliziumnitrid gesinterter Körper nach Anspruch 1, mit einer größeren Chevron-Kerbbruchzähigkeit als 7,5 MPa m0,5 und größeren Kerbfestigkeiten als 500, 400, 350, 300, 270 und 220 MPa bei jeweiligen Kerbbelastungen von 1, 5, 10, 20, 30 und 50 kg.

5. Aus Siliziumnitrid gesinterter Körper nach Anspruch 1, mit einer 4-Punkt-Biegefestigkeit von mindestens 600 MPa bei Raumtemperatur und wenigstens 450 MPa bei 1375ºC

6. Aus Siliziumnitrid gesinterter Körper nach Anspruch 1, mit Yttrium und Lanthan als Elemente Seltener Erden in den Korngrenzphasen, wobei Yttrium, als Y&sub2;O&sub3; berechnet, von 1 bis 5 Gew.-% reicht und Lanthan, als La&sub2;O&sub3; berechnet, von 3 bis 8 Gew.-% reicht.

7. Aus Siliziumnitrid gesinterter Körper nach Anspruch 1, welcher Körper durch ein Verfahren mit mindestens zwei Schritten gesintert wurde, wobei:

(a) zumindest ein erster dieser Schritte bei einer Temperatur zwischen 1800 und 2000ºC und während einer von etwa 1 bis 10 Stunden reichenden Zeit durchgeführt wird, um eine Zwischenkeramik herzustellen;

(b) zumindest ein darauffolgender der Schritte bei einer Temperatur zwischen 2000 und 2100ºC und während einer von etwa 1 bis 10 Stunden reichenden Zeit durchgeführt wird, um die Zwischenkeramik wärmezubehandeln;

(c) wobei jeder dieser Schritte unter ausreichend hohem Stickstoffdruck ausgeführt wird, um eine Zersetzung des Siliziumnitrides zu vermeiden, und die Temperatur der anschliessenden Schritte um zumindest 25ºC größer als die des ersten der Schritte ist.

8. Aus Siliziumnitrid gesinterter Körper nach Anspruch 1, bei dem die Korngrenzphasen im wesentlichen kristallin sind und durch Glühen bei Temperaturen von wenigstens 1375ºC gebildet bzw. rekristallisiert sind.

9. Aus Siliziumnitrid gesinterter Körper nach Anspruch 1, mit einer größeren Chevron-Kerbbruchrauheit als 8 MPa m0,5 und einer 4-Punkt-Biegefestigkeit von wenigstens 700 MPa bei Raumtemperatur und zumindest 500 MPa bei 1375ºC.

10. Aus Siliziumnitrid gesinterter Körper nach Anspruch 1, bei dem die durchschnittliche Kornbreite von 0,6 bis 1,2 um reicht, zumindest 25% der Körner eine größere Breite als 0,8 um besitzt, wenigstens 10% der Körner eine größere Breite als 1,1 um aufweist, weniger als 5% der Körner eine größere Breite als 3 und ein größeres augenscheinliches Aspektverhältnis als 5 unter der Voraussetzung hat, daß das durchschnittliche Aspekt verhältnis wenigstens 1,8 beträgt.