DE3344263C2 - - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Siliciumcarbid-Sintererzeugnisse sowie ein Verfahren zur Herstellung derselben. Insbesondere betrifft die Erfindung ein im wesentlichen aus einer SiC-AlN-festen Lösung zusammengesetztes Siliciumcarbid-Sintererzeugnis, welches eine hohe Dichte aufweist und selbst bei hohen Temperaturen eine hohe Festigkeit hat. Das Erzeugnis kann selbst durch ein druckloses Sintern eines Grünkörpers hergestellt werden.

Ähnlich wie Sintererzeugnisse des Siliciumnitrids werden die Siliciumcarbid-Sintererzeugnisse als mögliche konstruktive Keramikmaterialien in Betracht gezogen. Es wurde auch bereits eine Anzahl von Vorschlägen gemacht, die sich auf derartige Siliciumcarbid-Sintererzeugnisse sowie Ihre Herstellung beziehen. Als Verfahren seien beispielsweise ein Reaktionssinterverfahren, ein Heißpreßverfahren oder ein druckloses Sinterverfahren erwähnt. Bei dem Reaktionssinterverfahren wird metallisches Silicium beispielsweise einem Kohlenstoff enthaltenden Grünkörper imprägniert und das Ganze wird bei ihrer Reaktionstemperatur umgesetzt unter Bildung eines Siliciumcarbid- Sintererzeugnisses. Dieses Verfahren ermöglicht somit vorteilhafterweise die Herstellung von beliebig kompliziert geformten Sintererzeugnissen. Ein Nachteil dieses Verfahrens besteht jedoch darin, daß die Festigkeit bei einer Temperatur von etwa 1400°C scharf abfällt. Bei dem Heißpreßverfahren wird eine geringe Menge einer Borverbindung, Aluminiummetall oder ein Aluminiumoxid mit Siliciumcarbidpulver vermischt, und das Gemisch wird bei einer hohen Temperatur unter hohem Druck unter Verwendung einer Form behandelt. Auf diese Weise ist ein Sintererzeugnis erhältlich, welches im allgemeinen eine hohe Festigkeit sowie eine hohe Dichte aufweist, verglichen mit den Sintererzeugnissen, welche durch das Reaktionssintern oder das drucklose Sintern erhältlich sind. Damit jedoch die durch Heißpressen erhaltenen Erzeugnisse als Hochtemperatur-Baumaterialien verwendbar sind, z. B. als Teile einer Gasturbine oder dergl., und die überlegenen Eigenschaften des Siliciumcarbids, z. B. Hitzebeständigkeit, Oxidationsbeständigkeit und Temperaturwechselfestigkeit bei hohen Temperaturen, genutzt werden können, ist es erforderlich, daß nicht nur bei Zimmertemperatur, sondern auch bei hohen Temperaturen eine hohe Festigkeit vorliegt. Heißgepreßte Erzeugnisse, die diese Anforderungen erfüllen, werden zur Zeit entwickelt.

So sind beispielsweise heißgepreßte Siliciumcarbid-Erzeugnisse, welche selbst bei hohen Temperaturen eine hohe Festigkeit aufweisen, vorgeschlagen worden in der JA-OS 47 275/1980. Diese Druckschrift offenbart ein Sintererzeugnis, welches ausschließlich aus einem speziell behandelten Silciumcarbidpulver zusammengesetzt ist. Die JA-OS 67 572/1980 beschreibt ein Siliciumcarbid-Sintererzeugnis, welches Aluminiumnitrid und/oder Bornitrid enthält.

Alle diese Sintererzeugnisse werden jedoch durch Heißpressen hergestellt und sind auf einfache Konfigurationen beschränkt. Aufgrund des Nachteils, daß sie sich nicht in jede gewünschte Form bringen lassen, sind diese Materialien im Hinblick auf ihre Verwendung als konstruktive Keramiken nicht vollständig befriedigend.

Die DE-OS 31 27 649 betrifft Siliciumcarbid-Keramikkörper bei denen Aluminiumoxid als Sinteradditiv verwendet wird. Ein derartiges SiC/Al₂O₃-System unterscheidet sich wesentlich von einem SiC/AlN-System, bei dem eine feste Lösung von SiC und AlN vorliegt.

Die DE-OS 32 10 987 beschreibt Siliciumcarbid-Sintererzeugnisse hoher Festigkeit mit 0,027 bis 11,300 Atom-% eines oder mehrerer Seltenerdoxide als Sinterhilfe.

Gemäß DE-OS 30 44 162 erhält man polykristalline Formkörper aus Siliciumcarbid mit einem homogenen Gefüge von α- und/oder β-Siliciumcarbid, indem man Bor in Kombination mit einem reduzierend wirkenden Metall oder Seltenerdelement als Sinterhilfsmittel verwendet. Dieses System kann auch drucklos gesintert werden.

Die Einverleibung eines zweckentsprechenden Sinterhilfsmittels ermöglicht ein druckloses Sinterverfahren.

Auf diese Weise kann ein Grünkörper aus Siliciumcarbidpulver, das normalerweise kaum sintert, gesintert werden, und zwar unter Druckbedingungen von Atmosphärendruck einem Überdruck in der Nähe des Atmosphärendrucks. Nach diesem Verfahren ist es möglich, äußerst dichte, hochfeste Sintererzeugnisse mit jeder beliebigen, gewünschten Form zu erhalten. Die Festigkeit der Erzeugisse, insbesondere ihre Hochtemperaturfestigkeit, ist jedoch immer nocht unzureichend, und es sind weitere Nachteile vorhanden. Erwähnt sei die JA-OS 42 577/1982, welche ein Siliciumcarbid- Sintererzeugnis beschreibt, das durch druckloses Sintern unter Zusatz einer geringen Menge von Aluminiumoxid erhalten wurde. Die Biegefestigkeit bei 1400°C beträgt jedoch bestenfalls 569 N/mm² (58 kg/mm²). Demgegenüber beschreibt die JA-OS 88 079/1982 ein Siliciumcarbid-Sintererzeugnis, welches durch druckloses Sintern unter Zusatz von kohlenstoffhaltigem Material erhalten wird. Dieses weist eine Biegefestigkeit von etwa 696 N/mm² (71 kg/mm²) bei 1200°C auf. Bei diesem Erzeugnis ist jedoch im Anschluß an das drucklose Sintern eine Silicierungsbehandlung erforderlich. Darüber hinaus wird angenommen, daß, wie bei einem durch Reaktionssintern erhaltenen Erzeugnis, bei diesem Erzeugnis der Nachteil vorliegt, daß die Festigkeit bei einer Temperatur von etwa 1400°C scharf abfällt.

Es wurden auch bereits Sintererzeugnisse aus einem Gemisch von SiC und AlN beschrieben.

Gemäß der JA-OS 3396/1980 wird ein Gemisch von SiC-Pulver und AlN-Pulver drucklos gesintert oder das SiC-Pulver wird in einer AlN-Atmosphäre bei Atmosphärendruck gesintert, um ein Sintererzeugnis aus einer Mischung von SiC und AlN zu erhalten. Bei der Herstellung dieses Sintererzeugnisses wird Kohlenstoff oder eine Kohlenstoffquelle dem SiC-Pulver einverleibt und die Dichte des Sintererzeugnisses beträgt bestenfalls lediglich 93,3%.

In der US-PS 42 30 497 (JA-OS 1 18 411/1979) ist ein α- SiC-Sintererzeugnis mit einem Gehalt einer geringen Menge an Aluminium und zusätzlichem Kohlenstoff beschrieben, welches durch ein druckloses Sintern von SiC-Pulver unter Zusatz einer geringen Menge einer Aluminiumquelle, wie AlN, zusammen mit einer Kohlenstoffquelle erhalten wird. Dieses Sintererzeugnis enthält lediglich 0,1 Gew.-% Sauerstoff und die Hochtemperatur-Biegefestigkeit dieses Sintererzeugnisses beträgt nur 640 N/mm² (d. h. 65 kg/mm²). Darüber hinaus ist es bei dem Herstellungsverfahren schwierig, eine geringe Menge der Kohlenstoffquelle in dem Ausgangsmaterial einheitlich zu dispergieren.

In der US-PS 43 26 039 (JA-OS 9277/1981) oder der JA-OS 1 67 179/1980 wird ein β-SiC-Sintererzeugnis oder ein α-SiC-Sintererzeugnis mit einem Gehalt einer geringen Menge an Aluminium beschrieben, welches erhalten wird durch Heißpressen von SiC-Pulver mit einem Gehalt einer geringen Menge einer Aluminiumquelle, wie Al oder AlP. Es wird jedoch wiederum betont, den Sauerstoffgehalt in dem Sintererzeugnis zu minimalisieren. Die Hochtemperaturfestigkeit der auf diese Weise erhaltenen Sintererzeugnisse beträgt lediglich 670 N/mm² (d. h. 68 kg/mm²). Darüber hinaus ist ein Siliciumcarbid-Sintererzeugnis dieses Typs hinsichtlich seiner Zähigkeit ähnlich schlecht wie im Falle eines durch druckloses Sintern erhaltenen Siliciumcarbiderzeugnisses mit einem Gehalt an Bor und Kohlenstoff und es weist einen weiteren Nachteil dahingehend auf, daß während seiner Verwendung oder Verarbeitung leicht ein Absplittern stattfindet.

In jüngster Zeit hat man begonnen, Sintererzeugnisse von SiC-AlN-festen Lösungen zu untersuchen.

Rafaniello et al. haben berichtet, daß unter Verwendung von AlCl₃ · 6H₂O, Stärke und feinem SiO₂-Pulver als Ausgangsmaterialien SiC-AlN-feste Lösung-Pulver hergestellt wurden und daß durch Zugabe einer geringen Menge von Kohlenstoff ein Sintererzeugnis der SiC-AlN-fest Lösung erhalten wurde [J. Materials Sci. 16 (1981), 3479]. Diese Sintererzeugnisse wurden nach einem Heißpreßverfahren hergestellt, und es wird angenommen, daß ihre Mikrostruktur hauptsächlich aus gleichachsigen (äquiaxialen) Körnern zusammengesetzt ist. Derartige Sintererzeugnisse erfüllen jedoch nicht die Zwecke der vorliegenden Erfindung.

Ruh et al. haben berichtet, daß ein Sintererzeugnis einer SiC-AlN-feste Lösung erhalten wird durch Heißpressen einer Mischung von β-SiC-Pulver und AlN-Pulver im Vakuum [J. Am. Ceram. Soc. 65 (1982), 260]. Dieses Sintererzeugnis hat jedoch gleichfalls eine Mikrostruktur, welche aus äquiaxialen Könern aufgebaut ist, und die Biegefestigkeit bei Zimmertemperatur ist so gering wie 167 bis 265 N/mm² (17 bis 27 kg/mm²).

Von den Erfindern wurden umfangreiche Untersuchungen mit dem Ziel durchgeführt, ein Siliciumcarbid-Sintererzeugnis mit gewünschten Eigenschaften zu erhalten, das statt durch Heißpressen nach einem drucklosen Sinterverfahren erhalten werden kann und dessen Eigenschaften gleich gut oder besser sind als die Eigenschaften eines durch Heißpressen erhaltenen Erzeugnisses. In dieser Hinsicht wurden bereits verschiedene Vorschläge gemacht. Es hat sich herausgestellt, daß ein Siliciumcarbid-Sintererzeugnis mit einem Gehalt einer speziellen Menge AlN sowie einer speziellen Menge eines Oxids eines Elements der Gruppe IIIa nach einem drucklosen Sinterverfahren hergestellt werden kann und daß die erhaltenen Sintererzeugnisse, insbesondere hinsichtlich Festigkeit und Dichte, hervorragende Eigenschaften aufweisen. Bei weiteren Versuchen wurde die Mikrostruktur eines derartigen Silciumcarbid- Sintererzeugnisses klargestellt. Es wurde gefunden, daß ein Siliciumcarbid-Sintererzeugnis mit einem Gehalt spezieller Mengen an Aluminium, Stickstoff und Sauerstoff die erwünschten Eigenschaften aufweist. Die vorliegende Erfindung beruht auf diesen Untersuchungsergebnissen.

Das erfindungsgemäße Siliciumcarbid-Sintererzeugnis ist dadurch gekennzeichnet, daß es zusammengesetzt ist aus länglichen und/ oder tafelartigen Körnern einer SiC-AlN-festen Lösung, bestehend aus 2 bis 20 Gew.-% Al, 0,2 bis 10 Gew.-% N, 0,2 bis 5 Gew.-% 0 und 0 bis 15 Gew.-% eines Elementes der Gruppe IIIa, wobei der Rest Si und C im stöchiometrischen Verhältnis ist.

Im folgenden wird die Erfindung anhand bevorzugter Ausführungsformen näher erläutert.

In den Zeichnungen zeigt Fig. 1 eine Rasterelektronenmikroskopische Photographie der Mikrostruktur des in Beispiel 6 erhaltenen Sintererzeugnisses. Fig. 2 stellt ebenfalls eine Rasterelektronen-mikroskopische Photographie dar, auf der die Mikrostruktur des in Beispiel 7 erhaltenen Sintererzeugnisses gezeigt ist.

Das erfindungsgemäße Sintererzeugnis ist hauptsächlich zusammengesetzt aus länglichen (elongierten) und/oder tafelartigen Körnern. Unter elongierten oder tafelfertigen Körnern werden in diesem Zusammenhang solche Kristallkörner verstanden, welche ein Verhältnis von L/R von mindestens 3/1 aufweisen, wobei L die Länge eines Korns bedeutet und R den kleinsten Durchmesser des Korns bedeutet, und zwar bestimmt in einer Ebene, welche mit der Länge beim Zentrum der Länge des Korns einen rechten Winkel bildet, und zwar bei dreidimensionaler Beobachtung. In der Praxis werden die Körner jedoch zweidimensional beobachtet, und zwar durch mikroskopische Beobachtung der polierten Schnittfläche des erfindungsgemäßen Sintererzeugnisses. Bei einer derartigen zweidimensionalen Beobachtung gehören solche Körner zu den elongierten oder tafelfertigen Körnern im Sinne der Erfindung, welche ein Verhältnis von L′/R′ von mindestens 3/1 aufweisen, wobei L′ für die Länge des jeweiligen Korns und R′ für den Durchmesser des Korns steht, bestimmt entlang einer Linie, welche mit der Länge im Zentrum der Länge des Korns einen rechten Winkel bildet. Falls die erfindungsgemäßen Sintererzeugnisse auf diese Weise einer zweidimensionalen Betrachtung unterworfen werden, beträgt die Anzahl der Körner mit einem Verhältnis von L′/R′ von mindestens 3/1 mindestens 1/3, vorzugsweise mindestens 1/2, bezogen auf die Gesamtzahl der Körner.

Je größer das Verhältnis L/R ist, umso besser werden die mechanischen Eigenschaften des Sintererzeugnisses. In gleicher Weise verbessert sich die Festigkeit des Sintererzeugnisses umso mehr, je größer der Mengenanteil der Körner mit einem L/R-Verhältnis von mindestens 5/1 ist. Demgemäß ist es besonders bevorzugt, daß die Zahl der Körner mit dem L′/R′-Verhältnis von mindestens 5/1 mindestens 1/2, bezogen auf die Gesamtzahl der Körner, beträgt.

Die durchschnittliche Korngröße, definiert als Durchschnittswert von L′, ist vorzugsweise kleiner als 10 µm. Dadurch wird die Festigkeit des Sintererzeugnisses verbessert. Die durchschnittliche Korngröße ist besonders bevorzugt kleiner als 5 µm, wodurch eine weitere bemerkenswerte Verbesserung der Festigkeit eintritt. Die oben erwähnte Mikrostruktur des Sintererzeugnisses hat nicht nur einen Effekt hinsichtlich der Verbesserung der Festigkeit, sondern auch einen Effekt hinsichtlich der Verbesserung der Zähigkeit.

Die Körner bestehen aus einer SiC-AlN-feste Lösung, wobei ein Atomverhältnis von Si/C von etwa 1 vorliegt sowie ein Atomverhältnis von Al/N von etwa 1 oder mehr in vielen Fällen verwirklicht ist. Die Körner können geringe Mengen an Sauerstoff und/oder Elementen der Gruppe IIIa zusätzlich zu den oben erwähnten vier Elementen enthalten.

An den Korngrenzen der Körner existiert eine Korngrenzphase, von der angenommen wird, daß sie Si, Al, O, N und C enthält, und welche in einigen Fällen darüber hinaus Elemente der Gruppe IIIa enthält. Es wird angenommen, daß die Hauptmengen an Sauerstoff und Elementen der Gruppe IIIa in dem erfindungsgemäßen Sintererzeugnis in dieser Korngrenzphase vorliegen. Diese Korngrenzphase kann glasartig sein. Vorzugsweise ist sie jedoch kristallin, was zu einer Verbesserung der Hochtemperaturfestigkeit des Sintererzeugnisses führt. Falls die Korngrenzphase Elemente der Gruppe IIIa enthält, neigt die Erweichungstemperatur der Korngrenzphase dazu, hoch zu sein, und man nimmt an, daß die Hochtemperaturfestigkeit dadurch verbessert wird.

Die theoretische Dichte von Siliciumcarbid beträgt 3,21. Falls eine zusätzliche Komponente vorliegt, tritt in einem gewissen Ausmaß eine dementsprechende Änderung der theoretischen Dichte ein. Bei dem erfindungsgemäßen Sintererzeugnis ist die Dichte größer als 90% einer derartigen theoretischen Dichte. Darüber hinaus ist es erfindungsgemäß möglich, leicht ein in hohem Maße dichtes Sintererzeugnis zu erhalten, welches eine Dichte hat, die größer als 95%, insbesondere größer als 98%, der theoretischen Dichte beträgt.

Das erfindungsgemäße Sintererzeugnis enthält 2 bis 20 Gew.-% Al, 0,2 bis 10 Gew.-% N und 0,2 bis 5 Gew.-% O als wesentliche Komponenten der chemischen Zusammensetzung. Ferner kann es weniger als 15 Gew.-% von Elementen der Gruppe IIIa als nicht wesentliche Komponenten enthalten. Der Rest ist im wesentlichen zusammengesetzt aus Si und C, wobei die Hauptmenge dieser Elemente in Form einer SiC-AlN-feste Lösung vorliegt.

Die erfindungsgemäßen Sintererzeugnisse können ausschließlich aus Si, C, Al, N, O und Elementen der Gruppe IIIa zusammengesetzt sein. Sie können jedoch auch weitere Elemente in geringer Menge enthalten, z. B. höchstens 1 Gew.-%, solange dadurch die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Sintererzeugnisse nicht beeinträchtigt werden.

Ein wichtiges Merkmal des erfindungsgemäßen Sintererzeugnisses besteht darin, daß es eine spezielle Menge Sauerstoff enthält. Bei den herkömmlichen Sintererzeugnissen aus Siliciumcarbid wurde die Anwesenheit von Sauerstoff als Hindernis zur Erzielung einer hohen Dichte oder hohen Festigkeit angesehen. Man hat angenommen, daß aufgrund der Tatsache, daß die Oberfläche des als Ausgangsmaterial eingesetzten Siliciumcarbidpulvers unvermeidbar zu Siliciumoxid oxidiert wird, die Reinheit beeinträchtigt wird und daß daher eine derartige Oxidation vermieden werden sollte. Um die Möglichkeit zu verhindern, daß das Sintererzeugnis ein derartiges Oxid enthält, wurde gebräuchlicherweise Kohlenstoff oder eine in Kohlenstoff überführbare Kohlenstoffquelle dem Ausgangsmaterial zugesetzt. Demgegenüber ist bei den erfindungsgemäßen Sintererzeugnissen die Anwesenheit von Sauerstoff ein wesentliches Merkmal. Demzufolge kann vorteilhafterweise ein Siliciumcarbidpulver, welches nicht notwendigerweise hoch rein sein muß, z. B. eines, welches ein Oxid, wie Siliciumoxid, enthält, als Ausgangsmaterial eingesetzt werden. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß die Einverleibung von Kohlenstoff oder einer Kohlenstoffquelle, welche einen mühsamen Verfahrensschritt darstellt, nicht erforderlich ist.

Die Gesamtmenge an Al und N in dem erfindungsgemäßen Sintererzeugnis beträgt vorzugsweise 4 bis 20 Gew.-%, insbesondere 5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Sintererzeugnis. Dadurch erhält man ein Sintererzeugnis, welches aus Körnern zusammengesetzt ist, die ein hohes L/R-Verhältnis sowie eine geringe durchschnittliche Korngröße aufweisen, und dessen Festigkeit hoch ist.

Das erfindungsgemäße Sintererzeugnis, welches keine Elemente der Gruppe IIIa enthält, weist eine Biegefestigkeit auf, die sowohl bei Zimmertemperatur als auch bei 1400°C größer als 589 N/mm² (60 kg/mm²). In diesem Fall ist es bevorzugt, daß Al 5 bis 15 Gew.-%, N 0,4 bis 10 Gew.-% und O 0,4 bis 3 Gew.-% ausmachen, wodurch die Biegefestigkeit bei 1400°C besonders hoch ist, und zwar größer als 638 N/mm² (65 kg/mm²).

Falls das Sintererzeugnis ein Element der Gruppe IIIa enthält, wird die Festigkeit bei Zimmertemperatur sowie bei hohen Temperaturen gegenüber dem Sintererzeugnis ohne Gehalt eines Elements der Gruppe IIIa verbessert. Besonders bevorzugt ist ein Sintererzeugnis, welches 3 bis 15 Gew-% Al, 0,2 bis 10 Gew.-% N, 0,2 bis 4 Gew.-% O und 0,1 bis 10 Gew.-% eines Elements der Gruppe IIIa enthält. Bei dieser Zusammensetzung ist die Biegefestigkeit bei Zimmertemperatur und bei 1400°C höher als 687 N/mm² (70 kg/mm²) oder sogar größer als 785 N/mm² (80 kg/mm²).

Unter dem Element der Gruppe IIIa wird in diesem Zusammenhang mindestens ein Element verstanden, ausgewählt unter der Gruppe Sc, Y sowie Elementen mit einer Ordnungszahl 57 bis 71 und 89 oder größer. Unter diesen ist mindestens ein Element, ausgewählt unter Y, La und Ce, bevorzugt, da in diesem Falle die Ausgangsmaterialien leicht erhältlich sind und die chemische Stabilität des Sintererzeugnisses gut ist.

Darüber hinaus ist es bevorzugt, daß das Sintererzeugnis 0,4 bis 3 Gew.-% O enthält, wodurch das L/R-Verhältnis der Körner hoch wird und die Dichte des Sintererzeugnisses ebenfalls hoch wird. Insbesondere bevorzugt ist ein Sintererzeugnis, welches 0,5 bis 2 Gew.-% O enthält. Dabei wird das L/R-Verhältnis größer als 5 und die Dichte des Sintererzeugnisses wird größer als 98% der theoretischen Dichte.

Das Siliciumcarbid-Sintererzeugnis, welches im wesentlichen aus elongierten und/oder tafelartigen Körnern einer SiC-AlN-feste Lösung zusammengesetzt ist und welches eine hohe Dichte sowie überlegene mechanische Eigenschaften aufweist, kann nach einem Verfahren erhalten werden, welches folgende Verfahrensstufen umfaßt.

• (a) Eine Verfahrensstufe, bei der Quellen für feuerfeste Ausgangsmaterialien zur Bildung einer Mischung vermischt werden, welche, berechnet als feuerfeste Ausgangsmaterialien, (1) 50 bis 97 Gew.-% SiC-Pulver, (2) 3 bis 30 Gew.-% AlN-Pulver, (3) 0 bis 15 Gew.-% einer Quelle für ein Element der Gruppe IIIa und (4) 0 bis 20 Gew.-% mindesten eines Gliedes der aus einer SiO₂-Quelle, einer Al₂O₃-Quelle und Si₃N₄ bestehenden Gruppe umfaßt;
• (b) eine Stufe des Formens der Mischung, um einen Grünkörper zu erhalten; und
• (c) eine Stufe des Sinterns des Grünkörpers in einer nichtoxidierenden Atmosphäre bei einer Temperatur von 1900 bis 2300°C.

Unter den feuerfesten Ausgangsmaterialien werden in diesem Zusammenhang feuerfeste Komponenten verstanden, die zurückbleiben, wenn die Quellen für die feuerfesten Ausgangsmaterialien bei einer hohen Temperatur, z. B. 1000°C, behandelt werden. Hinsichtlich des SiC-Pulvers, AlN- Pulvers, metallischen Yttriums und dergl. handelt es sich bei den Quellen für das feuerfeste Ausgangsmaterial und bei den feuerfesten Ausgangsmaterialien um im wesentlichen das gleiche. Falls jedoch z. B. Lanthanhydroxid, La(OH)₃, als Quelle für ein Element der Gruppe IIIa oder Aluminiumethoxid, Al(OC₂H₅)₃, als Quelle für Al₂O₃ als Quelle für das feuerfeste Ausgangsmaterial eingesetzt wird, so entspricht Lanthanoxid, La₂O₃, bzw. Aluminiumoxid, Al₂O₃, dem feuerfesten Ausgangsmaterial. Bei den Mengenverhältnissen der Quellen für das feuerfeste Ausgangsmaterial, wie sie im folgenden angegeben sind, handelt es sich um Mengenverhältnisse, welche auf der Basis der korrespondierenden feuerfesten Ausgangsmaterialien berechnet wurden, und zwar bezogen auf die Gesamtmenge der feuerfesten Ausgangsmaterialien.

Die durchschnittliche Teilchengröße des SiC-Pulvers beträgt vorzugsweise höchstens 5 µm. Dadurch ist ein Sintererzeugnis erhältlich, welches eine Dichte aufweist, die größer ist als 95% der theroretischen Dichte. Besonders bevorzugt beträgt die durchschnittliche Teilchengröße höchstens 1 µm. In diesem Fall ist ein Sintererzeugnis mit einer noch höheren Dichte erhältlich.

Bei der Kristallform des SiC-Pulvers kann es sich um eine α-Form oder eine β-Form handeln. Bevorzugt wird jedoch das in der β-Form vorliegende SiC-Pulver verwendet, da in diesem Fall der Anteil der elongierten und/oder tafelfertigen Körner zur Zunahme neigt und das L/R-Verhältnis zu höheren Werten tendiert.

Aus den gleichen Gründen wie im Falle des SiC-Pulvers wird es bevorzugt, daß jede der Komponenten AlN-Pulver, Quelle für das Gruppe IIIa-Element, Quelle für SiO₂, Quelle für Al₂O₃ und Si₃N₄ in Form eines Pulvers mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von höchstens 5 µm, bevorzugter höchstens 1 µm, vorliegt.

Die wesentlichen Komponenten, die als Quellen für das feuerfeste Ausgangsmaterial bei der Herstellung der Sintererzeugnisse verwendet werden, sind SiC-Pulver und AlN-Pulver. Bei einer typischen Ausführungsform kann ein Gemisch eingesetzt werden, welches im wesentlichen aus 70 bis 97 Gew.-% SiC-Pulver und 3 bis 30 Gew.-% AlN-Pulver als die einzigen Quellen für feuerfestes Ausgangsmaterial besteht. Im allgemeinen weist das SiC-Pulver und das AlN-Pulver oxidierte Oberflächen auf. Daher enthalten diese Materialien nicht vernachlässigbare Mengen an SiO₂ bzw. Al₂O₃. Folglich enthält ein Sintererzeugnis, das aus diesen Quellen für feuerfestes Ausgangsmaterial erhalten wurde, im allgmeinen mindestens 0,2 Gew.-% Sauerstoff und in den meisten Fällen 0,2 bis 2 Gew.-% Sauerstoff.

Falls das AlN-Pulver weniger als 3 Gew.-% ausmacht oder falls das SiC-Pulver in einer größeren Menge als 97 Gew.-% vorliegt, tendiert die durchschnittliche Korngröße der Körner des Sintererzeugnisses zur Zunahme, während das L/R-Verhältnis zur Abnahme neigt. Dadurch nimmt der Anteil der äquiaxialen Körner zu und die Dichte und die Biegefestigkeit werden gering. Falls andererseits das AlN-Pulver mehr als 30 Gew.-% ausmacht oder das SiC-Pulver weniger als 70 Gew.-% ausmacht, so wird die Biegefestigkeit des Sintererzeugnisses gering und der thermische Expansionskoeffizient neigt dazu anzusteigen. Das führt zu einer Abnahme der Temperaturwechselfestigkeit des Sintererzeugnisses.

In dem oben beschriebenen Fall enthält das Gemisch der Quellen für feuerfestes Ausgangsmaterial vorzugsweise 75 bis 95 Gew.-% SiC-Pulver und 5 bis 25 Gew.-% AlN-Pulver. Auf diese Weise ist ein Sintererzeugnis mit höherer Festigkeit erhältlich.

Gemäß einer weiteren, bevorzugten Ausführungsform umfaßt das Gemisch der Quellen für feuerfestes Ausgangsmaterial, welches bei der Herstellung des Sintererzeugnisses verwendet wird, 60 bis 96,8 Gew.-% SiC-Pulver, 3 bis 25 Gew.-% AlN-Pulver und 0,2 bis 15 Gew.-% einer Quelle für ein Gruppe IIIa-Element. In diesem Fall wird die Sinterfähigkeit verbessert, so daß eine ausreichende Dichte und Festigkeit bei einer tieferen Sintertemperatur oder während einer kürzeren Sinterzeit erhalten werden. Insbesondere bevorzugt ist ein Gemisch, welches 70 bis 95,8 Gew.-% SiC-Pulver, 4 bis 20 Gew.-% AlN-Pulver und 0,2 bis 10 Gew.-% einer Quelle für ein Gruppe IIIa-Element umfaßt. In diesem Fall wird ein Sintererzeugnis erhalten, dessen Dichte größer ist als 98% der theoretischen Dichte, und zwar unter Sinterbedingungen von 2000 bis 2200°C während 2 bis 15 Stunden. Die Biegefestigkeit bei Zimmertemperatur und bei 1400°C ist ausgesprochen hoch, und zwar größer als 687 N/mm (70 kg/mm²).

Unter der Quelle für das Gruppe IIIa-Element werden in diesem Zusammenhang einfache Substanzen oder Verbindungen der oben erwähnten Gruppe IIIa-Elemente oder Mischungen derselben verstanden. Als Verbindungen der Gruppe IIIa-Elemente werden bevorzugt Oxide dieser Elemente verwendet oder Oxidquellen für Gruppe IIIa-Elemente, wie Hydroxide, Oxysäuresalze oder organische Säuresalze. Diese Komponenten führen während des Sinterns zur Ausbildung einer flüssigen Phase mit einem hohen Schmelzpunkt und einer hohen Viskosität. Das Sintern der flüssigen Phase und die Ausbildung einer festen Lösung mit einer erwünschten Mikrostruktur werden erleichtert und die Ausgangsmaterialien sind leicht erhältlich. Darüber hinaus wird im Falle der Verwendung von Carbiden, Nitriden oder Siliciden von Elementen der Gruppe IIIa oder Mischungen derselben die Hochtemperaturfestigkeit gesteigert.

Erfindungsgemäße wird ein gewünschtes Sintererzeugnis erhalten aus einer Mischung von Quellen für feuerfestes Ausgangsmaterial, umfassend SiC-Pulver und AlN-Pulver als wesentliche Komponenten, und einer Quelle für ein Element der Gruppe IIIa als fakultative Komponente. Das Gemisch der Quellen für feuerfestes Ausgangsmaterial kann jedoch ferner als weitere fakultative Komponente eine spezifische Menge von mindestens einem Mitglied der Gruppe enthalten, welche aus einer Quelle für SiO₂, einer Quelle für Al₂O₃ und Si₃N₄ besteht.

Falls das Gemisch der Quellen für feuerfestes Ausgangsmaterial im wesentlichen nur aus SiC-Pulver und AlN- Pulver besteht, ist der Sauerstoffgehalt in den Quellen für feuerfestes Ausgangsmaterial gering, und zwar von 0,5 bis 2 Gew.-%. In einem derartigen Fall kann man durch Zusatz einer Quelle für SiO₂ und/oder einer Quelle für Al₂O₃ die Bildung der flüssigen Phase während des Sinterns fördern und das Sintern der flüssigen Phase sowie die Ausbildung der festen Lösung erleichtern, wodurch die Dichte und die Festigkeit des Sintererzeugnisses verbessert werden. Vorzugsweise ist die Quelle für SiO₂ und/oder die Quelle für Al₂O₃ in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.-% der Mischung der Quellen für feuerfesten Ausgangsmaterial einverleibt. Bei einer geringeren Menge als 0,5 Gew.-% sind die oben erwähnten Effekte klein. Falls andererseits die Menge 10 Gew.-% übersteigt, tendiert die Festigkeit des Sintererzeugnisses zur Abnahme.

Falls das Gemisch der Quellen für feuerfestes Ausgangsmaterial SiC-Pulver, AlN-Pulver und eine Oxidquelle des Gruppe IIIa-Elements umfaßt, beträgt der Sauerstoffgehalt in den Quellen für feuerfesten Ausgangsmaterial 0,5 bis 5 Gew.-%. In diesem Fall wird es ebenfalls bevorzugt, 0,5 bis 5 Gew.-% der Quelle für SiO₂ und/oder der Quelle für Al₂O₃ dem Gemisch einzuverleiben, und zwar für den gleichen Zweck und den gleichen Effekt, wie oben erwähnt.

Zur Verbesserung der Festigkeit des Sintererzeugnisses hat es sich auch als wirksam erwiesen, 0,5 bis 15 Gew.-% Si₃N₄ dem Gemisch der Quellen für feuerfestes Ausgangsmaterial einzuverleiben. Falls diese Menge kleiner als 0,5 Gew.-% ist, wird keine ausreichende Wirksamkeit im Hinblick auf eine Verbesserung erzielt. Falls andererseits diese Menge 15 Gew.-% übersteigt, tendiert die Festigkeit des Sintererzeugnisses zur Abnahme.

Es ist ferner auch möglich, sowohl die Quelle für SiO₂ und/oder die Quelle für Al₂O₃ als auch Si₃N₄ dem Gemisch der Quellen für feuerfestes Ausgangsmaterial einzuverleiben. Die Gesamtmenge sollte jedoch geringer als 20 Gew.-% sein. Falls die Quelle für SiO₂, die Quelle für Al₂O₃ und Si₃N₄ den Quellen für das feuerfeste Ausgangsmaterial einverleibt werden, kann der kritische Wert des SiC-Pulver-Gehalts je nach den Erfordernissen des Falls variiert werden.

Zusammengefaßt ist also festzustellen, daß das Gemisch der Quellen für feuerfestes Ausgangsmaterial, berechnet als feuerfeste Ausgangsmaterialien, 50 bis 97 Gew.-% SiC- Pulver, 3 bis 30 Gew.-% AlN-Pulver, 0 bis 15 Gew.-% einer Quelle für ein Gruppe IIIa-Element und 0 bis 20 Gew.-% mindestens eines Mitglieds aus der Gruppe umfaßt, welche aus einer Quelle für SiO₂, einer Quelle für Al₂O₃ und Si₃N₄ besteht.

Unter der Quelle für SiO₂ und der Quelle für Al₂O₃ werden in diesem Zusammenhang Verbindungen verstanden, die fähig sind, SiO₂ bzw. Al₂O₃ aufzubauen, bei denen es sich um die feuerfesten Ausgangsmaterialien handelt. Der Ausdruck umfaßt auch Gemische dieser Verbindungen. Als solche Verbindungen können nicht nur Oxide eingesetzt werden, wie SiO₂ selbst oder Al₂O₃ selbst, sondern auch Hydroxide, Hydrate oder Alkoxide. In einigen Fällen kann es sich um Salze von Oxysäuren, wie Sulfate oder Nitrate, oder um Salze organischer Säuren handeln.

Aus den oben erwähnten Gründen ist das Element der Gruppe IIIa vorzugsweise mindestens ein Mitglied, ausgewählt unter der Gruppe, welche aus Y, La und Ce besteht.

Die erfindungsgemäß verwendeten Quellen für feuerfestes Augangsmaterial können ausschließlich aus SiC-Pulver, AlN-Pulver, einer Quelle für ein Gruppe IIIa-Element, einer Quelle für SiO₂, einer Quelle für Al₂O₃ und Si₃N₄ zusammengesetzt sein. Sie können jedoch ferner eine geringe Menge, d. h. höchstens 1 Gew.-%, an Quellen anderer feuerfester Ausgangsmaterialien enthalten, und zwar bis zu einem Ausmaß, welches zu keiner Beeinträchtigung des erfindungsgemäßen Effekts führt.

Gemäß der vorliegenden Erfindung werden die oben erwähnten Quellen für feuerfestes Ausgangsmaterial einheitlich vermischt, und zwar mit oder ohne Zugabe von zweckentsprechenden Additiven, welche keine Quellen für feuerfestes Ausgangsmaterial darstellen. Bei Anwendung eines Spritzformverfahrens oder eines Extrudierverfahrens kann ein organisches Harz, wie Polystyrol oder Polypropylen, als derartiges Additiv eingesetzt werden. Falls ein Preßformverfahren angewendet werden soll, kann ein Bindemittel, wie Polyvinylalkohol oder Carboxymethylcellulose, verwendet werden. Um ein Sintererzeugnis mit hoher Dichte und guten mechanischen Eigenschaften zu erhalten, ist es wichtig, die Ausgangsmaterialien unter Bildung einer homogenen Mischung gründlich zu vermischen, z. B. durch nasses Verhalten in einer Kugelmühle.

Es soll in diesem Zusammenhang erwähnt werden, daß bei der vorliegenden Erfindung das Gemisch Additive, wie die oben erwähnten organischen Materialien, enthalten kann, welche im wesentlichen bei niedrigen Temperaturen verschwinden, bevor das Sintern stattfindet. Eine Addition von Kohlenstoff oder einer Kohlenstoffquelle, wie eines Phenolharzes, ist jedoch nicht nur unnötig, sondern auch unerwünscht, da derartiger Kohlenstoff oder eine derartige Kohlenstoffquelle leicht zu nachteiligen Effekten führt. Genauer gesagt, werden die Oxide in den feuerfesten Ausgangsmaterialien bei Anwendung von hohen Temperaturen durch den Kohlenstoff reduziert und dieser dient somit im Sinne einer Entfernung von Sauerstoff. Dadurch werden die Substanzen der flüssigen Phase, welche für die Flüssigphasensinterung erforderlich sind, reduziert oder entfernt.

Anschließend wird das oben erwähnte Gemisch geformt, um einen Grünkörper zu erhalten. Als Formverfahren können beliebige Verfahren angewendet werden, die üblicherweise beim Formen von Keramik verwendet werden. Als Formverfahren kommen insbesondere das Pressen, Schlickergießen, Spritzformen oder Extrudieren als geeignet in Betracht.

Nachfolgend wird der Grünkörper in einer nichtoxidierenden Atmosphäre bei einer Temperatur von 1900 bis 2300°C gesintert.

Gemäß den oben erwähnten Literaturstellen Rafaniello et al. oder Ruh et al. wurde vorgeschlagen, den Sauerstoffgehalt dadurch zu entfernen, daß man den Quellen für feuerfestes Ausgangsmaterial Kohlenstoff einverleibt, gefolgt von einem Heißpressen unter atmosphärischen Druck oder durch Heißpressen im Vakuum, um auf diese Weise ein Sintererzeugnis aus einer SiC-AlN-feste Lösung zu erhalten. In jedem Fall hat das Sintererzeugnis eine Mikrostruktur, welche hauptsächlich aus äquivalenten Körnern zusammengesetzt ist, und die physikalischen Eigenschaften des Sintererzeugnisses sind nicht vollständig zufriedenstellend.

Von den Erfindern wird nun ein neues Verfahren zur Herstellung von hochdichten, hochfesten Sintererzeugnissen vorgeschlagen, welche die oben erwähnte Mikrostruktur aufweisen. Bei diesem Verfahren wird ganz im Gegensatz zu der bisher empfohlenen Entfernung des Sauerstoffgehalts den Quellen für feuerfestes Ausgangsmaterial eine bestimmte, spezifische Menge an Sauerstoff bewußt einverleibt und unter Nutzung einer sich bei der Sintertemperatur ausbildenden, flüssigen Phase werden die Flüssigphasensinterung und die Ausbildung der festen Lösung erleichtert.

Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es möglich, das Heißpressen bei der Sinterung anzuwenden. Ein besonderer Vorteil besteht jedoch darin, daß ein Sinterverfahren angewendet werden kann, welches keinerlei Form erfordert, z. B. ein druckloses Sinterverfahren als typisches Beispiel. Es können Sintererzeugnisse mit hervorragenden mechanischen Eigenschaften erhalten werden. Hinsichtlich des Mechanismus, dem ein derartiger hervorragender Effekt zuzuschreiben ist, bestehen noch keine klaren Vorstellungen. Es wird jedoch angenommen, daß durch die Gegenwart der flüssigen Phase feinkristalline Körner einheitlich gebildet werden, ohne daß diese einem übermäßigen Kristallwachstum unterliegen. Ferner läuft die Umsetzung zur Ausbildung der festen Lösung bei einer tiefen Temperatur ab. Darüber hinaus wird angenommen, daß aufgrund der Tatsache, daß keinerlei mechanischer Druck angewendet wird, Körner mit einem hohen L/R-Verhältnis leicht gebildet werden und daß sich die niedrigschmelzende, flüssige Phase leicht während des Sinterns zersetzt, wodurch eine Korngrenzphase mit einer guten Hochtemperatureigenschaft gebildet wird. Außerdem ist das drucklose Sinterverfahren äußerst geeignet zur Massenproduktion von großdimensionierten oder kompliziert gestalteten Sintererzeugnissen.

Die Sinterungstemperatur sollte 1900 bis 2300°C betragen. Genauer gesagt, wird bei einer Temperatur von weniger als 1900°C keine ausreichende Dichte oder keine ausreichende Bildung der festen Lösung erzielt. Falls andererseits die Temperatur 2300°C übersteigt, findet in zunehmendem Maße eine Zersetzung von SiC oder anderen Komponenten statt, wodurch ein erwünschtes, hochdichtes Sintererzeugnis nicht erhalten werden kann. Die Sintererungstemperatur beträgt vorzugsweise 2000 bis 2200°C. In diesem Bereich können die oben erwähnten Schwierigkeiten mit Sicherheit vermieden werden.

Die Sinterungszeit beträgt vorzugsweise 1 bis 24 Stunden, insbesondere bevorzugt 2 bis 15 Stunden. Falls die Sinterungszeit zu lang oder zu kurz ist, treten die gleichen Schwierigkeiten auf wie im Falle einer zu hohen oder zu niedrigen Sinterungstemperatur.

Bei der Sinterstufe wird eine nichtoxidierende Atmosphäre verwendet. Dadurch können unerwünschte Reaktionen, wie eine Oxidation von SiC oder AlN, unterdrückt werden. Als derartige Atmosphäre kann man eine Atmosphäre einsetzen, welche hauptsächlich aus mindestens einem Mitglied der aus N₂, Ar, He, CO, H₂ und NH₃ bestehenden Gruppe zusammengesetzt ist. Zweckmäßigerweise wird eine Atmosphäre verwendet, welche hauptsächlich aus N₂, Ar, He oder einem Gasgemisch derselben besteht.

Insbesonder bevorzugt ist eine Atmosphäre, die hauptsächlich aus N₂ besteht, da dieses nicht nur billig ist und gefahrlos verwendet werden kann, sondern auch dazu dient, die Zersetzung von AlN in dem Grünkörper zu verhindern. Dadurch wird der Stickstoffgehalt in dem Sintererzeugnis und die Hochtemperaturfestigkeit in effektiver Weise gesteigert. Zu diesem Zweck wird der Druck der nichtoxidierenden Atmosphäre, welche hauptsächlich aus N₂ besteht, vorzugsweise bei einem Niveau von 2 bis 50 bar, insbesondere bevorzugt von 5 bis 40 bar, gehalten. Bei einem zu geringen Druck ist die Effektivität im Hinblick auf die Verhinderung der Zersetzung von AlN gering und bei einem zu hohen Druck wird es schwierig, die Dichte zu verbessern.

Die AlN-Komponente in den Quellen für feuerfestes Ausgangsmaterial ist relativ anfällig für Zersetzung oder Verdampfung bei der Sinterungstemperatur. In vielen Fällen ist es bevorzugt, eine nichtoxidierende Atmosphäre mit einem Gehalt eines Dampfes von Al und/oder einer Al- Verbindung einzusetzen, um der Zersetzung oder Verdampfung von AlN entgegenzuwirken. Zur Herstellung einer derartigen Atmosphäre wird es bevorzugt, den Grünkörper zusammen mit einem Pulver und/oder einer den Grünkörper umgebenden Masse aus AlN zu sintern. Als eine derartige Masse kommen z. B. Formkörper oder Sinterkörper aus AlN in Frage oder Bruchstücke derselben. Beispielsweise kann ein Tiegel aus AlN verwendet werden, wobei der Grünkörper darin placiert wird, oder die Innenauskleidung des Sinterofens kann aus AlN bestehen. Im Falle der Verwendung von AlN-Pulver wird der Grünkörper für das Sintern in das Pulver eingebettet. Ferner kann anstelle von AlN ein Pulvergemisch von Al₂O₃ und SiC, Al₂O₃ und C oder Al₂O₃, SiC und C oder ein aus einem derartigen Pulvergemisch hergestellter Klumpen bzw. stückige Masse in gleicher Weise verwendet werden.

Eines der Merkmale der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß das Sintern durchgeführt werden kann, ohne daß, wie im Falle des Heißpreßverfahrens, ein mechanischer Druck mittels einer Form angewendet wird. Ein weiteres, vorteilhaftes Merkmal besteht darin, daß der Druck der nichtoxidierenden Atmosphäre während der Sinterstufe bei einem Pegel von 0,5 bis 1,5 bar gehalten wird, was die Verwendung eines Gasdruckofens unnötig macht. Das erfindungsgemäße Verfahren ist somit zur Massenherstellung von beispielsweise großdimensionierten Produkten geeignet.

Andererseits wird, wie oben erwähnt, im Falle der Verwendung einer nichtoxidierenden Atmosphäre, die hauptsächlich aus N₂ besteht, gemäß einem weiteren, vorteilhaften Merkmal der Druck der Atmosphäre bei einem Niveau von 2 bis 50 bar gehalten. Es wird außerdem bevorzugt, das auf diese Weise in der Sinterstufe erhaltene Sintererzeugnis in einer nichtoxidierenden Atmosphäre unter einem Druck von 20 bis 3000 bar bei einer Temperatur von 1900 bis 2300°C zu behandeln. Durch eine derartige Behandlung ist es möglich, Poren in dem Sintererzeugnis zu entfernen, wodurch ein Sintererzeugnis erhältlich ist, dessen Dichte im wesentlichen gleich groß ist wie die theoretische Dichte. Folglich werden auf diese Weise die Festigkeit und die chemische Beständigkeit des Sintererzeugnisses gesteigert. Vorzugsweise wird eine derartige Behandlung unter einem Druck von 50 bis 200 bar durchgeführt. Das kann unter Verwendung eines Gasdruckofens geschehen. In diesem Fall ist es möglich, ein Sintererzeugnis mit einer Dichte zu erhalten, die größer als 99% der theoretischen Dichte ist.

Gemäß einer weiteren, bevorzugten Ausführungsform dieser Behandlung wird der Druck bei der Behandlung bei einem Niveau von 500 bis 2000 bar aufrechterhalten. Dies kann unter Verwendung von beispielsweise einer isostatischen Heißpresse bewerkstelligt werden. In diesem Fall ist ein Sintererzeugnis erhältlich, dessen Dichte größer ist als 99,5% der theoretischen Dichte.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert, ohne daß durch die Beispiele eine Beschränkung der Erfindung beabsichtigt ist.

Beispiele und Vergleichsbeispiele

In Tabelle 1 stellen die Tests Nr. 1 bis 13 erfindungsgemäße Beispiele dar und die Tests Nr. 14 bis 17 sind Vergleichsbeispiele.

Bei jedem Test wird ein Gemisch der in Tabelle 1 identifizierten Quellen für feuerfestes Ausgangsmaterial mit Ethylalkohol versetzt und in einer Kugelmühle gründlich vermischt, um eine homogene Mischung zu erhalten. Als SiC-Pulver wird β-SiC-Pulver mit einer Reinheit von mindestens 98% und einer durchschnittlichen Teilchengröße von höchstens 1 µm eingesetzt (mit Ausnahme der Tests Nr. 3 und 13, wo α-SiC-Pulver des gleichen Reinheitsgrades und mit der gleichen durchschnittlichen Teilchengröße eingesetzt wird). Die anderen Quellen für feuerfestes Ausgangsmaterial haben eine Reinheit von mindestens 95% und eine durchschnittliche Teilchengröße von etwa 2 µm oder weniger.

Das so erhaltene, homogene Gemisch wird unter einem hydraulischen Druck von 19620 N/cm² (2000 kg/cm²) zu einem Grünkörper von 20 × 20 × 40 mm geformt. Dieser Grünkörper wird in der in Tabelle 1 identifizierten Gasatmosphäre unter atmosphärischen Druck (mit Ausnahme von Test Nr. 4, wo der Druck 20 bar beträgt) unter den in Tabelle 1 angegebenen Sinterbedingungen gesintert, wobei ein Sintererzeugnis erhalten wird. Bei jedem der Tests Nr. 5 und 11 wird der Grünkörper unter Einbettung desselben in AlN- Pulver gesintert. Bei jedem der Tests Nr. 1, 3 und 13 wird der Grünkörper gesintert unter Einbettung desselben in ein Pulvergemisch von Al₂O₃-Pulver und SiC-Pulver. Bei Test Nr. 10 wird das Sintererzeugnis in einer Stickstoffatmosphäre unter 100 bar bei 2000°C während 2 h nachbehandelt. Bei Test Nr. 11 wird das Sintererzeugnis in einer Stickstoffatmosphäre 2 h unter 2000 bar bei 2050°C nachbehandelt.

Die Dichte und die Biegefestigkeit des jeweiligen Sintererzeugnisses oder behandelten Erzeugnisses sind ebenfalls in Tabelle 1 angegeben. Bei der Biegefestigkeit handelt es sich um die Drei-Punkt-Biegefestigkeit, bestimmt bei Zimmertemperatur und bei 1400°C an einem Probekörper von 3 × 3 × 30 mm, welcher aus dem Sintererzeugnis ausgeschnitten wurde.

Bei den Röntgenbeugungsmustern der Sintererzeugnisse der Tests Nr. 1 bis 13 wird bei dem Signal von SiC eine Verschiebung beobachet. Ferner geht aus den TEM (Transmission Electron Microscope)-Beobachtung an dünnen Probekörpern der Sintererzeugnisse von Test Nr. 1 bis 13 hervor, daß zusätzlich zu Si und C Al und N in den Hauptkörnern vorliegen. Es wird somit festgestellt, daß die Hauptkörner alle aus einer festen Lösung von SiC-AlN bestehen. Aus der SEM (Scanning Electron Microscope)-Beobachtung der Sintererzeugnisse der Tests Nr. 1 bis 13 geht hervor, daß eine Mikrostruktur vorliegt, die hauptsächlich aus elongierten und/oder tafelartigen Körnern aufgebaut ist. In den Fig. 1 und 2 sind mikroskopische Photographien der Sintererzeugnisse der Tests Nr. 6 bzw. 7 dargestellt. Die Fig. zeigen, daß die Sintererzeugnisse der Tests Nr. 6 und 7 eine durchschnittliche Korngröße von 5 µm bzw. 3 µm aufweisen. Man erkennt, daß in jedem Fall das Sintererzeugnis hauptsächlich aus elongierten und/oder tafelfertigen Körnern mit einem L′/R′-Verhältnis von mindestens 7 zusammengesetzt ist.

Bei repräsentativen Sintererzeugnissen wurden deren chemische Zusammensetzungen analysiert. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

Tabelle 2

Claims (25)

1. Siliciumcarbid-Sintererzeugnis, dadurch gekennzeichnet, daß es zusammengesetzt ist aus länglichen und/oder tafelfertigen Körnern einer SiC-AlN-festen Lösung, bestehend aus 2 bis 20 Gew.-% Al, 0,2 bis 10 Gew.-% N, 0,2 bis 5 Gew.-% O und 0 bis 15 Gew.-% eines Elementes der Gruppe IIIa, wobei der Rest Si und C im stöchiometrischen Verhältnis ist.

2. Siliciumcarbid-Sintererzeugnis nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die durchschnittliche Korngröße der Körner weniger als 10 µm beträgt.

3. Siliciumcarbid-Sintererzeugnis nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die durchschnittliche Korngröße der Körner weniger als 5 µm beträgt.

4. Silciumcarbid-Sintererzeugnis nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Dichte von größer als 95% der theoretischen Dichte hat.

5. Siliciumcarbid-Sintererzeugnis nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Dichte von größer als 98% der theoretischen Dichte hat.

6. Siliciumcarbid-Sintererzeugnis nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Biegefestigkeit von mehr als 589 N/mm² bei Zimmertemperatur und mehr als 638 N/mm² bei 1400°C hat.

7. Silciumcarbid-Sintererzeugnis nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Biegefestigkeit von mehr als 638 N/mm² bei Zimmertemperatur und mehr als 687 N/mm² bei 1400°C hat.

8. Silciumcarbid-Sintererzeugnis nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es 3 bis 15 Gew.-% Al, 0,2 bis 4 Gew.-% 0 und 0,1 bis 10 Gew.-% eines Elements der Gruppe IIIa enthält.

9. Silciumcarbid-Sintererzeugnis nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,4 bis 3 Gew.-% O enthält.

10. Siliciumcarbid-Sintererzeugnis nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,5 bis 2 Gew.-% O enthält.

11. Siliciumcarbid-Sintererzeugnis nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Biegefestigkeit von mehr als 687 N/mm² sowohl bei Zimmertemperatur als auch bei 1400°C aufweist.

12. Silciumcarbid-Sintererzeugnis nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Biegefestigkeit von mehr als 785 N/mm² sowohl bei Zimmertemperatur als auch bei 1400°C aufweist.

13. Siliciumcarbid-Sintererzeugnis nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Element der Gruppe IIIa um mindestens ein Element, ausgewählt unter Y, La und Ce, handelt.

14. Verfahren zur Herstellung eines Siliciumcarbid- Sintererzeugnisses, welches im wesentlichen zusammengesetzt ist aus länglichen und/oder tafelartigen Körnern einer SiC-AlN-feste Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß man

• (a) in einer Mischstufe Quellen für feuerfestes Ausgangsmaterial vermischt, so daß die Mischung, berechnet als feuerfeste Ausgangsmaterialien, (1) 50 bis 97 Gew.-% SiC-Pulver, (2) 3 bis 30 Gew.-% AlN- Pulver, (3) 0 bis 15 Gew.-% einer Quelle für ein Gruppe IIIa-Element und (4) 0 bis 20 Gew.-% mindestens eines Mitglieds der aus einer Quelle für SiO₂, einer Quelle für Al₂O₃ und Si₃N₄ bestehenden Gruppe umfaßt;
• (b) das Gemisch in einer Formstufe zur Schaffung eines Grünkörpers formt; und
• (c) in einer Sinterstufe den Grünkörper in einer nichtoxidierenden Atmosphäre bei einer Temperatur von 1900 bis 2300°C sintert.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Sintern während 1 bis 24 Stunden durchgeführt wird.

16. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man das Sintern in einer nichtoxidierenden Atmosphäre durchführt, die einen Dampf von Al und/oder einer Al-Verbindung enthält.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Grünkörper zusammen mit einem Pulver und/oder stückigen Masse von AlN gesintert wird, welche den Grünkörper umgeben.

18. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Grünkörper zusammen mit einem Pulvergemisch von Al₂O₃ und SiC und/oder C oder einer stückigen Masse aus einem derartigen Gemisch gesintert wird, welche den Grünkörper umgeben.

9. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck der nichtoxidierenden Atmosphäre 0,5 bis 1,5 bar beträgt.

20. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die nichtoxidierenden Atmosphäre N₂ als Hauptkomponente enthält und ihr Druck 2 bis 50 bar beträgt.

21. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch 60 bis 96,8 Gew.-% SiC-Pulver, 3 bis 25 Gew.-% AlN-Pulver und 0,2 bis 15 Gew.-% einer Quelle für ein Gruppe IIIa-Element enthält.

22. Verfahren nach Anspruch 14 oder 21, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch 0,5 bis 20 Gew.-% mindestens eines Mitglieds der aus einer Quelle für SiO₂, einer Quelle für Al₂O₃ und Si₃N₄ bestehenden Gruppe enthält.

23. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 22, gekennzeichnet, durch eine zusätzliche Verfahrensstufe der Behandlung des Sinterkörpers in einer nichtoxidierenden Atmosphäre unter einem Druck von von 20 bis 3000 bar bei einer Temperatur von 1900 bis 2300°C.

24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß der Sinterkörper in einer Atmosphäre unter einem Druck von 50 bis 200 bar behandelt wird.

25. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß der Sinterkörper in einer Atmosphäre unter einem Druck von 500 bis 2000 bar behandelt wird.