DE19850366B4

DE19850366B4 - Plateletverstärkter Sinterformkörper, dessen Verwendung und Verfahren zu seiner Herstellung

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Publication number: DE19850366B4
Application number: DE19850366.0A
Authority: DE
Inventors: Dr. Burger Wolfgang; Dipl.-Ing. Kiefer Gundula; Eduardo Bellido; Hans Andersch
Original assignee: Ceramtec GmbH
Current assignee: Ceramtec GmbH
Priority date: 1997-10-31
Filing date: 1998-11-02
Publication date: 2016-12-15
Anticipated expiration: 2018-11-03
Also published as: KR20010031676A; DE19850366A1; WO1999023048A1; KR100635675B1; US6452957B1; JP2001521874A; EP1028928A1

Abstract

Sinterformkörper mit einem Matrixwerkstoff, dadurch gekennzeichnet, daß der Matrixwerkstoff mindestens eines der Platelets gemäß einer der allgemeinen Formeln Me1Al11O17, Me2Al12O19 und/oder Me3Al12O18 enthält, wobei Me1 für ein Alkalimetall, Me2' für Cadmium, Blei oder Quecksilber und Me3 für ein Seltenerdmetall steht und der Matrixwerkstoff tetragonal stabilisiertes Zirkoniumdioxid enthält.

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Sinterformkörper aus einem Matrixwerkstoff, der einen Aluminiumoxid-/Chromoxid-Mischkristall enthält und ”in situ” plateletverstärkt ist, dessen Verwendung und ein Verfahren zu seiner Herstellung.
In der DE 36 08 854 A1 ist die Verwendung eines Oxidkeramik-Werkstoffes für Preßwerkzeuge zum Ausformen von Bauteilen aus Glas oder glashaltiger Keramik angegeben. Als Matrixwerkstoffe werden neben kubischem und tetragonalem Zirkoniumdioxid auch Aluminiumoxid, Chromoxid, Spinell und ein hinsichtlich seiner mengenmäßigen Zusammensetzung nicht definiertes Al-Cr-Mischoxid (AlCr₂O₃) angegeben. Die einzelnen Vorschläge für die Matrixkomponenten stehen dabei gleichberechtigt nebeneinander, so daß zur Auswahl einer besonderen Matrixkomponente wie auch zum Anteil der in die Matrix einzulagernden Menge an z. B. Zirkoniumdioxid keine Lehre vermittelt wird. Neben den vorstehend genannten Komponenten können noch stabilisierende Oxide wie z. B. Yttriumoxid (Y₂O₃) in einer Menge von 3,5 bis 12, vorzugsweise 8 bis 10 oder Magnesiumoxid (MgO) in einer Menge von 6,0 bis 16, vorzugsweise 8 bis 14 Mol.-% und Ceroxid (CeO₂) in einer Menge von 3,5 bis 12 Mol.-%, vorzugsweise von 8 bis 10 Mol.-%, bezogen auf den Oxidkeramik-Werkstoff, vorliegen. Als Partikelgröße für die in eine polykristalline Matrix eingelagerten Teilchen wird eine Größe zwischen 5 und 5000 nm entsprechend 0,005 bis 5 μm genannt.
Ein weiterer Vorschlag zu einer sogenannten ”umwandlungsverstärkten” Keramikzusammensetzung, bei der eine feinverteilte feste Lösung aus ZrO₂-HfO₂ in einer festen Lösung aus entweder Chromoxid enthaltendem Aluminiumoxid oder Chromoxid enthaltendem Mullit angegeben ist, findet sich in der WO 85/01936 und wird dort für Hochtemperaturanwendungsbereiche, wie z. B. für Dieselmotoren und Gasturbinen vorgeschlagen. Der in Erwägung gezogene Chromoxidanteil zwischen 3 und 30 Mol.-%, insbesondere ein Anteil von 20 Mol.-% Chromoxid im Zusammenwirken mit einem Anteil von 10 bis 20 Mol.-% Hafniumdioxid, soll zur Verbesserung der Härte und zur Einstellung einer niedrigen Wärmeleitfähigkeit dienen. Steigende Anteile an Chrom- und Hafniumdioxid führen zu einer Abnahme der Wärmeleitfähigkeit. Merkliche Härtesteigerungen werden erst bei relativ hohen Chromoxid-Konzentrationen gefunden – ca. 20 Mol.-%, bezogen auf 20 Mol.-% HfO₂. Zu der Korngröße der eingelagerten ZrO₂-HfO₂-Phase wird in den Beispielen dieser Schrift eine Größenordnung von 5 μm angegeben, und der Nichterhalt der tetragonalen Modifikation darauf zurückgeführt, daß es nicht gelungen ist, die dispergierte ZrO₂-HfO₂-feste Lösung in ausreichender Feinheit zu erhalten. Der Zusatz stabilisierender Oxide ist in dieser Schrift nicht erwähnt. Die erzielten Bruchzähigkeitswerte liegen im Bereich zwischen 5 und ca. 6,5 MPavm.
Die EP 0 199 459 A2 betrifft keramische Zusammensetzungen hoher Zähigkeit und sieht ein Zusammenwirken von Zirkoniumdioxid, teilstabilisiertem Zirkoniumdioxid, festen Lösungen von Zirkoniumdioxid/Hafniumdioxid, festen Lösungen von teilstabilisiertem Zirkoniumdioxid/Hafniumdioxid, teilstabilisiertem Hafniumdioxid und Hafniumdioxid mit Mischungen von Metalloxiden, insbesondere von Yttriumnioboxid (YNbO₄) oder Yttriumtantaloxid (YTaO₄) vor, wobei das Yttriumion der Mischoxide auch zum Teil durch ein Kation eines SE-Metalls, z. B. La⁺³, Ce⁺⁴, Ce⁺³, Pr⁺², Tm⁺³ ersetzt sind. Gemäß einer weiteren Variante dieser Schrift kann die beschriebene keramische Legierung, also z. B. ZrO₂ unter Zusatz von YNbO₄ in einer Menge von wenigstens 5 Vol.-% mit z. B. α-Aluminiumoxid oder auch Al₂O₃-Cr₂O₃, Mullit oder Titaniumcarbid, abgemischt werden. Der Nachteil dieser bekannten Zusammensetzung ist darin zu sehen, daß in Folge der Nb oder Ta enthaltenden Mischoxide bei den hergestellten Keramikprodukten eine weitere Korngrenzenphase entsteht und sich ein für viele Anwendungsbereiche noch nicht ausreichend hoher Erweichungspunkt einstellt.
In ähnlicher Weise beschreibt die US 4 770 673 A ein keramisches Schneidwerkzeug, das zu 20 bis 45% aus einer 1 bis 4 Mol.-% eines gemischten Metalloxids enthaltenden Zirkoniumdioxid-Legierung und 55 bis 80 Gew.-% einer Hartkeramik-Zusammensetzung besteht, wobei die gemischten Metalloxide aus der Gruppe YNbO₄, YTaO₄, MNbO₄, MTaO₄ und deren Mischungen bestehen, und M aus einem Kation besteht, das zur Substitution des Yttriumkations vorgesehen ist und aus Mg⁺², Ca⁺², Sc⁺³ und Seltenerdmetallionen ausgewählt ist, bestehend aus der Gruppe La⁺³, Ce⁺⁴, Ce⁺³, Pr⁺³, Nd⁺³, Sm⁺³, Eu⁺³, Gd⁺³, Tb⁺³, Dy⁺³, HO⁺³, Er⁺³, Tm⁺³, Yb⁺³ und Lu⁺³ und deren Mischungen besteht. Als Hartkeramik kommt neben Aluminiumoxid und z. B. Sialon, SiC, Si₃N₄ auch Al₂O₃-Cr₂O₃ in Betracht, wobei ein Cr₂O₃-Anteil bis zu ungefähr 5 Mol.-% vorgesehen ist. Auch hier besteht wiederum der Nachteil, daß sich durch die dem ZrO₂ zugefügten Legierungsbestandteile in Form der Niob bzw. Tantal enthaltenden Mischoxide in der Keramik ein zu niedriger Erweichungsbereich ergibt.
Die US 4 316 964 A betrifft eine auch zur Herstellung von Schneidplatten in Erwägung gezogene Zusammensetzung aus 95–5 Vol.-% Aluminiumoxid und 5–95 Vol.-% Zirkoniumdioxid unter Zusatz von ca. 0,5–5,5 Mol.-% Yttriumoxid, 0,5 bis 10 Mol.-% Ceroxid, 0,4 bis 4 Mol.-% Erbiumoxid und 0,5 bis 5 Mol.-% Lanthanoxid, bezogen auf Zirkoniumdioxid.
Ein gemäß der EP 0 282 879 A2 auch zur Verwendung als Schneidplatte vorgesehener Sinterformkörper besteht aus einer Whisker enthaltenden Matrix, die außerdem noch Partikel aus z. B. Siliziumkarbid, Siliziumnitrid, Sialon, Aluminiumoxid und Zirkoniumdioxid enthält. Die Whisker können aus den gleichen Werkstoffen wie die Partikel bestehen. Zirkoniumdioxid wird hier neben Mullit und Aluminiumoxid als Matrixwerkstoff genannt. Außerdem kann der Sinterformkörper noch die üblichen Sinterhilfsmittel enthalten, wie z. B. die Oxide des Magnesiums, Chroms oder Yttriums. Von den seltenen Erdoxiden werden als bevorzugt geeignet die Oxide des Lanthans, Samariums, Gadoliniums, Dysprosiums, Holmiums, Erbiums, Thuliums, Ytterbiums und Lutetiums genannt. Es werden Bruchzähigkeiten von mehr als 10 MPam^1/2 angegeben.
Eine Keramik sehr hoher Zähigkeit und Verschleißfestigkeit zur Verwendung als spanabhebendes Schneidwerkzeug ist aus der DE 35 29 265 A1 bekannt. Die stoffliche Zusammensetzung sieht neben 20 bis 50 Gew.-% Titankarbid und 18 bis 79,9 Gew.-% Aluminiumoxid 0,1 bis 2 Gew.-% eines Sinterhilfsmittels vor, das aus der Gruppe: MgO, CaO, SiO₂, ZrO₂, NiO, Th₂O₃, AlN, TiO, TiO₂, Cr₂O₃ und/oder zumindestens einem Oxid der seltenen Erden ausgewählt ist. Als seltene Erdoxide werden genannt: Y₂O₃, Dy₂O₃, Er₂O₃, Ho₂O₃, Gd₂O₃ und/oder Tb₄O₇. Die Sinterhilfsmittel dienen zur Verhinderung des Kornwachstums beim Aluminiumoxid und gehen mit diesem eine Verbindung ein, die den Sintervorgang der Keramik fördert.
Aus der EP 0 214 291 A1 ist ein zu 40 bis 99 Mol.-% teilstabilisiertes Zirkoniumdioxid und 1 bis 60 Mol.-% Aluminiumoxid enthaltender Sinterkörper bekannt, der als Sinterhilfsmittel ferner geringe Mengen der Oxide von Mn, Fe, Co, Ni, Cu und Zn zur Beschleunigung des Sintervorganges enthält. Zur Einstellung eines tetragonalen Phasenanteils von 65% oder mehr werden die Oxide des Yttriums, Magnesiums, Calciums oder Cers vorgeschlagen. Als zuzusetzende Menge des Yttriumoxids werden 1,3 bis 4 Mol.-% genannt, die ganz oder teilweise durch die übrigen stabilisierenden Oxide in einer Menge von 0,01 bis 12 Mol.-% ersetzt sein können.
In der EP 0 236 507 A1 ist ein Zirkoniumdioxid mit mehr als 65% tetragonaler Phase angegeben, das in einem zu 60 bis 99 Mol.-% aus Aluminiumoxid bestehenden hochdichten Keramikkörper enthalten ist. Zur Stabilisierung des Zirkoniumoxids werden weniger als 3 Mol.-% Y₂O₃, weniger als 12 Mol.-% MgO oder CaO und weniger als 14 Mol.-% CeO₂, bezogen auf die keramische Zusammensetzung, vorgeschlagen. Zur Verbesserung der Sinterfähigkeit und zur Unterdrückung des Kornwachstums und damit zur Erzielung einer besonders hohen Dichte enthält der Werkstoff noch Übergangsmetalloxide von Mn, Fe, Co, Ni, Cu und Zn, die als solche oder als Hydroxide, Nitrate, Chloride u. ä. der Ausgangszusammensetzung zugegeben werden können. Nachteilig bei diesem bekannten Material ist die für viele Anwendungsbereiche, insbesondere bei Schneidwerkzeugen für die spanabhebende Bearbeitung noch nicht ausreichende Härte von max. 1.750 kg/mm².
Der Zusatz von Chromoxid zu Aluminiumoxid, wobei mindestens 10 Gew.-% Chromoxid zum Einsatz kommen, wurde für die Herstellung eines feuerfesten Materials in der US 4 823 359 A vorgeschlagen. Alternativ kann statt des Aluminiumoxids auch eine aus Aluminiumoxid/Zirkoniumdioxid bestehende Mischung zum Einsatz kommen. Aus der bis zu 50 μm zugelassenen Größe der Körner vor dem Sintern ist auf die für Feuerfestartikel gewünschte relativ hohe Porosität und eine geringe Bruchzähigkeit zu schließen. Die Verwendung von stabilisierenden Oxiden und das Vorliegen des ggf. eingesetzten Zirkoniumdioxids in einer bestimmten Modifikation ist nicht erwähnt. Auch gemäß der US 4 792 538 A wird Chromoxid zusammen mit Aluminiumoxid und Zirkoniumdioxid zur Herstellung von Feuerfestartikeln eingesetzt. Die Chromoxidmenge liegt hier bei 5 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise werden 16 Gew.-% eingesetzt. Die Porosität liegt hier im Bereich von ca. 14 bis 15%, der Zusatz von stabilisierenden Oxiden und das Vorliegen des Zirkoniumdioxids in einer bestimmten Modifikation ist nicht angesprochen.
Die WO 90/11980 A1 betrifft eine Keramik, in der plättchenförmige Körner aus Strontiumaluminat in einem molaren Verhältnis von SrO/Al₂O₃ zwischen 0,02 und 0,2 in eine Matrix aus ZrO₂, Al₂O₃ oder eine überwiegend aus ZrO₂ bestehende Mischung aus Al₂O₃ und ZrO₂ eingelagert sind (”in situ” Plateletverstärkung). Die erreichten Härtewerte sind auch bei höheren Alumiumoxidanteilen relativ niedrig.
Die ”in situ”-Plateletverstärkung von oxidischen Werkstoffen mit Chromoxid dotierten SrAl₁₂O₁₉-Platelets ist ebenfalls in der EP 0 542 815 A1 beschrieben.
Die DE 41 16 008 A1 betrifft einen Matrixwerkstoff, der einen Aluminiumoxid-/Chromoxid-Mischkristall und Zirkoniumdioxid enthält. Das Zirkoniumoxid ist dabei tetragonal stabilisiert und der Aluminiumoxid-/Chromoxid-Mischkristall wird zusammen mit Strontiumoxid gebildet (SrAl12-xCrxO). Ein entsprechender Werkstoff wurde auch bereits von Burger beschrieben (W. Burger: „Verbesserung der Werkstoffeigenschaften von ZTA-Keramiken durch „in situ”-Plateleteinlagerung”, Metallwissenschaft und Technik, Vol. 47 (1993), S. 440–442).
Die DE 690 22 045 T2 betrifft Komposit-Keramiken aus Aluminiumoxid und Zirkoniumoxid. Die Komposit-Keramiken enthalten Strontiumaluminat in Form von plättchenförmigen Körnern, die der Erhöhung der Bruchfestigkeit und der Biegefestigkeit dienen.
Die der vorliegenden Erfindung zugrundeliegende Aufgabe bestand darin, die bekannten Werkstoffe zu verbessern und Sinterformkörper zur Verfügung zu stellen, die ein hohes Festigkeitsniveau aufweisen und bei denen eine gute Bruchzähigkeit mit gleichzeitig hoher Härte kombiniert ist. Die vorliegende Erfindung stellt einen Sinterformkörper bereit, der diese Anforderungen erfüllt und infolge seines Eigenschaftsspektrums über eine höhere Verschleißfestigkeit verfügt. Der erfindungsgemäße Sinterformkörper ist als Schneidwerkzeug, insbesondere als Schneidplatte, ganz besonders als Schneidplatte für die spanabhebende Bearbeitung von Guß- und Stahlwerkstoffen geeignet. Die Eigenschaften des erfindungsgemäßen Sinterformkörpers ermöglichen insbesondere auch den Einsatz als Schneidplatte im unterbrochenen Schnitt. Weiterhin kann der erfindungsgemäße Sinterformkörper in anderen tribologischen Anwendungen zum Einsatz kommen.
Überraschenderweise wurde festgestellt, daß nicht nur, wie im Stand der Technik, beispielsweise in der EP 0 542 815 A1 beschrieben mit Strontiumoxid, sondern auch mit bestimmten anderen Oxiden entsprechende Platelets im Gefüge erzeugt werden können. Voraussetzung für die Plateletbildung ist die Ausbildung einer hexagonalen Kristallstruktur der ”in situ” zu bildenden Platelets. Verwendet man als Matrix das Stoffsystem Al₂O₃-Cr₂O₃-ZrO₂-Y₂O₃(CeO₂), so können mit den unterschiedlichsten Oxiden die folgenden Platelets ”in situ” gebildet werden. Bei Zulegierung von Alkalioxiden bilden sich die entsprechenden AlkaliAl_11-xCr_xO₁₇ bei Zulegierung von CdO, PbO, HgO die entsprechenden (Cd, Pb oder HgAl_12-XCr_xO₁₉)-Platelets und bei Zulegierung von Seltenerdoxiden die entsprechenden SeltenerdAl_11-xCr_xO₁₈-Platelets. La₂O₃ kann außerdem die Verbindung La_0,9Al_11,76-xCr_xO₁₉ bilden. Platelets bilden sich auch dann, wenn die Matrix kein Cr₂O₃ enthält. Die sich dann bildenden Platelets entsprechen den allgemeinen Formeln: AlkaliAl₁₁O₁₇, (Cd, Pb oder HgAl₁₂O₁₉) bzw. SeltenerdAl₁₂O₁₈.
Die erfindungsgemäße Lösung sieht einen Sinterformkörper vor, der als Bestandteil eine ganz spezielle Zusammensetzung aufweist. Neben der Umwandlungsverstärkung, die durch die Einlagerung eines stabilisierende Oxide enthaltenden Zirkoniumdioxids in einer Keramikmatrix erzielt wird, sieht die Erfindung vor, daß die Matrix einen Mischkristall aus Aluminiumoxid/Chromoxid enthält. Desweiteren sieht die Erfindung vor, daß das in die Matrix eingelagerte Zirkoniumdioxid und das zusammen mit dem Aluminiumoxid den Mischkristall bildende Chromoxid in einem bestimmten molaren Verhältnis zueinander stehen. Diese Maßnahme ermöglicht es, daß auch bei höheren Zirkoniumdioxidanteilen, die zum Erhalt einer besonders guten Bruchzähigkeit erforderlich sein können, besondere Härtewerte erzielt werden. Andererseits können bei niedrigen Zirkoniumdioxidanteilen auch relativ geringe Chromoxidgehalte vorliegen, womit einer Versprödung des Werkstoffes entgegengewirkt wird.
Als Stabilisierungsmittel für das Zirkoniumoxid können eines oder mehrerer der Oxide von Cer, Praseodym und Terbium und/oder Yttriumoxid eingesetzt werden. Vorzugsweise werden von den Oxiden des Cer, Praseodym und Terbium 10 bis 15 Mol.-% und/oder von Yttriumoxid 0,2 bis 3,5 Mol.-%, bezogen auf die Mischung aus Zirkoniumdioxid und stabilisierenden Oxiden eingesetzt.
Die Zugabemenge der stabilisierenden Oxide wird dabei so gewählt, daß das Zirkoniumdioxid überwiegend in der tetragonalen Modifikation vorliegt und der Anteil an kubischer Modifikation, bezogen auf Zirkoniumdioxid, bei 0 bis 5 Vol.-% liegt.
Die Angabe, daß das die stabilisierenden Oxide enthaltende Zirkoniumdioxid und Chromoxid in einem bestimmten molaren Verhältnis vorliegen sollen, ergibt bestimmte Verhältnisse für die übrigen Komponenten, da z. B. mit sinkendem Anteil an Zirkoniumdioxid auch die Anteile der stabilisierenden Oxide, bezogen auf den Sinterformkörper, abnehmen, während andererseits der Anteil des Aluminiumoxids ansteigt. Bezogen auf das Aluminiumoxid des Sinterformkörpers liegt das Chromoxid in einer Gewichtsmenge von 0,004 bis 6,57 Gew.-% vor, wobei das Chromoxid und das die stabilisierenden Oxide enthaltende Zirkoniumdioxid in dem angegebenen molaren Verhältnis stehen.
Erfindungsgemäß enthält der Matrixwerkstoff einen Aluminiumoxid-/Chromoxid-Mischkristall und einen weiteren Mischkristall gemäß einer der allgemeinen Formeln Me¹Al_11-xCr_xO₁₇, Me^2'Al_12-xCr_xO₁₉ oder Me³Al_11-xCr_xO₁₈ wobei Me¹ für ein Alkalimetall, Me^2' für Cadmium, Blei oder Quecksilber und Me³ für ein Seltenerdmetall steht. Ebenfalls dem Matrixwerkstoff zugesetzt werden kann als Mischkristall La_0,9Al_11,76-xCr_xO₁₉. x kann dabei Werte von 0,0007 bis 0,045 annehmen.
Erfindungsgemäß ist als eine Ausführungsform ein Sinterformkörper aus einem Matrixwerkstoff, der einen Aluminiumoxid/Chromoxid-Mischkristall, einen weiteren Mischkristall und tetragonal stabilisiertes Zirkoniumdioxid enthält, vorgesehen, dadurch gekennzeichnet ist, daß

a) 60 bis 98 Vol.-% des Matrixwerkstoffes
a1) 67,1 bis 99,2 Vol.-% eines Aluminiumoxid-/Chromoxid-Mischkristalls und
a2) 0,8 bis 32,9 Vol.-% eines weiteren Mischkristalls enthalten, der aus mindestens einem Mischkristall gemäß einer der allgemeinen Formeln La_0,9Al_11,76-xCr_xO₁₉, Me¹Al_11-xCr_xO₁₇, Me²Al_12-xCr_xO₁₉, Me^2'Al_12-xCr_xO₁₉ und/oder Me³Al_11-xCr_xO₁₈ ausgewählt ist, wobei Me¹ für ein Alkalimetall, Me² für ein Erdalkalimetall, Me^2' für Cadmium, Blei oder Quecksilber und Me³ für ein Seltenerdmetall steht und x einem Wert von 0,0007 bis 0,045 entspricht und
b) der Matrixwerkstoff 2 bis 40 Vol.-% stabilisiertes Zirkoniumdioxid enthält.

Von dem in die Mischkristall-Matrix eingelagerten Zirkoniumdioxid geht eine zähigkeitssteigernde Wirkung aus, während der Chromzusatz bei steigendem Zirkoniumdioxidanteil einem Abfall der Härtewerte entgegenwirkt. Der durch den Zusatz der obengenannten Metalloxide zusätzlich gebildete Mischkristall der obengenannten Formeln bewirkt, daß er dem Sinterformkörper auch bei höherer Temperatur eine weiter verbesserte Zähigkeit verleiht. Die Verschleißfestigkeit dieser Sinterformkörper unter Einfluß erhöhter Temperatur ist daher ebenfalls verbessert.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform kann die Verschleißfestigkeit der Sinterformkörper noch durch die Einlagerung von 2 bis 25 Vol.-% eines oder mehrerer Karbide, Nitride oder Karbonitride der Metalle der 4. und 5. Nebengruppe des periodischen Systems der Elemente – bezogen auf den Matrixwerkstoff – in diesen verbessert werden. Vorzugsweise liegt der Anteil dieser Hartstoffe bei 6 bis 15 Vol.-%. Insbesondere sind Titannitrid, Titankarbid und Titankarbonitrid geeignet.
Gemäß einer besonders bevorzugten weiteren Ausführungsform der Erfindung wird das molare Verhältnis des die stabilisierenden Oxide enthaltenden Zirkoniumdioxids zu Chromoxid in Abhängigkeit des im Sinterformkörper vorliegenden Zirkoniumdioxidanteils so eingestellt, daß bei niedrigen Zirkoniumdioxidanteilen auch geringe Chromoxidmengen vorliegen. Ganz besonders hat sich dabei eine Einstellung des molaren Verhältnisses Zirkoniumdioxid:Chromoxid erwiesen, die im Bereich von
2–5 Vol.-% Zirkoniumdioxid 1.000:1 bis 100:1
> 5–15 Vol.-% Zirkoniumdioxid 200:1 bis 40:1
> 15–30 Vol.-% Zirkoniumdioxid 100:1 bis 20:1
> 30–40 Vol.-% Zirkoniumdioxid 40:1 bis 20:1
beträgt.
Um das Zirkoniumdioxid überwiegend in der tetragonalen Modifikation zu erhalten, wird erfindungsgemäß die Einstellung einer 2 μm nicht überschreitenden Korngröße des Zirkoniumdioxids empfohlen. Außer den bis zu einer Menge von 5 Vol.-% möglichen Anteilen von Zirkoniumdioxid in kubischer Modifikation können auch noch geringe Mengen der monoklinen Modifikation anwesend sein, diese sollen aber ebenfalls eine Menge von max. 10 Vol.-% nicht überschreiten und liegen vorzugsweise bei weniger als 5 Vol.-%, ganz besonders bevorzugt sogar bei weniger als 2 Vol.-%.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält der erfindungsgemäße Sinterformkörper außer den angegebenen Komponenten lediglich noch in unvermeidbarer Weise eingeschleppte Verunreinigungen, die gemäß einer weiteren vorzugsweisen Ausführungsform der Erfindung nicht mehr als 0,5 Vol.-% betragen. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform besteht der Sinterformkörper lediglich aus dem Aluminiumoxid-Chromoxid-Mischkristall und einem der Mischkristalle der Formeln Me¹Al_11-xCr_xO₁₇, Me^2'Al_12-xCr_xO₁₉ oder Me³Al_11-xCr_xO₁₈ sowie aus dem die stabilisierenden Oxide enthaltenden und in die Matrix aus den genannten Mischkristallen eingelagertem Zirkoniumdioxid. Weitere Phasen, wie z. B. Korngrenzphasen, die beim gemeinsamen Einsatz von Aluminiumoxid und Magnesiumoxid gebildet werden oder weitere kristalline Phasen, wie sie bei den aus dem Stand der Technik bekannten Zusätzen von Stoffen, wie YNbO₄ oder YTaO₄ entstehen und die einen nicht ausreichend hohen Erweichungspunkt aufweisen, liegen in dieser besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Sinterformkörpers nicht vor. Auch die aus dem Stand der Technik bekannten Oxide von Mn, Cu, Fe, die ebenfalls zur Ausbildung weiterer Phasen führen, bewirken einen erniedrigten Erweichungspunkt und haben eine geringe Kantenfestigkeit zur Folge. Der Einsatz dieser Werkstoffe ist daher bei dieser besonders bevorzugten Ausführungsform ausgeschlossen.
Vorzugsweise liegt das Zirkoniumdioxid in einer Menge von nicht mehr als 30 Vol.-% aber auch nicht in einer Menge von weniger als 15 Vol.-% vor. Liegen zwischen 15 und 30 Vol.-% Zirkoniumdioxid vor, liegt das molare Verhältnis zwischen dem die stabilisierenden Oxide enthaltenden Zirkoniumdioxid und Chromoxid ganz besonders bevorzugt zwischen 40:1 und 25:1.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform liegt der Anteil des in tetragonaler Modifikation vorliegenden Zirkoniumdioxids bei mehr als 95 Vol.-%. Ganz besonders bevorzugt ist die Einhaltung einer Korngröße des eingelagerten Zirkoniumdioxids im Bereich von 0,2 bis 1,5 μm. Demgegenüber hat sich eine durchschnittliche Korngröße des Aluminiumoxid-/Chromoxid-Mischkristalls im Bereich von 0,6 bis 1,5 μm als besonders geeignet erwiesen. Kommen zusätzlich noch Karbide, Nitride und Karbonitride der Metalle der 4. und 5. Nebengruppe des PSE zum Einsatz, werden diese in einer Korngröße von 0,5 bis 3 μm eingesetzt. Die Körner der Mischkristalle der Formeln Me¹Al_11-xCr_xO₁₇, Me^2'Al_12-xCr_xO₁₉ oder Me³Al₁₁Cr_xO₁₈ weisen ein Längen/Dickenverhältnis im Bereich von 5:1 bis 15:1 auf. Ihre Maximallänge beträgt dabei 12 μm, ihre Maximaldicke 1,5 μm.
Die Vickershärte der erfindungsgemäßen Sinterformkörper ist größer als 1.750 HV_0,5, liegt aber vorzugsweise bei mehr als 1.800 HV_0,5.
Die Mikrostruktur der erfindungsgemäßen Sinterformkörper ist frei von Mikrorissen und weist einen Porositätsgrad von nicht mehr als 1,0% auf. Der Sinterformkörper kann ferner noch Whisker, jedoch nicht aus Siliziumkarbid, enthalten.
Der Sinterformkörper enthält vorzugsweise keine der vielfach als Kornwachstumshemmer verwendeten Substanzen, wie z. B. Magnesiumoxid.
Die erfindungsgemäß vorgesehene ”in situ”-Plateletverstärkung tritt auch ein, wenn die Matrix kein Cr₂O₃ enthält. Dies wird erfindungsgemäß dann vorgesehen, wenn ein Abfall der Härtewerte nicht stört. Die sich ohne Cr₂O₃ bildenden Platelets entsprechen dann den allgemeinen Formeln Me¹Al₁₁O₁₇, Me^2'Al₁₂O₁₉ bzw. Me³Al₁₂O₁₈. Auch mit diesen Sinterformkörpern lassen sich im Prinzip die gleichen vorzugsweisen Ausführungsformen bereitstellen, wie mit den Sinterformkörpern, die Cr₂O₃ im Matrixwerkstoff enthalten. Insoweit treffen die für die Sinterformkörper mit Cr₂O₃ im Matrixwerkstoff weiter oben gemachten Ausführungen in analoger Weise auf die Sinterformkörper ohne Cr₂O₃ im Matrixwerkstoff zu.
Beim Sintern lösen sich die Stabilisatoroxide im ZrO₂-Gitter und stabilisieren dessen tetragonale Modifikation. Zur Herstellung der Sinterformkörper und zur Erzielung einer von weiteren unerwünschten Phasen freien Gefügestruktur werden vorzugsweise hochreine Rohstoffe eingesetzt, d. h. Aluminiumoxid und Zirkoniumdioxid mit einer Reinheit von mehr als 99%. Vorzugsweise ist der Grad der Verunreinigungen noch wesentlich geringer. Insbesondere sind SiO₂-Anteile von mehr als 0,5 Vol.-%, bezogen auf den fertigen Sinterformkörper, unerwünscht. Ausgenommen von dieser Regelung ist das unvermeidbare Vorliegen von Hafniumoxid in geringer Menge von bis zu 2 Gew.-% innerhalb des Zirkoniumdioxids.
Die Herstellung des erfindungsgemäßen Sinterformkörpers erfolgt durch druckloses Sintern oder Heißpressen einer Mischung aus Aluminiumoxid/Zirkoniumdioxid/Chromoxid und stabilisierenden Oxiden bzw. einer Mischung dieser Komponenten, der zusätzlich noch ein Alkalioxid, CdO, PbO, HgO, ein Seltenerdoxid oder La₂O₃ und/oder eines oder mehrere Nitride, Karbide und Karbonitride der 4. und 5. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente (PSE) zugefügt sind. Beispielhafte Versätze sind in Tabelle 1 angegeben. Die Zugabe von Yttriumoxid und Chromoxid kann auch in Form von Yttriumchromoxid (YCrO₃) erfolgen, während die Alkali-, Cadmium-, Blei-, Quecksilber-, Seltenerdoxide oder das Lanthanoxid vorzugsweise in Form ihrer Salze, insbesondere als Carbonate zugegeben werden können. Aber auch die Zugabe von ternären Verbindungen, die sich während des Sinterns zersetzen und umlagern, ist möglich. Verschiedene keramische Mischungen wurden durch Mischmahlung hergestellt. Den gemahlenenen Mischungen wurde ein temporäres Bindemittel zugegeben und die Mischungen anschließend sprühgetrocknet. Aus den sprühgetrockneten Mischungen wurden Grünkörper gepreßt und diese unter Standardbedingungen gesintert.
Eine alternative Art zur Herstellung der Grünkörper wird direkt aus der Suspension erreicht. Dazu wird die Mischung mit einem Feststoffgehalt von über 50 Vol.-% in einer wässrigen Suspension gemahlen. Der pH-Wert der Mischung ist dabei auf 4–4,5 einzustellen. Nach der Mahlung wird Harnstoff und eine Menge des Enzyms Urease hinzugefügt, die geeignet ist, den Harnstoff abzubauen, bevor diese Suspension in eine Form abgegossen wird. Durch die enzymkatalysierte Harnstoffzersetzung verschiebt sich der pH-Wert der Suspension nach 9, wobei die Suspension koaguliert. Der so hergestellte Grünkörper wird nach der Entformung getrocknet und gesintert. Der Sinterprozeß kann drucklos erfolgen, aber auch das Vorsintern, gefolgt von anschließender heißisostatischer Nachverdichtung, ist möglich. Weitere Einzelheiten zu diesem Verfahren (DCC-Verfahren) sind in der WO 94/02429 A1 und in der WO 94/24064 A1 offenbart, auf die ausdrücklich Bezug genommen wird.
Der Begriff druckloses Sintern umfaßt dabei sowohl ein Sintern unter atmosphärischen Bedingungen, als auch unter Schutzgas oder im Vakuum. Vorzugsweise wird der geformte Körper zunächst auf 90 bis 95% theoretischer Dichte drucklos vorgesintert und anschließend durch heißisostatisches Pressen oder Gasdrucksintern nachverdichtet. Die theoretische Dichte kann dadurch bis auf einen Wert von mehr als 99,5% gesteigert werden.
Bei der Herstellung der Keramiken auf Basis der genannten Mehrkomponentensysteme können eine Reihe von Faktoren eine wesentliche Bedeutung erlangen. Insbesondere bei der Aufbereitung der Pulvergemische kann die Dispergierung und Mahlung besonderen Einfluß auf die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Keramik nehmen. Dabei kann sich das Mahlverfahren und das Mahlaggregat selbst auf das Ergebnis auswirken. Auch der Feststoffgehalt der eingesetzten Mahlsuspension kann zusätzlich mit zur Dispergierung beitragen.
In den nachfolgenden Beispielen werden die Einflußparameter und deren Wirkung auf die mechanischen Eigenschaften näher dargestellt. Für die einzelnen Versuche ist die folgende Feststoffkombination verwendet worden:

Al₂O₃ 73,11 Gew.-%

ZrO₂ 23,57 Gew.-%

La₂O₃ 2,48 Gew.-%

YCrO₃ 0,84 Gew.-%
Für die Versuche V1–V4 ist ein 60 Gew.-%iger Schlicker eingesetzt worden. Im Versuch V5 wurde der Feststoffgehalt auf 55 Gew.-% reduziert. Zur Durchführung des Versuches V1 wurde eine Schwingmühle eingesetzt. Die Versuche V2 und V3 sind auf einer Labor-Attritormühle durchgeführt worden; bei V2 wurde 1 h gemahlen, die Mahldauer bei V3 lag bei 2 h. Im Versuch V4 ist eine Menge von 30 kg in einer Durchlaufattritormühle behandelt worden. Der Versuch V5 ist im Labor-Attritor bei einer Mahldauer von 2 h durchgeführt worden.

Nachfolgend sind die Ergebnisse aus den Festigkeitsuntersuchungen für die einzelnen Versuche dargestellt:

	4-Punkt-Biegefestigkeit
	Mittelwert [MPa]	min	max	Standabw. +/–	Weibull m
V1	692	480	835	105	7
V2	789	297	942	162	4
V3	1033	695	1243	113	10
V4	1214	930	1373	93	15
V5	997	781	1156	96	13

Vorzugsweise Anwendungsbereiche der erfindungsgemäßen Sinterformkörper liegen in ihrer Verwendung als Schneidwerkzeug zum Schneiden von Papier, Textilgut und von Folien, besonders bevorzugt ist jedoch die Verwendung als Schneidplatte für die spanabhebende Bearbeitung von Gußeisen oder von Stahlwerkstoffen, insbesondere im unterbrochenen Schnitt. Darunter ist zu verstehen, daß am Werkstück viele kleine glatte Schnitte zeitlich aufeinanderfolgend durchgeführt werden, wobei die Schneidplatte während des Eingriffs mit dem zu bearbeitenden Werkstück stark erhitzt wird und vor dem nächstfolgenden Eingriff kurz abkühlt, so daß eine thermische Wechselbelastung der Schneidplatte erfolgt. Einen besonders bevorzugten Anwendungsbereich stellt die Verwendung der erfindungsgemäßen Sinterformkörper als künstliche Prothesen in der Medizintechnik dar. Tabelle 1

	Beispiel 1 [Gew.-%]	Beispiel 2 [Gew.-%]	Beispiel 3 [Gew.-%]	Beispiel 4 [Gew.-%]	Beispiel 5 [Gew.-%]	Beispiel 6 [Gew.-%]
Al₂O₃	73,30	58,62	73,60	84,16	66,95	63,53
Cr₂O₃	0,86	1,20	0,40	0,10	0,86	0,78
Oxid	1,09*	0,22**	1,06*	5,63***	0,95*	1,06****
ZrO₂	23,47	38,16	23,14	8,5	23,64	29,09
Y₂O₃	1,28	1,80	0,13		1,30
CeO₂			1,67	1,61		5,54
TiN					6,3

* La₂O₃; **Er₂O₃; ***BaO; ****Dy₂O₃

Claims

Sinterformkörper mit einem Matrixwerkstoff, dadurch gekennzeichnet, daß der Matrixwerkstoff mindestens eines der Platelets gemäß einer der allgemeinen Formeln Me¹Al₁₁O₁₇, Me²Al₁₂O₁₉ und/oder Me³Al₁₂O₁₈ enthält, wobei Me¹ für ein Alkalimetall, Me^2' für Cadmium, Blei oder Quecksilber und Me³ für ein Seltenerdmetall steht und der Matrixwerkstoff tetragonal stabilisiertes Zirkoniumdioxid enthält.
Sinterformkörper aus einem Matrixwerkstoff, der einen Aluminiumoxid-/Chromoxid-Mischkristall, einen weiteren Mischkristall und tetragonal stabilisiertes Zirkoniumdioxid enthält, dadurch gekennzeichnet, daß a) 60 bis 98 Vol.-% des Matrixwerkstoffes a1) 67,1 bis 99,2 Vol.-% eines Aluminiumoxid-/Chromoxid-Mischkristalls und a2) 0,8 bis 32,9 Vol.-% eines weiteren Mischkristalls enthalten, der aus mindestens einem Mischkristall gemäß einer der allgemeinen Formeln La_0,9Al_11,76-xCr_xO₁₉, Me¹Al_11-xCr_xO₁₇, Me^2'Al_12-xCr_xO₁₉ und/oder Me³Al_11-xCr_xO₁₈ ausgewählt ist, wobei Me¹ für ein Alkalimetall, Me^2' für Cadmium, Blei oder Quecksilber und Me³ für ein Seltenerdmetall steht und x einem Wert von 0,0007 bis 0,045 entspricht und b) der Matrixwerkstoff 2 bis 40 Vol.-% tetragonal stabilisiertes Zirkoniumdioxid enthält.
Sinterformkörper nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Stabilisierungsmittel für das Zirkoniumoxid 2 bis 15 Mol.-% eines oder mehrerer der Oxide von Cer, Praseodym und Terbium und/oder 0,2 bis 3,5 Mol.-% Yttriumoxid, bezogen auf die Mischung aus Zirkoniumdioxid und stabilisierenden Oxiden eingesetzt wird, wobei die Zugabemenge der stabilisierenden Oxide so gewählt ist, daß das Zirkoniumdioxid überwiegend in der tetragonalen Modifikation vorliegt und der Anteil an kubischer Modifikation, bezogen auf Zirkoniumdioxid, bei 0 bis 5 Vol.-% liegt.
Sinterformkörper nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis zwischen dem die stabilisierenden Oxide enthaltenden Zirkoniumdioxid und Chromoxid 1.000:1 bis 20:1 beträgt und das Zirkoniumdioxid eine 2 μm nicht überschreitende Korngröße aufweist.
Sinterformkörper nach einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sich die Anteile der Komponenten zu 100 Vol.-% des Sinterformkörpers ergänzen und das Zirkoniumdioxid eine 2 μm nicht überschreitende Korngröße aufweist.
Sinterformkörper nach einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Matrixwerkstoff zusätzlich noch 2 bis 25 Vol.-% eines oder mehrere der Karbide, Nitride und Carbonitride der Metalle der vierten und fünften Nebengruppe des PSE – bezogen auf den Matrixwerkstoff – enthält.
Sinterformkörper nach einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis des die stabilisierenden Oxide enthaltenden Zirkoniumdioxids zu Chromoxid im Bereich von 2–5 Vol.-% Zirkoniumdioxid 1.000:1 bis 100:1 > 5–15 Vol.-% Zirkoniumdioxid 200:1 bis 40:1 > 15–30 Vol.-% Zirkoniumdioxid 100:1 bis 20:1 > 30–40 Vol.-% Zirkoniumdioxid 40:1 bis 20:1 liegt.
Sinterformkörper nach einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß nicht mehr als 30 Vol.-% Zirkoniumdioxid enthalten sind.
Sinterformkörper nach einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Zirkoniumdioxid zu mindestens 90 Vol.-% die tetragonale Modifikation aufweist.
Sinterformkörper nach einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die durchschnittliche Korngröße des Aluminiumoxid-/Chromoxid-Mischkristalls 0,6 bis 1,5 μm beträgt.
Sinterformkörper nach einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Körngröße des Zirkoniumdioxids zwischen 0,2 und 1,5 μm liegt.
Sinterformkörper nach einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß nicht mehr als 0,5 Vol.-% unvermeidbarer Verunreinigungen, bezogen auf den Sinterformkörper, enthalten sind.
Sinterformkörper nach einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Vickers-Härte Hv_0,5 > 1.800 ist.
Verfahren zur Herstellung eines Sinterformkörpers nach einem der Ansprüche 2 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung, die Aluminiumoxid, Zirkoniumdioxid, Chromoxid, tetragonales Zirkoniumoxid stabilisierende Oxide und mindestens ein Oxid aus der Gruppe der Alkalioxide, CdO, PbO, HgO, Seltenerdoxide und/oder La₂O₃ enthält, gemahlen, der gemahlenen Mischung ein temporäres Bindemittel zugegeben, diese Mischung sprühgetrocknet wird, aus dieser Mischung Grünkörper gepreßt werden und diese unter Standardbedingungen gesintert werden.
Verfahren zur Herstellung eines Sinterformkörpers nach Anspruch 14 dadurch gekennzeichnet, daß der Grünkörper auf eine Dichte von 90–95% drucklos vorgesintert wird und anschließend einer heißisostatischen Nachverdichtung unterzogen wird.
Verfahren zur Herstellung eines Sinterformkörpers nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung, die Aluminiumoxid, Chromoxid, tetragonales Zirkoniumoxid, gegebenenfalls stabilisierende Oxide und mindestens ein Oxid aus der Gruppe der Alkalioxide, CdO, PbO, HgO, Seltenerdoxide und/oder La₂O₃ enthält, in wässriger Suspension mit einem Feststoffgehalt von mehr als 50 Vol.-% bei Einhaltung eines pH-Wertes von 4 bis 4,5 gemahlen wird, anschließend mit Harnstoff und Urease versetzt wird, in eine Form abgegossen wird und nach einer sich anschließenden Koagulation entformt und gesintert bzw. vorgesintert und heißisostatisch nachverdichtet wird.
Verwendung eines Sinterformkörpers nach einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 13 als Schneidwerkzeug zum Schneiden von Papier, Textilgut und von Folien.
Verwendung eines Sinterformkörpers nach einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 13 als Schneidplatte für die spanabhebende Bearbeitung von Gußeisen oder von Stahlwerkstoffen.
Verwendung eines Sinterformkörpers nach einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 13 als Schneidplatte für den unterbrochenen Schnitt von Gußeisen und Stahlwerkstoffen.
Verwendung eines Sinterformkörpers nach einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 13 als Komponente für künstliche Prothesen in der Medizintechnik.