DE4116008A1 - Sinterformkoerper und seine verwendung - Google Patents
Sinterformkoerper und seine verwendungInfo
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Description
In der DE-A-36 08 854 ist die Verwendung eines
Oxidkeramik-Werkstoffes für Preßwerkzeuge zum
Ausformen von Bauteilen aus Glas oder glashaltiger
Keramik angegeben. Als Matrixwerkstoffe werden neben
kubischem und tetragonalem Zirkoniumdioxid auch
Aluminiumoxid, Chromoxid, Spinell und ein hinsichtlich
seiner mengenmäßigen Zusammensetzung nicht definiertes
Al-Cr-Mischoxid (AlCr2O3) angegeben. Die einzelnen
Vorschläge für die Matrixkomponenten stehen dabei
gleichberechtigt nebeneinander, so daß zur Auswahl
einer besonderen Matrixkomponente wie auch zum Anteil
der in die Matrix einzulagernden Menge an z. B.
Zirkoniumdioxid keine Lehre vermittelt wird. Neben den
vorstehend genannten Komponenten können noch
stabilisierende Oxide wie z. B. Yttriumoxid (Y2O3) in
einer Menge von 3,5 bis 12, vorzugsweise 8 bis 10 oder
Magnesiumoxid (MgO) in einer Menge von 6,0 bis 16,
vorzugsweise 8 bis 14 Mol.% und Ceroxid (CeO2) in
einer Menge von 3,5 bis 12 Mol.%, vorzugsweise von 8
bis 10 Mol.%, bezogen auf den Oxidkeramik-Werkstoff,
vorliegen. Als Partikelgröße für die in eine
polykristalline Matrix eingelagerten Teilchen wird
eine Größe zwischen 5 und 5000 nm entsprechend 0,005
bis 5 µm genannt.
Ein weiterer Vorschlag zu einer sogenannten
"umwandlungsverstärkten" Keramikzusammensetzung, bei
der eine feinverteilte feste Lösung aus ZrO2-HfO2 in
einer festen Lösung aus entweder Chromoxid
enthaltendem Aluminiumoxid oder Chromoxid enthaltendem
Mullit angegeben ist, findet sich in der WO 85/01 936
und wird dort für Hochtemperaturanwendungsbereiche,
wie z. B. für Dieselmotoren und Gasturbinen
vorgeschlagen. Der in Erwägung gezogene
Chromoxidanteil zwischen 3 und 30 Mol.%, insbesondere
ein Anteil von 20 Mol.% Chromoxid im Zusammenwirken
mit einem Anteil von 10 bis 20 Mol.% Hafniumdioxid,
soll zur Verbesserung der Härte und zur Einstellung
einer niedrigen Wärmeleitfähigkeit dienen. Steigende
Anteile an Chrom- und Hafniumdioxid führen zu einer
Abnahme der Wärmeleitfähigkeit. Merkliche
Härtesteigerungen werden erst bei relativ hohen
Chromoxid-Konzentrationen gefunden - ca. 20 Mol.%,
bezogen auf 20 Mol.% HfO2. Zu der Korngröße der
eingelagerten ZrO2-HfO2-Phase wird in den Beispielen
dieser Schrift eine Größenordnung von 5 µm
angegeben, und der Nichterhalt der tetragonalen
Modifikation darauf zurückgeführt, daß es nicht
gelungen ist, die dispergierte ZrO2-HfO2-feste Lösung
in ausreichender Feinheit zu erhalten. Der Zusatz
stabilisierender Oxide ist in dieser Schrift nicht
erwähnt. Die erzielten Bruchzähigkeitswerte liegen im
Bereich zwischen 5 und ca. 6,5 MPa √.
Die EP-A-1 99 459 betrifft keramische
Zusammensetzungen hoher Zähigkeit und sieht ein
Zusammenwirken von Zirkoniumdioxid, teilstabilisiertem
Zirkoniumdioxid, festen Lösungen von
Zirkoniumdioxid/Hafniumdioxid, festen Lösungen von
teilstabilisiertem Zirkoniumdioxid/Hafniumdioxid,
teilstabilisiertem Hafniumdioxid und Hafniumdioxid mit
Mischungen von Metalloxiden, insbesondere von
Yttriumnioboxid (YNbO4) oder Yttriumtantaloxid (YTaO4)
vor, wobei das Yttriumion der Mischoxide auch zum Teil
durch ein Kation eines SE-Metalls, z. B. La+3, Ce+4
Ce+3 Pr+2, Tm+3 ersetzt sind. Gemäß einer weiteren
Variante dieser Schrift kann die beschriebene
keramische Legierung, also z. B. ZrO2 unter Zusatz von
YNbO4 in einer Menge von wenigstens 5 Vol.% mit z. B.
α-Aluminiumoxid oder auch Al2O3-Cr2O3, Mullit oder
Titaniumcarbid, abgemischt werden. Der Nachteil dieser
bekannten Zusammensetzung ist darin zu sehen, daß in
Folge der Nb oder Ta enthaltenden Mischoxide bei den
hergestellten Keramikprodukten eine weitere
Korngrenzenphase entsteht und sich ein für viele
Anwendungsbereiche noch nicht ausreichend hoher
Erweichungspunkt einstellt.
In ähnlicher Weise beschreibt die US-PS 47 70 673 ein
keramisches Schneidwerkzeug, das zu 20 bis 45% aus
einer 1 bis 4 Mol.% eines gemischten Metalloxids
enthaltenden Zirkoniumdioxid-Legierung und 55 bis 80
Gew.% einer Hartkeramik-Zusammensetzung besteht, wobei
die gemischten Metalloxide aus der Gruppe YNbO4,
YTaO4, MNbO4, MTaO4 und deren Mischungen bestehen, und
M aus einem Kation besteht, das zur Substitution des
Yttriumkations vorgesehen ist und aus Mg+2, Ca+2, Sc+3
und Seltenerdmetallionen ausgewählt ist, bestehend aus
der Gruppe La+3, Ce+4, Ce+3, Pr+3, Nd+3, Sm+3, Eu+3,
Gd+3, Tb+3, Dy+3, HO+3, Er+3, Tm+3, Yb+3 und Lu+3 und
deren Mischungen besteht. Als Hartkeramik kommt neben
Aluminiumoxid und z. B. Sialon, SiC, Si3N4 auch
Al2O3-Cr2O3 in Betracht, wobei ein Cr2O3-Anteil bis zu
ungefähr 5 Mol.% vorgesehen ist. Auch hier besteht
wiederum der Nachteil, daß sich durch die dem ZrO2
zugefügten Legierungsbestandteile in Form der Niob
bzw. Tantal enthaltenden Mischoxide in der Keramik ein
zu niedriger Erweichungsbereich ergibt.
Die US-PS 43 16 964 betrifft eine auch zur Herstellung
von Schneidplatten in Erwägung gezogene
Zusammensetzung aus 95-5 Vol.% Aluminiumoxid und 5-95 Vol.%
Zirkoniumdioxid unter Zusatz von ca. 0,5-5,5 Mol.%
Yttriumoxid, 0,5 bis 10 Mol.% Ceroxid, 0,4
bis 4 Mol.% Erbiumoxid und 0,5 bis 5 Mol.%
Lanthanoxid, bezogen auf Zirkoniumdioxid.
Ein gemäß der EP-A-2 82 879 auch zur Verwendung als
Schneidplatte vorgesehener Sinterformkörper besteht
aus einer Whisker enthaltenden Matrix, die außerdem
noch Partikel aus z. B. Siliziumkarbid,
Siliziumnitrid, Sialon, Aluminiumoxid und
Zirkoniumdioxid enthält. Die Whisker können aus den
gleichen Werkstoffen wie die Partikel bestehen.
Zirkoniumdioxid wird hier neben Mullit und
Aluminiumoxid als Matrixwerkstoff genannt. Außerdem
kann der Sinterformkörper noch die üblichen
Sinterhilfsmittel enthalten, wie z. B. die Oxide des
Magnesiums, Chroms oder Yttriums. Von den seltenen
Erdoxiden werden als bevorzugt geeignet die Oxide des
Lanthans, Samariums, Gadoliniums, Dysprosiums,
Holmiums, Erbiums, Thuliums, Ytterbiums und Lutetiums
genannt. Es werden Bruchzähigkeiten von mehr als 10
MPam1/2 angegeben.
Eine Keramik sehr hoher Zähigkeit und
Verschleißfestigkeit zur Verwendung als spanabhebendes
Schneidwerkzeug ist aus der DE-A-35 29 265 bekannt.
Die stoffliche Zusammensetzung sieht neben 20 bis 50 Gew.-%
Titankarbid und 18 bis 79,9 Gew.-% Aluminiumoxid
0,1 bis 2 Gew.-% eines Sinterhilfsmittels vor, das aus
der Gruppe: MgO, CaO, SiO₂, ZrO₂, NiO, Th₂O₃, AlN,
TiO, TiO₂, Cr₂O₃ und/oder zumindestens einem Oxid der
seltenen Erden ausgewählt ist. Als seltene Erdoxide
werden genannt: Y₂O₃, Dy₂O₃, Er₂O₃, Ho₂O₃, Gd₂O₃
und/oder Tb₄O₇. Die Sinterhilfsmittel dienen zur
Verhinderung des Kornwachstums beim Aluminiumoxid und
gehen mit diesem eine Verbindung ein, die den
Sintervorgang der Keramik fördert.
Aus der EP-A-2 14 291 ist ein zu 40 bis 99 Mol.%
teilstabilisiertes Zirkoniumdioxid und 1 bis 60 Mol.%
Aluminiumoxid enthaltender Sinterkörper bekannt, der
als Sinterhilfsmittel ferner geringe Mengen der Oxide
von Mn, Fe, Co, Ni, Cu und Zn zur Beschleunigung des
Sintervorganges enthält. Zur Einstellung eines
tetragonalen Phasenanteils von 65% oder mehr werden
die Oxide des Yttriums, Magnesiums, Calciums oder Cers
vorgeschlagen. Als zuzusetzende Menge des Yttriumoxids
werden 1,3 bis 4 Mol.% genannt, die ganz oder
teilweise durch die übrigen stabilisierenden Oxide in
einer Menge von 0,01 bis 12 Mol.% ersetzt sein können.
In der EP-A-2 36 507 ist ein Zirkoniumdioxid mit mehr
als 65% tetragonaler Phase angegeben, das in einem zu
60 bis 99 Mol.% aus Aluminiumoxid bestehenden
hochdichten Keramikkörper enthalten ist. Zur
Stabilisierung des Zirkoniumoxids werden weniger als 3
Mol.% Y2O3, weniger als 12 Mol.% MgO oder CaO und
weniger als 14 Mol.% CeO2, bezogen auf die keramische
Zusammensetzung, vorgeschlagen. Zur Verbesserung der
Sinterfähigkeit und zur Unterdrückung des
Kornwachstums und damit zur Erzielung einer besonders
hohen Dichte enthält der Werkstoff noch
Übergangsmetalloxide von Mn, Fe, Co, Ni, Cu und Zn,
die als solche oder als Hydroxide, Nitrate, Chloride
u. ä. der Ausgangszusammensetzung zugegeben werden
können. Nachteilig bei diesem bekannten Material ist
die für viele Anwendungsbereiche, insbesondere bei
Schneidwerkzeugen für die spanabhebende Bearbeitung
noch nicht ausreichende Härte von max. 1750 kg/mm2.
Der Zusatz von Chromoxid zu Aluminiumoxid, wobei
mindestens 10 Gew.% Chromoxid zum Einsatz kommen,
wurde für die Herstellung eines feuerfesten Materials
in der US-A-48 23 359 vorgeschlagen. Alternativ kann
statt des Aluminiumoxids auch eine aus
Aluminiumoxid/Zirkoniumdioxid bestehende Mischung zum
Einsatz kommen. Aus der bis zu 50 µm zugelassenen
Größe der Körner vor dem Sintern ist auf die für
Feuerfestartikel gewünschte relativ hohe Porosität und
eine geringe Bruchzähigkeit zu schließen. Die
Verwendung von stabilisierenden Oxiden und das
Vorliegen des ggf. eingesetzten Zirkoniumdioxids in
einer bestimmten Modifikation ist nicht erwähnt. Auch
gemäß der US-A-47 92 538 wird Chromoxid zusammen mit
Aluminiumoxid und Zirkoniumdioxid zur Herstellung von
Feuerfestartikeln eingesetzt. Die Chromoxidmenge liegt
hier bei 5 bis 25 Gew.%, vorzugsweise werden 16 Gew.%
eingesetzt. Die Porosität liegt hier im Bereich von
ca. 14 bis 15%, der Zusatz von stabilisierenden
Oxiden und das Vorliegen des Zirkoniumdioxids in einer
bestimmten Modifikation ist nicht angesprochen.
Die WO 90/11 980 betrifft eine Keramik, in der
plättchenförmige Körner aus Strontiumaluminat in einem
molaren Verhältnis von SrO/Al2O3 zwischen 0,02 und 0,2
in eine Matrix aus ZrO2, Al2O3 oder eine überwiegend
aus ZrO2 bestehende Mischung aus Al2O3 und ZrO2
eingelagert sind. Die erreichten Härtewerte sind auch
bei höheren Aluminiumoxidanteilen relativ niedrig.
Es besteht nach wie vor die Aufgabe, die bekannten
Werkstoffe zu verbessern und Sinterformkörper zur
Verfügung zu stellen, die ein hohes Festigkeitsniveau
aufweisen und bei denen eine gute Bruchzähigkeit mit
gleichzeitig hoher Härte kombiniert ist. Die Erfindung
will einen Sinterformkörper zur Verfügung stellen, der
diese Anforderungen erfüllt und infolge seines
Eigenschaftsspektrums über eine höhere
Verschleißfestigkeit verfügt, so daß der
Sinterformkörper als Schneidwerkzeug, insbesondere als
Schneidplatte, ganz besonders als Schneidplatte für
die spanabhebende Bearbeitung von Guß- und
Stahlwerkstoffen geeignet ist, wobei eine weitere
Aufgabe darin gesehen wird, einen Sinterformkörper
vorzuschlagen, der als Schneidplatte im unterbrochenen
Schnitt eingesetzt werden kann.
Es wurde nun gefunden, daß die Lösung der anstehenden
Aufgabe einen Sinterformkörper mit einer ganz
speziellen Zusammensetzung erfordert. Neben der
Umwandlungsverstärkung, die durch die Einlagerung
eines stabilisierende Oxide enthaltenden
Zirkoniumdioxids in einer Keramikmatrix erzielt wird,
sieht die Erfindung gemäß einer ersten Ausführungsform
als Matrix einen Mischkristall aus
Aluminiumoxid/Chromoxid vor. Desweiteren sieht die
Erfindung vor, daß das in die Matrix eingelagerte
Zirkoniumdioxid und das zusammen mit dem Aluminiumoxid
den Mischkristall bildende Chromoxid in einem
bestimmten molaren Verhältnis zueinander stehen. Diese
Maßnahme ermöglicht erstmalig, daß auch bei höheren
Zirkoniumdioxidanteilen, die zum Erhalt einer
besonders guten Bruchzähigkeit erforderlich sein
können, Härtewerte erzielt werden, wie sie bei
entsprechenden Zirkoniumdioxidanteilen bisher nicht
erzielbar waren. Andererseits können bei niedrigen
Zirkoniumdioxidanteilen auch relativ geringe
Chromoxidgehalte vorliegen, womit einer Versprödung
des Werkstoffes entgegengewirkt wird. Die Erfindung
sieht daher zur Lösung des anstehenden Problems einen
Sinterwerkstoff nach Anspruch 1 vor.
Die Angabe, daß das die stabilisierenden Oxide
enthaltende Zirkoniumdioxid und Chromoxid in einem
bestimmten molaren Verhältnis vorliegen sollen, ergibt
zwangsläufig auch bestimmte Verhältnisse für die
übrigen Komponenten, da z. B. mit sinkendem Anteil an
Zirkoniumdioxid auch die Anteile der stabilisierenden
Oxide, bezogen auf den Sinterformkörper, abnehmen,
während andererseits der Anteil des Aluminiumoxids
ansteigt. Bezogen auf das Aluminiumoxid des
Sinterformkörpers liegt das Chromoxid in einer
Gewichtsmenge von 0,004 bis 6,57 Gew.% vor, wobei
jedoch nicht außer acht gelassen werden darf, daß
Chromoxid und das die stabilisierenden Oxide
enthaltende Zirkoniumdioxid in dem angegebenen molaren
Verhältnis stehen.
Gemäß einer durch den Anspruch 2 gekennzeichneten
weiteren Ausführungsform der Erfindung besteht der
Matrixwerkstoff aus einem
Aluminiumoxid-/Chromoxid-Mischkristall und aus einem
weiteren Mischkristall der Formel SrAl12-x Crx O19
wobei x einen Wert von 0,0007 bis 0,045 hat. Auch bei
dieser Ausführungsform geht von dem in die
Mischkristall-Matrix eingelagerten Zirkoniumdioxid
eine zähigkeitssteigernde Wirkung aus, während der
Chromzusatz bei steigendem Zirkoniumdioxidanteil einem
Abfall der Härtewerte entgegenwirkt. Der durch den
Zusatz von Strontiumoxid zusätzlich gebildete
Mischkristall der Formel SrAl12-x Crx O19 hat nun den
zusätzlichen Effekt, daß er dem Sinterformkörper auch
bei höherer Temperatur eine weiter verbesserte
Zähigkeit verleiht. Die Verschleißfestigkeit dieser
Sinterformkörper unter Einfluß erhöhter Temperatur ist
daher ebenfalls verbessert.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform kann die
Verschleißfestigkeit der Sinterformkörper noch durch
die Einlagerung von 2 bis 25 Vol.% eines oder mehrerer
Karbide, Nitride oder Karbonitride der Metalle der 4.
und 5. Nebengruppe des periodischen Systems der
Elemente - bezogen auf den Matrixwerkstoff - in diesen
verbessert werden. Vorzugsweise liegt der Anteil
dieser Hartstoffe bei 6 bis 15 Vol.%. Insbesondere
sind Titannitrid, Titankarbid und Titankarbonitrid
geeignet.
Gemäß einer besonders bevorzugten weiteren
Ausführungsform der Erfindung wird das molare
Verhältnis des die stabilisierenden Oxide enthaltenden
Zirkoniumdioxids zu Chromoxid in Abhängigkeit des im
Sinterformkörper vorliegenden Zirkoniumdioxidanteils
so eingestellt, daß bei niedrigen
Zirkoniumdioxidanteilen auch geringe Chromoxidmengen
vorliegen. Ganz besonders hat sich dabei eine
Einstellung des molaren Verhältnisses Zirkoniumdioxid
zu Chromoxid erwiesen, die im Bereich von
2 bis 5 Vol.-% Zirkoniumdioxid 1000 : 1 bis 100 : 1
< 5 bis 15 Vol.-% Zirkoniumdioxid 200 : 1 bis 40 : 1
<15 bis 30 Vol.-% Zirkoniumdioxid 100 : 1 bis 20 : 1
<30 bis 40 Vol.-% Zirkoniumdioxid 40 : 1 bis 20 : 1
< 5 bis 15 Vol.-% Zirkoniumdioxid 200 : 1 bis 40 : 1
<15 bis 30 Vol.-% Zirkoniumdioxid 100 : 1 bis 20 : 1
<30 bis 40 Vol.-% Zirkoniumdioxid 40 : 1 bis 20 : 1
beträgt.
Zum Vorliegen der Einstellung des Zirkoniumdioxids
überwiegend in der tetragonalen Modifikation ist
erfindungsgemäß die Einstellung einer 2 µm nicht
überschreitenden Korngröße des Zirkoniumdioxids
erforderlich. Außer den bis zu einer Menge von 5 Vol.%
zugelassenen Anteilen von Zirkoniumdioxid in kubischer
Modifikation sind auch noch geringe Mengen der
monoklinen Modifikation zugelassen, diese sollen aber
ebenfalls eine Menge von max. 5 Vol.% nicht
überschreiten und liegen vorzugsweise bei weniger als
2 Vol.%, ganz besonders
bevorzugt sogar bei weniger als 1 Vol.%.
Da der Sinterformkörper außer den in den
Patentansprüchen angegebenen Komponenten lediglich
noch in unvermeidbarer Weise eingeschleppte
Verunreinigungen enthält, die gemäß einer weiteren
vorzugsweisen Ausführungsform der Erfindung nicht mehr
als 0,5 Vol.% betragen, besteht der Sinterformkörper
lediglich aus dem
Aluminiumoxid-Chromoxid-Mischkristall oder aus diesem
Mischkristall und dem Mischkristall der Formel
SrAl12-x Crx O19 sowie aus dem die stabilisierenden
Oxide enthaltenden und in die Matrix aus den genannten
Mischkristallen eingelagertem Zirkoniumdioxid. Weitere
Phasen, wie z. B. Korngrenzphasen, die beim
gemeinsamen Einsatz von Aluminiumoxid und
Magnesiumoxid gebildet werden oder weitere kristalline
Phasen, wie sie bei den aus dem Stand der Technik
bekannten Zusätzen von Stoffen, wie YNbO4 oder YTaO4
entstehen und die einen nicht ausreichend hohen
Erweichungspunkt aufweisen, liegen im Sinterformkörper
nach der Erfindung nicht vor. Auch die aus dem Stand
der Technik bekannten Oxide von Mn, Cu, Fe, die
ebenfalls zur Ausbildung weiterer Phasen führen,
bewirken einen erniedrigten Erweichungspunkt und haben
eine geringe Kantenfestigkeit zur Folge. Der Einsatz
dieser Werkstoffe ist daher bei der Erfindung
ausgeschlossen.
Vorzugsweise liegt das Zirkoniumdioxid in einer Menge
von nicht mehr als 30 Vol.% vor. Vorzugsweise liegt
das Zirkoniumdioxid auch nicht in einer Menge von
weniger als 15 Vol.% vor. Liegen zwischen 15 und 30
Vol.% Zirkoniumdioxid vor, liegt das molare Verhältnis
zwischen dem die stabilisierenden Oxide enthaltenden
Zirkoniumdioxid und Chromoxid ganz besonders bevorzugt
zwischen 40:1 und 25:1.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform liegt
der Anteil des in tetragonaler Modifikation
vorliegenden Zirkoniumdioxids bei mehr als 95 Vol.%.
Ganz besonders bevorzugt ist die Einhaltung einer
Korngröße des eingelagerten Zirkoniumdioxids im
Bereich von 0,2 bis 1,5 µm. Demgegenüber hat sich
eine durchschnittliche Korngröße des
Aluminiumoxid-/Chromoxid-Mischkristalls im Bereich von
0,8 bis 1,5 µm als besonders geeignet erwiesen.
Kommen zusätzlich noch Karbide, Nitride und
Karbonitride der Metalle der 4. und 5. Nebengruppe des
PSE zum Einsatz, werden diese in einer Korngröße von
0,8 bis 3 µm eingesetzt. Die Körner des
Mischkristalls der Formel SrAl12-x Crx O19 weisen ein
Längen/Dickenverhältnis im Bereich von 5:1 bis 15:1
auf. Ihre Maximallänge beträgt dabei 12 µm, ihre
Maximaldicke 1,5 µm.
Die Vickershärte der erfindungsgemäßen
Sinterformkörper ist größer als 1750
(HV0,5), liegt aber vorzugsweise bei mehr als
1800 (HV0,5).
Die Mikrostruktur der erfindungsgemäßen
Sinterformkörper ist frei von Mikrorissen und weist
einen Porositätsgrad von nicht mehr als 1,0% auf. Der
Sinterformkörper kann ferner noch Whisker, jedoch
nicht aus Siliziumkarbid, enthalten.
Der Sinterformkörper enthält keine der vielfach als
Kornwachstumshemmer verwendeten Substanzen, wie z. B.
Magnesiumoxid.
Beim Sintern lösen sich die Stabilisatoroxide im
ZrO2-Gitter und stabilisieren dessen tetragonale
Modifikation. Zur Herstellung der Sinterformkörper und
zur Erzielung einer von weiteren unerwünschten Phasen
freien Gefügestruktur werden vorzugsweise hochreine
Rohstoffe eingesetzt, d. h. Aluminiumoxid und
Zirkoniumdioxid mit einer Reinheit von mehr als 99%.
Vorzugsweise ist der Grad der Verunreinigungen noch
wesentlich geringer. Insbesondere sind SiO2-Anteile
von mehr als 0,5 Vol.%, bezogen auf den fertigen
Sinterformkörper, unerwünscht. Ausgenommen von dieser
Regelung ist das unvermeidbare Vorliegen von
Hafniumoxid in geringer Menge von bis zu 2 Gew.%
innerhalb des Zirkoniumdioxids.
Die Herstellung des erfindungsgemäßen
Sinterformkörpers erfolgt durch druckloses Sintern
oder Heißpressen einer Mischung aus
Aluminiumoxid/Zirkoniumdioxid/Chromoxid und
stabilisierenden Oxiden bzw. kommt eine Mischung
dieser Komponenten zum Einsatz, der zusätzlich noch
Strontiumoxid und/oder eins oder mehrere Nitride,
Karbide und Karbonitride der 4. und 5. Nebengruppe des
PSE zugefügt sind. Die Zugabe von Yttriumoxid und
Chromoxid kann auch in Form von Yttriumchromoxid
(YCrO3) erfolgen, während die Strontiumoxidzugabe
vorzugsweise in Form von Strontiumsalzen, insbesondere
als Strontiumcarbonat (SrCO3) vorgenommen werden kann.
Der Begriff druckloses Sintern umfaßt dabei sowohl ein
Sintern unter atmosphärischen Bedingungen, als auch
unter Schutzgas oder im Vakuum. Vorzugsweise wird der
geformte Körper zunächst auf 90 bis 95% theoretischer
Dichte drucklos vorgesintert und anschließend durch
heißisostatisches Pressen oder Gasdrucksintern
nachverdichtet. Die theoretische Dichte kann dadurch
bis auf einen Wert von mehr als 99,5% gesteigert
werden.
Vorzugsweise Anwendungsbereiche des Sinterformkörpers
liegen in seiner Verwendung als Schneidwerkzeug zum
Schneiden von Papier, Textilgut und von Folien,
besonders bevorzugt ist jedoch die Verwendung des
Sinterformkörpers als Schneidplatte für die
spanabhebende Bearbeitung von Gußeisen oder von
Stahlwerkstoffen, insbesondere im unterbrochenen
Schnitt. Darunter ist zu verstehen, daß am Werkstück
viele kleine glatte Schnitte zeitlich
aufeinanderfolgend durchgeführt werden, wobei die
Schneidplatte während des Eingriffs mit dem zu
bearbeitenden Werkstück stark erhitzt wird und vor dem
nächstfolgenden Eingriff kurz abkühlt, so daß eine
thermische Wechselbelastung der Schneidplatte erfolgt.
Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der
Erfindung.
Verschiedene keramische Mischungen wurden durch
Mischmahlung hergestellt. Den gemahlenen Mischungen
wurde ein temporäres Bindemittel zugegeben und die
Mischungen anschließend sprühgetrocknet. Anschließend
wurden aus den sprühgetrockneten Mischungen Grünkörper
gepreßt und diese entsprechend den Angaben in der
Tabelle entweder drucklos gesintert oder vorgesintert
und unter Argon einem Gasdrucksinterprozeß
unterworfen. In Tabelle 1 sind die errechneten
Zusammensetzungen der hergestellten Sinterformkörper
angegeben.
Der in der letzten Ouerspalte von Tabelle 1 angegebene
Matrixanteil in Vol.% umfaßt alle Anteile der
angegebenen Zusammensetzung mit Ausnahme des
Zirkoniumdioxids und der stabilisierenden Oxide.
In Tabelle 2 sind die Untersuchungsergebnisse der
Beispiele lt. Tabelle 1 zusammengefaßt.
In den Tabellen bedeutet:
A: drucklos gesintert,
B: drucklos vorgesintert, nach dem Vorsintern unter Argon gasdruckgesintert,
D: prozentuale Dichte im Vergleich zur theoretischen Dichte,
E: Elastizitätsmodul,
σ4B: Biegebruchfestigkeit, gemessen nach der 4-Punkt-Methode (DIN 51 110),
KIc: Bruchzähigkeit,
HV0,5: Vickershärte, gemessen nach DIN 50 113,
σ3B 1200°C: Biegebruchfestigkeit bei 1200°C, nach der 3-Punkt-Methode gemessen,
σ3B RT: Biegebruchfestigkeit bei RT nach der 3-Punkt- Methode gemessen, Vergleichswert zur Biegebruchfestigkeit σ3B1200°C.
B: drucklos vorgesintert, nach dem Vorsintern unter Argon gasdruckgesintert,
D: prozentuale Dichte im Vergleich zur theoretischen Dichte,
E: Elastizitätsmodul,
σ4B: Biegebruchfestigkeit, gemessen nach der 4-Punkt-Methode (DIN 51 110),
KIc: Bruchzähigkeit,
HV0,5: Vickershärte, gemessen nach DIN 50 113,
σ3B 1200°C: Biegebruchfestigkeit bei 1200°C, nach der 3-Punkt-Methode gemessen,
σ3B RT: Biegebruchfestigkeit bei RT nach der 3-Punkt- Methode gemessen, Vergleichswert zur Biegebruchfestigkeit σ3B1200°C.
Fig. 1 zeigt in graphischer Darstellung das gemäß der
vorliegenden Erfindung einzustellende molare
Verhältnis von ZrO2 zu Cr2O3. Gemäß einer vorzugsweisen
Ausführungsform der Erfindung wird in Abhängigkeit von
den im Sinterformkörper vorliegenden Anteilen an
Zirkoniumdioxid in Vol.% ein molares Verhältnis von
Zirkoniumdioxid zu Cr2O3 eingestellt, das einer Fläche
entspricht, die durch die Punkte A, B, C, D, E, F, G,
H, I, K, L, M und N definiert ist. Gemäß einer ganz
besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung,
bei der das Zirkoniumdioxid in einer Menge von 15 bis
30 Vol.% vorliegt, ist das molare Verhältnis zwischen
Zirkoniumdioxid und Chromoxid durch die Fläche
bestimmt, die durch das Viereck mit den Punkten O, P,
R und Q definiert ist.
Die Fig. 2 bis 4 zeigen in graphischer Form die
Ergebnisse eines Schneidplatten-Wärmewechseltests. In
Fig. 2 ist das Ergebnis einer Untersuchung an einer
kommerzialisierten Schneidplatte festgehalten, bei der
tetragonales Zirkoniumdioxid in eine
Aluminiumoxidmatrix bei gleichzeitiger Mitverwendung
von Magnesiumoxid eingelagert ist.
Fig. 3 entspricht dem Beispiel 11 und Fig. 4
Beispiel 12.
In den Fig. 2 bis 4 bedeuten:
Ck 45: Stahlwerkstoff,
vc: Schnittgeschwindigkeit,
f: Vorschub,
ap: Schnittiefe,
ASB: bezeichnet den Zeitpunkt, zu dem Ausbröckelungen nicht größer als die Verschleißmarkenbreite erfolgen.
vc: Schnittgeschwindigkeit,
f: Vorschub,
ap: Schnittiefe,
ASB: bezeichnet den Zeitpunkt, zu dem Ausbröckelungen nicht größer als die Verschleißmarkenbreite erfolgen.
Die den Fig. 3 bis 4 zu entnehmenden Ergebnisse
belegen eine erheblich verbesserte
Verschleißbeständigkeit von Sinterformkörpern, wenn
sie gemäß der vorliegenden Erfindung als
Schneidplatten eingesetzt werden im Vergleich zu
bekannten Standardschneidplatten.
Die Fig. 5 bis 7 zeigen Mikrofotos an
Schneidplattenkanten nach dem zu den Fig. 2 bis 4
beschriebenen Wärmewechseltest, wobei die Fig. 5
und 6 den Zustand nach einer Eingriffzeit von 4
Minuten und Fig. 7 nach 10 Minuten zeigen. Fig. 5
entspricht Beispiel 2; Fig. 6 dem Beispiel 10 und
Fig. 7 entspricht Beispiel 12.
Während die Fig. 5 und 6 die Ausbildung weniger
Längsrisse und andeutungsweise das Auftreten von
Querrissen zeigen, ist aus Fig. 7 das Auftreten von
Querrissen nicht zu entnehmen. Daraus ist auf ein für
die Praxis besonders günstiges Verschleißverhalten -
auch bei Auftreten von Temperaturwechseln - zu
schließen, da spontane Ausbrüche vermieden werden,
wodurch sich die Fertigungssicherheit im
Zerspanungsprozeß deutlich erhöht. Obwohl aus Fig. 6
noch auf die vergleichsweise größte Querrißbildung zu
schließen ist, zeigen die Untersuchungsergebnisse des
der Fig. 6 zugrundeliegenden Beispiels 10 eine enorm
hohe Bruchzähigkeit bei gleichzeitig hoher Härte und
Biegebruchfestigkeit, so daß Sinterformkörper aus
diesem Werkstoff hervorragend für Schneidanwendungen
bei im Vergleich zu den vorbeschriebenen
Wärmewechseltests etwas niedrigeren
Temperaturwechselbelastungen geeignet sind.
Claims (13)
1. Sinterformkörper aus:
- a) 60 bis 98 Vol.% eines Matrixwerkstoffes, gebildet aus einem Aluminiumoxid-/Chromoxid-Mischkristall,
- b) 2 bis 40 Vol.% in den Matrixwerkstoff eingelagertem Zirkoniumdioxid, das
- c) als stabilisierende Oxide mehr als 10 bis 15 Mol.% eines oder mehrerer der Oxide von Cer, Praseodym und Terbium und/oder 0,2 bis 3,5 Mol.% Yttriumoxid, bezogen auf die Mischung aus Zirkoniumdioxid und stabilisierenden Oxiden, enthält, wobei
- d) die Zugabemenge der stabilisierenden Oxide so gewählt ist, daß das Zirkoniumdioxid überwiegend in der tetragonalen Modifikation vorliegt und der Anteil an kubischer Modifikation, bezogen auf Zirkoniumdioxid, bei 0 bis 5 Vol.% liegt,
- e) das molare Verhältnis zwischen dem die stabilisierenden Oxide enthaltenden Zirkoniumdioxid und Chromoxid 1000 : 1 bis 20:1 beträgt,
- f) sich die Anteile aller Komponenten zu 100 Vol.% des Sinterformkörpers ergänzen,
- g) das Zirkoniumdioxid eine 2 µm nicht überschreitende Korngröße aufweist.
2. Sinterformkörper aus:
- a1) 60 bis 98 Vol.-% eines Matrixwerkstoffes, wobei dieser zu
- a2) 67,1 bis 99,2 Vol.-% aus einem Aluminiumoxid-/Chromoxid-Mischkristall,
- a3) zu 0,8 bis 32,9 Vol.-% aus einem Mischkristall der Formel SrAl12-x CrxO₁₉ besteht, wobei x einem Wert von 0,0007 bis 0,045 entspricht,
- b) 2 bis 40 Vol.% in den Matrixwerkstoff eingelagertem Zirkoniumdioxid, das
- c) als stabilisierende Oxide mehr als 10 bis 15 Mol.% eines oder mehrerer der Oxide von Cer, Praseodym und Terbium und/oder 0,2 bis 3,5 Mol.% Yttriumoxid, bezogen auf die Mischung aus Zirkoniumdioxid und stabilisierenden Oxiden enthält, wobei
- d) die Zugabemenge der stabilisierenden Oxide so gewählt ist, daß das Zirkoniumdioxid überwiegend in der tetragonalen Modifikation vorliegt und der Anteil an kubischer Modifikation, bezogen auf Zirkoniumdioxid, bei 0 bis 5 Vol.% liegt,
- e) das molare Verhältnis zwischen dem die stabilisierenden Oxide enthaltenden Zirkoniumdioxid und Chromoxid 1000 : 1 bis 20:1 beträgt,
- f) sich die Anteile der Komponenten zu 100 Vol.% des Sinterformkörpers ergänzen und
- g) das Zirkoniumdioxid eine 2 µm nicht überschreitende Korngröße aufweist,
3. Sinterformkörper nach einem der Ansprüche 1 oder
2, wobei der Matrixwerkstoff außerdem noch 2 bis
25 Vol.% eines oder mehrere der Karbide, Nitride
und Carbonitride der Metalle der vierten und
fünften Nebengruppe des PSE - bezogen auf
Matrixwerkstoff - enthält.
4. Sinterformkörper nach einem der Ansprüche 1, 2
oder 3 mit einem molaren Verhältnis des die
stabilisierenden Oxide enthaltenden
Zirkoniumdioxids zu Chromoxid, das im Bereich von
2-5 Vol.-% Zirkoniumdioxid 1000 : 1 bis 100 : 1
< 5-15 Vol.-% Zirkoniumdioxid 200 : 1 bis 40 : 1
<15-30 Vol.-% Zirkoniumdioxid 100 : 1 bis 20 : 1
<30-40 Vol.-% Zirkoniumdioxid 40 : 1 bis 20 : 1beträgt.
< 5-15 Vol.-% Zirkoniumdioxid 200 : 1 bis 40 : 1
<15-30 Vol.-% Zirkoniumdioxid 100 : 1 bis 20 : 1
<30-40 Vol.-% Zirkoniumdioxid 40 : 1 bis 20 : 1beträgt.
5. Sinterformkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 3
und nach Anspruch 4 mit einer Zirkoniumdioxidmenge
von nicht mehr als 30 Vol.%.
6. Sinterformkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 3
und nach Anspruch 5, wobei das Zirkoniumdioxid zu
mindestens 95 Vol.% die tetragonale Modifikation
aufweist.
7. Sinterformkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 3
und nach den Ansprüchen 4 bis 6 mit einer
durchschnittlichen Korngröße des
Aluminiumoxid-/Chromoxid-Mischkristalls von 0,8
bis 1,5 µm.
8. Sinterformkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 3
und nach den Ansprüchen 4 bis 7 mit einer
Körngröße des Zirkoniumdioxids zwischen 0,2 und
1,5 µm.
9. Sinterformkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 3
und nach den Ansprüchen 4 bis 8 mit nicht mehr als
0,5 Vol.% unvermeidbarer Verunreinigungen, bezogen
auf den Sinterformkörper.
10. Sinterformkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 3
und 4 bis 9 mit einer Härte nach Vickers (Hv0,5)
<1800.
11. Verwendung eines Sinterformkörpers nach einem der
Ansprüche 1 bis 10 als Schneidwerkzeug zum
Schneiden von Papier, Textilgut und von Folien.
12. Verwendung eines Sinterformkörpers nach einem der
Ansprüche 1 bis 10 als Schneidplatte für die
spanabhebende Bearbeitung von Gußeisen oder von
Stahlwerkstoffen.
13. Verwendung eines Sinterformkörpers nach einem der
Ansprüche 1 bis 10 als Schneidplatte für den
unterbrochenen Schnitt von Gußeisen und
Stahlwerkstoffen.
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