DE3610041C2

DE3610041C2 - Keramik auf Zirkoniumdioxidbasis mit Aluminiumoxid, Spinell, Mullit oder Spinell und Mullit und mit verbesserter hydrothermaler und thermischer Stabilität

Info

Publication number: DE3610041C2
Application number: DE3610041A
Authority: DE
Inventors: Masanori Hirano; Hiroshi Inada
Original assignee: Noritake Co Ltd
Current assignee: Noritake Co Ltd
Priority date: 1985-03-22
Filing date: 1986-03-21
Publication date: 1996-09-05
Anticipated expiration: 2006-03-22
Also published as: FR2579199A1; GB8607255D0; FR2579199B1; US4820666A; GB2174690B; DE3610041A1; GB2174690A

Description

Die Erfindung betrifft Keramik auf Zirkoniumdioxidbasis.

Aus der US-PS 4 316 964 sind Keramiken bekannt, die 5 bis 95 Vol.-% tetragonales ZrO₂ mit einer Kristallkorngröße von weniger als 2 µm und ein Selten-Erdoxid ausgewählt aus Y₂O₃, CeO₂, Er₂O₃ und La₂O₃ in einer ausreichenden Menge enthalten, um die Menge an tetragonalem ZrO₂ zu vergrößern, aber nicht in einer ausreichen den Menge, um eine erhebliche Menge an kubischem ZrO₂ zu bilden. Der Rest der Keramik besteht aus Al₂O₃. Wenngleich in den Unter ansprüchen bestimmte Mengen einzelner Oxide beansprucht werden, gibt es in dieser Druckschrift nicht eine einzige Ausführungs form mit einer Kombination von Y₂O₃ und CeO₂ in den speziellen Mengenverhältnissen gemäß der vorliegenden Erfindung. Diese Druckschrift lehrt, daß die Rißfestigkeit und Stärke einer Al₂O₃/ZrO₂-Keramik durch Einverleibung von metastabilen Körnchen aus tetragonalem ZrO₂ erhöht werden. Bei der Rißbildung geht das metastabile tetragonale ZrO₂ in eine stabile monokline Struktur über, was die Energie für die Rißfortpflanzung erhöht und somit die Ausdehnung des Risses unterdrückt. Die angestrebten Wirkun gen und Vorteile werden durch Beispiele belegt. Die thermische Stabilität, die von kritischer Bedeutung ist, wird jedoch in dieser Druckschrift nicht erwähnt.

Gemäß der europäischen Patentanmeldung 0 129 188 wird ein ge sinterter Y₂O₃-ZrO₂-Körper in einem Stabilisierungspulver aus MgO, Y₂O₃, CeO₂ oder CaO einer Wärmebehandlung unterworfen, um eine mit Stabilisator angereicherte Oberflächenschicht zu bil den, d. h. um eine stabilisierte Oberflächenschicht mit kubischer oder tetragonaler Kristallstruktur zu erzielen. Die stabilisier te Oberflächenschicht ist 0,1 bis 200 µm und vorzugsweise 0,3 bis 30 µm dick. Diese Druckschrift betrifft also keine gesinter te ZrO₂-Al₂O₃-Keramik mit einer durchgehend gleichförmigen Zu sammensetzung. Außerdem wird in dieser Druckschrift keine Aus führungsform einer Oberflächenschicht, die sowohl Y₂O₃ als auch CeO₂ enthält, beschrieben. Weder die hydrothermale Stabilität noch die Zerstörung des partiell stabilisierten Zirkoniumdioxids bei niedrigen Temperaturen um 300°C werden erwähnt.

Aus der DE-OS 28 10 134 ist eine Keramik bekannt, die sich aus ZrO₂, 5 bis 30 Mol-%, vorzugsweise 10 bis 30 Mol-% Stabilisator (Y₂O₃, Yb₂O₃, CaO, MgO) und Al₂O₃, Spinell oder Mullit zusammen setzt. Anders als bei der vorliegenden Erfindung überwiegt bei dieser Keramik die kubische Kristallstruktur. Die gemeinsame Anwesenheit von Y₂O₃ und CeO₂ wird nicht offenbart, so daß die Keramik entsprechend den im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung gefundenen Ergebnis sen keine hydrothermale Stabilität aufweisen kann.

Keramik auf Zirkoniumdioxidbasis (im folgenden auch häufig als ZrO₂-Keramik bezeichnet) besitzt im allgemeinen eine hohe Festigkeit. Ein erhebliches Problem besteht jedoch hinsichtlich der Abnahme der Festigkeit im Verlau fe der Zeit aufgrund von Phasenumwandlung.

Beim Abkuhlen unterliegt ZrO₂ einer Umwandlung vom Marten sit-Typ von einer tetragonalen Kristallstruktur zu einer monoklinen Kristallstruktur mit gleichzeitiger Volumenzu nahme und anisotroper Formveränderung. Für reines ZrO₂ beginnt die Umwandlung bei etwa 1200°C und schreitet fort, bis sie bei etwa 600°C vollständig ist.

Es sind Versuche unternommen worden, diese Umwandlung auszunutzen, um die Bruchfestigkeit von Keramikmate rialien zu verbessern.

Aus diesem Grunde erfolgt gewöhnlich der Zusatz von Stabilisatoren zwecks Stabilisierung oder partieller Stabilisierung, wie es in einer Reihe von Literaturstel len beschrieben ist (US-PS 4 316 964, JP-OS 54-25523). Es sind auch Versuche unternommen worden, die Eigenschaf ten von ZrO₂-Keramik durch selektive Verwendung eines speziellen Stabilisators zu verbessern. In der JP-OS 56-134564 ist offenbart, daß Y₂O₃ zur Unterdrückung der Zerstörung im Laufe der Zeit bei einer bestimmten Temperatur ausgewählt worden ist. T.K. Gupta et al, Journal of Materials Science, 12 (1977) lehrt, daß die selbe Verbindung zur Verbesserung der Festigkeit verwen det wird. Andererseits lehren die JP-OS 59-152266 und 59-190265 die selektive Zugabe von CeO₂ zwecks Verbes serung der Hitzeschockbeständigkeit.

Andere Versuche sind unternommen worden, um die Verbes serungen der Eigenschaften unter einem anderen Gesichts punkt zu erzielen, indem zusätzlich zu den Stabilisatoren eine dritte Komponente zugegeben worden ist. So wird beispielsweise in der JP-OS 58-32066 offenbart, daß weitere Verbesserungen der Festigkeit durch selektive Zugabe von Al₂O₃ angestrebt werden. In der JP-OS 58-172265 ist beschrieben, daß durch die gleichen Mittel ein nied riger Ausdehnungskoeffizient erhalten wird.

Wie bereits oben erwähnt, ist Keramik auf Zirkoniumdioxid basis aufgrund der hohen Festigkeit und der hohen Bruch beständigkeit von besonderem Interesse. Man glaubte, daß diese hohe Festigkeit und Bruchbeständigkeit dieser Keramik der spannungsinduzierten Phasenumwandlung zuzu schreiben ist. Es ist jedoch gezeigt worden, daß die hohe Festigkeit und Bruchbeständigkeit von Keramik auf Zirkoniumdioxidbasis, insbesondere Y₂O₃-PSZ, durch Tempern an der Luft bei niedriger Temperatur, wie z. B. im Bereich von 200 bis 400°C, erheblich abnehmen. Der Verlust an Festigkeit und Bruchfestigkeit durch Tempern beruht auf der Bildung von Mikrorissen, die von der Umwandlung von der tetragonalen zur monoklinen Phase auf der Ober fläche des gesinterten Materials begleitet wird. Diese von der Umwandlung von der tetragonalen zur monoklinen Phase begleitete Zerstörung von Y₂O₃-PSZ durch Tempern bei niedriger Temperatur in feuchter Atmosphäre erfolgt mit hoher Geschwindigkeit und bei niedrigeren Tempera turen als im Falle einer trockenen Atmosphäre. Mit Yttrium oxid stabilisierte Zirkoniumdioxide sind nämlich bei nied rigen Temperaturen (um 300°C) in Gegenwart von Wasserdampf nicht stabil.

Bisher hat es also keine Keramik auf Zirkoniumdioxidbasis gegeben, die sowohl eine hohe Festigkeit als auch eine hohe Bruchfestigkeit besitzt und eine zufriedenstellende thermische und hydrothermale Stabilität aufweist.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Keramik auf Zirkoniumoxidbasis hinsichtlich der Tieftemperaturstabilität von Y₂O₃-PSZ in Gegenwart von Wasserdampf zu verbessern. Weiterhin liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, Keramik auf Zirkoniumdioxidbasis mit hoher Festigkeit und Bruchfestigkeit hinsichtlich der hydrothermalen Stabili tät und der thermischen Stabilität zu verbessern. Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, chemisch stabile ZrO₂-Keramik zu liefern. Aufgabe der Erfindung ist es auch, ZrO₂-Keramik hinsichtlich der Festigkeit bei hohen Temperaturen, d. h. der thermischen Stabilität zu verbessern. Schließlich liegt der Erfindung die Auf gabe zugrunde, ZrO₂-Keramik zu liefern, die einen angemes sen verringerten Koeffizienten der thermischen Ausdehnung besitzt.

Gemäß einem ersten Aspekt betrifft die Erfindung Keramik des ZrO₂-Y₂O₃-CeO₂-Al₂O₃-Systems (dies kann als Al₂O₃-System bezeichnet werden). Genauer gesagt betrifft die Erfindung Keramik auf Zirkoniumdioxidbasis, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie

a) aus mindestens 40 Gew.-% partiell stabilisiertem Zirkoniumdioxid (PSZ) des ZrO₂-Y₂O₃-Sy stems, wobei der Anteil von ZrO₂, Y₂O₃ und CeO₂ inner halb des Bereiches liegt, der durch die Linie defi niert ist, die die im folgenden in Mol-% angegebenen Punkte F, G, L, M, N und K in einem ternären Diagramm (ZrO₂, YO_1,5, CeO₂) verbindet, dessen Spitzen durch ZrO₂, YO_1,5 und CeO₂ angegeben sind: F (88; 10; 2),
G (89; 10; 1),
L (93,5; 4; 2,5),
M (93; 2; 5)
N (88; 1; 11) und
K (86; 1; 13)und 3 bis 60 Gew.-% Al₂O₃ besteht und
b) eine mittlere Kristallkorngröße von nicht mehr als 2 µm und eine Biegefestigkeit bei Raumtemperatur von mindestens 981 MPa aufweist, wobei das ZrO₂ mindestens 50 Vol.-% einer tetragonalen Kristallstruktur aufweist.

Die Zirkoniumdioxidkeramik gemäß diesem Aspekt der Erfindung besitzt eine hohe Zähigkeit bzw. Bruchfestigkeit und Festigkeit bzw. Härte und zeigt eine ausgezeichnete ther mische und hydrothermale Stabilität, was zu einer aus gezeichneten Tieftemperaturstabilität in Gegenwart von Wasserdampf führt. Dies beruht wahrscheinlich auf der Tatsache, daß der Zusatz von Al₂O₃ dazu führt, Fehl- bzw. Störstellen aufgrund seiner Sinterhilfsmittelwirksamkeit zu elimieren, dazu beiträgt, die Bruchenergie aufgrund der Zunahme des Gehaltes an tetragonaler Kristallstruktur zu erhöhen, und so den Elastizitätsmodul erhöht. Die hydrothermale Beständigkeit ist deutlich verbessert als Folge des synergetischen Effekts der Verstärkung der Korngrenzbereiche von ZrO₂ und der Stabilität aufgrund der gemeinsamen Anwesenheit der Y₂O₃- und CeO₂- Komponenten als Stabilisatoren gegenüber dem herkömmlichen Y₂O₃-PSZ.

Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung Keramik auf Zirkoniumdioxidbasis des ZrO₂-Y₂O₃-CeO₂-MgO·Al₂O₃ Spinell-Systems (kann als Spinell-System bezeichnet werden). Es sei hier darauf hingewiesen, daß die quanti tativen Verhältnisse usw. grundsätzlich identisch mit denjenigen sind, die man erhält, wenn man im Al₂O₃-System Al₂O₃ durch Spinell ersetzt. Gemäß diesem zweiten Aspekt der Erfindung wird hohe chemische Stabilität zusätzlich zu hoher Zähigkeit und Festigkeit sowie verbesserter hydrothermaler Beständigkeit und thermaler Stabilität erzielt. Dies scheint auf der Dispersion der MgO·Al₂O₃- Spinellkomponente zu beruhen, die dazu dient, das Wachs tum von ZrO₂-Körnern zu unterdrücken und aufgrund der Sinterhilfsmittelwirksamkeit Sinterfehler zu eliminieren und den Gehalt an tetragonalem ZrO₂ zu erhöhen.

Gemäß einem dritten Aspekt betrifft die Erfindung Keramik auf Zirkoniumdioxidbasis des ZrO₂-Y₂O₃-CeO₂-3Al₂O₃·2SiO₂ (Mullit)-Systems (kann als Mullit-System bezeichnet werden). Hierzu sei darauf hingewiesen, daß die quanti tativen Verhältnisse usw. grundsätzlich mit denen iden tisch sind, die erhalten werden, wenn im Al₂O₃-System Al₂O₃ durch Mullit ersetzt wird. Die Bezeichnung "Mullit" bezieht sich auf eine Zusammensetzung mit einem Al₂O₃/SiO₂- Verhältnis von 65/35 bis 75/25.

Gemäß diesem dritten Aspekt der Erfindung wird eine verbesserte Festigkeit bei erhöhter Temperatur zusammen mit verbesserter hydrothermaler und thermischer Stabili tät zusätzlich zu hoher Zähigkeit und Festigkeit erhalten. Die Anwesenheit von Mullit dient zur Verringerung des thermischen Ausdehnungskoeffizienten.

Dies scheint auf der Tatsache zu beruhen, daß die Fein struktur eines gesinterten Körpers durch die feine Dis persion von nadelförmigen Kristallen, bei denen es sich um die 3Al₂O₃·2SiO₂ (Mullit)-Komponente handelt, regu liert wird, wodurch eine verbesserte Festigkeit bei Normaltemperatur erhalten und die Zerstörung durch die Umwandlung von tetragonal zu monoklin in der Hitze und unter hydrothermalen Bedingungen aufgrund des syner getischen Effekts der Verstärkung des Korngrenzbereiches und der gleichzeitigen Anwesenheit von Y₂O₃ und CeO₂ unterdrückt wird. Mindestens 10 Gew.-% Mullit ergeben einen Koeffizienten α der linearen thermischen Ausdehnung von 10^-50 C^-1 oder weniger bei einer Temperatur zwischen 25 und 1000°C.

Hinsichtlich des zweiten und dritten Aspekts der Erfin dung werden ähnliche Ergebnisse selbst dann erhalten, wenn Al₂O₃ an die Stelle eines Teils von MgO·Al₂O₃-Spi nell oder Mullit tritt.

Die Erfindung liefert auch wirtschaftlich vorteilhafte ZrO₂-Keramik, da der Stabilisator CeO₂ und das Additiv Al₂O₃ weniger teuer als Y₂O₃ und ZrO₂ sind, die für den gleichen Zweck in den herkömmlichen, partiell sta bilisierten Zirkoniumdioxid-Sinterkörpern des Y₂O₃-ZrO₂-Systems verwendet werden.

Gemäß einem vierten Aspekt betrifft die Erfindung Keramik auf Zirkonoxidbasis, die die angegebenen Mengen an MgO·Al₂O₃-Spinell und Mullit anstelle von Al₂O₃ ent hält. Das Nebeneinander von Spinell und Mullit ergibt eine sehr bevorzugte Keramik auf Zirkonoxidbasis aufgrund des synergetischen Effekts der durch sie erzielten Vor teile. Es ist vorteilhaft, daß die Gesamtmenge und die jeweiligen Einzelmengen an Spinell und Mullit minde stens 5 Gew.-% bzw. mindestens 3 Gew.-% betragen.

Al₂O₃ kann einen Teil der Menge der gemeinsam vorliegen den Spinell und Mullit ersetzen. Der auf dem Zusatz von Al₂O₃ beruhende Effekt tritt dann hinzu.

Die erfindungsgemäße ZrO₂-Keramik, die die Anforderungen sowohl hinsichtlich hoher Festigkeit und Bruchfestigkeit als auch thermischer und hydrothermaler Stabilität erfül len kann, eignet sich sehr gut zur Verwendung in bei spielsweise abriebbeständigen Keramikschrauben für Spritz gußmaschinen für thermoplastische Harze oder Keramik, wobei diese Schrauben wiederholt Hitze und Druck ausge setzt sind, Heißextrusionswerkzeugen für Messingstangen oder Kupferrohre, chirurgische Scheren oder Messer, die zwecks Sterilisation wiederholt gekocht werden, und ähnliche Gegenständen. Weiterhin liefert die erfin dungsgemäße Keramik einen großen Beitrag bezüglich der Anwendbarkeit bei Schneidwerkzeugen, industriellen Schnei dern, Düsen, Verbrennungsmaschinen, Pumpen, künstlichen Knochen, künstlichen Zähnen bzw. Zahnwurzeln, Präzisions werkzeugmaschinen und ähnlichen sowie zur Verbesserung deren Leistungsfähigkeit.

Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung ergeben sich aus den Patentansprüchen und der folgenden Beschreibung, in der auch auf die folgenden Figuren Bezug genommen wird:

Fig. 1 ist ein ternäres Diagramm (Dreiecksdiagramm), das den Zusammensetzungsbereich von ZrO₂, YO_1,5 und CeO₂ zeigt;

Fig. 2 ist eine graphische Darstellung, die die Bezie hung zwischen Testzeit hinsichtlich hydrotherma ler Stabilität und der Menge an monokliner Kristallstruktur in Beispiel 6 wiedergibt;

Fig. 3 ist eine graphische Darstellung, die die Bezie hung zwischen der Testzeit hinsichtlich ther mischer Stabilität und der Menge an monokliner Kristallstruktur in Beispiel 6 wiedergibt;

Fig. 4 ist eine graphische Darstellung, die die Bezie hung zwischen der Testzeit hinsichtlich hydro thermaler Zerstörung und der Menge an mono kliner Kristallstruktur in Beispiel 7 wiedergibt;

Fig. 5 ist eine graphische Darstellung, die die Bezie hung zwischen der Testzeit hinsichtlich ther mischer Zerstörung und der Menge einer monokli nen Kristallstruktur in Beispiel 7 wiedergibt;

Fig. 6 ist eine graphische Darstellung, die die Bezie hung zwischen der Testzeit hinsichtlich che mischer Stabilität und der Menge einer mono klinen Kristallstruktur in Beispiel 8 wiedergibt;

Fig. 7 ist eine graphische Darstellung, die die Bezie hung zwischen der Testzeit hinsichtlich hydro thermaler Zerstörung und der Menge einer mono klinen Kristallstruktur in Beispiel 9 wiedergibt;

Fig. 8 ist eine graphische Darstellung, die die Bezie hung zwischen Testzeit hinsichtlich thermischer Zerstörung und der Menge einer monoklinen Kri stallstruktur in Beispiel 9 wiedergibt;

Fig. 9 ist eine graphische Darstellung, die die Bezie hung zwischen der aufrechterhaltenen Temperatur beim Hochtemperaturfestigkeitstest und der Biegefestigkeit in Beispiel 10 wiedergibt; und

Fig. 10 ist eine graphische Darstellung, die die Bezie hung zwischen dem thermischen Ausdehnungskoeffi zienten und der Temperatur beim Testen der thermischen Ausdehnung gemäß Beispiel 11 wieder gibt.

Die erfindungsgemäße Keramik auf Zirkoniumdioxidbasis soll mindestens eine Komponente ausgewählt aus Al₂O₃, MgO·Al₂O₃- Spinell und 3Al₂O₃·2SiO₂ (im folgenden ganz allgemein als die Al₂O₃-Systemverbindungen bezeichnet) im Bereich von 3 bis 60 Gew.-% enthalten. 3 Gew.-% oder weniger der Al₂O₃-Systemverbindungen führen zu einer Verringerung der hydrothermalen Stabilität und sind dementsprechend weniger wirksam. Andererseits führen 60 Gew.-% oder mehr der Al₂O₃-Systemverbindungen zu Verringerung des Gehalts an partiell stabilisiertem ZrO₂, das zu den Verbesserun gen hinsichtlich Zähigkeit beiträgt. Um die Erfindung effektiver zu machen, kann ein Bereich von 5 bis 50 Gew.-% ausgewählt werden. Die Gesamtmenge an Mullit und Spinell beträgt jedoch mindestens 5 Gew.-%, um den durch ihr gemeinsames Vorliegen bewirkten Effekt zu erhalten (vier ter Aspekt der Erfindung).

Erfindungsgemäß werden die bevorzugten Eigenschaften des partiell stabilisierten Zirkoniumdioxids durch die Einver leibung von CeO₂ und Y₂O₃ im angegebenen Verhältnis als Stabilisatoren für ZrO₂ sichergestellt.

Es sei darauf hingewiesen, daß die erfindungsgemäße ZrO₂-Keramik ziemlich dieselben Eigenschaften auch dann zeigt, wenn ein Teil oder das gesamte ZrO₂ durch HfO₂ ersetzt ist.

Es ist erforderlich, daß der erfindungsgemäße gesinterte Körper eine durchschnittliche Kristallkorngröße von 2 µm oder weniger besitzt. Eine durchschnittliche Kristall korngröße von 1 µm oder weniger ist bevorzugt. Eine durchschnittliche Kristallkorngröße über 2 µm bewirkt eine leichte Umwandlung der tetragonalen in die mono kline Kristallstruktur, was wiederum zur Zerstörung der hydrothermalen und thermalen Stabilität führt. Je feiner die durchschnittliche Korngröße des gesinterten Körpers ist, desto ausgezeichnetere hydrothermale und thermische Stabilität resultiert.

Zur Erzielung einer verbesserten hydrothermalen Stabi lität der erfindungsgemäßen ZrO₂-Keramik ist es erwünscht, daß sie relativ zur theoretischen Dichte eine Dichte von mindestens 97,5% und vorzugsweise mindestens 99% besitzt.

Es ist erforderlich, daß die erfindungsgemäße ZrO₂-Kera mik partiell stabilisiertes Zirkonoxid (PSZ) ist, das eine tetragonale Kristallstruktur umfaßt. Aufgrund ihres ursprünglichen Charakters als metastabile Phase wird die tetragonale Kristallstruktur durch Oberflächenabrieb des Probenkörpers in die monokline Kristallstruktur umgewandelt, so daß die auf der Oberflächenschicht verblei bende Druckspannung einen Beitrag zur Verstärkung des gesinterten Körpers liefert. Das Ausmaß einer derartigen Verstärkung hängt von der Oberflächenrauhheit durch das Mahlen und die Kristallkorngröße des gesinterten Körpers ab. Es sei hier darauf hingewiesen, daß sich die Bezeichnung "partiell stabilisiertes Zirkonoxid (PSZ), das eine tetragonale Kristallstruktur umfaßt", auf Zirkonoxid bezieht, das mindestens 50 Vol.-%, vorzugs weise mindestens 80 Vol.-% und am meisten bevorzugt 90 Vol.-% tetragonales Kristallsystem bestimmt durch Röntgenbeugung von Kristallphasen im Hochglanzzustand enthält. Es ist erforderlich, daß die Menge an tetragonaler Kristallstruk tur mindestens 50% beträgt, da sich ein Abfall der Zähig keit bei einer Menge unterhalb 50% ergibt.

Eine auf die theoretische Dichte bezogene Dichte von mindestens 97,5% oder mindestens 99% erlaubt die Entfer nung von Mikroporen von mindestens 3 µm bzw. mindestens 10 µm.

Es ist ferner erforderlich, daß die Menge der monoklinen Kristallstruktur 30 Vol.-% nicht übersteigt, nachdem die Keramik 10 Stunden bei 180°C und 10 bar in gesättig tem Wasserdampf gehalten worden ist. Wenn die Menge an monokli ner Kristallstruktur 30 Vol.-% übersteigt, gibt es einen Abfall bzw. eine Zerstörung der hydrothermalen Stabili tät. Eine bevorzugte Menge an monokliner Kristallstruktur beträgt nicht mehr als 10 Vol.-% und insbesondere nicht mehr als 5 Vol.-%.

Weiterhin ist es erforderlich, daß die Menge an monokli ner Kristallstruktur 30 Vol.-% nicht übersteigt, nachdem die Keramik 3000 Stunden bei 300°C in der Atmosphäre gehalten worden ist. Wenn diese Menge 30 Vol.-% über steigt, erfolgt ein Abfall bzw. eine Zerstörung der Festigkeit aufgrund struktureller Veränderungen auf der Oberfläche des gesinterten Körpers. Eine bevorzugte Menge beträgt nicht mehr als 10% und insbesondere nicht mehr als 5%.

Gemäß dem zweiten Aspekt der Erfindung ist es erforder lich, daß die Menge der monoklinen Kristallstruktur 30 Vol.-% oder weniger beträgt, nachdem die Keramik 100 Stunden in Schwefelsäure gehalten worden ist (wofür die Spinell menge vorzugsweise mindestens 10 Gew.-% beträgt). Oberhalb 30 Gew.-% erfolgt ein Abfall bzw. eine Zerstörung der Festigkeit aufgrund struktureller Veränderungen auf der Oberfläche des gesinterten Körpers. In dieser Hinsicht sollte die Menge an monokliner Phase höchstens 10 Vol.-% und vorzugsweise höchstens 5 Vol.-% betragen, wobei die Spinellmenge mindestens 15 Gew.-% bzw. vorzugsweise 20 Gew.-% betragen sollte. Allgemein ist eine Spinellmenge von 15 bis 35 Gew.-% bevorzugt.

Gemäß dem dritten Aspekt der Erfindung soll die Hochtem peraturbiegefestigkeit bei 500°C mindestens 490 MPA betragen, wofür die Mullitmenge 10 Gew.-% betragen sollte.

Die erfindungsgemäße ZrO₂-Keramik kann beispielsweise in der folgenden Weise hergestellt werden. Die verschie denen Ausgangskomponenten werden zu Pulvern pulverisiert, die dann wiederum in der gewünschten Form kompaktiert werden und zwar, wenn dies erforderlich ist, unter Zusatz eines Formungshilfsmittels, gewöhnlich einer organischen Substanz wie Polyvinylalkohol. Der resultierende kom pakte Körper wird dann bei 1350 bis 1650°C unter Normal druck oder unter erhöhtem Druck 0,5 bis 5 Stunden in der Atmosphäre oder im Vakuum oder in einer Atmosphäre aus Sauerstoff, Wasserstoff, oder einem Inertgas wie N₂ oder Argon oder in Gegenwart von Kohlenstoff oder kohlenstoffhaltigen Verbindungen (reduzierende Atmosphä re) gesintert. Erfindungsgemäß kann das Sintern auch nach der Heißpreß-(HP) oder isostatischen Heißpreßtech nik-(HIP) durchgeführt werden. Im Falle der HP-Technik wird der kompaktierter Körper in eine Graphitform in eine nicht-oxidierenden Atmosphäre gegeben und bei 1350 bis 1650°C unter einem Druck von 50 bis 300 bar gesin tert. Wenn die HIP-Technik angewandt wird, ist es bevor zugt, daß Normaldrucksinterung, Sintern in einer aufge drückten Gasphase, Heißpressen oder ähnliches Pressen angewandt wird, um ein vorgesintertes Produkt mit einer Dichte von mindestens 95% bezogen auf die theoretische Dichte zu erhalten, das keine Luftdurchlässigkeit zeigt, und dann kann das Sintern anschließend bei einer Tempera tur im Bereich von 1100 bis 1800°C (vorzugsweise 1300-1659°C) unter einem Gasdruck von mindestens 1000 bar in einer isostatischen Heißpresse durchgeführt werden.

Im folgenden wird auf die ZrO₂-, Y₂O₃- und CeO₂-Kompo nenten für das PSZ-System eingegangen. Hinsichtlich der ZrO₂-Komponente ist es bevorzugt, daß ein Sol und/oder ein wasserlösliches Salz von ZrO₂ (Oxychlorid, Carbonat oder Nitrat usw. von Zirkonium) gleichförmig mit wasser löslichen Salzen von Y₂O₃ und CeO₂ (Chlorid, Nitrat oder Acetat usw. von Yttrium; Chlorid, Nitrat oder Acetat usw. von Cer) im Lösungszustand gemischt wird, woran sich eine Abscheidung anschließt (bezeichnet als Coprä zipitationsverfahren) Das so erhaltene Präzipitat kann als Ausgangsmaterial verwendet werden. Dies macht es möglich, als Ausgangsmaterial den leicht zu sinternden, pulvrigen, aus extrem feinen Teilchen bestehenden Körper zu verwenden, in dem die ZrO₂-, Y₂O₃- und CeO₂-Komponen ten gleichförmig dispergiert sind. Der resultierende gesinterte Körper besitzt eine feine und gleichförmige Struktur, die im wesentlichen frei von jeglichen Mikropo ren ist. Es sei hier darauf hingewiesen, daß die Bezeich nung "Mikroporen" Poren mit einer Porengröße von 30 µm oder mehr bezeichnet.

Die Verbindungen vom Al₂O₃-Typ werden in Form eines Sols und/oder eines Aluminiumsalzes (Chlorid, Nitrat oder Sulfat usw. von Aluminium) verwendet und im Zustand der Wasserlöslichkeit mit den ZrO₂-, Y₂O₃- und CeO₂-Kom ponenten vermischt, woran sich die Abscheidung anschließt. Die resultierenden Präzipitate können als Rohmaterial verwendet werden. Dies macht es möglich, die Al₂O₃-Körner fein und gleichförmig in dem gesinterten Zirkonoxidkörper zu dispergieren.

Sowohl Spinell als auch Mullit sollten als Kristallkör ner oder in einem kristallisierten Zustand als disperse oder isolierte Körner zum Zeitpunkt des Sinterns zugegeben werden. Naturlich auftretender oder synthetischer Spinell und Mullit können verwendet werden und synthetische polykristalline Produkte wie gesinterter Mullit (fused mullite) können ebenfalls brauchbar sein.

Die folgenden Beispiele dienen dem besseren Verständnis der Erfindung, stellen aber keine Beschränkung dar. Modifizierungen und Veränderungen kann der Fachmann vornehmen, ohne dadurch das erfindungsgemäße Konzept zu verlassen.

Beispiel 1

Eine wäßrige Lösung von Zirkonoxychlorid von 99,9%-iger Reinheit wurde gleichförmig mit Yttriumchlorid von 99,9%-iger Reinheit gemischt und die resultierende Lösung wurde mit 6N Ammoniakwasser koaguliert, so daß Präzipita te in Form eines Hydroxids erhalten wurden. Anschließend wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet (allgemein bezeichnet als Kopräzipitationsverfahren). Das getrockne te Produkt wurde 2 Stunden lang bei 900°C calciniert, 48 Stunden in einer Kugelmühle naß gemahlen und getrock net, so daß ein Zirkoniumdioxidpulver erhalten wurde, das partiell durch Yttrium stabilisiert war und die in Tabel le 1 angegebenen Zusammensetzungen mit 0, 2,5, 4, 6, 8 und 10 Mol-% YO_1,5 besaß. Die so erhaltenen Pulver besaßen eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,5 µm und eine spezifische Oberfläche von 25 m²/g. CeO₂ mit einer spezifischen Oberfläche von 35 m²/g und einer Reinheit von 99,9% und Al₂O₃ mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,3 µm und einer Reinheit von 99,9% wurden den Pulvern in den in Tabelle 1 angegebenen Antei len zugesetzt. Anschließend wurden 2 Gew.-% Polyvinylalko hol als Verdichtungshilfsmittel zugegeben. Das resultie rende Produkt wurde in einer Kugelmühle 24 Stunden naß gemischt, getrocknet und granuliert. Die erhaltenen Granualien wurden isostatisch bei einem Druck von 1500 bar kompaktiert und 2 Stunden an der Atmosphäre bei einer Temperatur von 1400-1650°C gesintert. Alle so erhaltenen gesinterten Körper besaßen eine durchschnittliche Kristall korngröße von 2 µm oder weniger. Zu Vergleichszwecken sind in Tabelle 1 auch die Ergebnisse wiedergegeben, die mit Al₂O₃-freien gesinterten Körpern durch dasselbe Kompaktieren und Sintern erhalten wurden.

Die so erhaltenen gesinterten Körper wurden jeweils zu Proben von 3 × 4 × 40 mm geschnitten und poliert. Sie wurden hinsichtlich Kristallphase, Dichte, durch schnittliche Korngröße, Biegefestigkeit und Bruchfestig keit (K_IC) sowie hinsichtlich der Oberflächenkristall phase und der Biegefestigkeit nach hydrothermalem Zerstö rungstest und thermalem Zerstörungstest untersucht. Die Bestimmungsverfahren für die verschiedenen physi kalischen Eigenschaften waren die folgenden.

a) Die Biegefestigkeit wurde gemäß JIS-R-1601-1981 gemessen, indem Drei-Punktbiegetests bei einer Spann weite von 30 mm und einer Kreuzkopfgeschwindigkeit von 0,5 mm/min mit Teststücken mit Abmessungen von 3×4×40 mm durchgeführt und die Ergebnisse von 10 Messungen gemittelt wurden.
b) Die Bruchfestigkeit wurde nach dem Kerbschlag-Mikro bruch-Verfahren durchgeführt, wobei die Einkerbung unter einer Belastung von 50 kg erfolgte und die K_IC-Werte nach der Gleichung von Niihara et al [J. Mater. Sci. Lett., 2, 221 (1983); J. Mat. Sci. Lett., 1, 13 (1982)] bestimmt wurden.
c) Die Dichte wurde nach dem Archimedes-Verfahren be stimmt.
d) Die durchschnittliche Kristallkorngröße wurde auf einer geätzten Oberfläche nach Hochglanzpolierung des gesinterten Körpers gemessen und zwar mittels Abtast-Elektronenmikroskopie, wobei die Länge von mindestens 50 Körnern, die eine gerade Linie kreuzen, entlang der Linie gemessen und zu gemittelt wurde. Die durchschnittliche Korngröße wurde nach der Gleichung = 2/3 errechnet.
e) Die quantitative Messung der Kristallphase basierte auf Röntgenstrahluntersuchungen. Genauer gesagt wurde die Menge an monokliner Kristallstruktur nach Gleichung (1) ermittelt: worin Im die Integrationsintensität der (111) und (11) Ebenen der monoklinen Kristallstruktur jedes mit einer Diamantpaste auf Hochglanz polierten Probe stücks ist und It und Ic die Integrationsintensitäten der (111) Ebene der tetragonalen Kristallstruktur bzw. der (111) Ebene der kubischen Kristallstruktur sind. Anschließend wurden die gesinterten Körper jeweils fein-pulverisiert auf 5 µm oder weniger und die Integrationsintensitäten Im* und Ic* von monoklinem ZrO₂ und kubischem ZrO₂ wurden unter den gleichen Bedingungen mittels Röntgenbeugung ermittelt. Das heißt, es wird davon ausgegangen, daß das in jedem gesinterten Körper vorhandene tetra gonale ZrO₂ im Laufe der Pulverisierung durch mecha nischen Streß in das monokline ZrO₂ umgewandelt wird. Deshalb wird die Menge an kubischer Kristall struktur nach Gleichung (2) bestimmt: und die Menge an tetragonaler Kristallstruktur wurde dann aus der Gleichungtetragonale Menge = 100 - [(monokline Menge) + (kubische Menge)]berechnet.
f) Hydrothermale Zerstörungsuntersuchung: Jede Probe wurde in einem Autoklaven über einen vorbestimmten Zeitraum (10 bis 30 Stunden) bei 180°C (10 bar) in gesättigtem Wasserdampf gehalten und dann aus dem Autoklaven entfernt, um die physikalischen Eigen schaften zu messen. Die Menge der monoklinen Kristall struktur nach dem hydrothermalen Zerstörungstest wurde wiederum nach Gleichung (1) durch Röntgenbeu gungsuntersuchung der Oberfläche jeder Probe be stimmt.
g) Thermischer Zerstörungstest: Jede Probe wurde in einem elektrischen Ofen 3000 Stunden bei 300°C gehalten und anschließend wie bei Test (f) unter sucht.

Die Testergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben. Die Probennummern 1 bis 23 in Tabelle 1 sind solche, bei denen die Al₂O₃-Menge konstant 25 Gew.-% betrug und YO_1,5 allmählich von 0 auf 10 Mol-% bei gleichzeitiger CeO₂-Zugabe in unterschiedlichen Mengen erhöht wurde. Die Probennummern 24 bis 31 sind Vergleichsproben ohne Al₂O₃. Wie sich aus Tabelle 1 ergibt liefert der auf Zirkoniumdioxid basierende erfindungsgemäße Körper eine signi fikante Unterdrückung der Umwandlung von der tetragonalen in die monokline Phase in der Hitze und unter hydrother malen Bedingungen. Ferner behält er eine hohe Festigkeit nach dem hydrothermalen Zerstörungstest bei, d. h. er zeigt nahezu keine Festigkeitsabnahme. Demgegenüber zeigen die Vergleichsproben keine Unterdrückung der Umwandlung in die monokline Phase, was zu einer Ver schlechterung der Festigkeit führt.

Tabelle 1-1

Tabelle 1-2

Beispiel 2

Eine wäßrige Lösung von Zirkonoxychlorid von 99,9%-iger Reinheit wurde gleichmäßig mit Yttriumchlorid von 99,9%-iger Reinheit und Cerchlorid von 99,9%-iger Reinheit gemischt und die resultierende Lösung wurde mit 6N Ammoniakwasser coaguliert, um ein Präzipitat in Form eines Hydroxids zu erhalten. Das Präzipitat wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das getrocknete Produkt wurde bei 900°C 2 Stunden lang calciniert, in einer Kugelmühle 48 Stunden lang naß-gemahlen und getrocknet, so daß Zirkoniumdioxidpulver erhalten wurden, die partiell stabilisiert waren und die in Tabelle 2 angegebenen Zusammensetzungen besaßen. Die so erhaltenen Pulver besaßen eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,5 µm und eine spezifische Oberfläche von 25 m²/g. Al₂O₃ mit einer durchschnittlichen Teilchen größe von 0,3 µm und einer Reinheit von 99,9% wurde in den in Tabelle 2 angegebenen Anteilen zu den Pulvern gegeben. Anschließend wurde ein Verdichtungshilfsmittel zugesetzt, dann wurde naß-gemischt, getrocknet und granu liert wie in Beispiel 1. Die erhaltenen Granualien wurden isostatisch kompaktiert, dann gesintert und wie in Bei spiel 1 untersucht. Alle so erhaltenen gesinterten Kör per besaßen eine mittlere Kristallkorngröße von 2 µm oder weniger.

Die Testergebnisse sind in Tabelle 2 wiedergegeben. Die Probennummern 32 bis 38 in Tabelle 2 sind solche, bei denen die YO_1,5- und CeO₂-Mengen konstant (Mol-%) sind und Al₂O₃ (Gew.-%) allmählich zunimmt. Wie sich aus Tabelle 2 ergibt, behält ein auf Zirkoniumdioxid basie render gesinterter Körper gemäß der Erfindung eine hohe Festigkeit nach dem hydrothermalen Zerstörungstest, d. h. er zeigt nahezu keine Festigkeitsabnahme. Demgegenüber zeigen die Vergleichsproben eine scharfe Abnahme der Festigkeit nach dem thermischen Zerstörungstest.

Tabelle 2-1

Tabelle 2-2

Beispiel 3

Eine Zirkonoxidsollösung hergestellt durch Hydrolyse einer wäßrigen Lösung von Zirkonoxychlorid von 99,9%-iger Reinheit wurde gleichförmig mit Yttriumchlorid und Cer chlorid jeweils von 99,9%-iger Reinheit gemischt und die resultierende Lösung wurde mit 6N Ammoniakwasser coaguliert, um Präzipitate in Form eines Hydroxids zu erhalten. Diese wurden anschließend mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das getrocknete Produkt wurde bei 850°C 2 Stunden lang calciniert, in einer Kugelmühle 48 Stunden lang naß-gemahlen und getrocknet, so daß Zirkoniumdioxidpulver erhalten wurden, die partiell stabilisiert waren und die in den Tabellen 3, 4 und 5 angegebenen Zusammenset zungen besaßen. Die so erhaltenen Pulver besaßen eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,5 µm und eine spezifische Oberfläche von 35 m²/g. MaO·Al₂O₃-Spinell mit 99,9%-iger Reinheit und einem Durchmesser von 0,3 µm und Al₂O₃ mit einer mittleren Teilchengröße von 0,3 µm und einer Reinheit von 99,9% wurden zu den Pulvern in den in den Tabellen 3, 4 und 5 angegebenen Anteilen zugegeben. Anschließend wurde das Verdichtungshilfsmittel zugesetzt, es wurde naß-gemischt, getrocknet und granu liert wie in Beispiel 1. Die erhaltene Granualien wurden isostatisch kompaktiert, dann gesintert und wie in Bei spiel 1 untersucht. Alle so erhaltenen gesinterten Körper besaßen eine mittlere Kristallkorngröße von 2 µm oder weniger.

Die Testergebnisse sind in den Tabellen 3, 4 und 5 wieder begeben. Die Proben gemäß Tabelle 3 sind solche, bei denen die Menge an MgO·Al₂O₃-Spinell allmählich auf 80 Gew.-% erhöht wurde, indem der Spinell in einer vorbe stimmten Menge zu partiell stabilisiertem Zirkonoxid begeben wurde, das Y₂O₃ und CeO₂ enthielt. Vergleichs probe Nr. 39, die kein Spinell enthielt, erlitt einen scharfen Festigkeitsverlust nach dem hydrothermalen Zerstörungstest und zeigte ein großes Ausmaß an Umwand lung in die monokline Phase. Demgegenüber zeigten die erfindungsgemäßen Proben Nr. 40 bis 43, die bestimmte Mengen Spinell enthielten, nahezu keine Umwandlung nach dem hydrothermalen Test und behielten ihre hohe Biege festigkeit bei.

Andererseits zeigte Probe Nr. 44, die mehr Spinell ent hielt, als dem erfindungsgemäßen Bereich entspricht, eine extreme Verringerung der Bruchfestigkeit und der Biegefestigkeit.

In Tabelle 4 sind die Proben aufgelistet, die durch Zusatz von Al₂O₃ und MgO·Al₂O₃-Spinell jeweils in ver schiedenen Mengen (Gew.-%) zu einem partiell stabilisier ten Zirkoniumdioxid hergestellt wurden, welches Y₂O₃ und CeO₂ als Stabilisatoren in bestimmter Menge enthielt. Probe Nr. 45, die kein Al₂O₃ und kein Spinell enthielt, unterlag beim hydrothermalen Test einem scharfen Festig keitsverlust aufgrund der Kristallumwandlung. Demgegen über zeigten die Proben Nr. 46 bis 51, die durch Zusatz von Al₂O₃ und Spinell in den erfindungsgemäßen Mengen hergestellt worden waren, ausreichend hohe Werte für die Bruchfestigkeit und Biegefestigkeit und behielten im wesentlichen die tetragonale Kristallstruktur bei. Andererseits lieferte Probe Nr. 52, die Al₂O₃ und Spinell in einer größeren als der erfindungsgemäßen Menge ent hielt, eine schlechte Festigkeit.

In Tabelle 5 sind die Proben Nr. 53 bis 67 aufgelistet, die durch Zusatz von CeO₂ in verschiedenen Mengen (Mol-%) und YO_1,5 in allmählich ansteigenden Mengen (1-8 Mol-%) hergestellt worden waren, während die Menge an Al₂O₃ und Spinell bei jeweils 12,5 Gew.-% konstant gehalten wurde. Wie sich aus Tabelle 5 ergibt, ist bei den erfin dungsgemäßen gesinterten Zirkonoxidkörpern die Umwandlung von der tetragonalen in die monokline Phase in der Hitze und unter hydrothermalen Bedingungen signifikant gehemmt und sie behalten ihre hohe Festigkeit selbst nach dem Hydrothermaltest und dem Thermaltest, d. h. sie unter liegen nur einer geringen Zerstörung.

Tabelle 3

Tabelle 4

Beispiel 4

Aluminiumnitrat und Ethylsilikat wurden in solchen Antei len gemischt, die eine Mullitzusammensetzung mit Wasser und Ethylalkohol lieferten. Die resultierende Lösung wurde bei 600°C sprühgetrocknet. Das sprühgetrocknete Pulver wurde 2 Stunden lang bei 1000-1300°C calciniert und zu einem synthetischen 3Al₂O₃·SiO₂ (Mullit)-Pulver produkt mit einer spezifischen Oberfläche von 10-50 m²/g und einem Al₂O₃/SiO₂-Verhältnis von 71,8/28,3 pulveri siert. (Dieser synthetisierte Mullit zeigte eine Dichte von 3,17 g/cm³, wenn er kompaktiert und bei 1600°C ge sintert wurde.)

Ein partiell stabilisiertes Zirkoniumdioxidpulver mit den in den Tabelle 6 bis 8 wiedergegebenen Zusammensetzungen wurde im wesentlichen in der gleichen Weise wie in Bei spiel 3 hergestellt. Zu diesem Zirkoniumdioxidpulver wurde das 3Al₂O₃·2SiO₂ (Mullit) und Al₂O₃ mit einer durch schnittlichen Teilchengröße von 0,3 µm und 99,9%-iger Reinheit in den in den Tabellen 6 bis 8 angegebenen Anteilen zugesetzt. Es wurde gemischt, verdichtet und gesintert wie in Beispiel 1 mit dem Unterschied, daß das Sintern bei 1400-1600°C erfolgte. Die resultierenden gesinterten Körper besaßen Kristallkorngrößen von 2 µm oder weniger.

Die Tests und Untersuchungen wurden wie in Beispiel durchgeführt und die erhaltenen Ergebnisse sind in den Tabellen 6 bis 8 wiedergegeben.

Tabelle 6 betrifft Proben, die durch Zugabe ansteigender Mengen von 3Al₂O₃·2SiO₂ (Mullit) zu der Zirkoniumdioxidformu lierung hergestellt wurden, die eine bestimmte Menge Y₂O₃ und CeO₂ enthielt. Probe Nr. 68, die kein Mullit enthielt, unterlag beim hydrothermalen Test einer schar fen Festigkeitsabnahme und zeigte ein großes Ausmaß an Umwandlung in die monokline Phase. Demgegenüber zeig ten die Proben Nr. 69-72, die Mullit im erfindungsge mäßen Rahmen enthielten, hohe Werte bei der Bruchfestig keit und der Biegefestigkeit und behielten nahezu die tetragonale Struktur nach dem Hydrothermaltest bei. Andererseits unterlag Probe Nr. 73, die Mullit in einer größeren als der erfindungsgemäßen Menge enthielt, einer starken Abnahme der Bruchfestigkeit und der Biegefestig keit.

Tabelle 7 betrifft Proben, die durch Zusatz von 3Al₂O₃·2SiO₂ (Mullit) und Al₂O₃ in verschiedenen Mengen und Anteilen zur Zirkoniumdioxidformulierung hergestellt worden waren, die Y₂O₃ und CeO₂ In vorbestimmter Menge enthielt. Probe Nr. 74, die kein Mullit und Al₂O₃ ent hielt, unterlag einer starken Umwandlung, was zu einer Abnahme der Festigkeit führte. Demgegenüber lieferten die Proben Nr. 75-80, die Mullit und Al₂O₃ im erfindungs gemäßen Rahmen enthielten, eine ausreichend hohe Bruch festigkeit und Biegefestigkeit und behielten nahezu die tetragonale Struktur bei. Andererseits lieferte die Probe Nr. 81, die Mullit und Al₂O₃ in einer größeren als der erfindungsgemäßen Menge enthielt, eine schlechte Festigkeit.

Tabelle 8 betrifft die Proben Nr. 82-96, die durch Zugabe von CeO₂ in verschiedenen Mengen und YO_1,5 in zunehmenden Mengen (1-8 Mol-%) zu einer Zirkoniumdioxidformulierung herge stellt wurden, die jeweils konstante Mengen (12,5 Gew.-%) an 3Al₂O₃·2SiO₂ und Al₂O₃ enthielt. Gemäß Tabelle 8 zeigten die auf Zirkoniumdioxid basierenden gesinterten Körper gemäß der Erfindung eine ausgezeichnete Hemmung der Um wandlung von der tetragonalen zur monoklinen Struktur in der Hitze und unter hydrothermalen Bedingungen. Außer dem behielten sie eine hohe Festigkeit selbst nach dem Hydrothermaltest und zeigten praktisch keine Verschlech terung dieser Eigenschaften nach dem Thermaltest.

Tabelle 6

Tabelle 7

Beispiel 5

Eine Zirkonoxidsollösung hergestellt durch Hydrolyse einer wäßrigen Lösung von Zirkonoxidchlorid von 99,9%-iger Reinheit wurde gleichförmig mit Yttriumchlorid und Cer chlorid, jeweils von 99,9%-iger Reinheit, gemischt und die resultierende Lösung wurde mit 6N Ammoniakwasser coaguliert, um Präzipitate in Form eines Hydroxids zu erhalten. Dieses wurde mit Wasser gewaschen und getrock net. Das getrocknete Produkt wurde 2 Stunden bei 900°C calciniert, mit einer Kugelmühle 48 Stunden naß-gemahlen und getrocknet, um Zirkoniumdioxidpulver zu erhalten, die partiell stabilisiert waren. Das Mischen wurde so durch geführt, daß die in Tabelle 9 angegebenen Zusammenset zungen erhalten wurden. Die so erhaltenen Pulver besaßen eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,5 µm und eine spezifische Oberfläche von 25 m/g. Al₂O₃ und MgO·Al₂O₃ jeweils mit durchschnittlichen Teilchengrößen von 0,3 µm und einer Reinheit von 99,9% und der synthetische Mullit (3Al₂O₃·2SiO₂) wie in Beispiel 4 jedoch mit einer spe zifischen Oberfläche von 30 m²/g und einer durchschnitt lichen Teilchengröße von 0,5 µm wurden zu den Pulvern in den in Tabelle 9 angegebenen Anteilen gegeben. An schließend wurde Verdichtungshilfsmittel zugesetzt, naß-gemischt, getrocknet und granuliert wie in Beispiel 1. Die erhaltenen Granualien wurden isostatisch kompaktiert bei einem Druck von 1500 bar und dann bei einer Tempera tur von 1300-1500°C 2 Stunden lang an der Atmosphäre vorgesintert. Die resultierenden vorgesinterten Körper für das weitere HIP-Sintern besaßen Dichten von 95% oder mehr bezogen auf die theoretische Dichte und eine durchschnittliche Korngröße von 0,3 bis 1 µm. Die vor gesinterten Körper wurden HIP-behandelt bei einer Tempe ratur im Bereich von 1300 bis 1600°C und einem Druck von 150 MPa 30 Minuten lang in einer Argonatmosphäre gesintert. Alle so erhaltenen gesinterten Körper besaßen eine mittlere Kristallkorngröße von 2 µm oder weniger. Die resultierenden gesinterten Körper (Nr. 97-109) wurden getestet und wie in Beispiel 1 untersucht.

Die Testergebnisse sind in Tabelle 9 wiedergegeben. Wie sich aus dieser Tabelle ergibt, liefern die auf Zirkoniumdioxid basierenden gesinterten Körper gemäß der Erfindung eine signifikante Hemmung der Umwandlung von der tetragonalen in die monokline Phase in der Hitze und unter hydrothermalen Bedingungen. Sie behalten eine hohe Festigkeit nach dem Hydrothermaltest und zeigen nach dem Thermaltest nahezu keine Zerstörung.

Zusätzlich wurde die Hitzefestigkeit (bei 500°C) ge messen, was einen ausgezeichneten, hohen Wert von 130 (MPa/9,81) ergab.

Es sei darauf hingewiesen, daß in Tabelle 9 zwar nur Proben mit dem YO_1,5/CeO₂-Verhältnis von 4/5 wiederge geben sind, daß aber andere unter die Erfindung fallende Verhältnisse wie z. B. 4/4, 3/6, 2,5/5,5 und ähnliche auch untersucht wurden und entsprechende gute Ergebnisse lieferten.

Tabelle 9-1

Tabelle 9-2

Tabelle 9-3

Beispiel 6

Gesinterte Körper, die in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 erhalten worden waren, wurden dem hydrother malen Zerstörungstest unterworfen und die Menge an mono kliner Phase wurde danach wie in Beispiel 1 angegeben bestimmt. Die resultierende Beziehung von Menge an mono kliner Phase in Abhängigkeit von der Behandlungsdauer ist in Fig. 2 wiedergegeben.

Der thermische Zerstörungstest wurde durchgeführt, indem die gesinterten Körper für bestimmte Zeiträume bei 300°C in einen elektrischen Ofen getan wurden. Danach wurde die resultierende Menge an monokliner Phase auf der Ober fläche der hitzegetesteten Proben gemessen. Die Ergeb nisse sind in Fig. 3 wiedergegeben. In Fig. 3 bedeuten die Werte in den Klammern YO_1,5 Mol-%, CeO₂ Mol-% und Al₂O₃ Gew.-% in dieser Reihenfolge. Die Nummern A, B, 24 und 25 sind Vergleichsproben.

Probe A ist ein gesinterter Körper auf Basis von par tiell stabilisiertem Zirkoniumdioxid, der nach dem Kopräzipi tierungsverfahren unter Verwendung von nur Y₂O₃ erhalten wurde. Probe B ist ein gesinterter Körper auf Zirkoniumdioxid basis, der durch Zugabe von Al₂O₃ von 99,9%-iger Rein heit und 0,3 µm Größe zu einem kopräzipitierten Zirkoniumdi oxidpulver, das Y₂O₃ enthielt, erhalten wurde. Die Proben A und B wurden 2 Stunden bei 1500°C gesintert. Die Proben Nr. 24 und 25 waren gesinterte Körper eines Y₂O₃-CeO₂- ZrO₂-Systems, das kein Al₂O₃ enthielt und außerhalb der Erfindung liegt.

Die Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäßen auf Zirkoniumdioxid basierenden gesinterten Körper eine ausge zeichnete Stabilität bei 300°C und unter hydrothermalen Bedingungen im Vergleich zu den Vergleichsproben vom Y₂O₃-ZrO₂-, Y₂O₃-CeO₂-ZrO₂- und Y₂O₃-ZrO₂-Al₂Q₃-System liefern.

Beispiel 7

Gesinterte Körper, die in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 erhalten wurden, wurden dem hydrothermalen Zerstörungstest unterworfen und die dabei gebildete Menge an monokliner Phase wurde wie in Beispiel 1 angege ben gemessen. Die resultierende Beziehung von Menge an monokliner Phase in Abhängigkeit von der Behandlungs dauer ist in Fig. 4 wiedergegeben.

Der thermische Zerstörungstest und die Messungen wurden wie in Beispiel 6 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Fig. 5 wiedergegeben. In Fig. 5 bedeuten die Werte in den Klammern YO_1,5 Mol-%, CeO₂ Mol-%, MgO·Al₂O₃ Gew.-% und Al₂O₃ Gew.-% in dieser Reihenfolge. A und B sind Vergleichsproben.

Die Proben A und B wurden nach dem Kopräzipitierungs verfahren hergestellt und 2 Stunden bei 1500°C gesintert.

Diese Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäßen auf Zirkoniumdioxid basierenden gesinterten Körper, die MgO·Al₂O₃- Spinell oder sowohl MgO·Al₂O₃-Spinell und Al₂O₃ enthal ten, eine ausgezeichnete Stabilität bei 300°C und unter hydrothermalen Bedingungen im Vergleich zu den Vergleichs proben zeigen. Dementsprechend kann also sogenannte "Tieftemperaturstabilität" erreicht werden.

Beispiel 8

Die gesinterten Probenkörpern Nr. 42 und 51 und die Vergleichsprobe A hergestellt gemäß Beispiel 3 wurden in eine 30%-ige Schwefelsäurelösung bei 107°C gegeben und bis zu 140 Stunden darin belassen, um die chemische Stabilität und die Korrosionsbeständigkeit zu testen und anschließend die Menge an monokliner Phase zu messen. Die Ergebnisse sind in Fig. 6 wiedergegeben. Ferner ist der Gewichtsverlust nach 500 Stunden Testdauer in Tabelle 10 angegeben, woraus sich folgendes ergab. Ver gleichsprobe A erlitt eine starke Zerstörung, was zu einer großen Verlustmenge aufgrund der Korngrenzbereich entfernung von der Oberfläche führte. Demgegenüber erwie sen sich die erfindungsgemäßen Proben Nr. 42 und 51 als hochstabil.

Tabelle 10

Beispiel 9

Die gesinterten Körper, die gemäß der Verfahrensweise von Beispiel 4 hergestellt worden waren, wurden in einem Autoklaven zwecks hydrothermalen Zerstörungstests bei 180°C in gesättigtem Dampf gehalten. Die Menge an mono kliner Kristallstruktur auf der Oberfläche der gesinterten Proben wurde gemessen. Die Beziehung zwischen der Menge an monokliner Kristallstruktur und der Testdauer ist in Fig. 7 dargestellt.

Die Proben wurden auch in thermischen Zerstörungstests über unterschiedliche Zeiträume bei 300°C in einem elek trischen Ofen gehalten und die Menge an monokliner Kri stallstruktur auf der Oberfläche wurde gemessen. Die Beziehung zwischen der Menge an monokliner Kristallstruk tur und der Testdauer ist in Fig. 8 wiedergegeben.

In den Figuren bedeuten die in Klammern angegebenen Werte YO_1,5Mol-%, CeO₂ Mol-%, 3Al₂O₃·SiO₂ Gew.-% und Al₂O₃ Gew.-% in dieser Reihenfolge.

Beim Hydrothermaltest zeigen die Vergleichsproben A und B steile Zunahmen der Menge an monokliner Kristallstruktur in der Anfangsphase, woran sich eine allmähliche Zunahme anschließt. Beim thermischen Zersetzungstest zeigen sie die entsprechende Tendenz, d. h. ein steiler Anstieg bei der Menge an monokliner Kristallstruktur auf aber Proben oberfläche und Risse in den Randbereichen derselben, das zu starker Zerstörung führt.

Demgegenüber wurde gefunden, daß die Proben Nr. 71 und Nr. 78 gemäß der Erfindung nur eine begrenzte Zunahme, nämlich mehrere Prozent oder weniger, bezüglich der Menge an monokliner auf der Oberfläche gebildeter Kristallstruk tur aufweisen und eine extrem hohe Stabilität in der Hitze und unter hydrothermalen Bedingungen zeigen.

Beispiel 10

Die Hitzefestigkeit (Hochtemperaturfestigkeit) wurde an den Proben Nummern 72 und 78, die gemäß der Verfahrens reise von Beispiel 4 erhalten worden waren, und Vergleichs probe A, die in Beispiel 9 verwendet wurde, gemessen. Nr. 72 ist eine erfindungsgemäße Probe, bei der 40 Gew.-% Mullit zu der Rohmaterialformulierung gegeben wurden, die durch Kopräzipitation einer Zirkoniumdioxidsollösung mit Yttriumchlorid und Cerchlorid erhalten wurde. Nr. 78 ist eine Probe gemäß Erfindung, bei der Aluminiumoxid und Mullit jeweils in einer Menge von 12,5 Gew.-% zu dersel ben Rohmaterialformulierung gegeben worden waren.

Für die Messungen der Hochtemperaturfestigkeit wurden die Proben gemäß dem Meßverfahren für die Biegefestigkeit, wie in Beispiel 1 angegeben, bei 500°C, 800°C und 1000°C gehalten, um die Biegefestigkeit zu messen. Die Ergebnisse sind in Fig. 9 mit der Biegefestigkeit als Ordinate und der Testdauer als Abszisse aufgetragen.

Wie sich aus Fig. 9 ergibt, hat sich bestätigt, daß die erfindungsgemäßen Proben Nr. 72 und Nr. 78 eine stär ker verbesserte Hochtemperaturfestigkeit als Vergleichs probe A besitzen. Insbesondere wurde festgestellt, daß Probe Nr. 72 bei erhöhten Temperaturen eine geringere Festigkeitsabnahme zeigt.

Beispiel 11

Mit den erfindungsgemäßen Proben Nr. 71, 72 und 78, die gemäß der Verfahrensweise von Beispiel 4 erhalten worden waren, und Vergleichsprobe A von Beispiel 9 wurden deren thermische Ausdehnungskoeffizienten bei Temperaturen im Bereich von 25°C bis 1000°C gemessen. Die Ergebnisse sind als thermische Ausdehnungskurven in Fig. 10 mit den Werten der thermischen Ausdehnungskoeffizienten wieder begeben.

Vergleichsprobe A zeigte den höchsten Wert von 11,1 × 10^-6°C^-1 aufgrund der Abwesenheit von Mullit. Probe Nr. 78, die jeweils 12,5 Gew.-% Mullit und Al₂O₃ enthielt, Probe Nr. 71, die jeweils 25% Mullit und Al₂O₃ enthielt, und Probe Nr. 72, die 40 Gew.-% Mullit enthielt, ergaben geringere Werte, die in dieser Reihenfolge abnahmen, und zwar 9,5 × 10^-6°C^-1, 8,9 × 10^-6°C^-1 und 7,9 × 10^-6 °C^-1. Es wurde somit bestätigt, daß sich die Werte der thermischen Ausdehnungskoeffizienten in Abhängigkeit von der zunehmenden Menge an zugesetztem Mullit verringern.

Beispiel 12

Unter Verwendung von MgO · Al₂O₃-Spinell und 3Al₂O₃·2SiO₂ Mullit) anstelle von Al₂O₃ oder durch Ersatz eines Teils von Al₂O₃ durch derartigen Spinell und Mullit wurde Bei spiel 1 wiederholt, um Proben für verschiedene Tests, wie sie zuvor beschrieben worden sind, herzustellen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 11 wiedergegeben. Die Einverleibung von MgO·Al₂O₃-Spinell und Mullit sowie die Gegenwart von Aluminiumoxid zusammen mit Spinell und Mullit haben sich als wirksam erwiesen.

Wie Tabelle 11 verdeutlicht, waren die erfindungsgemäßen Proben den Vergleichsproben Nr. 110 und 111 hinsichtlich der wesentlichen Eigenschaften wie der Festigkeit und der hydrothermalen Stabilität basierend auf der extrem geringen Umwandlung von tetragonaler zu monokliner Struktur unter den hydrothermalen Bedingungen überlegen. Derartige Effekte beruhen vermutlich auf den gefestigten Korngrenz bereichen von ZrO₂ aufgrund des synergistischen Effekts, der einerseits auf der Gegenwart von Spinell und Mullit oder zusätzlich dazu Al₂O₃ und andererseits auf der gemein samen Gegenwart von Y₂O₃ und CeO₂-Komponenten beruht, was schließlich zu der verbesserten Stabilität des tetra gonalen ZrO₂ in dem gesinterten Körper führt und die Umwandlung von der tetragonalen zur monoklinen Struktur in der Hitze und unter hydrothermalen Bedingungen wirksam inhibiert.

Wie oben erläutert, basiert die erfindungsgemäße auf Zirkoniumdioxid basierende Keramik auf dem ZrO₂-Y₂O₃-CeO₂- Al₂O₃-System, wodurch eine extrem verbesserte Stabilität gegenüber Hitze und heißem Wasser oder Dampf im Vergleich zu gesinterten Körpern der Y₂O₃-ZrO₂, Y₂O₃-CeO₂-ZrO₂- und Y₂O₃-ZrO₂-Al₂O₃-Systeme erzielt wird, wie zu Ver gleichszwecken durch die Beispiele gezeigt.

Wenngleich die Ausführungsformen der hochzähen erfindungs gemäßen Keramik auf Zirkoniumdioxidbasis dahingehend beschrie ben worden sind, daß sie die gewünschten Eigenschaften hauptsächlich durch das mehrstündige Sintern bei 1400 bis 1650°C an der Atmosphäre besitzen, sei darauf hinge wiesen, daß entsprechende Ergebnisse erhalten werden, wenn das Sintern im Vakuum, in einem Inertgas wie N₂, Argon oder einem ähnlichen Gas oder in einer Atmosphäre von Wasserstoff oder Sauerstoff oder in Gegenwart von Kohlenstoff oder kohlenstoffhaltigen Verbindungen (redu zierende Atmosphäre) durchgeführt wird. Alternativ können auch Keramik-Sintertechniken wie das Heißpressen, HIP oder ähnliche angewandt werden. Das Vorsintern oder ähn liche Techniken, die zum Stand der Technik gehören, können zusätzlich angewandt werden, wenn sich dies anbietet oder empfiehlt.

Untergeordnete Mengen an Verunreinigungen können vorhanden sein, ohne daß dadurch von der Erfindung abgewichen wird, solange die wesentlichen Merkmale der Erfindung beibehal ten werden. Die in den Beispielen angegebenen Reinheiten sind als bevorzugt zu verstehen. Modifikationen können selbstverständlich gemacht werden, ohne daß dadurch von der hier beschriebenen und in den Patentansprüchen wieder gegebenen Erfindung abgewichen wird.

Tabelle 11

Claims

1. Keramik auf Zirkoniumdioxidbasis mit verbesserter hydrothermaler und thermischer Stabilität, dadurch gekennzeichnet, daß sie

a) aus mindestens 40 Gew.-% partiell stabilisiertem Zirkonium dioxid des ZrO₂-Y₂O₃-CeO₂-Systems, wobei der Anteil von ZrO₂, Y₂O₃ und CeO₂ innerhalb des Bereiches liegt, der durch die Linie definiert ist, die die im folgenden in Mol-% angegebenen Punkte F, G, L, M, N und K in einem ternären Diagramm (ZrO₂, YO_1,5 und CeO₂ gegeben sind:
F (88; 10; 2),
G (89; 10; 1),
L (93,5; 4; 2,5),
M (93; 2; 5),
N (88; 1; 11) und
K (86; 1; 13)
und 3 bis 60 Gew.-% Al₂O₃ besteht und
b) eine mittlere Kristallkorngröße von nicht mehr als 2 µm und eine Biegefestigkeit bei Raumtemperatur von mindestens 981 MPa aufweist, wobei das ZrO₂ mindestens 50 Vol.-% einer tetragonalen Kristallstruktur aufweist.

2. Keramik nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Al₂O₃ 5 bis 50 Gew.-% beträgt.

3. Keramik nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Al₂O₃ 15 bis 35 Gew.-% beträgt.

4. Keramik auf Zirkoniumdioxidbasis mit verbesserter hydro thermaler und thermischer Stabilität, dadurch gekennzeichnet, daß sie

a) aus mindestens 40 Gew.-% partiell stabilisiertem Zirkonium dioxid des ZrO₂-Y₂O₃-CeO₂-Systems, wobei der Anteil von ZrO₂, Y₂O₃ und CeO₂ in dem Bereich liegt, der durch die Linie definiert wird, der die folgenden in Mol-% angegebenen Punkte F, G, L, M, N und K in einem ternären Diagramm (ZrO₂, YO_1,5, CeO₂) verbindet, dessen Spitzen gegeben sind durch ZrO₂, YO_1,5 und CeO₂:
F (88; 10; 2),
G (89; 10; 1),
L (93,5; 4; 2,5),
M (93; 2; 5),
N (88; 1; 11) und
K (86; 1; 13)
und 3 bis 60 Gew.-% MgO·Al₂O₃ Spinell besteht und
b) eine mittlere Kristallkorngröße von nicht mehr als 2 µm und eine Biegefestigkeit bei Raumtemperatur von mindestens 1962 MPa aufweist, wobei das ZrO₂ mindestens 50 Vol.-% einer tetragonalen Kristallstruktur aufweist.

5. Keramik nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an MgO·Al₂O₃ Spinell 5 bis 50 Gew.-% beträgt.

6. Keramik nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an MgO·Al₂O₃ Spinell 15 bis 35 Gew.-% beträgt.

7. Keramik auf Zirkoniumdioxidbasis mit verbesserter hydro thermaler und thermischer Stabilität, dadurch gekennzeichnet, daß sie

a) aus mindestens 40 Gew.-% partiell stabilisiertem Zirkonium dioxid des ZrO₂-Y₂O₃-CeO₂-Systems, wobei der Anteil von ZrO₂, Y₂O₃ und CeO₂ in dem Bereich liegt, der durch die Linie definiert wird, der die folgenden in Mol-% angegebenen Punkte F, G, L, M, N und K in einem ternären Diagramm (ZrO₂, YO_1,5, CeO₂) verbindet, dessen Spitzen durch ZrO₂, YO_1,5 und CeO₂ gegeben sind:
F (88; 10; 2),
G (89; 10; 1),
L (93,5; 4; 2,5),
M (93; 2; 5),
N (88; 1; 11) und
K (86; 1; 13)
und 3 bis 60 Gew.-% Mullit besteht und
b) eine mittlere Kristallkorngröße von nicht mehr als 2 µm und eine Biegefestigkeit bei Raumtemperatur von mindestens 981 MPa aufweist, wobei das ZrO₂ mindestens 50 Vol.-% einer tetragonalen Kristallstruktur aufweist.

8. Keramik nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Mullit 5 bis 50 Gew.-% beträgt.

9. Keramik nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Mullit 15 bis 35 Gew.-% beträgt.

10. Keramik nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Biegefestigkeit bei 500°C mindestens 490 MPa beträgt.

11. Keramik nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Mullitmenge mindestens 10 Gew.-% beträgt und der Koeffizient der linearen thermischen Ausdehnung zwischen 25 und 1000°C 1×10^-5°C^-1 oder weniger beträgt.

12. Keramik auf Zirkoniumdioxidbasis, dadurch gekennzeichnet, daß sie

a) aus mindestens 40 Gew.-% partiell stabilisiertem Zirkonium dioxid des ZrO₂-Y₂O₃-CeO₂-Systems, wobei der Anteil von ZrO₂, Y₂O₃ und CeO₂ innerhalb des Bereiches liegt, der durch die Linie definiert wird, die die im folgenden in Mol-% angegebenen Punkte F, G, L, M, N und K in einem ternären Diagramm (ZrO₂, YO_1,5, CeO₂) verbindet, dessen Spitzen durch ZrO₂, YO_1,5 und CeO₂ gegeben sind:
F (88; 10; 2),
G (89; 10; 1),
L (93,5; 4; 2,5),
M (93; 2; 5),
N (88; 1; 11) und
K (86; 1; 13)
und 3 bis 60 Gew.-% MgO·Al₂O₃ Spinell und Mullit besteht, wobei Spinell oder Mullit in einer Menge von 3 Gew.% oder mehr vorliegt, und
b) eine mittlere Kristallkorngröße von nicht mehr als 2 µm und eine Biegefestigkeit von mindestens 981 MPa aufweist, wobei das ZrO₂ mindestens 50 Vol.-% einer tetragonalen Kristallstruktur aufweist.

13. Keramik nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Summe von Spinell und Mullit 50 Gew.-% oder weniger beträgt.

14. Keramik nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Summe von Spinell und Mullit 15 bis 35 Gew.-% beträgt.

15. Keramik nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Mullit mindestens 10 Gew.-% beträgt.

16. Keramik nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Biegefestigkeit bei 500°C mindestens 589 MPa beträgt.

17. Keramik nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Koeffizient der linearen thermischen Ausdehnung zwischen 25 und 1000°C 1×10^-5°C^-1 oder weniger beträgt.

18. Keramik nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Spinell mindestens 10 Gew.-% beträgt.

19. Keramik nach Anspruch 1, 4, 7 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß ZrO₂ in dem ternären Diagramm 92 Mol.-% nicht übersteigt.

20. Keramik nach Anspruch 1, 4, 7 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil von ZrO₂, Y₂O₃ und CeO₂ in dem Bereich liegt, der durch die Linie definiert ist, die die Punkte G, L, M, N und K in dem ternären Ddiagramm verbindet.

21. Keramik nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil von ZrO₂, Y₂O₃ und CeO₂ in dem Bereich liegt, der durch die Linie definiert ist, der die Punkte G, L, M und N in dem ternären Diagramm verbindet.

22. Keramik nach Anspruch 1, 4, 7 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß die mittlere Kristallkorngröße nicht mehr als 1µm beträgt.

23. Verwendung der Keramik auf Zirkoniumdioxidbasis gemäß einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche bei einer Temperatur von 180°C und einem Druck von 1MPa in Wasserdampf.