DE3230216A1

DE3230216A1 - Sinterkoerper mit hoher zaehigkeit

Info

Publication number: DE3230216A1
Application number: DE19823230216
Authority: DE
Inventors: Satoshi Iio; Yasushi Nagoya Aichi Matsuo; Masakazu Watanabe
Original assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Current assignee: Niterra Co Ltd
Priority date: 1981-08-13
Filing date: 1982-08-13
Publication date: 1983-08-04
Also published as: US4626517A; US4626518A

Description

PATENTANWÄLTE

REPRESENTATIVES BEFORE THE EUROPEAN PATENT OFFICE

-3-

NGK SPARK PLUG CO., LTD.
No. 14-18, Takatsuji-cho, Mizuho-ku Nagoya-shi, Aiohi, Japan

A. GRUNECKER

DIPL ING

H. KINKELDEY

DR-ING

W. STOCKMAIR

DRING AeE (CALTgCMl

K. SCHUMANN

DfI RER NAT DIF=U PHYS

P. H. JAKOB

0IPL-ING.

G. BEZOLD

Dft BER NAT ■ 0IP=I-CHEM

8 MÜNCHEN 22

MAXIMILIANSTRASSE 43

P 17 454 -60/Ms .13. Aug. 198.2

Sinterkörper mit hoher Zähigkeit

Die Erfindung betrifft Sinterkörper mit einer hohen Zähigkeit, die mindestens eine der Verbindungen ZrO₂ und HfO-, mindestens eine der Verbindungen Al₃O₃ und TiN und dgl. enthalten.

Die Herstellung von Keramikmaterialien mit einer verbesserten Biegefestigkeit war bereits Gegenstand vieler Untersuchungen, weil eine geringe Biegefestigkeit ein höchst schwerwiegender Nachteil der Keramikmaterialien ist, und wenn Keramikmaterialien mit einer verbesserten Biegefestigkeit entwickelt werden können, können sie mit Erfolg für die Herstellung von Schneidwerkzeugen, als synthetische '. Knochenmaterialien, als Teile für Brennkraftmaschinen und dgl. verwendet werden.

So sind beispielsweise in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 140 762/80 (die Abkürzung "OPI" steht für eine "publizierte, ungeprüfte japanische Patentanmeldung") "Schneidwerkzeugmaterialien, auf Zirkoniumdioxid-Basis" beschrieben, die ZrO₃, teilweise stabilisiert mit Oxiden von Y, Ca, Mg und ä?l., enthalten, wobei der Gesamtbruch-

teil an tetragonalem und kubischem ZrO₂ 60 bis 95 Gew.-% beträgt. J.S. Reed et al. beschreiben in "Ceramic Bulletin", Band 55, S. 717 (1976), daß hochfeste ZrO^Sinterkörper hergestellt werden können durch Sintern von feinem pulver- ■ förmigem ZrO«, das hergestellt wird durch gemeinsames Aus- · fällen eines Gemisches aus ZrOCl₂ und YCl₃, Calcinieren des dabei gebildeten Pulvers und Stabilisieren mit Υ,Ο,.

Diese Keramikmaterialien sind jedoch in Bezug auf ihre Festigkeit nicht völlig zufriedenstellend und es ist daher erwünscht, die Festigkeit weiter zu verbessern, weil angenommen werden kann, daß derart, verbesserte Keramikmaterialien ein breiteres Anwendungsgebiet haben würden.

Nach umfangreichen Untersuchungen zur weiteren Verbesserung der Festigkeit solcher Keramikmaterialien wurde nun gefunden, daß dann, wenn Al₃O₃, TiN oder eine Kombination davon, zugegeben wird zur Bildung einer festen Lösung in Kombination mit ZrO₃ (der hier verwendete Ausdruck "ZrO₂" bezieht sich auch auf ZrO₂, das z.T. oder vollständig durch HfO₂ ersetzt ist) oder in ZrO₂ dispergiert wird,, die Umwandlungstemperatur von ZrO₂ zwischen tetragonalem ZrO„ und monoklinem ZrO₂ gesenkt wird und das Kornwachstum von ZrO₂ verhindert wird, wodurch der Mengenanteil an tetragonalem ZrO₃, der Gleitwiderstand zwischen den ZrO₂~Körnchen an den Korngrenzen und die Härte zunehmen und außerdem die Hochtemperaturfestigkeit (bis zu 1200°C) ansteigt bis auf einen Wert, der etwa dem Zweifachen der Festigkeit von ZrO₃ allein entspricht.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Sinterkörper mit einer hohen Zähigkeit, der im wesentlichen besteht aus 40 bis 99,5 Gew.-% der Komponente A und O,5 bis 60 Gew.-% der Komponente B, wobei die mittlere Korngröße des Sinterkörpers 3 um oder weniger beträgt, wobei die Komponente A teilweise stabilisiertes ZrO„ ist (das beispielsweise einen Stabilisator, wie ^v ₂ ⁰3' ^{Ca0 un}^ ^M9° enthält), in der der Mengenanteil an tetragonalem und ku-

bischem ZrO„ mindestens 90 Gew.-% beträgt und das Verhältnis von tetragonalem ZrO₂ zu kubischem ZrO₂ mindestens 1:3 beträgt; und

die Komponente B mindestens ein Vertreter aus Al₂O und TiN ist und

die Verunreinigungen -3 Gew.-% oder weniger SiO₂, 0,5 Gew.-% oder weniger Fe₂O₃ und 0,5 Gew,-% oder weniger TiO₂ betragen, mit der Maßgabe, daß die Gesamtmenge der Verunreinigungen 3 Gew.-% oder weniger, bezogen auf das Gesamtgewicht, IQ beträgt.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wurde gefunden, daß dann, wenn ein Copräzipitationsverfahren angewendet wird zur Herstellung eines Ausgangsmaterials, das

2_Q im wesentlichen aus den Komponenten ZrO₂ (und/oder HfO₂) , Stabilisator und Al₂O₃ (und/oder TiN) besteht, die dabei erhaltenen Ausgangsmaterialien in idealerer Weise dispergiert werden und daß durch Verwendung des dabei erhaltenen Copräzipitationspulvers ein Sinterkörper erhalten werden kann, der eine einheitliche Struktur aus feinen Körnchen aufweist, der fast keine Mikroporen aufweist und eine Festigkeit von bis zu etwa 150 kg/mm aufweist, was von konventionellen Keramikmaterialien nicht erwartet werden konnte.

Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen näher erläutert. Dabei zeigen:

Fig. 1 die Hochtemperaturfestigkeit von Sinterkörpern,

· wie sie in Beispiel 1 beschrieben worden sind, 30

und einer Vergleichsprobe (Nr. R), d.h. eines handelsüblichen, teilweise stabilisierten Zirkoniumdioxid-Sinterkörpers, hergestellt von der Firma Corning Corp.?

Fig. 2 die Hochtemperaturfestigkeit von Sinterkörpern, wie sie in Beispiel 2 beschrieben worden sind;

Fig. 3 die Hochtemperaturfestigkeit von Sinterkörpern, wie sie in Beispiel 3 beschrieben worden sind, und der obengenannten Vergleichsprobe (Nr. R);

Fig. 4 die Hochtemperaturfestigkeit von Siftterkörpern, wie sie in Beispiel 4 beschrieben sind;

Fig. 5 die Hochtemperaturfestigkeit von Sinterkörpern, wie sie in Beispiel 5 beschrieben sind, und der obengenannten Vergleichsprobe (Nr. R).

In dem erfindungsgemäßen Sinterkörper mit hoher Zähigkeit ist dann, wenn der Al₂O₃- oder TiN-Gehalt weniger als 0,5 Gew.-% beträgt, der Effekt der Zugabe von Al₂O₃ bzw. von TiN gering, während dann, wenn er mehr als 60 Gew.-% beträgt, der ZrO₂~Gehalt zu niedrig ist, um einen Effekt in Bezug auf die Verbesserung der Festigkeit und Zähigkeit durch die ZrO_o-Phasenumwandlung zu ergeben.

Außerdem sollte der Gesamtanteil an tetragonalem ZrO₂ und kubischem ZrO₃ in dem ZrO₂ mindestens 90 Gew.-% desselben betragen. Wenn der Anteil weniger als 90 Gew.-% beträgt, ist die Zähigkeit des dabei erhaltenen Sinterkörpers gering. Das Verhältnis von tetragonalem ZrO- zu kubischem ZrO₂ muß auch mindestens 1:3 betragen. Wenn das Verhältnis weniger als 1:3 beträgt, weist der daraus resultierende Sinterkörper eine geringe Zähigkeit auf. Ferner muß die mittlere Korngröße des Sinterkörpers 3 um oder weniger betragen. Wenn die mittlere Korngröße mehr als 3 jam beträgt, tritt eine Umwandlung des tetragonalen ZrO₂ in monoklines ZrO₀ auf, was zu einer Abnahme der Zähigkeit führt.

Die tolerierbaren Mengen an Verunreinigungen betragen bis zu 3 Gew.-% im Falle von SiO₂ und bis zu 0,5 Gew.-% jeweils gg im Falle von Fe₀O₃ und TiO₃, vorausgesetzt, daß die Gesamtmenge dieser Verunreinigungen 3 Gew.-% oder weniger beträgt. Wenn die Menge jeder Verunreinigung oder die Gesamtmenge der Verunreinigungen die obengenannten Werte über-

L· O UZ. I ü

steigt, werden die Sintereigenschaften schlechter und es kann nur ein Sinterkörper mit einer geringen Zähigkeit erhalten werden.

Die gleichen Eigenschaften wie oben können auch erzielt werden, wenn ein Teil oder das gesamte ZrO₃ durch HfO₃ ersetzt wird.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

Beispiel 1

Einem monoklinen ZrO₂ mit den in der folgenden Tabelle I angegebenen Eigenschaften wurden Y₂°3' ^{Ca0 oder M<}?° ^al^s Stabilisator in den in der folgenden Tabelle II angegebenen Mengenverhältnissen zugesetzt und dann wurden feine Al₂O₃-Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße von 0,1 um und einer Reinheit von 99,9 % in den in der Tabel-"l^e II angegebenen Mengenverhältnissen zugesetzt:. Die Komponenten wurden dann naß miteinander gemischt und die dabei erhaltene Mischung wurde getrocknet, gepulvert, formgepreßt und in einem Elektroofen an der Luft bei 1400 bis 165O°C 1 Stunde lang gesintert. Nach dem Sintern wurde der erhaltene Sinterkörper zugeschnitten und geschliffen zur Herstellung einer 4 mm χ 8 mm χ 25 mm großen Probe. Auf diese Weise wurde eine Reihe von Proben hergestellt. Die Phasenzusammensetzung und die Eigenschaften dieser Proben sind in der folgenden Tabelle II angegeben.

₃q Bei allen Proben betrug die mittlere Korngröße weniger als 3 um. Wenn die Sintertemperatur auf höhere Werte als in der Tabelle II angegeben erhöht wurde, war die mittlere Korngröße größer als 3 um und die Festigkeit nahm ab.

_Q Wie aus der Tabelle II hervorgeht, wurde durch Zugabe von

Al₃O₃ die Umwandlung des tetragonalen ZrO₃ in monoklines ZrO₃ inhibiert und der Mengenanteil an tetragonalem ZrO₃ nahm zu, wodurch die Festigkeit und Zähigkeit des resul-

*·■*■

tierenden Sinterkörpers verbessert wurden. Außerdem wurden die Härte und die Hochtemperaturbiegefestigkeit einiger Proben bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle III und in Fig. 1 dargestellt. Aus diesen Ergebnissen ist zu ersehen, daß die Härte des Sinterkörpers mit steigendem Al₂O₃-Gehalt zunahm; so war beispielsweise die Härte der Probe Nr. 33 mit 60 % Al₂O- nahezu gleich derjenigen von Al2O₃-Keramiken, und die Hochtemperaturfestigkeit war deutlich besser/ verglichen mit dem teilweise stabilisierten Vergleichs-Zirkoniumdioxid-Sinterkörper, der im Handel von der Firma Corning Corp., USA erhältlich ist (Probe Nr. R).

Tabelle I

15 Kristallsystem spezifische Oberflächengröße chemische Analysenwerte ZrO₂ (einschließlich HfO₃)

SiO₂ CaO Fe₂O₃

monoklin 25 m²/g

99 % oder mehr

(mit 3 bis 5 % HfO₂)

0,5 % 0,06 % 0,1 % 0,25 %

	Al₉O, (Gew.%)	Stabilisator für ZrO₂	Menge ίΜοΙ-%)	Tabelle	^g/cm ;	II	^KIC	Kristallsystem	*	0	tetra gonal (Gew.%)	von ZrO	2 Bemerkungen
	0.1	Typ·	4	Sintertemp.Dichte	5.72	Biegefe-	(kg/mm^3/2)	mono- klin (Gew.%)	0	41	kubisch (Gew.%)
	0.5 1.5	Y₂O₃	11 11	(⁰C)	5.80 5.83	stigkeit (kg/mm )	9.3	24	3 4	58 64	35
	3	Il Il	1	1 600	Λ	35.1	21.Q 22.5	9 4	0	33 32	Vergleich
Pro be Zusammensetzung	Il	11	1.5	Il It	5.76	70.5 72.4	—	95	49	5	erfindungs- gemäß Il
Nr.	11 Il	Il	2 2.5	1 500	5,97 5.95	—	18.0	43	83 77	8.	Vergleich
	Il	Il Tl	3	1 400	5.94	35.7	44.9 37.8	5 4	73	12 19	■■ . t
1	Il	11 .	4 .	1 500 It	5..88	95.9 91.7	30.2	3	67	24	erfindungs gemäß , ;
2 3	Il	Il	6	1 600	5.75	82.3	23.8	28	32	Il »
4	Il	It	8	Il	5.67	84.1	15.0	0	72	it ■
5	ti · I»	11	7 6	ti	5.75 5.78	44.6	13.0	61 . 55	100	Il
6 7	MgO CaO		ft	31.2	21.0 19.0		36 41	Vergleich :
8	1 500 Il	70.0 65.0			erfindungs gemäß Il
9
10
11
12 13

Tabelle II -

Fortsetzung

be	Zus ainraens etzunq	Stabilisator für ZrO₂	Menge CMol~%)	Sintertemp (⁰C)	.Dichte	Biegefe- i stigkeit (kg/mm²)	^KIC	Kristallsystem	tetra gonal (Gew.%)	von ZrO	- Bemerkung*
Nr.	Al₉O- (Gew. ξ)	Typ	1	1,500	*	—	(kg/mm³/²)	mono- klin (Gew.%)	0	kubisch (Gew.%)
	10	Y₂O₃	2 3	Il ti	5.71 5.69	99.4 87.2	—	96	85 76	4
14	Il Il	11 It	4	Il	5.64 .	85.3	38.8 32.5	4 2	70	11 22	Vergleich
15 16	Il	Il	7	Il	5.53	72.5 .	30.0	1	68	29	erfindungs gemäß
17	It	MgO	6	M	5.55	67.4	29.1	0	63	32	Il
18	Il	CaO	1	ti	5.45	102.2	27.3	0	87	37	Il
19	20	Y₂O₃	2	It	5.43	110.8	33.6	9	90	4	Il
20	II	II	3	It	5.41	95.1	35.0	0	81	10	Il
21	M	II	4	Il	5.37	93.0	30.9	0	74	19	Il
22	Il	11	7	Il	5.28	79.1	28.2	0	71	26	Il
23	It	MgO	6	Il	5.30.	73.5	27.3	0	67	29	Il
24	11	CaO	1	Il	4·.97*	107.3	26.2·	0	' 97	33	Il
. 25	40	Y₂O₃	2	Il	4.96	121,3	27.7	0	93	3	Il
26	Il	Il	26.8	0	7	Il
27	Il

Tabelle II - Fortsetzung

Probe

Kr. '

Zus ammen.s e tKung

Al-O-(Gew.«)

Stabilisator für ZrO_n

40

60

70

Typ Menge 1

Y₂O₃

MgO
CaO

Y₂O₃

MgO
CaO

Y₂O₃

Des integration

3 4 7 6 1 2 3 4 7 6 2

1

(g/cm )

Biegefe- K₁

4.94	106.4
4.92	104.1
4.87	88.5
4.88	82.2
4.61	82.5
4.59	75.0
4.59	65.8
4.58	64.4
4.55	54.7
4.55	50.8
4.43	43.3

Kristallsystem von ZrO₂ Bemerkungen

	i. mono- ' Hliii (Gew.%)	tötra- gonal (Gew.%)	kubisch (Gew.%)	erfindungs gemäß Il
25.5 24.5	0 0	86 81	14 19	Il
23.9	0	78	22	Il
23.4	0	75	25	Il
22.0 ..	: o	" 97	3	Il
21.8	0	94 ^		Il
21.2	0	88	12	Il
20.9	0	84	16	Il
20.7	0	82	18	Il
20.6	0	79	21	Vergleich
11.5	0	94	6

■η

	(Gew.-%	Tabelle III	Probe	Nr	V	33
		21	1	.5	60 87.7
	6 15	20 85.1	40 86
5 Al₃O₃-Menge Härte	) 3 10 83.5 84.0

Fußnote: ₁₀ 1. Messung der physikalischen Eigenschaften:

(1) Die Biegefestigkeit wurde gemäß JIS B4104-1970 gemessen und es wurde der Durchschnittswert von 5 Proben angegeben;

(2) die Bruchzähigkeit wurde gemäß ASTM Special Technical

,_ Publication Nr. 410 bestimmt, d.h. eine Probe mit einer 15

Breite von 4 mm, einer Dicke von 5 mm und einer Länge von 25 nun wurde mit einer Kerbe mit einer Tiefe von 0,5 mm und mit einer Breite von 0,15 mm versehen und unter Anwendung eines 3-Punkt-Biegetests mit einer Spanne von

20 mm gemessen. Es ist der Durchschnittswert von 5 Proben 20

angegeben;

(3) die Härte wurde gemessen unter Anwendung einer Rockwell Super Fischal-Härtetestvorrichtung bei einer Belastung von 45 kg;

(4) das Kristallsystem wurde durch Röntgenbeugung unter 25

Verwendung des Geiger Flex Model RAD- Y-A, hergestellt von der Firma Rigaku Denki Co., Ltd., analysiert. Zuerst wurden durch Röntgenbeugung mittels einer Probe, die mit einer 15 um-Diamantpaste spiegelpoliert worden war, die

integrierte Intensität Im jeder der (11?)-Ebene und der 30

(111)-Ebene von monoklinem ZrO₂, die integrierte Intensität It der (111)-Ebene von tetragonalem ZrO₂ und die integrierte Intensität Ic der (111)-Ebene von kubischem ZrO₂ gemessen und der Mengenanteil an monoklinem wurde durch das Verhältnis Im/(Im+It+Ic) bestimmt. Dann wurde der Sinterkörper gemahlen, bis alle Teilchen ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,044 mm (325 mesh) passieren konnten, und die gemahlenen Teilchen wurden durch Röntgenbeugung unter den gleichen Bedingungen

Ü23U216

1 wie oben analysiert zur Bestimmung der integrierten Intensität I'm von monoklinem ZrO₂ und der integrierten Intensität I'c von kubischem ZrO₂-In diesem Falle wurde berücksichtigt, daß das restliche tetragonale ZrO₂ in dem Sinter-5 körper einer mechanischen.Beanspruchung durch die vorstehend beschriebene Pulverisierung unterzogen wurde und einer Umwandlung in monoklines ZrO₂ unterlag. Deshalb wurde der Mengenanteil an kubischem ZrO₂ bestimmt durch das Verhältnis I'c/(I'm+I'c) und dann wurde der Mengenan-10 teil an tetragonaleni ZrO₂ bestimmt.

Beispiel 2

Eine wäßrige Lösung von Zirkoniumoxychlorid und eine wäßrige Lösung von Yttriumchlorid wurden-miteinander gemischt, gemeinsam ausgefällt und bei 800 C calciniert zur Herstellung eines Pulvers, das aus ZrO₂ und Y₃O₃ bestand. Die Eigenschaften des Pulvers sind in der folgenden Tabelle IV angegeben. Zu dem copräzipitierten Pulver wurde Al₂O₃-Pulver mit einer mittleren Teilchengröße von 0,1 pm und einer Reinheit von 99,9 % in dem in der weiter unten folgenden Tabelle V angegebenen Mengenanteil zugegeben.· Unter Verwendung des Pulvers wurde ein Sinterkörper auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle V angegeben. Die Hochtemperaturfestigkeit wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 gemessen und die Ergebnisse sind in der Fig. 2 dargestellt. Aus den Ergebnissen ist zu ersehen, daß selbst dann, wenn das cöpräzipitierte ZrO₂-

QQ Pulver verwendet wurde, die Zugabe von Al₂O₃ einen großen Effekt ergab wie im Falle des Beispiels 1.

10

	Tabelle IV	3 MOl-% .
Y₂O -Menge	2 Mol-% .	tetragonal
Kristallsystem	tetragonal	34 m²/g
spezifische Ober flächengröße	32 m²/g
chemische Analysenwerte		5'% 93,7 % (mit 3 bis 5 % HfO₂)
ZrO» (einschließ lich HfO₂)	95 % (mit 3 bis HfO₂)	5,30 %
^Y2°3	4,04 %	0,06 %
CaO	0,09 %	0,05 %
Na₂O	0,05 %

15

25 30 35

Tabelle V

Probe

101
102
103
104
105

Zusammensetzung Sintertemp,

Stabilisator .~O„ für ZrO„

(Gew.%) Typ

20

40

60

Menge (Mol-%)

^Y2°3

2 3 2 3 2 3

(⁰C)

1

Dichte Biegefe-

(g/cm³)^stigkei^t (kg/mm²)

5.51
5.48
5.03
5.01
4.63
4,62

112.5

96.7

124.0

108.1

78.3.

70.1

Kristallsystem von ZrO₂ Bemerkungen

3/2. mono- tetra- > klin gonal (Gew.%) (Gew.%)

35.4 31.2 27.3 25.9 22.1 21.5.

0 0	94 87	6 13	erfindungs gemäß Il
0	97	3	. Il
0	90	10	Il
0	97	3	Il
0	91	9	..

-.4-4-

1 Beispiel 3

Einem monoklinen ZrO₂ mit den in der obigen Tabelle I angegebenen Eigenschaften wurde ^Yo°3' ^{Ca0 O(}^^{er M}9° ^a^-^s Stabilisator in den in der folgenden Tabelle VI angegebenen Mengenverhältnissen zugesetzt und darin Wurden feine TiN-Teilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,1 pm und einer Reinheit von 99,9 % in den in der Tabelle VI angegebenen Mengenverhältnissen zugegeben. Die Komponenten wurden dann naß miteinander gemischt und die erhaltene Mischung wurde getrocknet, gepulvert, formgepreßt und in einem Elektroofen in einer N₂""Atmosphäre bei 1400 bis 165O°C 1 Stunde lang gesintert. Nach dem Sintern wurde der erhaltene Sinterkörper zugeschnitten und geschliffen zur Herstellung einer 4 mm χ 8 mm χ 25 mm großen Probe. Auf diese Weise wurde eine Reihe von Proben hergestellt. Die Phasenzusammensetzung und die erzielten Eigenschaften dieser Proben sind in der Tabelle VI angegeben. Bei allen Proben betrug die- mittlere Korngröße weniger als 3 um. Wenn die Sintertemperatur auf höhere Werte erhöht wurde als in der Tabelle VI angegeben, betrug die mittlere Korngröße mehr als 3 um und die Festigkeit war geringer.

2g Wie aus der Tabelle VI ersichtlich, inhibierte die Zugabe von TiN die Umwandlung von tetragonalem ZrO₂ in monoklines ZrO₂ und der Mengenanteil an tetragonalem ZrO₂ nahm zu, wodurch die Festigkeit und Zähigkeit des resultierenden Sinterkörpers verbessert wurden. Außerdem wurden die Härte und die Hochtemperaturbiegefestigkeit einiger Proben bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle VII ■ angegeben und in der Fig. 3 dargestellt. Aus den Ergebnissen ist zu ersehen, daß durch Zugabe von TiN die Härte und die Festigkeit stark erhöht wurden und daß

insbesondere die Hochtemperaturfestigkeit deutlich ver-35

bessert wurde, verglichen mit dem teilweise stabilisierten Vergleichs-Zirkoniumdiöxid-Sinterkörper, der im Handel von der Firma Corning Corp., USA, erhältlich ist (Probe Nr. R).

Tabelle VI

Pro- ■

be Zusammensetzung Sintertemp. Dichte Biegefe-

Nr. Stabilisator ₍o_c. t_a/rm³y stigkeit

TiN ^{für Zr0}2 (kg/mm²)

(Gew.%) Typ Menge

(Mol-%) Kristallsystem von ZrO₂Bemerkungen

0.1 0.5 1.5 3

Y₂O₃

Il	1
It	1.5
Ii	2
Il	2.5
Il	3
Il	4
Il	6
Il	8
MgO	7
CaO	6

1600

1

^{(kg/mm )} klin . gonal (Gew.%)(Gew.%)

1500

5.74	33.4
5.83	67.0
5.86	68.8
A	—
5.79	33.9
6.01	91.1
5.99	87.1
5.97	79.9
5.91	78.2
5.79	42.4
5.70	29.6
5.78	66.5
5,80	61.8

10.8
29.5
33.8

19.3
45.3
42.4
41.5.
38.7
16.1
15.3
37.1
35.2

27

10

96 44 7 5 4 2 0 0 4 5

38 57 63

47 82 76 73 64 25

59 53

35

33

31

11 19 23 34 75 100 37 42

Vergleich

erfindungsgemäß

Vergleich

erfindungsgemäß '

Vergleich

erfindungsgemäß

!Tabelle VI - Fortsetzung

Pro be Nr. .	Zusammensetzung Stabilisator _TiN für ZrO₂	Tl 4 T15 Tl 6	10 It Il	Typ	Menge (MOl-%)	Sintertemp. (⁰C)	Dichte 3 (g/cra )	Biegefe-	^KIC	Kristallsystem	tetra~ - gonal	von	ZrO₂B eraerkungen	Vergleich erfindungs gemäß Il
(Gew.%)	Tl 7	M	M II	3 1 2 3				kg/mm^3/2)	mono-	(Gew.%> '	:ubis	ich	ti
T18	Il	M	4	■ 1 500 Il It	5.95 5.91			(Gew,%)	0 85 76			Il
T19	Il	MgO	7	Il	5.86	94.4 82.8	43.2 40.7	97 6 3	70	3 9 21	Il
T20	20	CaO	6	II	5.74	81.0	39.1 .	1	69	29	Il
T21	π	Y₂O.	1	Il	5.76	68.9	38.7	0	65	31	Il
T22	M	It	2 ■	Il	5.91	64.1	37.6	0	88	35	Il
T23	Il	tt	3	Il	5.89	97.1	41.4	9	87	3	Il
T24	Il	It	4	Il	5.85	105.3	41.1	5	81	8	Il
T25	It	MgO	7	M .	5.81	90.5	39.7	0	73	19	Il
T26	40	CaO	6	tt	5.71	88.4	37.7	0	70	27	Il
T27,	It	Y₂O.		ti	5.72	75.1	36.8	. 0	• 66	30	Il
Il	2	Il	5.71	.69.8	35.8	0	'98	34
		101.4	37.8	0	94	2
115.3	36.9	0	6

Tabelle VI _

Fortsetzung

Probe ^Zusammensetzung Sinterteiap· Dichto Biegefe-Ur ♦ stabilisator ,O^ 3 tikit Kristallsystem von ZrO^Benerkungen

(Gew,%) Typ Menge (MOlHS)

T33 "

T34 "
T35 . "
T36 »
T37 »
T38 70
T39 "
T40 "

Y₂O₃

MgO CaO

^Y2°3

MgO

CaO

Y₂O₃

MgO

CaO

3 4 7 6 1 2 3 4 7 6 2 7 6

1

	a w J-VJ λ.« χ. ν-	(kg/mm³/*	. mono- t ' klin c	ronal \	ubisci	\ I)	erfindungs gemäß it
			(Gew»%) CC	;ew«%) ^v		»/	It
5.67 5.64	101. 2 98.9	35.5 33.9	0 0	87 80	13 20	Il
5.56	84.1	33.7	O	79	21	Il
5.57	78.2	32.4	0	74	26	Il
5.59	78.4	29.7	■ °	98	2	Il
5.58	72.3	28.3	0	93	7	It
5.56	62.9	27.1	0	89	11	ti
5.54	62.3	25.6	0	85	15	ti
5.49	52.1	23.7	0	81	19	Vergleich
5.50	49.5	22.9	0	80	20	M
5.52	41.1	• 13..2	0	94	6 . .	Il
5.46	39.6	12.6	0	84	16
5.47	38.4	10.8	O	79	21

Des integration

5 TiN-Menge (Gew.%) Härte

	VII	-	•ν	.. . „	--
Tabelle
	T15	Probe	Nr.
T6	10 83,	T21		T27	T33
3 83,4	20 8 84,	5	40 85,7	60 86,1

10 15 20

Beispiel 4

Eine wäßrige Lösung von Zirkoniumoxychlorid und eine wäßrige Lösung von Yttriumchlorid wurden miteinander gemischt, gemeinsam ausgefällt und bei 800°C calciniert zur Herstellung eines Pulvers, das aus ZrO₂ und Y₂O^ bestand. Die Eigenschaften des Pulvers sind in der obigen Tabelle IV angegeben. Zu dem copräzipitierten Pulver wurde TiN mit einer mittleren Teilchengröße von 0,1 pm und einer Reinheit von 99,9 % in den in der folgenden Tabelle VIII angegebenen Mengenverhältnissen zugegeben. Unter Verwendung des Pulvers wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 3 ein Sinterkörper hergestellt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle VIII angegeben. Die Hochtemperaturfestigkeit wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 gemessen und die Ergebnisse sind in der Fig. 4 dargestellt. Aus den. Ergebnissen ist zu ersehen, daß selbst dann, wenn das copräzipitierte ZrO₂~Pulver verwendet wurde, die Zugabe von TiN einen großen Effekt ergab wie im Falle des Beispiels

Tabelle VIII

Pro- Zusammensetzung Sintertemp. _■. , . be Stabilisator ,ο . uxcnte Nr. _m,„ für ZrO- ^l *~> (g/cm⁴)

_IC Kristallsystem von ZrO₂ Bemerkungen

TiN

(Gew.%)	20	Typ	Menge (Mol-%)
T101	Il	Y₂O,	5 2
T102	40	Il	3
T103	Il	Il	2
T104	60	Il	3
T105	I!	Il	2
T106	I!	3

500

600

(kg/mm )

5.95 5.91 5.81 5.78 5.68 5.66

106.9

91.9

117 .8

102.7

74.4

66.8

³/²\ "¹O¹¹O" tetra» kubisch } _{klin gO}nal (Gew.-*) . (Gew.%) (Gew.%)

41.5
41.1
37.3
35.9 .
29.6
27.5 -

6.

0 .

89 87 96 89 97 90

13 4

11

10

erf indungs" gemäß

■u

1 Beispiel 5

Zu einer 1 mol-%igen Lösung von Zirkoniumoxychlorid mit einer Reinheit von 99,9 % (worin die Zr0₂-Komponente 3 bis 5 % HfO„ enthielt) wurden Yttriumchlorid, Magnesiumchlorid oder Calciumchlorid als Stabilisator, alle mit einer Reinheit von 99,9 %, und Aluminiumchlorid mit einer Reinheit von 99,9 % zugegeben zur Herstellung einer Mischung mit der in der nachfolgenden Tabelle IX angegebenen Zusammensetzung. Sie wurden gleichmäßig miteinander gemischt und dann gemeinsam ausgefällt, wobei man eine Hydroxidmischung erhielt. Die so hergestellte Hydroxidmischung wurde entwässert, getrocknet und bei 800°C calciniert zur Herstellung eines Ausgangspulvers mit einer mittleren Teilchengröße von 200 δ. Das auf diese Weise erhaltene Pulver wurde bei einem Druck von 1. ,5 t/cm formgepreßt und in einem Elektroofen an der Luft bei 1400 bis 165O°C 1 Stunde lang gesintert. Nach dem Sintern wurde der erhaltene Sinterkörper zugeschnitten und· ge-

20 schliffen zur Herstellung einer 4 mm χ 8 mm χ 25 mm

großen Probe. Auf diese Weise wurde eine Reihe von Sinterkörpern hergestellt. In allen Sinterkörpern betrug die mittlere Korngröße weniger als 3 um. Wenn die Sintertemperatur jedoch auf höhere Werte als in der Tabelle IX angegeben erhöht wurde, wurde die mittlere Korngröße der dabei erhaltenen Sinterkörper größer als 3 p₍ was zu einer Abnahme der Festigkeit führte.

Wie aus der Tabelle IX ersichtlich, inhibierte die Copräzio_n pitation von Al„0_ die Umwandlung von tetragonalem ZrO₀ in monoklines ZrO„ und erhöhte den Anteil an tetragonalem ■ ZrO₂, wodurch die Festigkeit und Zähigkeit verbessert wurden. Außerdem wurden die Härte und die Hochtemperaturbiegefestigkeit einiger Proben gemessen. Die Ergebnisse ,- sind in der folgenden Tabelle X angegeben und in der Fig. 5 dargestellt. Aus den Ergebnissen ist zu ersehen, daß die Härte des Sinterkörpers mit steigendem Al₂O.,-Gehalt zunahm; so war beispielsweise die Härte der Probe

Nr. P34 mit einem Al₂O_-GehaIt von 60 % nahezu gleich derjenigen von Al₂O₃-Keramiken und die Hochtemperaturfestigkeit wurde deutlich verbessert, verglichen mit dem teilweise stabilisierten Vergleichs-Zirkoniumdioxid-Sinterkörper, wie er im Handel von der Firma Corning Corp. USA, erhältlich ist (Probe Nr. R).

Tabelle IX

Pro- Zusammensetzung Sintertemp. Dichte Biegefe- K₁

be Stabilisator .o_n. /„/™³\ stigkeit

Nr. Al₂O₃ fur ZrO₂ (kg/mm²) (kg/mm

Kristallsystem von ZrO₀ Bemerkungen

(Gew	Pl P 2.	0 0.	.%)	Typ	Menge (Mol-%)
P3	0.	,1	^Y2°3 ti	4 4
P4	1.	5 ·	It	4
P5	3	5	It	4
P6	II		It	1
P7	Il		11	1.5
P8	Il		Il	2
P9	Il		It	2.5
PlO	Il		Ii	3'
Pll	II		ti	4
PI2:	It		Il	6
P13	It		ti	8 ■
	MgO	7

mono- tetrago-kubisch klin nal (Gew.%)

(Gew.%)(Gew.%)

600

400

500

600

1,500

6.04	60.7
6.04	63.5
6.02	81.1
5.99	83.3
Λ
5,91	41.1
6.00	110,3
5.99	105.5
5.97	96.7
5.95	94.6
5.88	51.3
5.76	35.7
5.78	80.5

18.1 47.1 39.7 31.7 25.0 15.8 13.7 22.1

8	57	35	Vergleich
3	63	34	ti
1 0	65 67	34 33	erfindungs gemäß Il
96	0	4	Vergleich
41	52	7	Il
4 3	85 79	11 18	erfindungs- t gemäß ' Il
1	76	23	Il
0	68	32	Il
0	26	74	Il
0'	0	100 . .	Vergleich
2	63	35 "-	erfindungs- gemäß

Tabelle IX -

Portsetzung

Pro- Zusammensetzung Sintertemp. Dichte Biegefebe Stabilisator
Nr. Al₂O₃ für ZrO₂

(Gew,%) Typ Menge

(g/cm³)

K__r Kristallsystem von ZrO- Bemerkungen

(kg/mia ) {kg/mm'

mono- tetrago-kubtsch ) klin nal (Gew.%)

(Gew,%)(Gew#%)

P14 P15	3 10	CaO Y₂O₃	6 1	1	.500 Il	5.81 *	74.8	20.0	3 97	57 0	40 3	erfindungs- gemäß Vergleich
P16 P17	It Il	Il Il	2 3		Il ti	5.79 5.76	117.3 102.9	41.5 34.8	2 1	. 89 80	9 19	erfindungs gemäß· Il
P18	ti	Il	4	1	600	5.74	100.7	32.1	0	73	27	If
P19	Il	MgO	7	1	500	5.56	85.6 .	31.1	0	71	29	II.
P20	Il	CaO	6		Il	5.58	79.5	29.2	0	67	33.	Il
P21	20	^Y2°3	1		Il	5.52	120.6	36.6	5	93	2	Il
P22	11	Il	2		Il	5.51	130.7	38.2	0	95	5	it j.
P23	It	It	3		It	5.49	112.2	33.7	0	89	11	Il
P24	If	Il	4'	1	600	5.48	109.7	30.7	0	78	22	Il
P25	ti	MgO	7	1	500	5.31	93.3	29.8	0	75	25	Il
P26	Il	CaO	6		Il	5.33	86.7	28.6	0	71	29	Il
P27	40	Y₂O₃	1		ti	5.03 '	134.1 .	31,0	0	98	2	Il

• go

Tabelle IX -

Fortsetzung

Pro- _V Zusaairaengetzung __r Sintertemp. Dichte Biegefe~ be Stabl.Usator ,o~, ,„, „3, stigkeit

Nr. AUO, für ZrO. ^{C C) (g/cia }} .,__ ,_„_2

IC

Kristallsystem von ZrO₀ Bemerkungen

(Gew» %) Typ Menge

(MOl-%)

P28 40

P29 it
P30

P31 -·

P32 "

P33 60

P34 "

P35 it

P36 >■

P37 ι·

P38 π

P39 ₇₀

P40 «ι

P41 »

Y₂O₃

MgO CaO

Y₂O₃

MgO CaO

^Y2°3 MgO

Cao

2 3 4 7 6 1 2 3 4 7 6 2 7 6

1

1 1

Il

1

(kg/msr) (kg/san

5.03 5.02 5.01 4.89 4.90 4.63 4.63 4.62 4.62 4.57 4.58 4.45 4.39 4.40 mono- tetrago-kubisch' kiln nal . %>(Gew.%)

151.6

133.0

130.1

110.6

102.8

98.9

90.2

78.9

77.3

. 65.6

61.Ό

49.8

48.0

46.6

30.1

28.6

27.4

26.8

26.2

24.2

23.9

23.3-

23.1

22.8

22.7

12.7

11.5

10.2

96 93 86 81 79 100 98 94 89 85 81 98 86 83

14 19 21 ·

11 15 19

14 17

erfi ndungs gemäß

■r

Vergleich

I ί UII b

Tabelle X

Probe Nr.

P7 P16 P22 P28 P34 Al₂O₃-Menge (Gew.*-%) 3 10 20 40 Härte 83,6 84,2 85,1 86,7 87,8

Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf spezifische bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert, es ist jedoch für den Fachmann selbstverständlich, daß sie darauf keineswegs beschränkt ist, sondern daß diese in vielfacher Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.

-It-

Leerseite

Claims

Patentansprüche

wobei die mittlere Korngröße des Sinterkörpers 3 um oder weniger beträgt und wobei es sich bei der Komponente A um teilweise stabilisiertes ZrO₂ handelt, worin tetragonales und kubisches ZrO₂ mindestens 90 Gew.-% desselben ausmachen und das Verhältnis von tetragonalem ZrO₂ zu kubischem ZrO₂ mindestens 1:3 beträgt, und worin es sich bei der Komponente B um mindestens einen Vertreter aus der Gruppe Al₃O₃ und TiN handelt,

mit Verunreinigungen in einer Menge von 3 Gew.,-% oder weniger SiO₂, 0,5 Gew.-% oder weniger Fe₃O₃ und 0,5 Gew.-% oder weniger TiO₂, mit der Maßgabe, daß deren Gesamtmenge

3 Gew.-% oder weniger beträgt.
20
2. Sinterkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das ZrO₂ vollständig oder teilweise durch HfO₂ ersetzt ist.

.
3. Sinterkörper nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung eines Ausgangsmaterials, das im wesentlichen besteht aus mindestens einem Vertreter von ZrO₂ und HfO₂, einem Stabilisator dafür und Al₃O₃, ein wasserlösliches Salz jeder Komponente in Form einer

30 wäßrigen Lösung in einem vorgegebenen Mengenverhältnis gemischt und $ie dabei erhaltene Mischung copräzipitiert wird.
4. Sinterkörper nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3,- dadurch gekennzeichnet, daß das teilweise stabilisierte ZrO₂ einen Stabilisator-enthält, der ausgewählt wird aus der Gruppe Υο⁰3' ^Ca0
5. Sinterkörper nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das teilweise stabilisierte ZrO₂, das einen Stabilisator enthält, der ausgewählt wird aus der Gruppe Y_OO_, CaO und MgO, durch Copräzi-

5 pitation hergestellt wird.
6. Sinterkörper nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Komponente B um Al₂O- handelt.
7. Sinterkörper nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Komponente B um TiN handelt.