DE3445948C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft Ausgangspulver für die Herstellung von keramischen Sinterkörpern, enthaltend 10 bis 25 Gew.-% Zirkoniumoxid, das nicht mehr als 4 Mol-% Hafniumoxid enthält, sowie 75 bis 90 Gew.-% Aluminiumoxid und das Verfahren zu ihrer Herstellung.

Die Härte bzw. Zähigkeit von Sinterkörpern kann bedeutend gesteigert werden, indem man Zirkoniumoxid in einer anderen keramischen Matrix fein verteilt. (Zum Beispiel "Bulletin of the Ceramic Society of Japan", Bd. 17 (1982), Nr. 2, S. 106-111). Der Grund für die erzeugte Härte bzw. Zähigkeit ist der folgende: Wenn in einer keramischen Matrix ausreichend fein verteilte Zirkoniumoxidteilchen in der Form einer tetragonalen Phase vorhanden sind, wandeln sich diese tetragonalen Zirkoniumoxidteilchen in dem Spannungsfeld an der Spitze von sich fortentwickelnden Rissen in die monokline Phase um und absorbieren somit die Energie des fortschreitenden Risses. Damit Zirkoniumoxid die tetragonale Phase in einer keramischen Matrix beibehält, muß ihre Größe (Teilchengröße) kleiner als eine kritische Teilchengröße sein. Wenn Zirkoniumoxid z. B. in einer dichten Aluminiumoxidmatrix vorliegt, kann gesagt werden, daß der kritische Teilchendurchmesser von Zirkoniumoxid bei etwa 500 nm liegt. Wenn Zirkoniumoxidteilchen mit einer Teilchengröße, die größer als der kritische Teilchendurchmesser ist, in einer monoklinen Symmetrie vorliegen, tritt die Umwandlung der kristallinen Phase infolge fortschreitender Risse nicht auf, und daher wird die Festigkeit bzw. Zähigkeit nicht verbessert. Wenn dementsprechend keramische Sinterkörper mit Hilfe von Zirkoniumoxidteilchen verfestigt werden, ist es wichtig, daß die Zirkoniumoxidteilchen gleichmäßig und fein verteilt sind.

Einer der Erfinder der vorliegenden Anmeldung hat bereits Untersuchungen durchgeführt, bei denen gasförmiges Aluminiumchlorid und Zirkoniumchlorid in einer Hochtemperaturflamme oxidiert wurden. Die japanische Patentanmeldung Nr. 3 336/1983 schlägt vor, daß zusammengesetzte keramische Pulver mit fein verteilten tetragonalen Zirkoniumoxidkristalliten in Aluminiumoxidteilchen hergestellt werden, indem man gleichzeitig ein Mischgas von Aluminiumchlorid und Zirkoniumchlorid in ein Reaktionsgefäß einbläst. Die vorgenannte Patentanmeldung beschreibt, daß die aus diesen Pulvern erhaltenen gesinterten Körper eine hohe Biegefestigkeit aufweisen. Dies liegt darin begründet, daß die Ausgangspulver die außerordentlich feine Verteilung von Zirkoniumoxid in Aluminiumoxid aufweisen; die erhaltenen Sinterkörper zeigen daher ebenfalls eine gute Zirkoniumoxiddispersion.

Bezüglich des Verdichtungsverhaltens dieser Pulver und der Übergänge der kristallinen Zirkoniumoxidphasen in Verbindung mit der Sinterung bei atmosphärischem Druck sind Untersuchungen durchgeführt worden. Obwohl die Ausgangspulver eine gleichförmige Zirkoniumoxidverteilung zeigen, können die Pulver mit hohem Zirkoniumoxidgehalt keine Sinterkörper mit der gewünschten kristallinen Phase ergeben. Wenn die Ausgangspulver mit einem Zirkoniumoxidgehalt bei hohen Temperaturen gesintert werden, klumpen die Zirkoniumoxidkörner zusammen und wachsen bis zu einer Größe oberhalb des kritischen Teilchendurchmessers; somit werden monokline Zirkoniumoxidteilchen gebildet. Wenn die Sintertemperatur herabgesetzt werden kann, wird die Zunahme des monoklinen Zirkoniumoxids, die mit dem Kornwachstum einhergeht, unterdrückt.

Es hat sich als wirksam erwiesen, die zusammengesetzten Pulver in Äthanol ohne Zusatz eines nicht- ionischen Netzmittels in einer Kugelmühle zu mahlen, um die Agglomeration während des anschließenden Trocknungsschrittes zu verhindern und somit eine Herabsetzung der Sintertemperatur zu gestatten (S. Hori et al., "Al₂O₃-ZrO₂ Ceramics Prepared from CVD Powders", zweite internationale Konferenz über die Wissenschaft und Technologie des Zirkoniums, 21.-23. Juni 1983, Stuttgart; ein Bericht wird in "Advances in Ceramics", American Ceramic Society, Bd. 11 (1984) erscheinen).

Wenn eine Keramik bei niedrigeren Temperaturen verdichtet werden kann, wird im allgemeinen nicht nur für die Sinterung erforderliche Wärmeenergie eingespaart, sondern es können auch die mechanischen Eigenschaften der Sinterkörper verbessert werden. Da die Vorgänge bei der Sinterung gewöhnlich diejenigen sind, bei denen Poren verschwinden und gleichzeitig ein Kornwachstum auftritt, ist es erwünscht, daß die Poren verschwinden, bevor es zu einem wesentlichen und gelegentlich schädlichen Kornwachstum kommt. Wenn die Verdichtung bei niedrigeren Temperaturen durchgeführt wird, werden daher dichte Sinterkörper mit kleineren Korngrößen erhalten. Wie sich z. B. den Ergebnissen von Passmore et al. entnehmen läßt (E. M. Passmore, R. M. Spriggs und T. Vasilos, "Strength-Grain Size-Porosity Relations in Alumina", J. Am. Ceram. Soc., 48 (1) 1-7 (1965)), hängt die Festigkeit von Sinterkörpern weitgehend von den Größen der gesinterten Körner ab.

Bei Sinterkörpern, in denen in einer keramischen Matrix dispergiertes Zirkoniumoxid auftritt, kann die Sinterung bei niedrigen Temperaturen deren Festigkeit verbessern, und zwar nicht nur wegen der geringeren Größen des Sinterkorns, sondern auch aus dem Grund, daß die Zirkoniumoxidteilchen kleiner als der kritische Teilchendurchmesser sein und die tetragonale Symmetrie beibehalten können. Dann kann der die Festigkeit verbessernde Effekt infolge der Umwandlung des Zirkoniumoxids in wirksamer Weise ausgenützt werden. Demgemäß ist es bei keramischen, Zirkoniumoxid enthaltenden Pulvern wichtig, die Sinterbarkeit zu verbessern und die Sinterung bei niedrigen Temperaturen zu erreichen.

Um die Sinterbarkeit der zusammengesetzten Aluminiumoxid/Zirkoniumoxid- Pulver, die unter Zufuhr der einzusetzenden Chloride hergestellt werden, zu verbessern, erwies sich das bereits beschriebene Verfahren als wirksam, soweit die Pulver in alkoholischer Lösung mit einem Netzmittel in einer Kugelmühle vermahlen wurden. Ähnliche Effekte wurden erhalten, wenn Alkohol durch Wasser als Lösungsmittel ersetzt wurde.

Wenn derartige kugelvermahlene Pulver mittels dreier Verfahren getrocknet wurden, z. B. mittels eines Trocknungsverfahrens unter Verwendung eines Rotationsfilmverdampfers, eines Sprühtrocknungsverfahrens und eines Gefriertrocknungsverfahrens, lieferte das Gefriertrocknungsverfahren die beste Sinterbarkeit, das Sprühtrocknungsverfahren ergab eine verbesserte Sinterbarkeit und die schlechteste Sinterbarkeit wurde in dem Verfahren unter Verwendung eines Rotationsfilmverdampfers erhalten.

Die Sinterbarkeit wird ebenfalls verbessert, in dem man Reste an Chlorionen (Cl^-) aus den Pulvern entfernt. Wie sich z. B. aus C. E. Scott und J. S. Reed, "Effect of Laundering and Milling on the Sintering Behavior of Stabilized ZrO₂ Powders", Am. Ceram. Soc. Bull., 58 (6) 587-590 (1979) ergibt, ist bei der Anwesenheit von Cl^- die Initiationstemperatur der Sinterung beträchtlich hoch; die Anwesenheit von Cl^- ist daher nachteilig. Entsprechend der Veröffentlichung von Scott et al., wird die Entfernung von Cl^- durch Waschen mit Wasser durchgeführt, indem man diese Operation etwa sechsmal wiederholt, wobei das Pulver in Wasser gegeben wird, und zwar in einer Menge von lediglich etwa 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Wasser, anschließend wird gerührt und schließlich zentrifugiert, um Wasser und Pulver abzutrennen. Ein derartiges Verfahren ist somit außerordentlich wirkungslos.

In "Berichte der deutschen keramischen Gesellschaft" 55, 1978, Nr. 11, 487 bis 491, wird über Untersuchungen an Sinterkörpern berichtet, die aus Mischungen von Aluminiumoxid und Zirkoniumoxid bestehen, wobei die Oxide getrennt hergestellt und dann vermischt werden. Die Untersuchungen beziehen sich also auf Sinterkörper und nicht auf Ausgangspulver zur Herstellung derselben. Es findet sich auch kein Hinweis auf das Verhalten der Oxide in einer zweiphasigen Struktur, wobei zu beachten ist, daß bei den beschriebenen Untersuchungen das Aluminiumoxid in der α-Modifikation vorliegt.

Aus der DE-OS 29 31 585 ist ein tempraturstabilisiertes Mischoxid bekannt, welches Siliciumdioxid als Bestandteil des Mischoxids enthält. Es kann bis auf 1325°C erhitzt werden, ohne daß eine Phasenumwandlung in α-Al₂O₃ erfolgt, wogegen sich nicht stabilisiertes Al₂O₃ bereits zwischen 1175 und 1200°C in die α-Modifikation umlagert. Über das Umwandlungsverhalten von Aluminiumoxid-Mischoxiden mit anderen Bestandteilen als Siliciumdioxid wird keine Aussage gemacht.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Ausgangspulver für die Herstellung von keramischen Sinterkörpern mit verbesserten Eigenschaften, insbesondere Dichte und Biegefestigkeit, im Vergleich mit bekannten Sinterkörpern bereitzustellen und die Sinterfähigkeit zu verbessern sowie ein Verfahren zur Herstellung der Ausgangspulver anzugeben.

Die erfindungsgemäße Lösung liegt in einer zwei-phasigen Struktur des Ausgangspulvers, in der Mengen und Struktur der Komponenten sowie Teilchengrößen aufeinander abgestimmt sind, und in dem Verfahren zur Herstellung des Ausgangspulvers unter besonderer Kontrolle der Verfahrensbedingungen.

Gemäß der Erfindung wird insbesondere ein ausgezeichnetes Ausgangsmaterial für keramische gesinterte Körper auf der Basis Aluminiumoxid/Zirkoniumoxid geschaffen, bei dem keramische Aluminiumoxid/Zirkoniumoxid-Pulver mit angepaßten kristallinen Phasen vorliegen. Der niedrige Gehalt an Chlorionen wird durch Kalzinierung von feinen Teilchen unter spezifischen Bedingungen erreicht, wobei die feinen Teilchen auf der Basis von zusammengesetzten keramischen Pulvern mit in Aluminiumoxid verteiltem Zirkoniumoxid gebildet sind. Die feinen Teilchen werden erhalten, indem man Aluminiumchlorid und Zirkoniumchlorid in ein Gasphasenoxidations/Pyrolyse-Verfahren einführt. Bei der Verwendung derartiger keramischer Pulver als Ausgangsmaterial für die Herstellung von geformten Sinterkörpern kann die Initiationstemperatur der Sinterung verringert und die mechanische Festigkeit der Sinterkörper verbessert werden, und zwar infolge des Übergangs und Wachstums der Zirkoniumoxidteilchen. Weiterhin kann der Phasenübergang von Zirkoniumoxid und Aluminiumoxid in geeigneter Weise eingestellt werden.

Bei der Herstellung von keramischen Sinterkörpern ist die Natur der Ausgangspulver wichtig. Die Kontrolle der kristallinen Phase der Pulver ist einer der bedeutenden Faktoren. Bei der vorliegenden Erfindung wird eine gute Sinterfähigkeit erreicht, in dem man die kristallinen Phasen der Ausgangspulver bei der Herstellung von Aluminiumoxid und Zirkoniumoxid enthaltenden Sinterkörpern steuert bzw. kontrolliert. Hier wurden jene Kalzinierungsbedingungen gefunden, die für die Bildung solcher kristalliner Phasen erforderlich sind.

Eine weitere Verbesserung der Sinterfähigkeit wurde dadurch erreicht, daß man die Agglomeration während der Vorbehandlung des Pulvers verhindert, und zwar insbesondere durch Anwendung eines Gefriertrocknungsverfahrens. Als ein Ergebnis gemäß der Erfindung werden die Dichten der Sinterkörper höher, und die Festigkeiten der Sinterkörper werden in hohem Ausmaß verbessert.

Die chemischen Eigenschaften des Zirkoniums sind sehr ähnlich denjenigen des Hafniums. Es ist daher schwierig, diese beiden Elemente voneinander zu trennen. Zirkonium enthält gewöhnlich zwischen etwa 1-4 Mol-% Hafnium. (Zum Beispiel "7680 Chemical Goods", veröffentlicht von Kagaku Kogyo Nipposha, Japan, S. 155, 1980). Wenn demgemäß handelsübliches Zirkoniumchlorid bei der Herstellung von keramischen Pulvern der Erfindung verwendet wird, weist es zwischen etwa 1-4 Mol-% Hafniumchlorid auf; dementsprechend weist das in den keramischen Pulvern vorhandene Zirkoniumoxid ebenfalls etwa zwischen 1-4 Mol-% Hafniumoxid auf. Das Verhalten von Hafniumtetrachlorid und von Hafniumoxid, welches man bei der Oxidation von Hafniumtetrachlorid erhält, ist im wesentlichen das gleiche wie das von Zirkoniumtetrachlorid bzw. Zirkoniumoxid. Wenn der Gehalt an Hafnium nicht größer als 4 Mol-% ist, kann man davon ausgehen, daß Hafnium enthaltendes Zirkonium im wesentlichen die gleichen Eigenschaften wie das normalerweise verwendete reine Zirkonium aufweist.

Wenn die Zirkoniumkomponente lediglich als Zirkoniumoxid im Rahmen der vorliegenden Beschreibung bezeichnet wird, enthält, soweit nichts anderes angegeben ist, die Zirkoniumkomponente im allgemeinen nicht mehr als 4 Mol-% Hafniumoxid, welches unvermeidlich aus den zuzuführenden Ausgangsstoffen herrührt. Selbstverständlich kann gemäß der Erfindung auch reines Zirkoniumoxid eingesetzt werden.

Es wurden Untersuchungen bezüglich Mitteln durchgeführt, mit denen an Stelle des Waschens mit Wasser Cl^- entfernt werden kann. Als Ergebnis wurde gefunden, daß nicht nur Cl^- entfernt werden kann, sondern daß auch der Transport und das Wachstum von Zirkoniumoxidteilchen sowie der Phasenübergang von Zirkoniumoxid und Aluminiumoxid durch Kalzinierung auftreten. Es wurde auch gefunden, daß eine gute Sinterbarkeit, die beim Waschen mit Wasser nicht erreicht werden kann, durch geeignete Steuerung der Kalzinierungsbedingungen erzielbar ist.

Wenn Pulver, die in feinen Aluminiumoxidteilchen fein verteiltes Zirkoniumoxid gemäß japanischer Patentanmeldung Nr. 3 336/1983 enthalten, als Ausgangspulver verwendet und derartige Pulver geformt und zu Sinterkörpern gesintert werden,

• (1) ist es erforderlich, die Pulver mit geringer Agglomeration herzustellen, da die Agglomeration zu der Koagulation von Teilchen und anschließend zu einem heterogenen Kornwachstum ohne Erzielung einer ausreichenden Dichte führt und
• (2) ist es erforderlich, die Pulver mit hoher Sinterfähigkeit durch Einstellung der kristallinen Phasen des Aluminiumoxids und Zirkoniumoxids sowie der Kristallitgröße des Zirkoniumoxids und unter Absenkung des Cl^--Gehalts auf ein minimales Maß herzustellen.

Die Sinterung bei niedrigen Temperaturen wird möglich, wenn diese zwei Eigenschaften des Pulvers sichergestellt werden.

Erfindungsgemäß wurden das Verfahren und die Bedingungen experimentell ermittelt, um dem Pulver diese zwei Eigenschaften zu verleihen, wobei das Aluminiumoxid/ Zirkoniumoxid-Pulver, hergestellt durch Oxidations-Pyrolyse in der Gasphase und gesammelt in Wasser, gefriergetrocknet und anschließend bei geeigneten Temperaturen kalziniert wird. Erfindungsgemäß werden weiterhin auch die Phasen und die Zusammensetzung bezüglich Aluminiumoxid und Zirkoniumoxid sowie die Kristallitgröße des Zirkoniumoxids, die zu einer ausgezeichneten Sinterbarkeit führen, definiert.

Das keramische Aluminiumoxid/Zirkoniumoxid-Pulver der Erfindung enthält zwischen 10 und 25 Gew.-% Zirkoniumoxid, das zu 10-55 Vol.-% aus einer monoklinen Phase und zu 45-90 Vol.-% aus der tetragonalen Phase besteht und nicht mehr als 4 Mol-% Hafniumoxid enthält, und weiterhin aus 75-90 Gew.-% Aluminiumoxid, das aus der δ-(Delta)-Phase und der R-(Theta)-Phase besteht und im wesentlichen frei von der α-(Alpha)-Phase ist, wobei die kristallinen Phasen des Zirkoniumoxids und des Aluminiumoxids mittels der Röntgenstrahlen-Beugungsmethode bestimmt werden, und wobei das keramische Aluminiumoxid/ Zirkoniumoxid-Pulver eine zwei-phasige Struktur aufweist, in der die Zirkoniumoxid-Kristallite in den Aluminiumoxidteilchen verteilt sind und die durchschnittliche Teilchengröße des keramischen Aluminiumoxid/Zirkoniumoxid-Pulvers nicht größer als 100 nm ist.

Weiterhin umfaßt das Verfahren zur Herstellung von keramischem Aluminiumoxid/Zirkoniumoxid-Pulver gemäß der Erfindung die Schritte, daß ein Pulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von nicht mehr als 100 nm, das 75-90 Gew.-% Aluminiumoxid und 10-25 Gew.-% Zirkoniumoxid umfaßt und nicht mehr als 4 Mol-% Hafniumoxid enthält, zur Verfügung gestellt wird, das erhalten werden kann, indem man Aluminiumchlorid und Zirkoniumchlorid mit einem Gehalt von nicht mehr als 4 Mol-% Hafniumchlorid als zuzuführende Ausgangsmaterialien einem Oxidations/Pyrolyse-Verfahren in der Dampfphase unterzieht, wobei man das Mischungsverhältnis von Zirkoniumoxid und Aluminiumoxid durch Einstellen des Mischungsverhältnisses des verdampften Zirkoniumchlorids oder Aluminiumchlorids einstellt und ist dadurch gekennzeichnet, daß das Pulver in Wasser unter Ausbildung einer wäßrigen Aufschlämmung mit einer Feststoffkonzentration von 9 bis 25 Gew.-% suspendiert wird, die wäßrige Aufschlämmung gefriergetrocknet und das gefriergetrocknete Pulver bei atmosphärischem Druck in einer Luftatmosphäre bei einer Temperatur von 800 bis 1250°C kalziniert wird.

In der folgenden Beschreibung wird auf die Zeichnungen Bezug genommen, die folgendes zeigt

Fig. 1 Die Abhängigkeit zwischen der Dichte, bezogen auf die theoretische Dichte, und der Drei-Punkt-Biegefestigkeit von Sinterkörpern, erhalten gemäß einem Beispiel der Erfindung;

Fig. 2 die Abhängigkeit zwischen der Kalzinierungstemperatur von keramischen Aluminiumoxid/Zirkoniumoxid-Pulvern und der Dichte, bezogen auf die theoretische Dichte, von Sinterkörpern, erhalten durch Sinterung der kalzinierten Pulver;

Fig. 3 die Abhängigkeit zwischen dem Gehalt an monoklinem Zirkoniumoxid in dem kalzinierten Pulver und der Dichte, bezogen auf die theoretische Dichte, für durch Sinterungen des kalzinierten Pulvers erhaltene Sinterkörper;

Fig. 4 die Abhängigkeit zwischen dem Kristallitdurchmesser des tetragonalen Zirkoniumoxids in dem kalzinierten Pulver und der Dichte, bezogen auf die theoretische Dichte, für durch Sinterung des kalzinierten Pulvers erhaltene Sinterkörper;

Fig. 5 die Änderung der Röntgenstrahlenbeugungs-Profile, insbesondere der kristallinen Phasen, bei der Kalzinierung der keramischen Aluminiumoxid/Zirkoniumoxid- Pulver, hergestellt durch chemische Zersetzung in der Dampfphase.

Weitere Ausgestaltungen und bevorzugte Merkmale des Verfahrens zur Herstellung von keramischen Aluminiumoxid/Zirkoniumoxid- Pulver für die Herstellung von Sinterkörpern gemäß der Erfindung werden im folgenden beschrieben.

Wie bereits in den früheren Abschnitten beschrieben wurde, werden die Aluminiumoxid/Zirkoniumoxid-Pulver, die als Ausgangsmaterialien für die Erfindung verwendet werden, erhalten, indem man von handelsüblichem Zirkoniumchlorid mit einem Gehalt von etwa 1-4 Mol-% Hafniumchlorid sowie von Aluminiumchlorid als Grundmaterialien ausgeht, wobei man ein Grundstoffe enthaltendes Gasgemisch, erzeugt in geeigneten Verdampfern, die die jeweiligen Chloride in den gasförmigen Aggregatzustand überführen, mit inerten Gasen, z. B. Stickstoff, in eine Brennkammer einbläst, in der sich eine Wasserstoff/ Sauerstoffflamme befindet. Dabei erfolgt gleichzeitig eine Oxidation und Pyrolyse des Hafniumchlorid enthaltenden Zirkoniumchlorids und des Aluminiumchlorids in einem Mischungszustand durch die Brennerflamme in einer oxidierenden Atmosphäre (japanische Patentanmeldung Nr. 3 336/1983). Das Aluminiumoxid/Zirkoniumoxid-Pulver ist ein zusammengesetztes Pulver mit einem Gehalt an Aluminiumoxid und Zirkoniumoxid von nicht mehr als 4 Mol-% Hafniumoxid, wobei das tetragonale Zirkoniumoxid, berechnet von der Breite des Röntgenstrahlenbeugungs- Peaks, einen Kristallitdurchmesser von 4-8 nm aufweist und in feinen Aluminiumoxidteilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 20-100 nm fein verteilt ist. Das Mischungsverhältnis von Zirkoniumoxid zu Aluminiumoxid kann durch Einstellung des verdampften Zirkoniumchlorids oder Aluminiumchlorids eingestellt werden, wobei der bevorzugte Bereich des Zirkoniumoxidgehalts in dem Pulver zwischen 10 und 25 Gew.-% liegt. Wenn die Zirkoniumoxidmenge kleiner als 10 Gew.-% ist, liefert das Zirkoniumoxid geringe Zähigkeit, und die Festigkeit der Sinterkörper wird nicht ausreichend verbessert. Wenn die Zirkoniumoxidmenge größer als 25 Gew.-% ist, besteht eine Tendenz zur Ausbildung der monoklinen Phase.

Die so erhaltenen Aluminiumoxid/Zirkoniumoxid-Pulver werden im allgemeinen in Wasser gesammelt. Die Pulver liegen in dem Wasser in suspendierter Form vor. Fremdsubstanzen werden aus der Aufschlämmung mittels eines Siebes mit einer Öffnung von 38 µm entfernt. Falls erforderlich, wird die Feststoffkonzentration der Aufschlämmung auf 9-25 Gew.-% durch Konzentrierung oder Verdünnung durch Wasserzugabe eingestellt. Die Aufschlämmung wird in Kolben überführt und in einem Trockeneis/ Methanol-Bad gefroren. Das gefrorene Material wird anschließend für eine ausreichende Zeitspanne bei einem Druck von nicht mehr als 1,333×10² Pa getrocknet, und zwar mit einem Gefriertrockner, der mit einer Vakuumpumpe und einer Kühlfalle ausgerüstet ist. In früheren Versuchen konnte gezeigt werden, daß bei nasser Vermahlung in einer Kugelmühle das Pulver deagglomeriert wird und daß zusätzlich die Gefriertrocknung die am besten geeignete Maßnahme ist, um die Agglomerierung während des Trocknungsschrittes nach der Vermahlung in der Kugelmühle zu verhindern. Daher wurde die Gefriergetrocknung auch für das Trocknen der gesammelten Aufschlämmung untersucht und erwies sich als wirksamer zur Verhinderung der Agglomerierung als irgendein anderes Trocknungsverfahren in dieser Stufe der Pulverbehandlung und auch nach der Vermahlung in der Kugelmühle. Das Gefriertrocknen wird fortgesetzt, bis der Feuchtigkeitsgehalt des Pulvers, bestimmt nach der Karl-Fischer-Methode, 1,0 Gew.-% oder weniger ist. Wenn die Feststoffkonzentration in der Aufschlämmung zwischen 9 und 25 Gew.-% beträgt, reichen mehrere Stunden aus, um den erforderlichen Trockenheitsgrad in diesem Verfahren zu erhalten.

Die gefriergetrockneten Pulver werden in Luftatmosphäre für eine geeignete Zeitspanne und bei einer geeigneten Temperatur mittels eines elektrischen Ofens oder dergleichen kalziniert.

Es ist erforderlich, daß die für die Kalzinierung benötigte Zeit und Temperatur innerhalb derjenigen Bereiche liegen, die durch die Ergebnisse der im folgenden beschriebenen Ausführungsbeispiele bestimmt werden. Die Aluminiumoxid/Zirkoniumoxid- Pulver mit unterschiedlichen Gehalten an Zirkoniumoxid und hergestellt durch das chemische Zersetzungsverfahren in der Dampfphase, gemäß der folgenden Tabelle 1, werden bei verschiedenen Temperaturen in einem elektrischen Ofen für unterschiedliche Zeitspannen kalziniert. Die kalzinierten Pulver werden in Wasser in Gegenwart eines Netzmittels entsprechend dem vorgeschlagenen Verfahren in einer Kugelmühle vermahlen. Flüchtige Materie wird erneut mittels des Gefriertrocknungsverfahrens entfernt. Das getrocknete Pulver wird in üblicher Weise kompaktiert bzw. verdichtet. Die verdichteten Körper werden dann mindestens 2 Tage lang bei einer Temperatur von 120°C getrocknet und anschließend eine Stunde lang in Luftatmosphäre unter atmosphärischem Druck bei maximalen Temperaturen von 1550°C gesintert. (Die Temperatur ist relativ niedrig bei der Herstellung von Aluminiumoxid/Zirkoniumoxid-Sinterkörpern). Die physikalischen Eigenschaften der Sinterproben werden bestimmt, und die Auswirkungen der Kalzinierungsbedingungen werden festgestellt. Bezüglich der Eigenschaften von kalzinierten Pulvern, die in Abhängigkeit von der Sinterbehandlung erhalten werden, werden die Identifizierungen der kristallinen Phasen des Aluminiumoxids und Zirkoniumoxids mittels der Röntgenstrahlenbeugung durchgeführt. Die quantitative Analyse, die die Anteile an monoklinem und tetragonalem Zirkoniumoxid ergibt, wird mittels des Verfahrens von Garvie et al. durchgeführt. (R. C. Garvie und P. S. Nicholson, "Phase Analysis in Zirconia Systems", J. Am. Ceram. Soc., 55 (6) 303-305 (1972)). Die Kristallitdurchmesser des Zirkoniumoxids werden mit der Scherrer-Gleichung auf der Basis der Halbwertbreite der tetragonalen Phase (111) bestimmt. (Das Verfahren ist beispielsweise in L. V. Azaroff, "Elements of X-ray Crystallography", S. 562-571, Maruzen (Japan) (1973), beschrieben (Übersetzung von Hirabayashi und Iwasaki; der Originaltext wurde von McGraw-Hill, New York (1968) veröffentlicht)).

Die Dichte der Sinterkörper, erhalten durch Sinterung der kalzinierten Pulver gemäß dem vorgenannten Verfahren, wird mittels dem Verfahren von Archimedes bestimmt. Die Dichte der Sinterkörper wird als Prozent (%) einer relativen Dichte zu der folgenden theoretischen Dichte angegeben.

Unter der Voraussetzung, daß die Dichte von Aluminiumoxid 3,987 ist (α-Aluminiumoxid vorausgesetzt) und die wahre Dichte von Zirkoniumoxid 6,097 ist (tetragonales Zirkoniumoxid vorausgesetzt) wird die theoretische Dichte durch die folgende Gleichung bestimmt:

Die Dichte des kompaktierten Körpers vor der Sinterung, in dem die Aluminiumoxidphase δ und/oder R ist, wird durch Volumen und Gewicht bestimmt und relativ zu der theoretischen Dichte, bestimmt durch die obige Gleichung, angegeben, mit der Ausnahme, daß die Dichte von Aluminiumoxid nicht 3,987, sondern 3,585 ist. Zwar ist der Wert von 3,585, der hier als die Dichte von Aluminiumoxid verwendet wird, die Dichte von R-Aluminiumoxid, δ-Aluminiumoxid hat jedoch im wesentlichen die gleiche Dichte, daher wurde dieser Wert verwendet.

Die Biegefestigkeit wurde gemäß JIS 1601 (Biegefestigkeit für feine Keramik) bestimmt, mit der Ausnahme, daß die Spanne des Drei-Punkt-Biegens 16 mm anstatt 30 mm beträgt und die Dimensionierung der Proben geringfügig kleiner, nämlich etwa 3,7× 3×20 mm ist.

Die Tabellen 1 und 2 sowie die Fig. 1-5, die zur Verdeutlichung der Ergebnisse der Tabellen 1 und 2 dienen, zeigen folgendes:

• (1) Die Kalzinierung zwischen 800° und 1250°C steigert wirkungsvoll die Dichte der Sinterkörper. Die Kalzinierung bei 700°C ist unzureichend. Wenn die Kalzinierungstemperatur 1300°C beträgt, wird ein Teil des Aluminiumoxids in dem kalzinierten Pulver in α-Aluminiumoxid überführt. Wenn solche α-Aluminiumoxidteilchen entdeckt werden, steigert sich der Kristallitdurchmesser des tetragonalen Zirkoniumoxids auf 30 nm oder mehr und die Teilchengröße, beobachtet durch Transmissionselektronenmikroskopie, wird ebenfalls gesteigert. Es wird angenommen, daß ein derartiges Kornwachstum von Aluminiumoxid und Zirkoniumoxid mit einer partiellen Koagulierung einhergeht, die ihrerseits die Dichte der Sinterkörper verringert und demzufolge die Biegefestigkeit herabsetzt.
• (2) Was die Kalzinierungszeit angeht, ergibt eine ein- bis zweistündige Kalzinierung gute Ergebnisse in dem Temperaturbereich von 800-1250°C. Es wird jedoch die Tendenz beobachtet, daß eine längere Kalzinierungszeit, insbesondere bei höheren Temperaturen als gemäß dem obigen Bereich, die Bildung von α-Aluminiumoxid und das Wachstum von Zirkoniumoxidteilchen verursachen kann, was zu einer schlechten Sinterbarkeit führt.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von bevorzugten Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Wie in der japanischen Patentanmeldung 3 336/1983 beschrieben, werden die keramischen Aluminiumoxid/Zirkoniumoxid-Pulver, enthaltend Zirkoniumoxid, dispergiert in feinen Aluminiumoxidteilchen, und mit einem Zirkoniumoxidgehalt von 11, 17 und 25 Gew.-% unter den folgenden Arbeitsbedingungen hergestellt, und zwar mittels einer Herstellungsapparatur mit einem Verdampfer für Aluminiumchlorid, einem Verdampfer für Zirkoniumchlorid, einem Reaktionsgefäß, einem Waschturm und einem Gas/Flüssigkeitsabscheider, wobei Aluminiumchlorid und Zirkoniumchlorid von jedem der Verdampfer mit Trägergasen in eine Flamme in dem Reaktionsgefäß geblasen wird. Dabei werden Aluminiumchlorid und Zirkoniumchlorid Oxidationsreaktionen unterworfen, wobei die erhaltenen Oxide mit Wasser abgelöscht und anschließend dem Waschturm zugeführt werden.

Herstellungsbedingungen
Temperatur des Verdampfers für Aluminiumchlorid|150°C
Trägergas (Stickstoff) für Aluminiumchlorid	0,4 Nm³/St.
Temperatur des Verdampfers für Zirkoniumchlorid mit einem Gehalt von 1,5 Mol-% Hafniumchlorid @	(a) Aluminiumoxidgehalt von 11 Gew.-%	273°C
(b) Zirkoniumoxidgehalt von 17 Gew.-%	282°C
(c) Zirkoniumoxidgehalt von 25 Gew.-%	294°C
Trägergas (Stickstoff) für Zirkoniumchlorid	0,1 Nm³/St.
Gas für den Schutz der Blasdüse	0,2 Nm³/St.
Wasserstoff für den Brenner	0,8 Nm³/St.
Sauerstoff für den Brenner	0,7 Nm³/St.
Reaktionstemperatur	1250°C.

Die erhaltenen Pulver sind zusammengesetzte Pulver und in Tabelle 1 mit "keine Kalzinierung" bezeichnet, die die kristallinen Phasen von Aluminiumoxid und Zirkoniumoxid identifiziert durch die Röntgenbeugung, und die Kristallitdurchmesser des Zirkoniumoxids, berechnet aus den Halbwertbreiten eines Peaks der tetragonalen Phase (111) mittels der Scherrer-Gleichung zeigen. Das Zirkoniumoxid ist zu 100% tetragonal und das Aluminiumoxid besteht im wesentlichen aus δ-Aluminiumoxid und ist im wesentlichen frei von α-Aluminiumoxid. Der Kristallitdurchmesser des Zirkoniumoxids beträgt zwischen 7,5 und 8,0 nm. Wenn die zusammengesetzten Pulver mit der Transmissionselektronenmikroskopie beobachtet werden, beträgt die durchschnittliche Teilchengröße des Aluminiumoxids zwischen 20 und 100 nm.

Da diese Pulver in Wasser in suspendierter Form gesammelt werden, wird die Aufschlämmung zunächst durch ein Sieb mit einer Öffnung von 38 µm filtriert, um Fremdstoffe zu entfernen; anschließend wird sie auf eine heiße Platte zur Konzentrierung gesetzt. Die Aufschlämmung wird auf eine Feststoffkonzentration von 10-30 g/100 ml Wasser eingestellt, in Birnenkolben (auberginenförmig) überführt und in einem Trockeneis/Methanol-Bad gefroren. Die Birnenkolben werden anschließend an einen Gefriertrockner angeschlossen und das gefrorene Material wird etwa 12 Stunden lang unter einem Druck von 1,333×10² Pa oder weniger behandelt.

Das getrocknete Pulver wird in einem elektrischen Ofen unter Luftatmosphäre und unter den verschiedenen, aus Tabelle 1 ersichtlichen Bedingungen kalziniert. Nach der Kalzinierung erfolgt die Identifizierung der kristallinen Aluminiumoxid- und Zirkoniumoxidphasen durch Röntgenstrahlenbeugung. Die quantitative Analyse bezüglich der Anteile an monoklinem und tetragonalem Zirkoniumoxid wird mittels der Methode von Gravie et al. durchgeführt. Der Kristallitdurchmesser des Zirkoniumoxids wird unter Verwendung der Scherrer-Gleichung aus der Halbwertsbreite des tetragonalen (111) Peaks bestimmt.

Tabelle 1

Kristallphasen bei Kalzinierung von Al₂O₃/ZrO₂-Pulvern: Relative Dichte und Biegefestigkeit von Sinterkörpern nach Sinterung von 1 St. und bei 1550°C bei Atmosphärendruck

Die durchschnittlichen Teilchengrößen des kalzinierten Pulvers, erhalten bei der Kalzinierung bei einer Temperatur bis zu 1200°C, durch Transmissionselektronenmikroskopie gemessen, ändern sich nicht im Vergleich zu denjenigen vor der Kalzinierung.

300-400 ml Wasser und 0,5-1 g eines nicht-ionischen Netzmittels werden zu jeweils 100 g dieser kalzinierten Pulver und nicht-kalzinierten Pulver zu Vergleichszwecken gegeben. Das Gemisch wird in einer Laboratoriumszentrifugenkugelmühle mit einem Aluminiumoxidgefäß und Kugeln eine Stunde lang bei einer Einstellung der Rotationsgeschwindigkeit von 3,5 behandelt. Der Zweck dieser Behandlung liegt darin, durch die Kalzinierung agglomerierte Teilchen zu zerkleinern und die Sinterfähigkeit des Pulvers durch mechanische Beanspruchung zu verbessern; dies ergibt den sogenannten mechanochemischen Effekt für die Pulver.

Die kugelgemahlene Suspension wurde erneut durch ein Sieb mit einer Öffnung von 38 µm filtriert, um Fremdkörper und grobe Teilchen zu entfernen, und in einen Birnenkolben überführt. Die Suspension wurde in der gleichen Weise wie oben beschrieben gefriergetrocknet, wobei man ein trockenes Pulver erhielt. Diese trockenen Pulver wurden isostatisch verdichtet, und zwar bei einem Druck von 196 MPa. Die kompaktierten Körper werden mindestens 2 Tage bei einer Temperatur von 120°C getrocknet und anschließend eine Stunde in Luftatmosphäre bei atmosphärischem Druck und bei einer maximalen Temperatur von 1550°C gesintert.

Die in den kalzinierten Pulvern gemessenen kristallinen Phasen, die Volumenprozente des monoklinen Zirkoniumoxids (Rest tetragonales Zirkoniumoxid), die Kristallitdurchmesser des Zirkoniumoxids (bestimmt aus dem Beugungspeak des tetragonalen (111)), und die Dichte sowie die Biegefestigkeit (Durchschnitt) der Sinterkörper sind in der Tabelle 1 zusammengefaßt.

Zur weiteren Erläuterung dieser Daten werden diese in den Fig. 1-4 wiedergegeben. Die Fig. 1 zeigt, daß es eine starke Abhängigkeit zwischen der Dichte und der Drei-Punkt- Biegefestigkeit von Sinterkörpern gibt. Die Fig. 2 zeigt die Abhängigkeit zwischen der Kalzinierungstemperatur und der Dichte von Sinterkörpern. Während die Kalzinierung bei Temperaturen von 800°, 1100° oder 1200°C die Dichte der Sinterkörper steigert, scheint die Kalzinierung bei Temperaturen von 700°C unzureichend und diejenige bei Temperaturen von 1300°C zu hoch zu sein.

Wie sich aus den kristallinen Phasen der Pulver entnehmen läßt, wobei eine gute Sinterfähigkeit durch die Kalzinierung erhalten wird, ist das Aluminiumoxid ein Gemisch von δ-Aluminiumoxid und R-Aluminiumoxid; weiterhin ist das Zirkoniumoxid ein Gemisch von monoklinem (m) und tetragonalem (t) Zirkoniumoxid. Der Kristallitdurchmesser des tetragonalen Zirkoniumoxids ist nicht größer als 30 nm. Fig. 3 zeigt die Abhängigkeit zwischen dem Prozentsatz (%) des monoklinen ZrO₂ in kalziniertem Pulver und der Dichte der Sinterkörper. Pulver, die frei von α-Aluminiumoxid sind und zwischen 10-55% monoklines Zirkoniumoxid enthalten, ergeben eine hohe Dichte. Die Fig. 4 zeigt, daß tetragonales Zirkoniumoxid mit Kristallitdurchmessern von 12-30 nm hohe Dichten der Sinterkörper ergeben. In dem Fall des tetragonalen Zirkoniumoxids mit Kristallitdurchmessern von mehr als 30 nm kann immer α-Aluminiumoxid nachgewiesen werden.

Die Änderung der kristallinen Phasen infolge der Kalzinierung ergibt sich eindeutig aus den Röntgenstrahlen-Beugungsmustern. Fig. 5 zeigt Röntgenstrahlen-Beugungsmuster von Pulvern mit Zirkoniumgehalten von 11 Gew.-%. Wenn die Kalzinierungstemperatur von 800°C auf 1200°C gesteigert wird, ergeben sich mehrere Veränderungen; gleichzeitig nimmt der δ-Aluminiumoxidgehalt allmählich ab. R-Aluminiumoxid nimmt zu, monoklines Zirkoniumoxid nimmt allmählich zu, der tetragonale Peak wird scharf und die Kristallitgröße wird gesteigert. Die Beobachtung durch Transmissionselektronenmikroskopie zeigt, daß die Teilchengröße der zusammengesetzten Pulver kaum verändert wird. Die Veränderungen in den Röntgenstrahlen-Beugungsmustern können dem Phasenübergang und dem Massentransport innerhalb der Teilchen zugeschrieben werden.

Bei Kalzinierungstemperaturen zwischen 1200°C und 1300°C treten drastische Phasenveränderungen auf. Sämtliches Aluminiumoxid wird in α-Aluminiumoxid überführt, monoklines Zirkoniumoxid nimmt signifikant und die Kristallitdurchmesser nehmen drastisch zu. Beobachtungen durch Transmissionselektronenmikroskopie zeigen, daß die Teilchen erheblich koagulieren. Aus diesen koagulierten Teilchen konnten keine dichten kompaktierten Körper geformt werden; ihre Sinterfähigkeit war daher niedrig. Bei Kalzinierungstemperaturen von 1300°C erreichen die Kristallitdurchmesser des Zirkoniumoxids, berechnet aus der Peakbreite der Röntgenstrahlenbeugung, mehr als 30 nm, die kritische Größe für freie Zirkoniumoxidteilchen. Ein großer Anteil der Zirkoniumoxidteilchen behält jedoch die tetragonale Symmetrie bei, was zu der Vermutung Anlaß gibt, daß diese mehr oder weniger von den Aluminiumoxidteilchen zusammengehalten werden.

Die Sinterfähigkeit des zusammengesetzten Aluminiumoxid/Zirkoniumoxid- Pulvers, hergestellt durch die chemische Zersetzung in der Gasphase, kann durch die Kalzinierung verbessert werden. Während der genaue Grund für die verbesserte Sinterfähigkeit nicht genau bekannt ist, ist anzunehmen, daß die Sinterfähigkeit verbessert werden kann, indem ein Anteil des w-Aluminiumoxids in R-Aluminiumoxid und ein Anteil des tetragonalen Zirkoniumoxids in monoklines Zirkoniumoxid überführt wird. Es ist weiterhin anzunehmen, daß bei der Bildung von α-Aluminiumoxid durch Kalzinierung der Pulver bei zu hohen Temperaturen oder für zu lange Zeitspannen sowohl das Aluminiumoxid als auch das Zirkoniumoxid ein erhebliches Kornwachstum und partielle Koagulation zeigen, wodurch die Sinterfähigkeit herabgesetzt wird.

Die Phasenänderungen von Zirkoniumoxid aus der tetragonalen in die monokline Phase durch Kalzinierung kann als Nachteil angesehen werden, da tetragonales Zirkoniumoxid die Zähigkeit steigert, monoklines Zirkoniumoxid dagegen nicht. Dieses Argument ist nicht richtig, wenn der Unterschied in den kritischen Durchmessern zwischen freien Zirkoniumoxidteilchen und nicht freien berücksichtigt wird. Wenn Zirkoniumoxidteilchen oder Kristallite, seien sie tetragonal oder monoklin, zusammen mit Aluminiumoxidteilchen gesintert werden, werden sie allmählich von der Aluminiumoxidmatrix zusammengezwungen und zu größeren Teilchen zusammengedrückt. Der wichtige Punkt ist die Steuerung der Größe der Zirkoniumoxidteilchen nach dem Sintern unterhalb des kritischen Durchmessers. Der kritische Durchmesser des Zirkoniumoxids, zusammengezwängt in der m-Matrix, beträgt annähernd 0,5 µm, d. h. er ist erheblich größer im Vergleich zu der kritischen Teilchengröße (etwa 30 nm) von freien Teilchen. Selbst wenn monokline Zirkoniumoxidteilchen in den kalzinierten Pulvern vorhanden sein können, sind ihre Größen jedoch hinreichend kleiner im Vergleich zu der kritischen Teilchengröße (ca. 0,5 µm) des Zirkoniumoxids in der Matrix. Daher führt die Bildung von monoklinem Zirkoniumoxid nur zu kleinen Problemen. Vielmehr ist darauf hinzuweisen, daß die Sinterfähigkeit durch die Anwesenheit von monoklinem Zirkoniumoxid verbessert wird, und daß daher die hohe Dichte erreicht werden kann, bevor ein signifikantes Kornwachstum auftritt. Demgemäß ist die Anwesenheit von monoklinem Zirkoniumoxidteilchen vorteilhaft, da die Teilchengrößen des Zirkoniumoxids nach dem Sintern leichter kleiner als die kritische Größe von unfreien Zirkoniumoxidteilchen gehalten werden kann.

Beispiel 2

Zur Untersuchung der Wirkung von Restchloridionen (Cl^-) auf die Sinterfähigkeit wurde das keramische Aluminiumoxid/Zirkoniumoxid- Pulver (Rohpulver) mit einem Gehalt von 17 Gew.-% Zirkoniumoxid, erhalten in Beispiel 1, in deionisiertem Wasser unter Ausbildung einer Aufschlämmung mit einer Feststoffkonzentration von etwa 0,5 Gew.-% dispergiert und wiederholt (sechsmal) einem Wasserwaschungsschritt mit ausreichendem Rühren und Zentrifugenabtrennung unterworfen. Zum Vergleich wurde das oben beschriebene Rohpulver in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 beschrieben gefriergetrocknet und anschließend 2 oder 5 Stunden bei Temperaturen von 800°C zur Herstellung der kalzinierten Pulver kalziniert. Der Gehalt an Restchloridionen in dem Rohpulver, in dem gewaschenen Pulver und in dem kalzinierten Pulver wurde gemessen. Diese Proben wurden anschließend in der Kugelmühle vermahlen, gefriergetrocknet, kompaktiert und anschließend in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben gesintert. Die Dichten und die Biegefestigkeiten der Sinterkörper wurden gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.

Tabelle 2

Auswirkungen der Methode und des Ausmaßes der Entfernung von Chloridionen aus Pulvern auf die Dichte und Biegefestigkeit von Sinterkörpern

Tabelle 2 zeigt, daß der Cl^--Gehalt des Rohpulvers signifikant höher als derjenige der kalzinierten Pulver und der mit Wasser gewaschenen Pulver ist. Die kristalline Phase des Rohpulvers war identisch mit derjenigen des mit Wasser gewaschenen Pulvers. Die Unterschiede zwischen dem Rohpulver und dem mit Wasser gewaschenen Pulver in der Dichte und Biegefestigkeit der gesinterten Körper ergeben sich aus Tabelle 2 und beruhen nicht auf den Kristallphasen, sondern auf der Entfernung des Cl^-. Da die 2 oder 5 Stunden lang bei Temperaturen von 800°C kalzinierten Pulver eine höhere Dichte und höhere Festigkeit der gesinterten Körper als die mit Wasser gewaschenen Pulver ergeben, scheint die Kalzinierung die Sinterfähigkeit zu verbessern, und zwar nicht nur wegen der Entfernung des Rest-Cl, sondern auch wegen der Bildung der gewünschten kristallinen Phasen durch die Kalzinierung.

Beispiel 3

In diesem Beispiel werden die Trockenverfahren verglichen, und zwar beginnend mit der Aufschlämmung des rohen, zusammengesetzten Aluminiumoxid/Zirkoniumoxid-Pulvers (17 Gew.-% Zirkoniumoxid), deren Feststoffkonzentration auf 10-30 g/100 ml Wasser gemäß Beispiel 1 eingestellt wurde. Während der Pulverbehandlung vor der Kompaktierung gibt es 2 Trockenschritte; vor der Kalzinierung und nach der Vermahlung in der Kugelmühle, wie dies bereits in Beispiel 1 erläutert wurde. Die Dichten der kompaktierten Körper und der Sinterkörper sowie die Biegefestigkeit der Sinterkörper wurden durch die für diese 2 Trockenschritte gewählten Methoden stark beeinflußt, wie dies im folgenden näher erläutert wird.

Die verglichenen Trockenmethoden waren die Verdampfung in einem Rotationsfilmverdampfer, Gefriertrocknung und Sprühtrocknung. Es wurden sechs Experimente durchgeführt, wobei die Verfahren und Kombinationen in den 2 Trockenschritten variiert wurden, wie dies in Tabelle 3 gezeigt ist. Die Kalzinierungsbedingungen waren 1100°C, 2 Stunden, wobei die anderen Verarbeitungsbedingungen die gleichen wie in Beispiel 1 waren, mit der Ausnahme, daß für das Vermahlen in der Kugelmühle im Beispiel 1 dieses Beispiels Äthanol als Lösungsmittel verwendet wurde.

Wie sich beim Vergleich der Daten der Versuche Nr. 1 und 2 gemäß Tabelle 3 ergibt, gibt es keinen wesentlichen Unterschied zwischen Wasser und Äthanol als Lösungsmittel für das Vermahlen in der Kugelmühle. Wie sich beim Vergleich der Daten der Versuche Nr. 2, 3 und 4 ergibt, ist die Gefriertrocknung sowohl vor der Kalzinierung als auch nach der Vermahlung in der Kugelmühle wirksam, die der Kalzinierung scheint jedoch wirksamer zu sein als die andere. Wie sich aus dem Vergleich der Daten der Versuche Nr. 4, 5 und 6 ergibt, ist die Gefriertrocknung das Beste für das Trockenverfahren nach dem Vermahlen in der Kugelmühle, die Sprühtrocknung ist das Zweitbeste und der Rotationsfilmverdampfer ist das Schlechteste. Die Verwendung des Gefriertrocknens steigert die Dichte der kompaktierten Körper, was anscheinend zu der Zunahme der Dichte und Festigkeit der Sinterkörper führt. Es wird angenommen, daß die Pulveragglomeration durch die Gefriertrocknung verhindert wird, und daß daher dichte und gleichförmig kompaktierte Körper gebildet werden.

Tabelle 3

Einfluß des Trockenverfahrens auf die Dichte von kompaktierten Körpern, Dichte und Biegefestigkeiten von Sinterkörpern

Keramische Aluminiumoxid/Zirkoniumoxid-Pulver mit der spezifischen Zusammensetzung der Komponenten, kristallinen Phasen und durchschnittlichen Teilchengrößen gemäß der Erfindung weisen ausgezeichnete Sinterfähigkeit auf. Sinterkörper, hergestellt unter Verwendung derartiger Pulver als Ausgangspulver weisen daher hohe Dichten und hohe Biegefestigkeiten auf.

Weiterhin wird gemäß dem Verfahren der Erfindung die Gefriertrocknung zur Trocknung von Pulvern verwendet, und daher tritt nur eine geringe Agglomeration der Pulver auf. Die Koagulation der Teilchen wird während der Kalzinierung verhindert. Die Sinterfähigkeit der Pulver wird ebenfalls vergrößert. Zusätzlich entfernt die Kalzinierung bei geeigneten Temperaturen in den Pulvern enthaltene Chlorionen und verbessert die Sinterfähigkeit weiter. Demgemäß ist es möglich, die Sinterung bei niedrigen Temperaturen durchzuführen. Als Ergebnis wird das Kornwachstum unterdrückt, und die Größe der Zirkoniumoxidteilchen wird leichter kleiner als der kritische Teilchendurchmesser gehalten. Somit können erfindungsgemäß die keramischen Aluminiumoxid/Zirkoniumoxid-Pulver mit ausgezeichneten Sinterfähigkeiten hergestellt werden.

Die Festigkeit von Sinterkörpern, hergestellt aus den keramischen Aluminiumoxid/Zirkoniumoxid-Pulvern gemäß der Erfindung ist höher als diejenige von Sinterkörpern, die allein aus vorgeschlagenen Aluminiumoxid-Pulvern erhalten werden, oder von Sinterkörpern aus Mischungen aus Aluminiumoxid- und Zirkoniumoxid-Pulvern oder Sinterkörpern, hergestellt aus Aluminiumoxid/Zirkoniumoxid-Pulvern, erhalten durch die gleiche chemische Zersetzung in der Dampfphase, jedoch ohne eine geeignete Pulverbehandlung gemäß der Erfindung. Die gesinterten Körper, hergestellt aus keramischen Aluminiumoxid/ Zirkoniumoxid-Pulvern der Erfindung weisen ausgezeichnete mechanische Eigenschaften auf und können als Materialien für die Werkzeugherstellung, für Maschinenteile und für andere feuerfeste harte Materialien verwendet werden.

Claims (5)

1. Ausgangspulver für die Herstellung von keramischen Sinterkörpern, enthalten 10 bis 25 Gew.-% Zirkoniumoxid, das nicht mehr als 4 Mol-% Hafniumoxid enthält sowie 75 bis 90 Gew.-% Aluminiumoxid, dadurch gekennzeichnet, daß das Zirkoniumoxid zu 10 bis 55 Vol.-% aus einer monoklinen Phase und zu 45 bis 90 Vol.-% aus einer tetragonalen Phase besteht, daß das Aluminiumoxid aus einer δ-Phase und einer R-Phase besteht und keine α-Phase aufweist, daß das Ausgangspulver eine Zweiphasen-Struktur besitzt, in der die Zirkoniumoxidkristallite in den Aluminiumoxidteilchen verteilt sind, und eine durchschnittliche Teilchengröße von nicht mehr als 100 nm aufweist.

2. Ausgangspulver nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kristallitdurchmesser des tetragonalen Zirkoniumoxids zwischen 12 und 30 nm, berechnet auf der Grundlage der Peakbreite der Röntgenstrahlenbeugung, beträgt.

3. Ausgangspulver nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Chlorionen nicht größer als 500 ppm (bezogen auf Gewicht) ist.

4. Verfahren zur Herstellung von Ausgangspulvern nach einem der Ansprüche 1 bis 3, indem man Aluminiumchlorid und Zirkoniumchlorid, enthaltend nicht mehr als 4 Mol-% Hafniumchlorid in einem Oxidations-Pyrolyse-Verfahren in der Dampfphase behandelt, wobei man das Mischungsverhältnis von Zirkoniumoxid und Aluminiumoxid durch Einstellen des Mischungsverhältnisses des verdampften Zirkoniumchlorids oder Aluminiumchlorids einstellt, dadurch gekennzeichnet, daß das Pulver in Wasser unter Ausbildung einer wäßrigen Aufschlämmung mit einer Feststoffkonzentration von 9 bis 25 Gew.-% suspendiert wird, die wäßrige Aufschlämmung gefriergetrocknet und das gefriergetrocknete Pulver bei atmosphärischem Druck in einer Luftatmosphäre bei einer Temperatur von 800-1250°C kalziniert wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Gefriertrocknung durch Einfrieren des Pulvers in einem Trockeneis/Methanol-Bad, gefolgt von einer Trocknung im Vakuum bei einem Druck von nicht mehr als 1,333×10² Pa durchgeführt wird.