JPS60131860A - アルミナ・ジルコニアセラミツク粉体とその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の技術分野） 本発明は、焼結性の優れたアルミナ・ジルコニアセラミ
ック粉体とその製造方法に関するものである。更に詳し
くは、本発明は、塩化アルミニウムと塩化ジルコニウム
を原料として気相中で酸化熱分解して得られる酸化アル
ミニウム（アルミナ）を基質とする微細粒子中に酸化ジ
ルコニウム（ジルコニア）を分散させた複合セラミック
粉体を特定の条件下で仮焼することにより、結晶形が調
節され且つ塩素イオン含有量の少ないアルミナＯジルコ
ニアセラミック粉体を得て、このセラミック粉炒を原料
として成形焼結体を製造した場合に、焼結開始温度が低
くなるとともに、ジルコニア粒子の移動と成長並びにジ
ルコニアとアルミナの相変化が適切に調節されるだめに
焼結体の機械的強度を向上することのできる優れたアル
ミナ・ジルコニア系事前処理セラミック焼結体用原料を
提供するものである。

セラミック焼結体の製造において、原料粉体の性状は重
要であり、結晶形をコントロールすることもその１つで
ある。本発明ではアルミナとジルコニアからなる焼結体
の製造において、その原料粉体の結晶形をコントロール
することによシ良好な焼結性を与えた。またそのような
結晶形を与えるのに必要な仮焼条件を見出した。

さらには乾燥方法として凍結乾燥の採用により前処理に
おける凝集を防ぎ、焼結性をさらに向上させた。この結
果、焼結体密度を向上させ強度を大巾に向上させること
に成功したものである。

尚、ジルコニウムとハフニウムは化学的性質が酷似して
いるためこの２つを分離することは困難であシ、通常ジ
ルコニウム中には約１〜４モル係のハフニウムが含まれ
ている（例えば、化学工業日報社発行’　７６８０の化
学商品〃ｐｉ５５゜昭和５５年発行）。従って本発明の
セラミック粉体を製造するに際し、市販の塩化ジルコニ
ウムを用いる場合には、これに塩化ハフニウムが約１〜
４モル係合まれておシ、セラミック粉体中の酸化ジルコ
ニウム（ジルコニア）にも約１〜４モル係の酸化ノ・フ
ニウム（）・フェア）が含まれることになる。しかし、
四塩化ハフニウムあるいはこれが酸化してできる・・フ
ェアの挙動は、それぞれ四塩化ジルコニウムあるいはジ
ルコニアと殆んど同じであシ、４モル係以下の・・フニ
ウムの含有量でおれば、通常の用途では純粋のジルコニ
ウムの場合と同一の挙動を示すと考えてよい。

本発明において、特にことわることなく単に酸化ジルコ
ニウム或いはジルコニアと称する場合には、一般的には
原料段階から不可避的に混入してくる４モル係以下の酸
化ハフニウムがその中に含有されているものである。勿
論本発明においては純粋な酸化ジルコニウムを排除する
ものではない。

（技術の背景） ジルコニアを他のセラミック組織中に細かく分散させる
ことによりその焼結体の靭性を著しく向上させることが
できる（例えば「セラミックスＪ　Ｖｏｌ、　１７　（
１９８２）、　Ａ　２．　ｐ１０６　１１１）。

この靭性発現の理由は、十分に細かく分散したジルコニ
ア粒子はセラミックマトリックス中で正方晶で存在し、
この正方晶のジルコニア粒子は伝播しようとするクラッ
ク先端の応力場で単斜晶に変態し、クランク伝播のエネ
ルギーを吸収するためである。ジルコニアがセラミック
マトリックス中で正方晶をとるためには、臨界粒子径以
下でなければならず、例えばアルミナの緻密なマトリッ
クス中では０．５μｍ　（５０００Ａ　）程度が臨界粒
子径であるといわれている。臨界粒子径より大きいジル
コニア粒子は単斜晶として存在し、クラック伝播下での
変態による靭性強化を示さない。従ってこのようにジル
コニア粒子によってセラミック焼結体を強化しようとす
る場合は、ジルコニア粒子をいかに均一に細かく分散さ
せるかが重要である。

本発明の発明者等の１人は既に塩化アルミニウムと塩化
ジルコニウムの蒸気を高温火炎中で酸化する研究を行い
、塩化アルミニウムと塩化ジルコニウムの混合蒸気を反
応器に同時に吹込むことによシ、アルミナ粒子中に細か
く正方晶のジルコニアが分散してなる複合セラミック粉
体を製造しく特願昭５８−３：３３８号）、これらの粉
体を原料とした焼結体は高い曲げ強度を持つことを示し
たが、その理由は原料の段階からアルミナ中にジルコニ
アが極めて均一に分散されておシ、従って焼結体中でも
良好な分散が維持されたためである。

これらの粉体を常圧で焼結した場合の焼結挙動と焼結に
伴うジルコニアの結晶形の挙動について本発明者等によ
り検討が行われたが、原料粉体中でいかに均一にジルコ
ニアが分散していても、高温で焼結する場合ジルコニア
含有量が多いとジルコニアが集合し成長して臨界粒子径
を越え単斜晶となるものが多くなる。これを防ぐために
ボールミル中エタノール溶媒に非イオン系界面活性剤を
加え、これらの複合粉体を処理すると凝集粒子がなくな
り、より低温で焼結が進み粒成長が抑えられ単斜晶増加
も抑えられることが示された。（Ｓ、Ｈｏｒｉ　ｅｔ　
Ａ１４．、　”Ａ４０３Ａ４０３−Ｚｒ０２Ｃｅｒａ　
Ｐｒｅｐａｒｅｄ　ｆｒｏｒｎ　ＣＶＤ　Ｐｏｗｄｅｒ
ｓ　”。

５ｅｃｏｎｄ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｃｏｎｆ
ｅｒｅｎｃｅ　ｏｎ　ｔｈｅ　５ｃｉｅｎｃｅａｎｄ　
Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　ｏｆ　Ｚｉｒｃｏｎｉａ、１９
８３年６月２１−２３日、西ドイツ　シュツノトガルト
にて発表、Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｅｒａｍｉｃ　５ｏｃ
ｉｅｔｙのＡｄｖａｎｃｅｓ　ｉｎ　Ｃｅｒａｍｉｃｓ
。

Ｖｏｌ、　１２．１９８４年発行に収録予定）一般にセ
ラミックスの焼結において、より低温で緻密化させるこ
とができれば、単に焼結に必要な熱エネルギーの節約に
なるのみならず、焼結体の機械的性質の向上につながる
。

一般に焼結現象は粒成長を伴いながら空隙が消滅してゆ
く現象であるが、低温焼結ができれば粒成長があまシ進
まないうちに空隙が消滅することになるので焼結粒子（
グレイン）がより小さい緻密焼結体ができることを意味
する。しかも焼結体の強度は焼結粒子の大きさくグレイ
ン・サイズ）に大きく依存することは、例えばＰａｓｓ
ｍｏｒｅら（Ｅ、Ｍ、　Ｐａｓｓｍｏｒｅ＋　Ｒ−Ｍ−
Ｓｐｒｉｇｇｓ　ａｎｄＴ、　Ｖａｓｉｌｏｓ、　”　
Ｓｔｒｅｎｇｔｈ　−Ｇｒａｉｎ　５ｉｚｅ−Ｐｏｒｏ
ｓｉｔｙＲｅｌａｔｉｏｎｓ　ｉｎ　Ａｌｕｍｉｎａ、
　”　Ｊ、Ａｍ、　Ｃｅｒａｍ、　３ｏｃ、、４８（１
）　１−７　（１９６５））　のデータでも明らかであ
る。

ジルコニアをセラミックマトリックス中に分散させた焼
結体では低温焼結は単に焼結粒径を小さく保つことによ
る強度向上のみならず、ジルコニアを臨界粒子径よりも
小さく保ちやすくなるので、ジルコニアの結晶変態によ
る強化効果をよシ有効に利用できる。従ってジルコニア
を含むセラミック粉体では低温焼結によシその焼結体を
向上させることが特に重要である。

（発明に至る経緯） 塩化物を原料として作られたアルミナ−ジルコニアの複
合粉体の焼結性を改良するためには既に述べたように界
面活性剤を加えたアルコール溶媒を用い、粉体をボール
ミルで処理することは有効であった。この場合アルコー
ルのかわりに水を溶媒としても同様の効果があった。

またこのボールミル処理した粉体の乾燥方法トシテ、ロ
ータリーエバポレーターによる乾燥、スプレードライヤ
ーによる乾燥、凍結乾燥による方法の３種類をテストし
たところ、凍結乾燥によるものが最も焼結性が良く、ス
プレードライヤーによるものが次に良く、ロータリーエ
バポレーターによるものが最も悪かった。

焼結性を向上させる他の方法として粉体に含まれている
塩素イオン（（Ｊ！−）の除去が重要と考えられた。Ｃ
１−の除去の重要性は、例えばＣ，Ｅ。

５ｃｏｔｔ　ａｎｄ　Ｊ、Ｓ、　Ｒｅｅｄ、　”Ｅｆｆ
ｅｃｔ　ｏｆ　Ｌａｎｎｄｅｒｉｎｇａｎｄ　Ｍｉｌｌ
ｉｎｇ　ｏｎ　ｔｈｅ　Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ　Ｂｅｈａ
ｖｉｏｒ　ｏｆＳｔａｂｉｌｉｚｅｄ　ＺｒＯ２Ｐｏｗ
ｄｅｒｓ　”、　Ａｍ、　Ｃｅｒａｍ、　Ｓｏｃ、　Ｂ
ｕｌｌ、。

５８　（６）　５８７−５９０　（１９７９）　に明ら
かなようにＣｌ−があると焼結開始温度がかなり高くな
り不利であることがわかる。従って本発明者もＣ１−を
除去し、その方法としては当初水洗浄をくシかえし行う
こととした。水洗浄によるＣ６−の除去は上記の５Ｃｏ
ｔｔらの文献にある如く、水中に僅かＯ，５ｗｔ％程度
の粉体を入れて攪拌後、遠心分離で水と粉体を分離する
という操作を６回程度行うもので極めて非能率的なもの
である。

本発明に至る研究を開始する動機となったのは、このＣ
１−を除くのを水洗浄ではなく粉体の仮焼によって行え
ないかということであったが、仮焼の研究を進めるに従
って、仮焼によシ単にＣ６−が除去されるだけでなくジ
ルコニア粒子の移動と成長、ジルコニアとアルミナの相
変化が起シ、これを適当に制御することにより水洗浄で
は得られなかった良好な焼結性が得られることを見い出
したものである。

（発明の目的） 本発明は、上記の知見を踏まえて、先の出願（％願昭５
８−３３３８号）に係るアルミナの微粒子中にジルコニ
アが細かに分散した粉体を原料として、この粉体を成形
焼結して焼結体を製造する場合に、 （１）該原料粉体が凝集して粒成長することがあるので
、均一で強固な焼結体を得るためにこの粒成長を抑制す
る必要があシ、この要請に答えること、及び （２）　アルミナ相に分散するジルコニアの結晶形を適
度に調節し、結晶子の粒子径を小さく保持し、且つ塩素
イオン含量を極力少なくして低温焼結を可能とする上記
原料粉体の結晶形を更に改良した新しい結晶構造を有す
るアルミナ−ジルコニアセラミック粉体を製造すること を目的としてなされたものである。そして、本発明にお
いては、上記気相酸化熱分解で得られた水中で捕集され
た原料粉体スラリーを凍結乾燥後、適当な温度で仮焼す
ることによって得られる優れた焼結性能を有する焼結体
製造用原料アルミナ・ジルコニアセラミンク粉体を結晶
形、成分組成及び平均粒径によって特定するとともに、
この粉体を得るだめの製造条件を実験によシ見い出した
ものである。

（発明の構成） 本発明に係るアルミナ・ジルコニアセラミンク粉体は、
Ｘ線回折法によ請求められる結晶形が単斜晶１０〜５５
容量チと正方晶９０〜４５容量チからなる４モルチ以下
の酸化ノ・フニウムをつむ酸化ジルコニウム１０〜２５
重量％と、結晶１Ｂがδ晶及びθ晶からなりα晶を含ま
ない酸化アルミニウム９０〜７５重量％とよりなシ、該
酸化ジルコニウム相が該酸化アルミニウム相に分散した
２相構造を示し、平均粒径が１００ＯＡ以下であること
を特徴とするものである。

また、上記のアルミナ・ジルコニアセラミック粉体の製
造方法として、塩化アルミニウムと４モルチ以下の塩化
ノ・フニウムを含む塩化ジルコニウムを原料として、気
相法酸化熱分解によシ得られる４モルチ以下の酸化ノ・
フニウムを含む酸化ジルコニウム１０〜２５重量％と残
余が酸化アルミニウムからなる平均粒径１０００Ａ以下
の粉体を、スラリー濃度が９〜２５重量％となるように
水中に懸濁し、これを凍結乾燥し、乾燥した粉体を常圧
の空気雰囲気中で８００℃〜１２５０℃の温度で仮焼す
ることを特徴とするものである。

（発明の具体例） 以下、本発明の焼結体製造用原料アルミナ・ジルコニア
セラミック粉体を製造する具体的方法を述べる。

本発明の出発原料となる気相法アルミナ・ジルコニア粉
体は、前に述べたように市販の約１〜４モルチの塩化ノ
・フニウムを含む塩化ジルコニウム及び塩化アルミニウ
ムを原料として、それぞれの原料を窒素などの不活性ガ
スと共にガス化できる適当な蒸発器から水素と酸素を燃
料とするバーナー燃焼室に混合ガスとして吹込み酸化雰
囲気のバーナーフレームを用いて該塩化ハフニウム含有
塩化ジルコニウムと該塩化アルミニウムを混合ガス状態
で同時に酸化熱分解させることによって得られる（特願
昭５Ｌ−３３３８号）。該気相法アルミナ・ジルコニア
粉体の物性は、アルミナの平均粒径が２００〜１００Ｏ
Ａである微粒子中に結晶形が正方晶のみのＸ線回折のピ
ークの幅からの計算による結晶子径が４０〜８０＾であ
るジルコニアが細かに分散しているアルミナと４モルチ
以下のノ・フニアを含むジルコニアとの複合粉体である
。ジルコニアとアルミナの配合比は原料の塩化ジルコニ
ウムや塩化アルミニウムの蒸発量の制御によって任意に
変えることができるが、粉体中のジルコニアの含有量の
望ましい範囲は１０〜２５重量％である。

１０重量％以下ではジルコニアによる靭性の発現が少な
く、成形焼結体の強度が十分に向上しないし、２５重量
％以上では単斜晶が形成されやすくなるからである。

このようにして得られた気相法アルミナ・ジルコニア粉
体は、一般に水で捕集され水中に懸濁しているので、目
開き３８μ２ｎのフルイを通して異物を除いた後、要す
れば該粉体のスラリー濃度を濃縮又は稀釈水を加えて９
〜２５重量％に調節し、該スラリーを移した容器をドラ
イアイスメタノール浴で凍結させた後、コールドトラッ
プを有する真空凍結乾燥機で圧力１　Ｔｏｒｒ以下で十
分な時間乾燥する。このような乾燥方法は凍結乾燥とし
て知られているが、前述した焼結性改良のだめの湿式ボ
ールミル解砕後の粉体の乾燥方法で確かめられた凍結乾
燥法の粉体の焼結性に対する効果が優れていることに着
目したことと、後述するようにこの段階での凍結乾燥方
法の採用が、従来の乾燥方法によるよりも粉体の凝集が
少なくできるため、均一で高密度の成形体が得られるこ
とが明らかとなったので、本発明の製造方法の一工程と
して採用したものである。凍結乾燥は、粉体中にカール
フィッシャー法による水分が１．０重量％以下になるま
で続けられるが、スラリー濃度が９〜２５重ｆｉｔ　％
の間のものであれば数時間で十分である。

凍結乾燥した粉体は電気炉などによシ空気雰囲気中で適
当な時間適当な温度で仮焼する。

仮焼に必要な時間と温度は後に述べる実施例の結果から
次の範囲にあることが必要である。

即ち、後記する第１表に示すような気相法によって得ら
れた種々のジルコニア含量のアルミナ−ジルコニア原料
粉体を電気炉の温度と処理時間を変えて仮焼し、得られ
た仮焼粉体を、従来の知見に基づき界面活性剤を少量カ
ロえて湿式でボールミル解砕し、再び凍結乾燥法で揮発
分を除去した乾燥粉体を、常法によりブレス成形し、１
２０℃で２日以上乾燥した後、空気雰囲気下常圧で最高
温度１５５０℃というアルミナ・ジルコニア焼結体を得
る温度とじ−ては、イ氏温に馬場−る温度で１時間焼結
した試験片についてその物性を測定し、仮焼の種々の条
件の効果を焼結試験片の物性から評価した。仮焼粉体の
物性については、焼結処理に関係のあるものとして、酸
化アルミニウムと酸化ジルコニウムの結晶オ目の同定を
Ｘ線回折法によって行ない、酸イヒジジレコニウムニツ
いてはＧａｒｖｉ　ｅらの方法（Ｒ，Ｃ、Ｇａｒｖｉｅ
ａｎｄ　Ｐ、Ｓ、Ｎ１ｃｈｏｌｓｏｎ　；　”ｐｈａｓ
ｅ　Ａｎａｌｙｓｉｓ　ｉｎ　ＺｉｒｃｏｎｉａＳｙｓ
ｔｅｍｓ”　Ｊ、Ａｍ、　Ｃｅｒａｍ、　Ｓｏｃ、、　
５５　（６）　３０３〜３０５（１９７２））により、
単斜晶、正方品の定量も行ない、また正方晶（１１１）
のピークの半イ直ｌ隅力）らシェラ−（５ｃ１１ｅｒｒ
ｅｒ　）の式を用いて結晶子径を４くめた（この方法に
ついては例えば、Ｌ、　Ｖ、Ａｚａｒｏｆｌ著、平材・
岩橋共訳［Ｘ線結晶学の基礎ｊｐ、５６；−５７１．丸
善（１９７３）に示されている）。

なお、仮焼粉体を上述の方法で焼結した焼結体の物性は
、密度をアルキメデス法により測定し、焼結密度又は成
形密度は次に示す理論密度に対する相対密度として百分
率（イ）で表わした。

理論密度は、アルミナの真比重を３．９８７（α晶を仮
定）、ジルコニアの真比重を６．０９７（正方晶を仮定
）として次式によってめた。

その曲げ強度をＪＩＳ　１６０１（ファインセラミック
スの曲げ強さ試験方法）に準拠した試験片寸法が−まわ
り小さい約３．７　Ｘ　３　Ｘ　２０ｔｎｍを用いる３
点曲げスパン１６ｍｍによって測定した。

第１表、第２表及びこれらのデータをわかりやすくする
ために作った第１図〜第５図の結果から （１）仮焼温度は８００〜１２５０℃の温度範囲が焼結
密度上昇に効果があり、７００℃仮焼では不十分であシ
、１３００℃では仮焼粉体のアルミナの結晶の一部にα
晶が生成し、このようにα晶が検出されるようになると
ジルコニアの正方晶の結晶子径が３ｏｏＸ以上にも粒径
が成長する。このようなアルミナとジルコニアの粒生長
は部分的な凝結を起すものと考えられ、結果として焼結
密度は低下し、曲げ強度も弱くなるので望ましくない。

（２）　仮焼時間については、上記温度範囲で１時間乃
至２時間の仮焼をした粉体について焼結効果の確認が行
われたが、８００〜１２５０℃の温度範囲では効果が認
められたが、それ以上の高温又は長時間の仮焼ではアル
ミナのα晶の生成が伴ない、ジルコニア正方晶の結晶子
の粒径の成長が起シ焼結性を悪化させる。

以下実施例に基づいて本発明を更に詳しく説明する。

特願昭５８−３３３８号に記載のように、塩化アルミニ
ウムの蒸発器、塩化ジルコニウムの蒸発器、反応器、ス
クラバー及び気液分離器から成り、キャリヤーガスによ
り各々の蒸発器から送られる塩化アルミニウムと塩化ジ
ルコニウムが反応器内で火炎中に吹き込まれ酸化反応が
生じ、酸化物が急冷後スクラバーに送られる形式の気相
法アルミナ会ジルコニア複合セラミック製造装置により
、次の製造条件により、アルミナ微粒子中にジルコニア
が細かく分散したジルコニア含有量１’ｌ、１７及び２
５重量係の気相法アルミナ・ジルコニア原料セラミック
粉体を製造した。

製造条件 塩化アルミニウム蒸発器温度　１５０　℃塩化アルミ用
キャリアーガス（窒素）　０．４　ＮＭ”／Ｈｒ１．５
モルチの塩化ハフニウムを含む塩化ジルコニウム蒸発器
温度 酸化ジルコニウム含有量１１重量−０時　２７３℃７３
℃酸化ジルコニーラム１７重量％の時　２８２℃酸化ジ
ルコニウム含有量２５重量％の時　２９４℃塩化ジルコ
ニウム用キャリアーガス（窒素）　Ｏ，１ＮｙＰ／Ｈｒ
吹込ノズル保護用ガス　０．２　ＮＭ／Ｈｒバーナー用
水素　０．８　ＮＭ”／Ｈｒバーナー用酸素　０．７　
ＮＭ／Ｈｒ 反応温度　１２５０℃ 得られた粉体は第１表の仮焼なしの行に示したＸ線回折
法によっヤ同定されるアルミナ及びジルコニアの結晶相
と、前述の方法のシェラ−（３ｃｈｅｒｒｅｒ　）の式
に正方晶（ｉｉｔ）のピークの半値幅を適用して計算し
たジルコニアの結晶子径を有する複合粉体であった。ジ
ルコニアについては正方晶のみであシ、アルミナについ
てはδ（デルタ：）晶が多くα（アルファ）晶を含まず
ジルコニアの結晶粒子径は７５〜８０Ｘのものであった
。透過型電子顕微鏡の観察ではアルミナの平均粒子径は
２００〜１０００＾である。

これらの粉体は水で捕集された粉体であシ、水中に懸濁
しているので、まずこれを目開き３８μｍのフルイを通
して異物を除いたのち、ホットプレート上において、煮
詰め、水１００ＣＪ−に対し粉体１０〜３０ｆ程度のス
ラリー濃度に調製し、なし型フラスコに移し、ドライア
イス−メタノール浴で凍結させたのち真空凍結乾燥機（
米国　ラ、ボ：７７　ニア　（Ｌａｂｃｏｎｃｏ　）社
製Ｉｉ”Ｄ−１２型）になし型フラスコを取付け、圧力
１ｔｎｍＨｆ以下で約１２時間処理した。

乾燥した粉体を電気炉中空気雰囲気で第１表に示すよう
なさまざまな条件で仮焼した。仮焼後、Ｘ線回折法によ
ってアルミナとジルコニアの結晶相の同定を行い、ジル
コニアについてはＱａｒｖｉｅらの方法により単斜晶、
正方晶の定量も行い、また正方晶（１１１）のピークの
半値幅からシェラ−（５ｃｈｅｒｒｅｒ　）の式を用い
て結晶子径をめた。

なお仮焼後の粉体の平均粒子径は透過型電子顕微鏡の観
察によると、１２００′Ｃまでの仮焼では仮焼前と比べ
て変化はなかった。

仮焼したこれらの粉体及び比較のため仮焼しない粉体そ
れぞれ１００ｆに対して、水３００〜４００ＣＣ１非イ
オン系界面活性剤（鐵野油化株式会社製ユカノ一ルＮＣ
３）０．５〜１１０割合で加え、アルフレッド・フリッ
チ−社（西独）製実験用遠心ボールミ／ｌ／　’　Ｐｕ
１ｖｅｒｉｓｅｔｔ　６　〃型、アルミナ材質ボール容
器（５００ｍ／）を用い、回転スピードダイヤル３．５
にて１時間処理した。この処理の目的は仮焼により凝集
した粒子を解砕することと、機械的な応力によりいわゆ
るメカノケミカルな効果で粉体の焼結性を高めることで
ある。

ボールミル処理した懸濁液を、異物や粗大粒子を除くた
め再び４００メツシーのフルイに通したのち、なす型フ
ラスコにとり、前述したのと同様な方法で凍結乾燥にか
け、乾燥した粉体を得だ。

これらの乾燥した粉体をアイソスタチックプレス法（ラ
バープレス）により２　ｔｏｎＡＣｎｆの圧力で成形し
、１２０℃で２日以上乾燥後、空気雰囲気下常圧で最高
温度１５５０℃で１時間焼結した。

第１表の第２行以下に仮焼粉体に検出された結晶相、ジ
ルコニアについては単斜晶の体積百分率（残りは正方晶
）と、結晶子の大きさく正方晶（１１１）回折ピークか
らめたもの）、焼結；体の密度、曲げ強度（平均値）を
示す。

これらのデータをよりわかシやすくするために第１図〜
第４図のグラフにして示す。まず第１図は焼結体□の密
度と３点曲げ強度に強い相関があることを示す。第２図
は仮焼温度と焼結密度の関係で、８００℃、１１００℃
、１２００℃の仮焼ｉ□焼結密度上昇に効果があったが
、７００℃仮焼は仮焼不十分、１３００℃は仮焼をしす
ぎたと思われる。

仮焼によって良好な焼結性を示すようになった粉の結晶
形をみると、アルミナはδ（デルタ）とθ（シータ）の
混合したもので、ジルコニアは単斜晶（ハ）と正方晶（
１）との混合で、かつ正方晶の結晶子径が３００λ以下
である。第３図に仮焼粉体中のＺｒ０ｚ単斜晶チと焼結
密度の関係を示すが、α晶アルミナを含まない粉で単斜
晶ジルコニアが１０〜５５チの範囲のものが良好である
。

また第４図で粉体中のジルコニア正方晶結晶子径１２０
〜３００Ａで高い焼結密度を示す。３００λ以上のジル
コニア正方晶結晶子径を示すものは必ずα晶アルミナが
検出されていた。

仮焼による結晶相の変化はＸ線回折パターンによりはっ
きり示すことができる。第５図にジルコニア含有量１１
ｗｔ％の場合を例にして示す。

８００℃から１２００℃にかけてアルミナは、６品から
徐々に減少し、θ晶が増し、又ジルコニアは単斜晶が少
しずつ増え、また正方晶ピークが鋭くなり結晶子が大き
くなっていることを示す。但し透過型電子顕微鏡の観察
では、複合粉体の粒子径は殆んど変化せず、これらの変
化は粒子内部での相変化と物質移動によるものであると
考えられる。

仮焼温度１２００〜１３００℃の間で激しい結晶変化が
起り、アルミナはすべてα晶となり、ジルコニアも単斜
晶が著しく増加し、結晶子径も急に大きくなる。透過型
電子顕微鏡の観察では粒子間の凝結がかなり進んでいる
ことがわかる。

このような凝結粒子からは良好な成形体を作れず、従っ
て焼結性も低い。なお１３００℃仮焼ではＸ線回折ピー
クの幅からみて、ジルコニアの結晶子径は３００λを越
え、非拘束の場合の臨界粒子径より大きい。にもかかわ
らすかなシの量のジルコニアが正方晶を保てるのは、ア
ルミナ粒子中に若干でも拘束されていることを示すと考
えられる。

気相法で作られたアルミナ・ジルコニア複合粉体はこの
ように仮焼によって焼結性を向上させることができる。

この焼結性の向上の原因はよくわかっていないが、アル
ミナの一部のδ晶をθ晶にかえること、ジルコニアの正
方晶の一部を単斜晶にかえることによって、焼結性が高
まることが主因ではないかと思われる。あまり高温また
は長時間仮焼してアルミナのα晶を生成させると、α晶
生成とともにアルミナもジルコニアもかなシの粒成長と
部分的な凝結を起し、焼結性が悪くなってしまうと考え
られる。

仮焼によりジルコニアの単斜晶があられれることは、ジ
ルコニアの強化機構を発現させる正方晶を減するので欠
点であるという指摘は正しくない。出発原料中のジルコ
ニアが単斜晶であっても正方品であっても、成形体を焼
結するステップにおいて必ず粒成長しながらマトリック
ス（この場合アルミナ）に拘束され緻密化してゆくとい
う過程をとる。問題なのは焼結後に臨界粒子径よりも小
さく正方晶をとるかどうかで、マトリックスに拘束され
たジルコニアの臨界粒子径は０．５μｍ程度と、非拘束
粒子の約３０ＯＡ（０，０３μｔｎ）と比べずっと大き
い。出発原料中に単斜晶Ｚ　ｒ　Ｏｘ粒子を含んでもそ
の大きさがマトリックス中の臨界粒子径（０，５μｍ程
度）に比べて十分小さいので問題なく、むしろ焼結性が
良く焼結過程で粒成長が起シにくいので、焼結後臨界粒
子径よシも小さく保ちやすいという長所を有する。

実施例２ 塩素イオン（Ｃｌ→除去の焼結性に対する効果を調べる
ため、実施例１で得られたジルコニアを１７重量％含有
する気相法アルミナ・ジルコニア原料セラミック粉体（
生粉）をイオン交換水を用いてスラリー濃度が０．５重
量％程度になるようにして６同士分な攪拌下に水洗と遠
心分離を繰シ返した。

他方、前記生粉を実施例１と同様の凍結乾燥後８００℃
で２時間ならびに５時間仮焼した粉体を調製し、生粉、
水洗浄粉体及び仮焼粉体中の残留塩素イオン含有量を測
定した。なおこれらの試料を実施例１と同様、湿式ボー
ルミル解砕、凍結乾燥、成形の工程を経た後、焼結し、
焼結体の密度と曲げ強度を測定した。その結果を第２表
に示す。

第２表　８００℃仮焼における塩素イオン（ｃｌ−）除
去率 残留Ｃ１−焼結体 生　粉　７８４　９５．０　３４ 水洗浄粉体　３０　９７．０　５１ 仮焼粉体 （１）　８００℃×２時間　４６　９７．８　６６（２
）　８００℃×５時面　８　９８．２　６４（注）ジル
コニア　１７重量％の複合粉体使用第２表で、仮焼も水
洗浄もしていない生粉と水洗浄をしたものとではＣ６−
の含有量が異なるだけで結晶相は同一であシ、この２つ
の差がＣｌ″除去効果を示す。８００℃２時間と５時間
の仮焼を行なったものはＣ１−除去の他に結晶の変化に
よって焼結性を高めた分だけ、水洗洋品よシさらに密度
、強度ともに向上した。

実施例３ 実施例１で得られた水中に懸濁する酸化ジルコニウムを
１７重量％含有する気相法アルミナ・ジルコニア原料セ
ラミック粉体の仮焼前及び仮焼後ボールミルによる湿式
解砕処理後の湿潤粉体の乾燥方法がどのようにその後の
成形・焼結に影響するかを調べるため、乾燥方法として
ロータリーエバポレーター（東京理化器株式会社製、Ｎ
−２型）による乾燥、真空凍結乾燥機（米国ラボコンコ
社１１Ｌ　ＦＤ−１２型）による乾燥、スプレードライ
ヤー（ヤマト科学株式会社製、ミニスプレーＤＬ−２１
型）による乾燥の３種類につき、前記２回の乾燥工程と
組合わせて第３表に示す実験番号■〜■の乾燥方法を実
施し、仮焼条件は１１００℃　２時間でその他のボール
ミル解砕、成形、及び焼結の条件は実施例１と同様とし
て、成形体については理論密度に対する密度係、焼結体
については理論密度に対する密度係及び曲げ強度を測定
した。その結果を第３表に示す。

第３表で、まずデータ■と■の比較からボールミル処理
の溶媒は水でもエタノールでも大差かないことがわかる
。■■■の比較から凍結乾燥は仮焼前の乾燥で用いても
、ボールミル処理後に用いても効果があるが、どちらが
といえば仮焼前に用いると効果が大きいことがわかる。

■■■の比較からボールミル処理後の乾燥としては凍結
乾燥が最もよく、スプレードライヤーが次、ロータリー
エバポレータによるも−のが最も悪かった。凍結乾燥を
用いると成形密度が上り、これが焼結密度の上昇、強度
上昇に直接むすびついているようである。凝集粒子を生
じないために高密度で均一な成形体となっていると考え
られる。

第３表　乾燥方法の成形密度、焼結密度、曲げ強度への
影響（注）ジルコニア１７　ｗｔ％品使用、仮焼条件１
１００℃×２時間 （発明の効果） 本発明により特定される成分組成、結晶形及び平均粒径
を有するアルミナ・ジルコニアセラミック粉体は、優れ
た焼結性を有するだめ、これを原料として製造される焼
結体は焼結密度が高く、曲げ強度の大きいものが得られ
る。

また、本発明の製造方法によれば、粉体の乾燥に凍結乾
燥の手段を用いるために粉体の焼結性が向上し、加えて
適切な温度による仮焼を行うために粉体に含まれている
塩素イオンが除去されて更に焼結性が向上するので、低
温での焼結が可能となる。このため、高温で焼結する場
合に比較して凝集粒子による粒子の成長が抑えられると
ともにジルコニアを臨界粒子径より小さく保ちやすくな
る。従って本発明方法によれば、焼結性の優れた上記ア
ルミナ・ジルコニアセラミック粉体を製造することがで
きる。

そして、本発明に係るアルミナ・ジルコニアセラミック
粉体を原料として製造される成形焼結体は、従来のアル
ミナ粉体のみから或いはアルミナ粉体とジルコニア粉体
との混合粉体から製造される成形焼結体と比較しては勿
論のこと、気相法による酸化熱分解で得られるジルコニ
ア分散アルミナ粉体をそのまま原料として製造される成
形焼結体と比較しても、より強固なものが得られる。本
発明に係るアルミナナジルコニアセラミック粉体を原料
として製造される成形焼結体は機械的性能に優れており
、切削工具、機械材料その他の硬質材料として用いるこ
とができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の実施例で得られた焼結体の理論密度
に対する密度係と３点曲げ強度との相関図である。第２
図はアルミナ・ジルコニア原料セラミック粉体の仮焼温
度ととの仮焼粉体を焼結した時の焼結体の理論密度に対
する密度チの関係図である。第３図は仮焼粉体中のジル
コニア単斜晶の含有率とそれを焼結した時の焼結体の理
論密度に対する密度チである。第４図は仮焼粉体中のジ
ルコニア正方晶の結晶子径とそれを焼結した時の焼結体
の理論密度に対する密度チである。第５図は気相法アル
ミナ・ジルコニアセラミック粉体の仮焼による結晶相の
変化を示すＸ線回折図である。 （・５九戸ｉｆ１、↓噂゛亙Ｃ ｏく◇　Ｘ ０１令 ■１獅薯ｔｒｔ佃１　Ｘ　”’）、Ｑ募１手続補正書（
自発） 昭和５９年８月２４日 特許庁長官　志　賀　学　殿 １、ｑＳ件の表示 昭和５８年特許願第２３７８８２号 ２、発明の名称 アルミナ・ジルコニアセラミック粉体とその製造方法 ３、補ｉＥをする者 事件との関係　特許出願人 住所　東京都ｈ９芙Ｋ［ｉ呆Ｖ４編讐ｋｆ’ｘ丁目９番
１１号名称　（１１０）　杯前イＣ￥ｊテＶｈ式会社代
表者　Ｋ　硫　１イ′ ４、代理人 ［発明の詳細な説明、１の欄 ６、補正の内容 （１）特許請求の範囲を別紙の通り訂正する。 （２）明細書第３頁第１１行、 第４真第２行、 同頁第５行、 同頁第７灯、 ｍ７ＴＸｔｊＳ１２行、 ｖＳｉ２Ｓ１２行第１２行、 同頁第１３行、 同兵第１９行、 第１３頁第２行、 第１４頁第１８行、 第２３真下から２行目（第１表の（性用、第２５頁ｔＪ
ＩＪ２０行、 及びｔｊＳ３４頁第２行上 第２行形」とあるのを「結晶型］と訂ｊＥする。 （３）明細書第３真第１８行〜第１９行の１−事前処理
」の語を削除する。 （４）明細書第９頁第１２行に［焼結体］とあるのを［
焼結性］と訂正する。 （５）明細書第１１頁第１７行の「（１）該原料粉体が
凝集して１から同第２０行の「要請に答えること、及び
Ｊまでの記載を削除し、代わりに同所に次の文を挿入す
る。 ［（１）該原料粉体（透過型電子顕微鏡で観察できるマ
トリックスアルミナ粒子）の粒子間凝結による粒成長を
抑制する必要があり、そのため先ず凝集の少ない粉体と
すること、及び」 （６）明細書ｔｔＳ１２頁第４行の１上記原料粉体」か
ら同ｔｊＳ７行の［を製造する］までの記載を削除する
。 （７）明細書第１８＠第４行の「又は成形密度」の記載
を削除する。 （８）明細書第１８頁第１２行（相対密度の式の分母の
行）と同第１３行（「その曲げ強度・・・・・・・・・
」の行）の間に次の文を挿入する。 １　焼結前の成形体の密度は上記焼結密度を表す理論密
度の式のアルミナの真比重を３０．５８５と変えて理論
密度をめ、この理論密度に対し成形寸法と重量によりめ
た成形体の嵩密度の割合を百分率（％）で表した。アル
ミナの真比重として用いた３、５８５の値は０品の真比
重であるが、６品もほぼ同じ比重であるのでこの値を用
いた。」 （り明細書第３４頁第８行の「粉体の」と［焼結］との
間に次の記載を挿入する。 ［凝集が少なく従って粒成長が抑制されるとともに、」 （１０）明細書１３４頁第９行に１゛性が向−ヒし、１
とあるのを「性も向上し、」と訂正する。 川）明細書第３４頁ｔｊＳ１２行に１このため、］とあ
るのを「この結果、」と訂正する。 、（１２）明細書第１１頁第１７行の「高温で」から同
第１３行の「凝集粒子による」までの記載を削除する。 （１３）明細書第３４頁ｆ：ｔ５４行の［るとともに］
の記載を削除する。 （１４）明細書第７頁第５行、 第１１真第１３行、 ｐＩＳ１４頁第１５行第１５行〜第 １６行２０頁第２行に １−特願昭５８−３３３８号」とあるのを［特願昭５８
−３３３６号］と訂正する。 別紙 ２、特許請求の範囲 （１）　Ｘ線回折法によりめられる結晶型が単斜晶１０
〜５５容郊：％と正り品９０〜４５容鼠％からなる４モ
ル％以下の酸化ノ１７ニツムを含む酸化ジルコニウム１
０〜２５重量％と、結晶型が６品及び０品からなり０品
を含まな一１酸化アルミニウム９０〜７５重足％とより
なり該酸化ジルコニウム相が該酸化アルミニウム相【こ
分散した２相構造を示し、乎均粒径が１００（１Å以下
であることを特徴とするアルミナ・ジルコニアセラミッ
ク粉体。 （２）正方品の酸化ジルコニウムの結晶子径がＸ線回折
のピークの幅からの計算に基づき、１２０〜３００人で
あることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のアル
ミナ・ジルコニアセラミック粉体。 （３）塩素イオン含有量が５０　ｐｐｍ　（重量基準）
以下であることを特徴とする特許請求の範囲１項又は第
２項記載のアルミナ・ジルコニアセラミック粉体。 （４）塩化アルミニツムと４モル％以「の塩化ハフニウ
ムを含む塩化ジルコニウムを原料として、気相法酸化熱
分解により得られる４モル％以下の酸化ハフニウムを含
む酸化ジルコニウム１０〜２５重量％と残余が酸化アル
ミニウムからなる平均粒径１０００λ以下の粉体を、ス
ラリー濃度が９〜２５重呈％となるように水中に懸濁し
、これを凍結乾燥し、乾燥した粉体を常圧の空気雰囲気
中で８００℃〜１２５０℃の温度で仮焼することを特徴
とするアルミナ・ノルコニアセラミック粉体の製造方法
。 （５）凍結乾燥が、ドライアイス−メタ／−ル浴で凍結
させた後、圧１月Ｔ　ｏｒｒ以Ｆで真空乾燥することに
よりなされるものである特許請求の範囲ｐｔＳ４項記載
のアルミナ・ノルコニアセラミック粉体の製造方法。 手続補正書（自発） 昭和５９年１０月１３日 特許庁長官　志　賀　掌紋 １、事件の表示 昭和５８年特許願第２３７８８２号 ２、発明の名称 アルミナ・ノルコニアセラミック粉体とその製造方法 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住所　東京都ｒｆ’ＭＭ８″￥ＭＷＭＭ’１丁目９番１
１号名称　＜１１０　＞　貧ｍ’イｅ￥〒ソｈ式会社代
表者　に　￥ｆＪｒｉ’ ４、代理人 住所　東京都千代田区神ｌ］佐久間町１丁目８番地アル
テール秋葉涼７０５号 ６、補正の内容 （１）昭和５９年８月２４日差出の手続補正書第４頁第
１６行〜第１７行に、補正の内容の第１３番目として、 １’（１３）明細書第３４頁ｆｊＳ４行の［るとともに
１の記載を削除する。」 とあるのを次のように釘止する。 ｒ（１３）明細書第３４頁ｆｔ５１４行のするとともに
Ｊの記載を削除する。」

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）Ｘ線回折法によ請求められる結晶形が単胴晶１０
   〜５５容量チと正方晶９０〜４５容量チからなる４モル
   チ以下の酸化ノ・フニウムを含む酸化ジルコニウム１０
   〜２５重量％と、結晶形がδ晶及びδ晶からなシα晶を
   含まない酸化アルミニウム９０〜７５重量％とよシなり
   該酸化ジルコニウム相が該酸化アルミニウム相に分散し
   た２相構造を示し、平均粒径が１０００Ａ以下であるこ
   とを特徴とするアルミナ・ジルコニアセラミック粉体。
2. （２）正方晶の酸化ジルコニウムの結晶子径がＸ線回折
   のピークの幅からの計算に基づき、１２０〜３００Ａで
   あることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のアル
   ミナ・ジルコニアセラミック粉体。
3. （３）塩素イオン含有量が５０ｐｐｍ（重量基準）以下
   であることを特徴とする特許請求の範囲第１項又は第２
   項記載のアルミナ・ジルコニアセラミック粉体。
4. （４）塩化アルミニウムと４モルチ以下の塩化・・フニ
   ウムを含む塩化ジルコニウムを原料として、気相法酸化
   熱分解により得られる４モルチ以下の酸化ハフニウムを
   含む酸化ジルコニウム１０〜２５重量％と残余が酸化ア
   ルミニウムからなる平均粒径１０００Ａ以下の粉体を、
   スラリー濃度が９〜２５重量％となるように水中に懸濁
   し、これを凍結乾燥し、乾燥した粉体を常圧の空気雰囲
   気中で８００℃〜１２５０℃の温度で仮焼することを特
   徴とするアルミナ・ジルコニアセラミック粉体の製造方
   法。
5. （５）　凍結乾燥が、ドライアイス−メタノール浴で凍
   結させた後、圧力１　Ｔｏｒｒ以下で真空乾燥すること
   によシなされるものである特許請求の範囲第４項記載の
   アルミナ・ジルコニアセラミック粉体の製造方法。