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Beschreibung
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Keramisches Aluminiumoxid/Zirkoniumoxid-Pulver und Verfahren zu seiner
Herstellung Die Erfindung betrifft ein keramisches Aluminiumoxid/Zirkoniumoxid-Pulver
mit einer ausgezeichneten Sinterbarkeit sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung.
Gemäß der Erfindung wird insbesondere ein ausgezeichnetes Ausgangsmaterial für keramische
gesinterte Körper auf der Basis Aluminiumoxid/Zirkoniumoxid geschaffen, bei dem
keramische Aluminiumoxid/Zirkoniumoxid-Pulver mit angepaßten kristallinen Phasen
vorliegen. Der niedrige Gehalt an Chloridionen wird durch Kali r'ierung von feinen
Teilchen unter spezifischen Bedingungen erreicht, wobei die feinen Teilchen auf
der Basis von zusammengesetzten keramischen Pulvern mit in Aluminiumoxid (Alumina)
verteiltem Zirkoniumoxid (Zirkonia) gebildet sind. Die feinen Teilchen werden erhalten,
in dem man Aluminiumchlorid und Zirkoniumchlorid in ein Gasphase oxidations/Pyrolyse-Verfahren
einführt und wobei bei der Verwendung derartiger keramischer Pulver als Ausgangsmaterial
für die Herstellung von geformten Sinterkörpern die Initiationstemperatur der Sinterung
verringert und die mechanische Festigkeit der Sinterkörper verbessert werden kann,
und zwar infolge des Übergangs und Wachstums der Zirkoniateilchen. Weiterhin kann
der Phasenübergang von Zirkonia und Alumina in geeigneter Weise eingestellt werden.
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Bei der Herstellung von keramischen Sinterkörpern ist die Natur der
Ausgangspulver wichtig. Die Kontrolle der kristallinen Phase der Pulver ist einer
der bedeutenden Faktoren.
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Bei der vorliegenden Erfindung wird eine gute Sinterfähigkeit erreicht,
in dem man die kristallinen Phasen der Ausgangspulver bei der Herstellung von Alumina
und Zirkonia enthaltenden Sinterkörpern steuert bzw. kontrolliert. Hier wurden jene
Kalzinierungsbedingungen gefunden, die für die Bildung solcher kristalliner Phasen
erforderlich sind.
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Eine weitere Verbesserung der Sinterfähigkeit wurde dadurch erreicht,
in dem man die Agglomeration während der Vorbehandlung des Pulvers verhindert, und
zwar insbesondere durch Anwendung eines Gefriertrocknunusverfahrens. Als ein Ergebnis
gemäß der Erfindung werden die Dichten der Sinterkörper höher, und die Festigkeiten
der Sinterkörper werden in hohem Ausmaß verbessert.
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Die chemischen Eigenschaften des Zirkoniums sind sehr ähnlich denjenigen
des Hafniums. Es ist daher schwierig, diese beiden Elemente voneinander zu trennen.
Zirkonium enthält gewöhnlich zwischen etwa 1-4 Mol-% Hafnium. (Z.B.
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7680 Chemical Goods, veröffentlicht von Kagaku Kogyo Nipposha, Japan,
S. 155, 1980). Wenn demgemäß handelsübliches Zirkoniumchlorid bei der Herstellung
von keramischen Pulvern der Erfindung verwendet wird, weist es zwischen etwa 1-4
Mol-% Hafniumchlorid auf; dementsprechend weist das in den keramischen Pulvern vorhandene
Zirkoniumoxid ebenfalls etwa zwischen 1-4 Mol-% Hafniumoxid (Hafnia)auf.
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Das Verhalten von Hafniumtetrachlorid und von Hafnia, welches man
bei der Oxidation von Hafniumtetrachlorid erhält, ist im wesentlichen das gleiche
wie das von Zirkoniumtetrachlorid bzw. Zirkonia. Wenn der Gehalt an Hafnium nicht
größer als 4 Mol-% ist, kann man davon ausgehen,
daß Hafnium enthaltendes
Zirkonium im wesentlichen die gleiüen -Eigenschaften wie das normalerweise verwendete
reine Zirkonium aufweist.
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Wenn die Zirkoniumkomponente lediglich als Zirkoniumoxid oder Zirkonia
im Rahmen der vorliegenden Beschreibung bezeichnet wird, enthält, soweit nichts
anderes angegeben ist, die Zirkoniumkomponente im allgemeinen nicht mehr als 4 Mol-%
Hafniumoxid, welches unvermeidlich aus den zuzuführenden Ausgangsstoffen herrührt.
Selbstverständlich kann gemäß der Erfindung auch reines Zirkoniumoxid eingesetzt
werden.
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Die Härte bzw. Zähigkeit von Sinterkörpern kann bedeutend gesteigert
werden, in dem man Zirkonia in einer anderen keramischen Matrix fein verteilt. (Z.B.
"Bulletin of the Ceramic Society of Japan", Bd. 17 (1982), Nr. 2, S. 106-111).
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Der Grund für die erzeugte Härte bzw. Zähigkeit ist der folgende:
Wenn in einer keramischen Matrix ausreichend fein verteilte Zirkoniateilchen in
der Form einer tetragonalen Phase vorhanden sind, wandeln sich diese tetragonalen
Zirkoniateilchen in dem Spannungsfeld an der Spitze von sich fortentwickelten Rissen
in die monokline Phase um und absorbieren somit die Energie des fortschreitenden
Risses.
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Damit Zirkonia die tetragonale Phase in einer keramischen Matrix beibehält,
muß ihre Größe (Teilchengröße) kleiner als eine kritische Teilchengröße sein. Wenn
Zirkonia z.B.
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in einer dichten Aluminamatrix vorliegt, kann gesagt werden, daß der
kritische Teilchendurchmesser von Zirkonia bei etwa 0,5m (5000 Å) liegt. Wenn Zirkoniateilchen
mit einer Teilchengröße, die größer als der kritische Teilchendurchmesser ist, in
einer monoklinen Symmetrie vorliegen, tritt die Umwandlung der kristallinen Phase
infolge fortschreitender Risse nicht auf, und daher wird die Festigkeit bzw.
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Zähigkeit nicht verbessert. Wenn dementsprechend keramische Sinterkörper
mit Hilfe von Zirkoniateilchen verfestigt werden, ist es wichtig, daß die Zirkoniateilchen
gleichmäßig und fein verteilt sind.
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Einer der Erfinder der vorliegenden Anmeldung hat bereits Untersuchungen
durchgeführt, bei denen gasförmiges Aluminiumchlorid und Zirkoniumchlorid in einer
Hochtemperaturflamme oxidiert wurden. Die japanische Patentanmeldung Nr.3336/1983
schlägt vor, daß zusammengesetzte keramische Pulver mit fein verteilten tetragonalen
Zirkoniakristalliten in Aluminateilchen hergestellt werden, in dem man gleichzeitig
ein Mischgas von Aluminiumchlorid und Zirkoniumchlorid in ein Reaktionsgefäß einbläst.
Die vorgenannte Patentanmeldungbeschreibt, daß die aus diesen Pulvern erhaltenen
gesinterten Körper eine hohe Biegefestigkeit aufweisen. Dies liegt darin begründet,
daß die Ausgangspulver die außerordentlich feine Verteilung von Zirkonia in Alumina
aufweisen; die erhaltenen Sinterkörper zeigen daher ebenfalls eine gute Zirkoniadispersion.
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Bezüglich des Verdichtungsverhaltens dieser Pulver und der Uebergänge
der kristallinen Zirkoniaphasen in Verbindung mit der Sinterung bei atmosphärischem
Druck sind Untersuchungen durchgeführt worden. Obwohl die-Ausgangspulver eine gleichförmige
Zirkoniaverteilung zeigen, können die Pulver mit hohem D oniágehalt keine Sinterkörper
mit der gewünschten kristallinen Phase ergeben. Wenn die Ausgangspulver mit einem
hohen Zirkoniagehalt bei hohen Temperaturen gesintert werden, klumpen die Zirkoniakörner
zusammen und wachsen bis zu einer Größe oberhalb des kritischen Teilchendurchmessers;
somit werden monokline Zirkoniateilchen gebildet. Wenn die Sintertemperatur herabgesetzt
werden kann, wird die Zunahme der monoklinen Zirkonia, die mit dem Kornwachstum
einhergeht,
unterdrückt. Es hat sich als wirksam erwiesen, die zusammengesetzten
Pulver in Äthanol ohne Zusatz eines Nichtionischen Netzmittels in einer Ruae]mühle
zu mahlen, um die Agglomeration während des anschließenden Trocknungsschrittes zu
verhindern und somit eine Herabsetzung der Sintertemperatur zu gestatten (S. Hori
et al., "Al203-ZrO2 Ceramics Prepared from CVD Powders", zweite internationale Konferenz
über die Wissenschaft und Technologie des Zirkoniums, 21. - 23. Juni 1983, Stuttgart;
ein Bericht wird in Advances in Ceramics", American Ceramic Society, Bd. 11 (1984)
erscheinen).
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Wenn eine Keramik bei niedrigeren Temperaturen verdichtet werden kann,
wird im allgemeinen nicht nur für die Sinterung erforderliche Wärmeenergie eingespart,
sondern es können auch die mechanischen Eigenschaften der Sinterkörper verbessert
werden. Da die Vorgänge bei der Sinterung gewöhnlich diejenigen sind, bei denen
Poren verschwinden und gleichzeitig ein Kornwachstum auftritt, ist es erwünscht,
daß die Poren verschwinden, bevor es zu einem wesentlichen und gelegentlich schädlichen
Kornwachstum kommt. Wenn die Verdichtung bei niedrigeren Temperaturen durchgeführt
wird, werden daher dichte Sinterkörper mit kleineren Korngrößen erhalten. Wie sich
z.B. den Ergebnisssen von Passmore et al. entnehmen läßt (E.M. Passmore, R.M. Spriggs
und T. Vasilos, "Strength-Grain Size-Porosity Relations in Alumina", J. Am. Ceram.
Soc., 48 (1) 1-7 (1965)), hängt die Festigkeit von Sinterkörpern weitgehend von
den Größen der gesinterten Körner ab.
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Bei Sinterkörpern, in denen in einer keramischen Matrix dispergiertes
Zirkonia auftritt, kann die Sinterung bei niedrigen Temperaturen deren Festigkeit
verbessern, und zwar nicht nur wegen der geringeren Größen des Sinterkorns, sondern
auch aus dem Grunde, daß die Zirkoniateilchen kleiner als der
kritische
Teilchendurchmesser sein und die tetragonale Symmetrie beibehalten können. Dann
kann der die Festigkeit verbessernde Effekt infolge der Umwandlung der Zirkonia
in wirksamer Weise ausgenützt werden. Demgemäß ist es bei keramischen, Zirkonia
enthaltenden Pulvern besonders wichtig, die Sinterbarkeit zu verbessern und die
Sinterung bei niedrigen Temperaturen zu erreichen.
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Um die Sinterbarkeit der zusammengesetzten Alumina/Zirkonia-Pulver,
die unter Zufuhr der einzusetzenden Chloride hergestellt werden, zu verbessern,
erwies sich das bereits beschriebene Verfahren als wirksam, soweit die Pulver in
alkoholischer Lösung mit einem Netzmittel in einer Kugelmühle vermahlen wurden.
Ähnliche Effekt wurden erhalten, wenn Alkohol durch Wasser als Lösungsmittel ersetzt
wurde.
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Wenn derartige kugelvermahlene Pulver mittels dreier Verfahren getrocknet
wurden, z.B. mittels eines Trocknungsverfahrens unter Verwendung eines Rotationsfilmverdampfers,
eines Sprühtrocknungsverfahrens und eines Gefriertrocknungsverfahrens, lieferte
das Gefriertrocknungsverfahren die beste Sinterbarkeit, das Sprühtrocknungsverfahren
ergab eine verbesserte Sinterbarkeit und die schlechteste Sinterbarkeit wurde in
dem Verfahren unter Verwendung eines Rotationsfilmverdampfers erhalten.
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Die Sinterbarkeit wird ebenfalls verbessert, in dem man Reste an Chlorionen
(cm ) aus den Pulvern entfernt. Wie sich z.B.
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aus C.E. Scott und J.S. Reed, Effekt of Laundering and Milling on
the Sintering Behavior of Stabilized ZrO2 Powders", Am. Ceram. Soc. Bull., 58 (6)
587-590 (1979) ergibt, ist bei der Anwesenheit von Cl die Initiationstemperatur
der Sinterung beträchtlich hoch; die Anwesenheit von Cl ist daher
nachteilig.
Entsprechend der Veröffentlichung von Scott et al., wird die Entfernung von Cl durch
Waschen mit Wasser durchgeführt, in dem man diese Operation etwa sechsmal wiederholt,
wobei das Pulver in Wasser gegeben wird, und zwar in einer Menge von lediglich etwa
0,5 Gew.-%, bezogen auf das Wasser, anschließend wird gerührt und schließlich zentrifugiert,
um Wasser und Pulver abzutrennen. Ein derartiges Verfahren ist somit außerordentlich
wirkungslos.
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Weitere Untersuchungen wurden bezüglich Mitteln durchgeführt, mit
denen an Stelle des Waschens mit Wasser Cl entfernt werden kann. Als Ergebnis wurde
gefunden, daß nicht nur Cl entfernt werden kann, sondern daß auch der Transport
und das Wachstum von Zirkoniateilchen sowie der Phasenübergang von Zirkonia und
Alumina durch Kalzinierung auftreten. Es wurde auch gefunden, daß man eine gute
Sinterbarkeit, die beim Waschen mit Wasser nicht erreicht werden kann, durch geeignete
Steuerung der Ralzinierungsbedingungen erzielbar ist.
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Die Erfindung ist auf die Schaffung von keramischen Alumina/ Zirkonia-Pulvern
mit den im folgenden beschriebenen Eigenschaften gerichtet.
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Die Erfindung ist weiterhin auf ein Verfahren zur Herstellung von
keramischen Alumina/Zirkonia-Pulvern mit den im folgenden beschriebenen Eigenschaften
gerichtet.
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Wenn Pulver, die in feinen Aluminateilchen fein verteiltes Zirkonia
gemäß japanischer Patentanmeldung Nr. 3336/1983 enthalten, als Ausgangspulver verwendet
und derartige Pulver geformt und zu Sinterkörpern gesintert werden, (1) ist es erforderlich,
die Pulver mit geringer Agglomeration herzustellen, da die Agglomeration zu der
Koagulation von
Teilchen und anschließend zu einem heterogenen
Kornwachstum ohne Erzielung einer ausreichenden Dichte führt und (2) ist es erforderlich,
die Pulver mit hoher Sinterfähigkeit durch Einstellung der kristallinen Phasen der
Alumina und Zirkonia sowie der Kristallitgröße der Zirkonia und unter Absenkung
des C1--Gehaltes auf ein minimales Maß herzustellen.
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Die Sinterung bei niedrigen Temperaturen wird möglich, wenn diese
zwei Eigenschaften des Pulvers sichergestellt werden.
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Erfindungsgemäß wurden das Verfahren und die Bedingungen experimentH.4
ermittelt, um dem Pulver diese zwei Eigenschaften zu verleihen, wobei das Alumina/Zirkonia-Pulver,
hergestellt durch Oxidations-Pyrolyse in der Gasphase und gesammelt in Wasser, gefriergetrocknet
und anschließend bei geeigneten Temperaturen kalziniert wird. Erfindungsgemäß werden
weiterhin auch die Phasen und die Zusammensetzung bezüglich Alumina und Zirkonia
sowie die Kristallitgröße der Zirkonia, die zu einer ausgezeichneten Sinterbarkeit
führen, definiert.
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Das keramische Alumina/Zirkonia-Pulver der Erfindung enthält zwischen
10-25 Gew.-% Zirkoniumoxid, das zu 10-55 Vol.-% aus einer monoklinen Phase und zu
45-90 Vol.-% aus der tetragonale len Phase besteht und nicht mehr als 4 Mol-% Hafniumoxid
enthält, und weiterhin aus 75-90 Gew.-% Aluminiumoxid! das aus der d-(Delta)-Phase
und der O-(Theta)-Phase besteht und m wesentlichen frei von der a-(Alpha)-Phase
ist 2 wobei die kristallinen Phasen des Zirkoniumoxids und des Aluminiumoxids mittels
der Röntgenstrahlen-Beugungsmethode bestimmt werden, und wobei das keramische Alumina/Zirkonia-Pulver
eine zweiphasige Struktur aufweist, in der die Zirkoniumoxid-Kristallite in den
Aluminiumoxidteilchen verteilt sind und die durchschnittliche
Teilchengröße
des keramischen Alumina/Zirkonia-Pulvers nicht größer als 1000 Ä ist.
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Weiterhin umfaßt das Verfahren zur Herstellung von keramischem Aluminia/Zirkonia-Pulver
gemäß der Erfindung die Schritte, daß ein Pulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße
von nicht mehr als 1000 A, das 75-90 Gew.-% Aluminiumoxid und 10-25 Gew.-% Zirkoniumoxid
umfaßt und nicht mehr als 4 Mol-% Hafniumoxid enthält, zur Verfügung gestellt wird,
das erhaltene werden kann in dem man Aluminiumchlorid und Zirkoniumchlorid mit einem
Gehalt von nicht mehr als 4 Mol-% Hafniumchlorid als zuzuführende Ausgangsmaterialien
einem Oxidations/Pyrolyse-Verfahren in der Dampfphase unterzieht, das Pulver in
Wasser unter Ausbildung einer wässrigen Aufschlämmung mit einer Feststoffkonzentration
zwischen 9 und 25 Gew.-% suspendiert, die Aufschlämmung gefriertrocknet und das
gefriergetrocknete Pulver bei atmosphärischem Druck in einer Luftatmosphäre bei
einer Temperatur zwischen 800° und 12500C kalziniert.
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In der folgenden Beschreibung wird auf die Zeichnungen Bezug genommen,
die folgendes zeigen: Fig. 1 Die Abhängigkeit zwischen der Dichte, bezogen auf die
theoretische Dichte, und der Drei-Punkt-Biegefestigkeit von Sinterkörpern, erhalten
gemäß einem Beispiel der Erfindung; Fig. 2 die Abhängigkeit zwischen der Kalzinierungstemperatur
^on keramischen Alumina/Zirkonia-Pulvern und der Dichte, bezogen auf die theoretische
Dichte, von Sinterkörpern, erhalten durch Sinterung der kalzinierten Pulver;
Fig.
3 die Abhängigkeit zwischen dem Gehalt an monokliner Zirkonia in dem kalzinierten
Pulver und der Dichte, bezogen auf die theoretische Dichte, für durch Sinterungen
des kalzinierten Pulvers erhaltene Sinterkörper; Fig. 4 die Abhängigkeit zwischen
dem Kristallitdurchmesser der tetragonalen Zirkonia in dem kalzinierten Pulver und
der Dichte, bezogen auf die theoretische Dichte, für durch Sinterung des kalzinierten
Pulvers erhaltene Sinterkörper; Fig. 5 die Anderung der Röntgenstrahlenbeugungs-Profile,
ins-.-besondere der kristallinen Phasen, bei der Kalzinierung der keramischen Alumina/Zirkonia-Pulver,
hergestellt durch chemische Zersetzung in der Dampfphase.
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Weitere Ausgestaltungen und bevorzugte Merkmale des Verfahrens zur
Herstellung von keramischem Alumina/Zirkonia-Pulver für die Herstellung von Sinterkörpern
gemäß der Erfindung werden im folgenden beschrieben.
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Wie bereits in den früheren Abschnitten beschrieben wurde, werden
die Alumina/Zirkonia-Pulver, die als Ausoanasmateriaw lien für die Erfindung verwendet
werden, erhalten, in dem man von handelsüblichem Zirkoniumchlorid mit einem Gehalt
von etwa 1-4 Mol-% Hafniumchlorid sowie von Aluminiumchlorid als Grundmaterialien
ausgeht, wobei man ein die Grundstoffe enthaltendes Gasgemisch, erzeugt in geeigneten
Verdampfern die die jeweiligen Chloride in den gasförmigen Aggregatzustand überführen,
mit inerten Gasen, z.B. Stickstoff, in eine Brennkammer einbläst, in der sich eine
Wasserstoff/Sauerstoffflamme befindet. Dabei erfolgt gleichzeitig eine Oxidation
und Pyrolyse des Hafniumchlorid enthaltenden Zirkoniumchlorids und des Aluminiumchlorids
in einem Mischungszustand
durch die Brennerflamme in einer oxidierenden
Atmosphäre (japanische Patentanmeldung Nr. 3336/1983). Das Alumina/ Zirkonia-Pulver
ist ein zusammengesetztes Pulver mit einem Gehalt an-Alumina und Zirkonia von nicht
mehr als 4 Mol-% Hafnia, wobei die tetragonale Zirkonia, berechnet von der Breite
des Röntgenstrahlenbeugungs-Peaks, einen Kristallitdurchmesser von 40-80 Ä aufweist
und in feinen Aluminateilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 200-1000
A fein verteilt ist. Das Mischungsverhältnis von Zirkonia zu Alumina kann durch
Einstellung des verdampften Zirkoniumchlorids oder Aluminiumchlorids eingestellt
werden, wobei der bevorzugte Bereich des Zirkoniagehaltes in dem Pulver zwischen
10 und 25 Gew.-% liegt. Wenn die Zirkoniamenge kleiner als 10 Gew.-% ist, liefert
die Zirkonia geringe Zähigkeit, und die Festigkeit der Sinterkörper wird nicht ausreichend
verbessert. Wenn die Zirkoniamenge größer als 25 Gew.-% ist, besteht eine Tendenz
zur Ausbildung der monoklinen Phase.
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Die so erhaltenen Alumina/Zirkonia-Pulver werden im allgemeinen in
Wasser gesammelt. Die Pulver liegen in dem Wasser in suspendierter Form vor. Fremdsubstanzen
werden aus der Aufschlämmung mittels eines Siebes mit einer. Öffnung von 38m entfernt.
Falls erforderlich, wird die Feststoffkonzentration der Aufschlämmung auf 9-25 Gew.-%
durch Konzentrierung oder Verdünnung durch Wasserzugabe eingestellt. Die Aufschlämmung
wird in Kolben überführt und in einem Trockeneis/Methanol-Bad gefroren. Das gefrorene
Material wird anschließend für eine ausreichende Zeitspanne bei einem Druck von
nicht mehr als einem Torr getrocknet, und zwar mit einem Gefriertrockner, der mit
einer Vakuumpumpe und einer Kühlfalle ausgerüstet ist.
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In früheren Versuchen konnte gezeigt werden, daß bei nasser Vermahlung
in einer Kugelmühle das Pulver deagglomeriert wird und daß zusätzlich die Gefriertrocknung
die am besten geeignete
Maßnahme ist, um die Agglomerierung während
des Trocknungsschrittes nach der Vermahlung in der Kugelmühle zu verhindern. Daher
wurde die Gefriertrocknung auch für das Trocknen der gesammelten Aufschlämmung untersucht
und erwies sich als wirksamer zur Verhinderung der Agglomerierung als irgendein
anderes Trocknungsverfahren in dieser Stufe der Pulverbehandlung und auch nach der
Vermahlung in der Kugelmühle.
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Das Gefriertrocknen wird fortgesetzt, bis der Feuchtigkeitsgehalt
des Pulvers, bestimmt nach der Karl-Fischer-Methode, 1,0 Gew.-% oder weniger ist.
Wenn die Feststoffkonzentration in der Aufschlämmung zwischen 9 und 25 Gew.-% beträgt,
reichen mehrere Stunden aus, um den erforderlichen Trockenheizgrad in diesem Verfahren
zu erhalten.
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Die gefriergetrockneten Pulver werden in Luftatmosphäre für eine geeignete
Zeitspanne und bei einer geeigneten Temperatur mittels eines elektrischen Ofens
oder dergleichen kalziniert.
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Es ist~rforderlich, daß die für die Kalzinierung benötigte Zeit und
Temperatur innerhalb derjenigen Bereiche liegen, die durch die Ergebnisse der im
folgenden beschriebenen Ausführungsbeispiele bestimmt werden. Die Alumina/Zirkonia-Pulver
mit unterschiedlichen Gehalten an Zirkonia und hergestellt durch das chemische Zersetzungsverfahren
in der Dampfphase, gemäß der folgenden Tabelle 1, werden bei verschiedenen Temperaturen
in einem elektrischen Ofen für unterschiedliche Zeitspannen kalziniert. Die kalzinierten
Pulver werden in Wasser in Gegenwart eines Netzmittels entsprechend dem vorgeschlagenen
Verfahren in einer Kugelmühle vermahlen. Flüchtige Materie wird erneut mittels des
Gefriertrocknungsverfahrens entfernt. Das getrocknete Pulver wird in üblicher
Weise
kompaktiert bzw. verdichtet. Die verdichteten Körper werden dann mindestens 2 Tage
lang bei einer Temperatur von 1200C getrocknet und anschließend eine Stunde lang
in Luftatmosphäre unter atmosphärischem Druck bei maximalen Temperaturen von 15500C
gesintert. (Die Temperatur ist relativ niedrig bei der Herstellung von Alumina/Zirkonia-Sinterkörpern).
Die physikalischen Eigenschaften der Sinterproben werden bestimmt, und die Auswirkungen
der Kalzinierungsbedingungen werden festgestellt. bezüglich der Eigenschaften von
kalziniertem Pulver, die in Abhängigkeit von der Sinterbehandlung erhalten werden,
werden die Identifizierungen der kristallinen Phasen des Aluminiumoxids und Zirkoniumoxids
mittels der Röntgenstrahlenbeugung durchgeführt. Die quantitative Analyse, die die
Anteile an monoklinem und tetragonalem Zirkoniumoxid ergibt, wird mittels des Verfahrens
von Garvie et al. durchgeführt. (R.C.
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Garvie und P.S. Nicholson, "Phase Analysis in Zirconia Systems", J.
Am. Ceram. Soc., 55 (6) 303-305 (1972)). Die Kristallitdurchmesser des Zirkoniumoxids
werden mit der Scherrer-Gleichung auf der Basis der Halbwertbreite der tetragonalen
Phase (111) bestimmt. (Das Verfahren ist beispielsweise in L.V. Azaroff, "Elements
of X-ray Crystallography", S. 562-571, Maruzen (Japan) (1973), beschrieben (Übersetzung
von Hirabayashi und Iwasaki; der Originaltext wurde von McGraw-Hill, New York (1968)
veröffentlicht)).
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Die Dichte der Sinterkörper, erhalten durch Sinterung der kalzinierten
Pulver gemäß dem vorgenannten Verfahren, wird mittels dem Verfahren von Archimedes
bestimmt. Die Dichte der Sinterkörper wird als Prozent (%) einer relativen Dichte
zu der folgenden theoretischen Dichte angegeben.
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Unter der Voraussetzung, daß die spezifische Dichte von Alumina 3,987
ist (-Alumina vorausgesetzt) und die wahre spezifische Dichte von Zirkonia 6,097
ist (tetragonale Zirkonia
vorausgesetzt) wird die theoretische
Dichte durch die folgende Gleichung bestimmt: 100 Theoretische Dichte = Aluminagehalt
(Gew.-%) Zirkoniagehalt (Gew.-%) 3,987 6,097 Relative Dichte(%) = Archimedische
Dichte Theoretische Dichte x 10 Die Dichte des kompaktierten Körpers vor der Sinterung,
in dem die Aluminaphase # und/oder 0 ist, wird durch Volumen und Gewicht bestimmt
und relativ zu der theoretischen Dichte, bestimmt durch die obige Gleichung, angegeben,
mit der Ausnahme, daß die spezifische Dichte von Alumina nicht 3,987, sondern 3,585
ist. Zwar ist der Wert von 3,585, der hier als die spezifische Dichte von Alumina
verwendet wird, die spezifische Dichte-von 6-Alunms , d-Alumina hat jedoch im wesentlichen
die gleiche spezifische Dichte, daher wurde dieser Wert verwendet.
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Die Biegefestigkeit wurde gemäß JIS 1601 (Biegefestigkeit für feine
Keramik) bestimmt, mit der Ausnahme, daß die Spanne des Drei-Punkt-Biegens 16 mm
anstatt 30 mm beträgt und die Dimensionierung der Proben geringfügig kleiner, nämlich
etwa 3,7 x 3 x 20 mm ist.
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Die Tabellen 1 und 2 sowie die Figuren 1-5, die zur Verdeutlichung
der Ergebnisse der Tabellen 1 und 2 dienen, zeigen folgendes: (1) Die Kalzinierung
zwischen 8000 und 12500C steigert wirkungsvoll die Dichte der Sinterkörper. Die
Kalzinierung bei 700°C ist unzureichend. Wenn die Kalzinierungstemperatur
13000C
beträgt, wird ein Teil der Alumina in dem kalzinierten Pulver in -Alumina überführt.
Wenn solche a-Aluminateilchen entdeckt werden, steigert sich der Kristallitdurchmesser
der tetragonalen Zirkonia auf 300 Ä oder mehr und die Teilchengröße, beobachtet
durch Transmissionselektronenmikroskopie, wird ebenfalls gesteigert. Es wird angenommen,
daß ein derartiges Kornwachstum von Alumina und Zirkonia mit einer partiellen Koagulierung
einhergeht, die ihrerseits die Dichte der Sinterkörper verringert und demzufolge
die Biegefestigkeit herabsetzt.
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(2) Was die Kalzinierungszeit angeht, ergibt eine ein- bis zweistündige
Kalzinierung gute Ergebnisse in dem Temperaturbereich von 800-12500C. Es wird jedoch
die Tendenz beobachtet, daß eine längere Kalzinierungszeit, insbesondere bei höheren
Temperaturen als gemäß dem obigen Bereich, die Bildung von -Alumina und das Wachstum
von Zirkoniakristalliten verursachen kann, was zu einer schlechten Sinterbarkeit
führt.
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Im folgenden wird die Erfindung anhand von bevorzugten Ausfühungsbeispielen
näher erläutert.
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Beispiel 1 Wie in der japanischen Patentanmeldung 3336/1983 beschrieben,
werden die keramischen Alumina/Zirkonia-Pulver, enthaltend Zirkonia, dispergiert
in feinen Aluminateilchen, und mit einem Zirkoniagehalt von 11, 17 und 25 Gew.-t
unter den folgenden Arbeitsbedingungen hergestellt, und zwar mittels einer Herstellungsapparatur
mit einem Verdampfer für Aluminiumchlorid, einem Verdampfer für Zirkoniumchlorid,
einem Reaktionsgefäß, einem Waschturm und einem Gas/ Flüssigkeitsabscheider, wobei
Aluminiumchlorid und Zirkoniumchlorid von jedem der Verdampfer mit Trägergasen in
eine
Flamme in dem Reaktionsgefäß geblasen wird. Dabei werden Aluminiumchlorid
und Zirkoniumchlorid Oxidationsreaktionen unterworfen, wobei die erhaltenen Oxide
mit Wasser abgelöscht und anschließend dem Waschturm zugeführt werden.
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Herstellungsbedingungen: Temperatur des Verdampfers für Aluminiumchlorid
1500C Trägergas (Stickstoff) für Aluminiumchlorid 0,4 Nm3/h Temperatur des Verdampfers
für Zirkoniumchlorid mit einem Gehalt von 1,5 Mol-% Hafniumchlorid (a) Zirkoniumoxidgehalt
von 11 Gew.-% 273"C (b) Zirkoniumoxidgehalt von 17 Gew.-% 2820C (c) Zirkoniumoxidgehalt
von 25 Gew.-% 294°C.
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Trägergas (Stickstoff) für Zirkoniumchlorid 0,1 Nm³/h Gas für den
Schutz der Blasdüse 0,2 Nm³/h Wasserstoff für den Brenner 0,8 Nm³/h Sauerstoff für
den Brenner 0,7 Nm³/h Reaktionstemperatur 12500C.
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Die erhaltenen Pulver sind zusammengesetzte Pulver und in Tabelle
1 mit keine Kalzinierung" bezeichnet, die die kristallinen Phasen von Alumina und
Zirkonia, identifiziert durch die Röntgenbeugung, und die Kristallitdurchmesser
der Zirkonia, berechnet aus den Halbwertbreiten eines Peaks der tetragonalen Phase
(111) mittels der Scherrer-Gleichung, zeigen. Die Zirkonia ist zu 100 % tetragonal
und die Alumina besteht im wesentlichen aus d-Alumina und ist im wesentlichen frei
von a-Alumina. Der Kristallitdurchmesser der Zirkonia beträgt zwischen 75 und 80
Å. Wenn die zusammengesetzten Pulver mit der Transmissionselektronenmikroskopie
beobachtet werden, beträgt die durchschnittliche Teilchengröße der
Alumina
zwischen 200 und 1000 A.
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Da diese Pulver in Wasser in suspendierter Form gesammelt werden,
wird die Aufschlämmung zunächst durch ein Sieb mit einer Öffnung von 38m filtriert,
um Fremdstoffe zu entfernen; anschließend wird sie auf eine heiße Platte zur Konzentrierung
gesetzt. Die Aufschlämmung wird auf eine Feststoffkonzentration von 10-30 g/100
ml Wasser eingestellt, in Birnenkolben (auberginenförmig) überführt und in einem
Trockeneis/Methanol-Bad gefroren. Die Birnenkolben werden anschließend an einen
Gefriertrockner angeschlossen (hergestellt durch Labconco, USA, Type FD-12) und
das gefrorene Material wird etwa 12 Stunden lang unter einem Druck von einem Torr
oder weniger behandelt.
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Das getrocknete Pulver wird in einem elektrischen Ofen unter Luftatmosphäre
und unter den verschiedenen, aus Tabelle 1 ersichtlichen Bedingungen kalziniert.
Nach der Kalzinierung erfolgt die Identifizierung der kristallinen Alumina- und
Zirkoniaphasen durch Röntgenstrahlenbeugung. Die quantitative Analyse bezüglich
der Anteile an monokliner und tetragonaler Zirkonia wird mittels der Methode von
Gravie et al. durchgeführt. Der Kristallitdurchmesser der Zirkonia wird unter Verwendung
der Scherrer-Gleichung aus der Halbwertsbreite des tetragoilaaen (111) Peaks bestimmt.
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Tabelle 1 Kristallphasen bei Kalzinierung von Al2O3/ZrO2-Pulvern:
Relative Dichte und Biegefestigkeit von Sinterkörpern nach Sinterung von 1 h und
bei 15500C bei Atmosphärendruck.
| ZrO2 11 Gew.-% |
| Kristall- Kristal- |
| Kalzinie- Sinterkörper |
| rungsbe- phase lit-# |
| dingungen |
| Al2O3 ZrO2 ZrO2 Biege- |
| Dichte festig- |
| keit |
| # # |
| Keine Kalzi- (vw) t 75 # 94,2% 38Kg/nm² |
| nierung |
| 700°C # m(4%) 90 95.8 42 |
| 2 h # (vw) t |
| 800°C # m(10) 120 98.4 56 |
| 2 h # t |
| 1,100°C # (w) m(11) 140 98.3 60 |
| 1 h # t |
| 1,100°C # (w) m(37) 180 98.7 62 |
| 2 h # t |
| 1,200°C # (vw) m(19) 160 98.0 64 |
| 1 h # t |
| 1,300°C # (vw) m(35) 310 94.0 39 |
| 1 h α t |
| ZrO2 17 Gew.-% |
| Kalzinie- Kristall- Kristal- |
| rungsbe- phase lit-# Sinterkörper |
| dingungen |
| Al2O3 ZrO2 ZrO2 Biegefe- |
| Festigkeit |
| Keine Kalzi- |
| # t 80# 95,0% 34Kg/mm² |
| 700°C |
| # m(7%) 100 95.4 47 |
| 2 h |
| 800°C |
| # m(15) 150 97.8 56 |
| #(w) t |
| 1,100°C |
| # m(14) 170 97.5 66 |
| 1 h |
| # t |
| 1,100°C |
| 2 h #(w) m(45) 240 98.0 68 |
| # t |
| 1,200°C |
| 1 h #(w) m(30) 190 97.0 62 |
| # t |
| 1,300°C |
| 1 h α m(46) 380 93.8 40 |
| t |
| ZrO2 25 Gew.-% |
| Kalzinie- Kristal- |
| phase lit-# körper |
| Al2O3 ZrO2 ZrO2 Dichte Biegefestig- |
| keit |
| # # |
| Keine Kalzi- (vw) t 80# 95,1% 39Kg/mm² |
| nierung |
| 700°C # M(8%) 110 95.5 40 |
| 2 h # (vw) t |
| 800°C # m(19) 150 96.8 48 |
| 2 h #(w) t |
| 1,100°C # m(16) 220 96.9 52 |
| 1 h # t |
| 1,100°C |
| 2 h #(w) m(52) 260 98.5 57 |
| # t |
| 1,200°C |
| 1 h #(w) m(39) 220 97.3 56 |
| # t |
| 1,300°C |
| 1 h α m(54) 370 94.3 34 |
| t |
Anm.: Kristallphase: Al2O3: #, #, α; ZrO2: m(monoklin), t (tetragonal); w:
schwach , vw: sehr schwach
Wenn die Teilchengrößen des kalzinierten
Pulvers durch Transmissionselektronenmikroskopie gemessen wird, ändern sich die
durchschnittlichen Teilchengrößen der Pulver, erhalten bei der Kalzinierung bei
einer Temperatur bis zu 1200"C, nicht im Vergleich zu denjenigen vor der Kalzinierung.
-
300-400 ml Wasser und 0,5-1 g eines nicht-ionischen Netzmittels (
Yukanol NCS, hergestellt durch Tetsuno Yuka, K.K., Japan) werden zu jeweils 100
g dieser kalzinierten Pulver und nicht-kalzinierten Pulver zu Vergleichszwecken
gegeben.
-
Das Gemisch wird in einer Laboratoriumszentrifugenkugelmühle (Pulverisette
6, Hersteller Fritsch GmbH, Deutschland) mit einem Aluminagefäß und Kugeln eine
Stunde lang bei einer Einstellung der Rotationsgeschwindigkeit von 3,5 behandelt.
-
Der Zweck dieser Behandlung liegt darin, durch die Kalzinierung agglomerierte
Teilchen zu zerkleinern und die Sinterfähigkeit des Pulvers durch mechanische Beanspruchung
zu verbessern; dies ergibt den sogenannten mechanochemischen Effekt für die Pulver.
-
Die kugelgemahlene Suspension wurde erneut durch ein 400 mesh-Sieb
filtriert, um Fremdkörper und grobe Teilchen zu entfernen, und in einen Birnenko
f n überführt. Die Suspension wurde in der gleichen Weise wie oben beschrieben qefrieraetrocknet,
wobei man ein trockenes Pulver erhielt. Diese trockeilen Pulver wurden isostatisch
verdichtet, und zwar 2 bei einem Druck von 2 Tonnen pro cm Die kompaktierten Körper
werden mindestens 2 Tage bei einer Temperatur von 1200C getrocknet und anschließend
eine Stunde in Luftatmosphäre bei atmosphärischem Druck und bei einer maximalen
Temperatur von 15500C gesintert.
-
Die in den kalzinierten Pulvern gemessenen kristallinen Phasen, die
Volumenprozente der monoklinen Zirkonia (Rest tetragonale Zirkonia), die Kristallitdurchmesser
der Zirkonia (bestimmt aus dem Beugungspeak des tetragonalen (111)), und die Dichte
sowie die Biegefestigkeit (Durchschnitt) der Sinterkörper sind in der Tabelle 1
zusammengefaßt.
-
Zur weiteren Erläuterung dieser Daten werden diese in den Figuren
1-4 wiedergegeben. Die Figur 1 zeigt, daß es eine starke Abhängigkeit zwischen der
Dichte und der Drei-Punkt-Biegefestigkeit von Sinterkörpern gibt. Die Figur 2 zeigt
die Abhängigkeit zwischen der Kalzinierungstemperatur und der Dichte von Sinterkörpern.
Während die Kalzinierung bei Temperaturen von 800, 11000 oder 1200"C die Dichte
der Sinterkörper steigert, scheint die Kalzinierung bei Temperaturen von 700QC unzureichend
und diejenige bei Temperaturen von 13000C zu hoch zu sein.
-
Wie sich aus den kristallinen Phasen der Pulver entnehmen läßt, wobei
eine gute Sinterfähigkeit durch die Kaizinierung erhalten wird, ist die Alumina
ein Gemisch von (3-Alumina und i-Alumina; weiterhin ist die Zirkonia ein Gemisch
von monokliner (m) und tetragonaler (t) Zirkonia. Der Kristallitdurchmesser der
tetragonalen Zirkonia ist nicht größer als 300 Å. Figur 3 zeigt die Abhängigkeit
zwischen dem Prozentsatz (%) der monoklinen ZrO2in kalziniertem Pulver und der Dichte
der Sinterkörper. Pulver, die frei von a-Alumina sind und zwischen 10-55 % monokliner
Zirkonia enthalten, ergeben eine hohe Dichte. Die Figur 4 zeigt, daß tetragonale
Zirkonia mit Kristallitdurchmessern von 120-300 A hohe Dichten der Sinterkörper
ergeben. In dem Falle der tetragonalen Zirkonia mit Kristallitdurchmessern von mehr
als 300 A kann immer a-Alumina nachgewiesen werden.
-
Die Anderung..der kristallinen Phase infolge der Kalzinierung ergibt
sich eindeutig aus den Röntgenstrahlen-Beugunasmustern.
-
Figur 5 zeigt Röntgenstrahlen-Beugungsmuster von Pulvern mit Zirkoniumgehalten
von 11 Gew.-%. Wenn die Kalzinierungstemperatur von 8000C auf 12000C gesteigert
wird, ergeben sich mehrere Veränderungen; gleichzeitig nimmt der (3-Aluminagehalt
allmählich ab. 0-Alumina nimmt zu, monokline Zirkonia nimmt allmählich zu, der tetragonale
Peak wird scharf und die Kristallitgröße wird gesteigert. Die Beobachtung durch
Transmissionselektronenmikroskopie zeigt, daß die Teilchengröße der zusammengesetzten
Pulver kaum verändert wird. Die Veränderungen in den Röntgenstrahlen-Beugungsmustern
können dem Phasenübergang und dem Massentransport innerhalb der Teilchen zugeschrieben
werden.
-
Bei Kalzinierungstemperaturen zwischen 1200"C und 1300"C treten drastische
Phasenveränderungen auf. Sämtliche Alumina wird in a-Alumina überführt, monokline
Zirkonia nimmt signifikant und die Kristallitdurchmesser nehmen drastisch zu.
-
Beobachtungen durch Transmissionselektronenmikroskopie zeigen, daß
die Teilchen erheblich koagulieren. Aus diesen koagulierten Teilchen konnten keine
dichten kompaktierten Körper geformt werden; ihre Sinterfähigkeit war daher niedrig.
-
Bei Kalzinierungstemperaturen von 13000C nehmen die Kristallitdurchmesser
der Zirkonia, berechnet aus der Peakbreite der Röntgenstrahlenbeugung, mehr als
300 Å, der kritischen Größe für freie Zirkoniateilchen. Ein großer Anteil der Zirkoniakristallite
behält jedoch die tetragonale Symmetrie bei, was zu der Vermutung Anlaß gibt, daß
diese mehr oder weniger von den Aluminateilchen zusammengehalten werden.
-
Die Sinterfähiokeit des zusammengesetzten Alumina/Zirkonia-Pulvers,
hergestellt durch die chemische Zersetzung in der
Gasphase, kann
durch die Kalzinierung verbessert werden.
-
Während der genaue Grund für die verbesserte Sinterfähigkeit nicht
genau bekannt ist, ist anzunehmen, daß die Sinterfähigkeit verbessert kann, in dem
ein Anteil der 6-Alumina in e-Alumina und ein Anteil der tetragonalen Zirkonia in
monokline Zirkonia überführt wird. Es ist weiterhin anzunehmen, daß bei der Bildung
von o'-Alumina durch Kalzinierung der Pulver bei zu hohen Temperaturen oder für
zu lange Zeitspannen sowohl die Alumina als auch die Zirkonia ein erhebliches Kornwachstum
und partielle Koagulation zeigen, wodurch die Sinterfähigkeit herabgesetzt wird.
-
Die Phasenänderungen von Zirkonia aus der tetragonalen in die monokline
Phase durch Kalzinierung kann als Nachteil angesehen werden, da tetragonale Zirkonia
die Zähigkeit steigert, monokline Zirkonia dagegen nicht. Dieses Argument ist nicht
richtig, wenn der Unterschied in den kritischen Durchmessern zwischen freien Zirkoniateilchen
und nicht freien berücksichtigt wird. Wenn Zirkoniateilchen oder Kristallite, seien
sie tetragonal oder monoklin, zusammen mit Aluminateilchen gesintert werden, werden
sie allmählich von der Aluminamatrix zusammengezwungen und zu größeren Teilchen
zusammengedrückt.
-
Der wichtige Punkt ist die Steuerung der Größe der Zirkoniateilchen
nach dem Sintern unterhalb des kritischen Durchmessers. Der kritische Durchmesser
der Zirkonia, zusammengezwängt in der m-Matrix, beträgt annähernd 0,5Am, d.h. er
ist erheblich größer im Vergleich zu der kritischen Teilchengröße (etwa 300 Å =
0,03wem) von freien Teilchen. Selbst wenn monokline Zirkoniateilchen in den kalzinierten
Pulvern vorhanden sein können, sind ihre Größen jedoch hinreichend kleiner im Vergleich
zu der kritischen Teilchengröße (ca.
-
0,5Am) der Zirkonia in der Matrix. Daher führt die Bildung von monokliner
Zirkonia nur zu kleinen Problemen. Vielmehr ist darauf hinzuweisen, daß die Sinterfähigkeit
durch die
Anwesenheit von monokliner Zirkonia verbessert wird,
und daß daher die hohe Dichte erreicht werden kann, bevor ein signifikantes Kornwachstum
auftritt. Demgemäß ist die Anwesenheit von monoklinen Zirkoniateilchen vorteilhaft,
da die Teilchengrößen der Zirkonia nach dem Sintern leichter kleiner als die kritische
Größe von unfreien Zirkoniateilchen gehalten werden kann.
-
Beispiel 2.
-
Zur Untersuchung der Wirkung von Restchloridionen (cm ) auf die Sinterfähigkeit
wurde das keramische Alumina/Zirkonia-Pulver (Rohpulver) mit einem Gehalt von 17
Gew.-% Zirkonia, erhalten in Beispiel 1, in deionisiertem Wasser unter Ausbildung
einer Aufschlämmung mit einer Feststoffkonzentration von etwa 0,5 Gew.-% dispergiert
und wiederholt (sechsmal) einem Wasserwaschungsschritt mit ausreichendem Rühren
und Zentrifugenabtrennung unterworfen. Zum Vergleich wurde das oben beschriebene
Rohpulver in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 beschrieben gefriergetrocknet
und anschließend 2 oder 5 Stunden bei Temperaturen von 8000C zur Herstellung der
kalzinierten Pulver kalziniert. Der Gehalt an Restchloridionen in dem Rohpulver,
in dem gewaschenen Pulver und in dem kalzinierten Pulver wurde gemessen. Diese Proben
wurden anschließend in der Kugelmühle vermahlen, gefriergetrocknet, kompaktiert
und anschließend in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben gesintert.
Die Dichten und die Biegefestigkeiten der Sinterkörper wurden gemessen. Die erhaltenen
Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.
-
Tabelle 2 Auswirkungen der Methode und des Ausmaßes der Entfernung
von Chloridionen aus Pulvern auf die Dichte und Biegefestigkeit von Sinterkörpern
Rest-Cl Sinterkörner (ppn) Dichte Biege-(% der theore- festigkeit tischen Dichte)
(kg/mm ) Rohpulver 784 95,0 34 mit Wasser gewaschenes Pulver 30 97,0 51 Kalzinierte
Pulver (1) 8000C, 2 Stunden 46 97,8 66 (2) 8000C, 5 Stunden 8 98,2 64 Anmerkung:
Es wurde ein zusammengesetztes Pulver mit einem Gehalt von 17 Gew.-% Zirkonia verwendet.
-
Tabelle 2 zeigt, daß der Cl -Gehalt des Rohpulvers signifikant höher
als derjenige der kalzinierten Pulver und der mit Wasser gewaschenen Pulver ist.
Die kristalline Phase des Rohpulvers war identisch mit derjenigen des mit Wasser
gewaschenen Pulvers. Die Unterschiede zwischen dem Rohpulver und dem mit Wasser
gewaschenen Pulver in der Dichte und Biegefestigkeit.
-
der gesinterten Körper ergeben sich aus Tabelle 2 und beruhen nicht
auf den Kristallphasen, sondern auf der Entfernunq des Cl . Da die 2 oder 5 Stunden
lang bei Temperaturen von 8000c kalzinierten Pulver eine höhere Dichte und höhere
Festigkeit der gesinterten Körper als die mit Wasser gewaschenen Pulver ergeben,
scheint die Kalzinierung die Sinterfähigkeit zu
verbessern, und
zwar nicht nur wegen der Entfernung des Rest-Cl, sondern auch wegen der Bildung
der gewünschten kristallinen Phasen durch die Kalzinierung.
-
Beispiel 3.
-
In diesem Beispiel werden die Trockenverfahren verglichen, und zwar
beginnend mit der Aufschlämmung des rohen, zusammengesetzten Alumina/Zirkoniapulvers
(17 % Zirkonia), deren Feststoffkonzentration auf 10-30 g/100 ml Wasser gemäß Beispiel
1 eingestellt wurde. Während der Pulverbehandlung vor der Kompaktierung gibt es
2 Trockenschritte; vor der Kalzinierung und nach der Vermahlung in der Kugelmühle,
wie dies bereits in Beispiel 1 erläutert wurde. Die Dichten der kompaktierten Körper
und der Sinterkörper sowie die Biegefestigkeit der SinterkörPer wurden durch die
für diese 2 Trockenschritte gewählten Methoden stark beeinflußt, wie dies im folgenden
näher erläutert wird.
-
Die verglichenen Trockenmethoden waren die Verdampfung in einem Rotationsfilmverdampfer
(Type N-2, Tokyo Rikakikai Co., Ltd.), Gefriertrocknung (FD-12, Labconco, USA) und
Sprühtrocknung (Mini-Spray", Modell DL-21, Yamato Scientific Co., Ltd.).
-
Es wurden sechs Experimente durchgeführt, wobei die Verfahren und
Kombinationen in den 2 Trockenschritten variiert wurden, wie dies in Tabelle 3 gezeigt
ist. Die Kalzinierungsbedingungen waren 11000C, 2 Stunden, wobei die anderen Verarbeitungsbedingungen
die gleichen wie in Beispiel 1 waren, mit der Ausnahme, daß für das Vermahlen in
der Kugelmühle im Beispiel 1 dieses Beispiels Äthanol als Lösungsmittel verwendet
wurde.
-
Wie sich beim Vergleich der Daten der Versuche Nr. 1 und 2 gemäß Tabelle
3 ergibt, gibt es keinen wesentlichen Unterschied zwischen Wasser und Äthanol als
Lösungsmittel für das Vermanlen in der Kugelmühle. Wie sich beim Vergleich der
Daten
der Versuche Nr. 2, 3 und 4 ergibt, ist die Gefriertrocknung sowohl vor der Kalzinierung
als auch nach der Vermahlung in der Kugelmühle wirksam, die der Kalzinierung scheint
jedoch wirksamer zu sein als die andere. Wie sich aus dem Vergleich der Daten der
Versuche Nr. 4, 5 und 6 ergibt, ist die Gefriertrocknung das Beste für das Trockenverfahren
nach dem Vermahlen in der Kugelmühle, die Sprühtrocknung ist das Zweitbeste und
der Rotationsfilmverdampfer ist das Schlechteste. Die Verwendung des Gefriertrocknens
steigert die Dichte der kompaktierten Körper, was anscheinend zu der Zunahme der
Dichte und Festigkeit der Sinterkörper führt. Es wird angenommen, daß die Pulveragglomeration
durch die Gefriertrocknung verhindert wird, und daß daher dichte und gleichförmig
kompaktierte Körper gebildet werden.
-
Tabelle 3 Einfluß des Trockenverfahrens auf die Dichte von kompaktierten
Körpern, Dichte und Biegefestigkeiten von Sinterkörpern.
-
Versuch Trocken- Lösunas- Trocken- Dichte der Sinterkörper Nr. verfahren
mittel verfahren kompaktierten Dichte (t Biegevor der für Mahlen nach dem Körper
(% der der theore- festig-Kalzinie- nach dem Mahlen theoretischen tischen keit rung
Kalzinieren Dichte) Dichte) (kg/mm²) 1 Rot. Ver- Äthanol Rot.Ver- 57,8 96,4 54 dampf
er dampf er 2 " Wasser " 57,7 96,8 52 3 II Gefrier- 58,6 97,2 58 trocknung 4 Gefrier-
Pot.Ver- 59,4 97,5 62 trocknung " dampf er 5 1l " Sprüh- 60,3 97,5 65 trocknung
6 Gefrier-" " trocknung 61,0 98,0 68 Anm.: Ronpulver mit 17 Gew.-& Zirkonia;
Kalzinierungsbedingungen: 1100°C, 2 Stunden Keramische Alumina/Zirkonia-Pulver mit
der spezifischen Zusammensetzung der Komponenten, kristallinen Phasen und durchschnittlichen
Teilchengrößen gemäß der Erfindung weisen ausgezeichnete Sinterfähigkeit auf. Sinterkörper,
hergestellt unter Verwendung derartiger Pulver als Ausgangspulver weisen daher hohe
Dichten und hohe Biegefestigkeiten auf.
-
Weiterhin wird gemäß dem Verfahren der Erfindung die Gefriertrocknung
zur Trocknung von Pulvern verwendet, und daher tritt nur eine geringe Agglomeration
der Pulver auf. Die Koagulation der Teilchen wird während der Kalzinierung verhindert.
Die Sinterfähigkeit der Pulver wird ebenfalls vergrößert. Zusätzlich entfernt die
Kalzinierung bei geeigneten Temperaturen in den Pulvern enthaltene Chloridionen
und verbessert die Sinterfähigkeit weiter. Demgemäß ist es möglich, die Sinterung
bei niedrigen Temperaturen durchzuführen. Als Ergebnis wird das Kornwachstum unterdrückt,
und die Größe der Zirkoniateilchen wird leichter kleiner als der kritische Teilchendurchmesser
gehalten. Somit können erfindungsgemäß die keramischen Alumina/ Zirkonia-Pulver
mit ausgezeichneten Sinterfähigkeiten hergestellt werden.
-
Die Festigkeit von Sinterkörpern, hergestellt aus den keramischen
Alumina/Zirkonia-Pulvern gemäß der Erfindung ist höher als diejenige von Sinterkörpern,
die allein aus vorgeschlagenen Alumina-Pulvern erhalten werden, oder von Sinterkörpern
aus Mischungen aus Alumina- und Zirkonia-Pulvern oder Sinterkörpern, hergestellt
aus Alumina/Zirkonia-Pulvern, erhalten durch die gleiche chemische Zersetzung in
der Dampfphase, jedoch ohne eine geeignete Pulverbehandlung gemäß der Erz in dung.
Die gesinterten Körper, hergestellt aus keramischen Alumina/Zirkonia-Pulvern der
Erfindung weisen ausqezeichnete mechanische Eigenschaften auf und können als Matezialien
für die Werkzeugherstellung, für Maschinenteile und für andere feuerfeste harte
Materialien verwendet werden.