DE2759159C2 - - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft einen vorgeformten polykristallinen
Siliziumnitridkörper gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruches
1 sowie ein Verfahren zum Herstellen eines solchen vorgeformten
polykristallinen Siliziumnitridkörpers. Ein Siliziumnitridkör
per der vorgenannten Art ist in der DE-OS 26 14 839 beschrieben.
Der Magnesium- bzw. Berylliumzusatz besteht dabei jedoch aus
Magnesium- bzw. Berylliumoxid.
Siliziumnitrid, dessen stöchiometrische Zusammensetzung Si₃N₄
beträgt, ist ein hochschmelzender elektrischer Isolator mit
großer Festigkeit, Härte, hohem Widerstand gegenüber thermi
schem Schock und hat daher viele mögliche Hochtemperaturan
wendungen. Die Eigenschaften des Siliziumnitrids, die es im
Vergleich mit anderen Materialien zu einem einzigartigen Mate
rial machen, sind sein geringer thermischer Expansionskoeffi
zient kombiniert mit seiner Hitzebeständigkeit und Oxidations
stabilität. Siliziumnitrid ist seit langem ein bevorzugtes
Material bei der Entwicklung von Bauteilen für bei hoher Tem
peratur arbeitende Wärmemaschinen.
Siliziumnitrid-Teile werden derzeit hergestellt durch Reak
tionsverbinden des Siliziums oder durch Heißpressen. Bei
dem erstgenannten Verfahren bestehen Beschränkungen hinsicht
lich der erreichbaren Dichten und somit der Festigkeit, was
die damit hergestellten Siliziumnitrid-Teile von einer Reihe
von Anwendungen ausschließt. Die Verfestigung durch Heiß
pressen wird unter Verwendung von Zusätzen aus Oxiden oder
Nitriden von Magnesium, Beryllium, Calzium, Yttrium, Lanthan,
Cer und Zirkonium zum Si₃N₄ erreicht. Die dabei entstehende
Keramik ist sehr fest, doch ist die maschinelle Bearbeitung
komplexer Teile sehr zeitaufwendig, schwierig und häufig auch
unmöglich oder zu teuer.
Ein Sintern, mit dem man die Formungsprobleme überwinden könn
te, ist zwar auch schon versucht worden, aber mit begrenztem
Erfolg, da sich bei Temperaturen, die sich 1750°C nähern, das Sili
ziumnitrid bei Atmosphärendruck rasch zersetzt. Siliziumnitrid
mit 90%iger Dichte ist unter Verwendung eines Zusatzes von 5%
Magnesiumoxid von G. R. Terwilliger und F. F. Lange in Journal
of Materials Science 10 (1975), 1169 in dem Artikel "Pressure
less Sintering of Si₃N₄" beschrieben worden. Bei der Herstel
lung wurden jedoch Gewichtsverluste von bis zu 30% beobachtet
und dies machte das Verfahren unpraktikabel.
In dem Artikel von M. Mitomo "Pressure Sintering of Si₃N₄" im
Journal of Materials Science 11 (1976), 1103-1107, ist das
Sintern von Si₃N₄ mit 5% MgO bei 1450 bis 1900°C unter einem
Durck von 10 bar Stickstoff offenbart, wodurch man
eine Maximaldichte von 95% des theoretischen Wertes erhält.
Weiter ist in diesem Artikel ausgeführt, daß Dichte und Ge
wichtsverlust anfänglich bei den höheren Temperaturen zunah
men, daß sich die Dichte dann oberhalb einer gewissen Tempe
ratur verringerte, weil die Dichte durch zwei gegenwirkende
Prozesse bestimmt wurde, nämlich die Schrumpfung und die ther
mische Zersetzung des Siliziumnitrids und daß die Optimal
temperatur für eine hohe Dichte bei etwa 1800°C lag.
Es ist bekannt, daß der große Magnesiumoxid-Zusatz, der zum
Einleiten des Sinterns erforderlich ist, die Oxidationsbestän
digkeit und die mechanische Eigenschaften des fertigen Silizium
nitrid-Produktes bei hoher Temperatur beeinträchtigt.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, einen Silizium
nitridkörper der eingangs genannten Art zu schaffen, der keinen
solchen Oxidzustand enthält.
Diese Aufgabe wird durch den kennzeichnenden Teil des Anspruches
1 gelöst.
Die Erindung schafft weiter das Verfahren nach Anspruch 6.
Im Gegensatz zu den Sinterverfahren, die Metalloxid-Zusätze, wie
Magnesiumoxid, verwenden, die sich nicht leicht zersetzen und die
daher im wesentlichen den gesamten durch den Metalloxidzusatz
eingeführten Sauerstoff beibehalten, wird bei dem Sinterver
fahren nach der vorliegenden Erfindung Sauerstoff in deutli
cher Menge von dem Sinterkörper abgegeben. Bei dem erfindungs
gemäßen Verfahren findet auch kein merklicher Gewichtsverlust
aufgrund thermischer Zersetzung des Siliziumnitrids statt,
was sich durch die hohen Dichten des erhaltenen Sinterproduk
tes im Bereich von 80 bis 100% der theoretischen Dichte des
Siliziumnitrids zeigt. Durch die vorliegende Erfindung wird
es auch möglich, komplex gestaltete Gegenstände aus Silizium
nitrid direkt ohne oder mit nur wenig nachfolgender maschi
neller Bearbeitung herzustellen.
In der Zeichnung ist ein Diagramm wiedergegeben, aus dem sich
die Bedingungen ablesen lassen, unter denen eine spontane Zer
setzung des Siliziumnitrids eintritt, d. h. links von der star
ken durchgezogenen Linie und es lassen sich auch die Bedin
gungen entnehmen, die für die Herstellung des erfindungsge
mäßen Sinterproduktes angewendet werden müssen, d. h. in der
als Bereich der Sinterbarkeit bezeichneten schraffierten Flä
che.
Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Silizium
nitridpulver kann amorph, kirstallin oder eine Mischung beider
sein. Das kristalline Siliziumnitridpulver kann entweder α -
oder β-Siliziumnitrid oder eine Mischung beider sein.
Das als Ausgangsmaterial eingesetzte Siliziumnitridpulver kann
hinsichtlich der Reinheit im Bereich von vollkommen reinem
Siliziumpulver bis zu einem von keramischer Reinheit reichen.
Die für das Siliziumnitridpulver erforderliche Reinheit hängt
hauptsächlich von der Temperatur und der Belastung ab, bei
der das fertige Sinterprodukt eingesetzt wird, wobei für die
höchsten Einsatztemperaturen im allgemeinen die reinsten Aus
gangspulver erforderlich sind. Mit zunehmend reinerem Ausgangs
pulver behält das Sinterprodukt bei hohen Temperaturen zuneh
mend seine Eigenschaften von Zimmertemperatur bei, d. h. die
Eigenschaften des Sinterproduktes mit steigender Temperatur
sind stabiler.
Die als Ausgangsprodukte eingesetzten Siliziumnitridpulver
können metallische und nicht-metallische Verunreinigungen ent
halten. Bezogen auf die Gesamtzusammensetzung des als Ausgangs
produkt verwendeten Siliziumnitridpulvers kann sein Sauerstoff
gehalt bis zu etwa 5 Gew.-% betragen. Ein Pulver mit einem
Sauerstoffgehalt von mehr als 5 Gew.-% ergibt keinen Vorteil,
weil bei seiner Verwendung wahrscheinlich ein Sinterprodukt
mit beeinträchtigten mechanischen Eigenschaften bei hoher Tem
peratur entsteht. Normalerweise ist der Sauerstoff in Form von
Siliziumdioxid vorhanden. Die Menge überschüssigen elementaren
Siliziums, die in dem Siliziumnitridpulver vorhanden sein
kann, ist nicht kritisch, vorausgesetzt das Silizium ist ein
Form eines Submikronpulvers vorhanden, da während der Sinterns
elementares Silizium unter Bildung von Siliziumnitrid mit
Stickstoff reagiert und weiter vorausgesetzt, daß die mit
der Umsetzung von Silizium mit Stickstoff zu Siliziumnitrid
verbundene Volumenzunahme keine merkliche nachteilige Wirkung
auf das Sinterprodukt hat. Üblicherweise kann elementares Si
lizium in Siliziumnitridpulver in Mengen bis zu etwa 4 Gew.-%
vorhanden sein. Nicht-metallische Verunreinigungen, wie Halo
gene, die während des Sinterns verdampfen und die die Eigen
schaften des gesinterten Siliziumnitrids nicht merklich be
einträchtigen, können auch vorhanden sein, häufig in Mengen
bis zu 3 Gew.-%, bezogen auf das als Ausgangsmaterial verwen
dete Siliziumnitridpulver.
Siliziumnitridpulver keramischen Reinheitsgrades enthält nor
malerweise metallische Verunreinigungen, wie Kalzium, Eisen
und Aluminium, die zur Bildung intergranularer niedrig-schmel
zender Phasen in dem Sinterprodukt neigen, die eine deutlich
nachteilige Wirkung auf die Eigenschaften des Produktes bei
erhöhten Temperaturen ausüben. Wird bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren ein Siliziumnitridpulver keramischen Reinheitsgrades
eingesetzt, dann sollte die Gesamtmenge der vorhandenen metal
lischen Verunreinigungen nicht höher sein als üblicherweise
in solchen Pulvern und zwar etwa 1 Gew.-%, bezogen auf das
Ausgangspulver. Sind solche metallischen Verunreinigungen in
einer Menge von etwa 1 Gew.-% vorhanden, dann hat das Sinter
produkt üblicherweise eine dunkelgraue Farbe und ist brauch
bar für Anwendungen bei Temperaturen von nicht höher als et
wa 1300°C, die keine hohen Belastungen aushalten müssen. Mit
abnehmenden Mengen dieser Metallverunreinigungen verbessern
sich die mechanischen Eigenschaften des erhaltenen Sinterpro
duktes bei erhöhten Temperaturen, insbesondere wenn Kalzium
und Eisen fehlen.
Zur Herstellung eines Sinterproduktes mit deutlich stabilen
mechanischen Eigenschaften bei hohen Temperaturen weist das
bevorzugte Siliziumnitridpulver als Ausgangsmaterial einen
geringen Sauerstoffgehalt auf, d. h. von weniger als etwa 2
Gew.-% des Pulvers und ist frei oder doch im wesentlichen frei
von metallischen Verunreinigungen, die intergranulare niedrig
schmelzende Phasen bilden. Dieses bevorzugte Siliziumnitrid
pulver kann metallische Verunreinigungen, wie Kalzium, Eisen
und Aluminium, in einer Gesamtmenge von bis zu etwa 0,1 Gew.-%
und vorzugsweise von nicht mehr als 0,05 Gew.-%, bezogen auf
das als Ausgangsmaterial eingesetzte Siliziumnitridpulver,
enthalten und das erhaltene Sinterprodukt hat dann eine leich
te Bernsteinfarbe, ist leicht grau oder weiß. Das am meisten
bevorzugte Siliziumnitridpulver für das erfindungsgemäße Ver
fahren zur Herstellung eines Sinterproduktes mit im wesent
lichen stabilen, d. h. höchst stabilen mechanischen Eigenschaf
ten bei hohen Temperaturen ist sauerstofffrei oder enthält
Sauerstoff nur in einer Menge von bis zu etwa 1 Gew.-%.
Ein solches reines Siliziumnitridpulver kann synthetisch her
gestellt werden. Es ist auch möglich, zur Verringerung seines
Sauerstoffgehaltes und zur Entfernung verdampfbarer Verunrei
nigungen das Siliziumnitridpulver bei Temperturen im Bereich
von 1400 bis 1500°C im Vakuum oder in einer Atmosphäre, die
eine merkliche beeinträchtigende Wirkung auf das Pulver hat,
wie in Helium, Stickstoff, Wasserstoff oder deren Mischungen,
zu kalzinieren.
Aus dem bevorzugten Siliziumnitridpulver kann man mit dem er
findungsgemäßen Verfahren ein Sinterprodukt herstellen, das
auch bei hohen Temperaturen die Gestalt und die Eigenschaften
von Zimmertemperatur beibehält und diese Produkte so zu außer
ordentlich brauchbaren Produkten für Hochtemperaturanwendungen
z. B. als Bauteile macht, wie Gasturbinenschaufeln, d. h. man
kann ein Sinterprodukt erhalten, das keine merkliche Verände
rung hinsichtlich der Dichte oder der mechanischen Eigenschaf
ten erleidet, wenn man es der Luft bei Temperaturen im Bereich
von bis zu 1400°C oder einer im wesentlichen inerten Atmosphäre,
wie Argon, bei Temperaturen oberhalb von 1500°C und bis zu
etwa 1700°C aussetzt.
Das für das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugte Silizium
nitridpulver kann mit einer Reihe von Verfahren hergestellt
werden. So kann man z. B. nach einem Verfahren SiO₂ mit Kohlen
stoff in Stickstoff unterhalb von 1400°C reduzieren. Bei einem
weiteren Verfahren setzt man Siliziumhalogenid mit Ammoniak
oder einer Mischung aus Stickstoff und Wasserstoff um, um ent
weder Si₂N₄ direkt oder über Zwischenprodukte, wie Si(NH)₂, die
dann durch Kalzinieren in Si₂N₄ umgewandelt werden, zu erhal
ten, wobei im letzteren Falle Siliziumnitrid entsteht, das
üblicherweise Sauerstoff und Halogene in einer Menge von 1 bis
3 Gew.-% enthält. Das Pulver kann auch in einem Plasma aus
Siliziumdampf und Stickstoff synthetisiert werden.
Schließlich kann sehr reines Siliziumnitridpulver auch nach
einem anderen vorgeschlagenen Verfah
ren hergestellt werden, bei dem man Silan und eine überschüs
sige Menge Ammoniak oberhalb von 600°C umsetzt und den erhal
tenen Festkörper bei Temperaturen zwischen 1100 und 1500°C
kalziniert, um amorphes oder kristallines Siliziumnitrid zu
erhalten.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der Magnesium-Zusatz
ausgewählt aus elementarem Magnesium, Magnesiumcarbid, Magne
siumnitrid, Magnesiumcyanid, Magnesiumfluorid, Magnesiumsili
zid, Magnesiumsiliziumnitrid und deren Mischungen. Die bekann
ten stöchiometrischen Zusammensetzungen für diese Zusätze sind
Mg, Mg₂C, Mg₃N₂, Mg(CN)₂, MgF₂, Mg₂Si und MgSiN₂. Der Magne
sium-Zusatz wird in einer solchen Menge eingesetzt, daß sein
Magnesiumgehalt im Bereich von 0,5 bis 4 Gew.-% liegt und vor
zugsweise von etwa 1 bis etwa 2 Gew.-%, bezogen auf die Menge
an Siliziumnitrid. Mengen des Magnesiumzusatzes von weniger
als 0,5 Gew.-% Magnesium sind für die Herstellung des erfin
dungsgemäßen Sinterkörpers mit einer Dichte von mindestens
80% nicht wirksam, während Magnesium-Zusatzmengen von mehr
als 4 Gew.-% elementarem Magnesium den Widerstand des gesin
terten Produktes gegenüber Oxidation bei Temperaturen oberhalb
von 1200°C deutlich beeinträchtigen.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der Beryllium-Zusatz
ausgewählt aus elementarem Beryllium, Berylliumcarbid, Beryl
liumnitrid, Berylliumfluorid, Berylliumsiliziumnitrid und de
ren Mischungen. Die bekannten stöchiometrischen Zusammensetzun
gen dieser Zusätze sind Be, Be₂C, Be₃N₂, BeF₂, BeSiN₂, Be₆Si₃N₈,
Be₄SiN₄, Be₅Si₂N₆, Be₁₁Si₅N₁₄ und Be₉Si₃N₁₀. Bei dem erfin
dungsgemäßen Verfahren wird der Beryllium-Zusatz in einer
Menge eingesetzt, daß der Gehalt an elementarem Beryllium im
Bereich von etwa 0,1 bis etwa 2 Gew.-% und vorzugsweise von
Siliziumnitrid. Mengen an Beryllium-Zusatz außerhalb dieses
Bereiches sind nicht wirksam für die Herstellung des erfin
dungsgemäßen Sinterkörpers mit einer Dichte von mindestens
etwa 80%.
Das beim erfindungsgemäßen Verfahren im besonderen Falle ein
gesetzte Verhältnis von Magnesium- zu Beryllium-Zusatz, d. h.
das besondere Verhältnis elementaren Magnesiums zu elementa
rem Beryllium, ist empirisch bestimmbar und hängt hauptsäch
lich von dem im Einzelfalle eingesetzten Siliziumnitridpulver,
der angewandten Sintertemperatur, des während des Sinterns be
nutzen Stickstoffdampfdruckes und den im Endprodukt erwünsch
ten Eigenschaften ab. Vorzugsweise ist die Magnesiumkomponente
des Zusatzes äquivalent einer Menge elementaren Magnesiums,
die im wesentlichen gleich oder größer ist als die Menge ele
metaren Beryllium, der die Berylliumkomponente äquivalent
ist. Das besonders bevorzugte Verhältnis von Magnesium zu
Berylliumkomponente ist äquivalent dem Bereich von etwa einem
Gewichtsteil bis zu drei Gewichtsteilen von elementarem Mag
nesium auf jedes Gewichtsteil elementaren Berylliums.
Beim Ausführen des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine
deutlich oder im wesentlichen homogene Teilchendispersion mit
einer Durchschnittsteilchengröße im Submikronbereich aus Si
liziumnitrid, Magnesium- und Berylliumzusatz gebildet. Eine
solche Dispersion ist erforderlich, um ein Sinterprodukt mit
deutlich gleichmäßigen Eigenschaften und einer Dichte von
mindestens 80% zu erzeugen, Siliziumnitrid, Magnesium- und
Beryllium-Zusatzpulver können eine Teilchengröße haben, die
beim Bilden der Dispersion zu der gewünschten Größe zerfällt,
doch vorzugsweise liegt das als Ausgangsmaterial verwendete
Siliziumnitrid bereits in einem Teilchengrößenbereich unter
halb von einem µm und die Ausgangszusätze haben eine
Teilchengröße von weniger als 5 µm und vorzugsweise eine
Teilchengröße im Submikronbereich. Im allgemeinen haben die
eingesetzten Siliziumnitridpulver einen Oberflächenbereich
von 2 m²/g bis zu etwa 50 m²/g, was einer Teilchengröße von
0,94 µm bis zu 0,04 µm entspricht. Vorzugsweise liegt die
Oberfläche des eingesetzten Siliziumnitridpulvers im Bereich
von 5 m²/g bis zu 25 m²/g, was einer Teilchengröße von etwa
0,38 µm bis zu etwa 0,08 µm entspricht.
Siliziumnitrid, Magnesium-Zusatz und Beryllium-Zusatz können
nach einer Reihe von Techniken miteinander vermischt werden,
z. B. durch Kugelmahlen oder Strahlmahlen, damit man eine merk
lich oder im wesentlichen gleichförmige oder homogene Disper
sion oder Mischung erhält. Je gleichmäßiger die Dispersion,
je gleichförmiger ist das Gefüge und somit auch die Eigen
schaften des erhaltenen Sinterkörpers.
Repräsentativ für die Mischtechniken ist das Kugelmahlen, vor
zugsweise mit Kugeln aus einem Material wie Wolframcarbid oder
Siliziumnitrid, die geringem Abrieb unterliegen und keinen
merklich nachteiligen Effekt auf die Eigenschaften des End
produktes haben. Ein solches Kugelmahlen kann auch zum Verrin
gern der Teilchengröße und zur Verteilung irgendwelcher Ver
unreinigungen, die vorhanden sein könne, dienen, so daß sie
im wesentlichen gleichmäßige durch das Pulver verteilt sind.
Vorzugsweise wird das Mahlen in einem flüssigen Medium ausge
führt, das sich gegenüber den Ingredienzien inert verhält.
Typische flüssige Mischmedien schließen Kohlenwasserstoffe
ein, wie Benzol und chlorierte Kohlenwasserstoffe. Die Mahl
zeit variiert in weitem Rahmen und hängt hauptsächlich von
der Menge und Teilchengröße des Pulvers und der verwendeten
Ausrüstung zum Mahlen ab. Im allgemeinen liegen die Mahlzei
ten im Bereich von 1 bis etwa 100 Stunden. Das erhaltene naß
gemahlene Material kann nach einer Reihe üblicher Techniken
getrocknet werden, um das flüssige Medium zu entfernen. Vor
zugsweise wird es in einem Vakuum-Ofen getrocknet, dessen
Temperatur gerade oberhalb des Siedepunktes des flüssigen Misch
mediums gehalten wird.
Eine Reihe von Techniken kann benutzt werden, um die Pulver
mischungen, d. h. die teilchenförmige Dispersion, zu einem unge
sinterten Körper zu formen. So kann die Pulvermischung z. B.
extrudiert, gespritzt, in einer Form oder isostatisch gepreßt
werden oder man kann den Schleuderguß zur Herstellung des
ungesinterten Körpers gewünschter Gestalt anwenden. Schmier
mittel, Binder oder ähnliche Materialien, die zum Formen der
Dispersion eingesetzt werden, sollten keine merklich ver
schlechternde Wirkung auf den ungesinterten oder den Sinter
körper haben. Solche Materialien sind vorzugsweise von der
Art, die beim Erhitzen auf relativ geringe Temperaturen, vor
zugsweise unterhalb 200°C, verdampft und keinen merklichen
Rückstand hinterläßt. Der ungesinterte Körper sollte eine
Dichte von mindestens etwa 35% und vorzugsweise von mindestens
etwa 45% oder höher haben, um die Verdichtung während des
Sinterns zu fördern und das Erzielen der erwünschten Enddich
te von mindestens 80% oder höher zu unterstützen.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man eine stehende
Stickstoffatmosphäre benutzen, doch bevorzugt ist eine strö
mende Atmosphäre, die gerade so viel strömt, daß etwa vor
handene Gasprodukte entfernt werden, die üblicherweise das
Ergebnis von Verunreinigungen sind. Die spezifische Strö
mungsgeschwindigkeit des Stickstoffes hängt von der Ofenbe
ladung und etwas von der Sintertemperatur ab. Das Stickstoff
gas sollte frei oder im wesentlichen frei von Sauerstoff sein,
so daß keine merkliche Sauerstoffaufnahme durch den sintern
den Körper erfolgt.
Das Sintern des ungesinterten Körpers wird bei einer Tempera
tur im Bereich von etwa 1800 bis etwa 2200°C in einer Sinter
atmosphäre aus Stickstoff bei einem Druck höher als Atmosphä
rendruck ausgeführt, der bei der Sintertemperatur die thermi
sche Zersetzung des Siliziumnitrids verhindert und außerdem
die Schrumpfung, d. h. die Verdichtung, des ungesinterten Kör
pers fördert, so daß ein Sinterkörper mit einer Dichte von
mindestens 80% der theoretischen Dichte des Siliziumnitrids
entsteht. Sintertemperaturen unterhalb von etwa 1800°C sind
zur Erzeugung des erfindungsgemäßen Sinterproduktes nicht
wirksam, während Temperaturen oberhalb von 2200°C Stickstoff
drucke erfordern würden, die unpraktikabel hoch sind. Vor
zugsweise liegt die Sintertemperatur im Bereich von 1950 bis
2100°C.
Die Wirkung erhöhten Stickstoffdruckes auf das Sintern von
Siliziumnitrid kann am besten durch Betrachten der Wirkung
des Stickstoffdruckes auf die thermische Zersetzung
Si₃N₄ 3 Si + 2 N₂
beschrieben werden. Aus dieser Gleichung ergibt sich, daß
Siliziumnitrid sich in Silizium und Stickstoff zersetzt und
es ist infolgedessen immer ein endlicher Druck von Silizium
dampf und Stickstoff über einer Oberfläche von Siliziumnitrid
vorhanden. Nach den Prinzipien des chemischen Gleichgewichtes
ist der Siliziumdampfdruck um so geringer, je höher der Stick
stoffdampfdruck ist und umgekehrt. Dies kann quantitativ fol
gendermaßen ausgedrückt werden
PSi3 × PN₂² = K(T)
worin PSi der Partikaldruck des Siliziums, PN₂ der Partial
druck des Stickstoffes und K die Gleichgewichtkonstante ist,
die aus veröffentlichten thermodynamischen Daten errechnet
ist und sich auf eine spezifische Temperatur bezieht. Die im
Rahmen der vorliegenden Anmeldung benutzten thermodynamischen
Daten sind offenbart in Still et al., JANAF Thermochemical
Tables, zweite Ausgabe, U. S. Dept. of Commerce, Nat. Stand. Ref.
Data Ser. - Nat. Bur. Stand. (U. S.), 37, U. S. Goverment Prin
ting Office, Washington (Juni 1971). Diese thermodynamischen
Beziehungen wurden errechnet und sind in der beiligenden
Zeichnung dargestellt, in der die Logarithmen des Partial
druckes von Siliziumdampf und des Partialdruckes von Stick
stoff zusammen mit Temperaturskalen aufgetragen sind und in
denen die koexistierenden Phasen gezeigt sind.
Aus der Figur ergibt sich, daß wenn der Stickstoffdruck ober
halb des Si₃N₄ bei einer gegebenen Temperatur abnimmt, der
Siliziumdampfdruck zunimmt, bis der Sättigungsdruck des Sili
ziumdampfes bei der gegebenen Temperatur erreicht ist. Bei
diesem und geringeren Stickstoffdrucken wird sich Silizium
nitrid spontan in Siliziummetall (flüssig oder fest) und
Stickstoff zersetzen. In der Figur grenzt die von links unten
nach rechts oben verlaufende dicke schwarze Linie die Bedin
gungen ab, bei denen Siliziumnitrid, kondensiertes Silizium,
Siliziumdampf und Stickstoffgas miteinander koexistieren, d. h.
die Bedingungen, bei denen die spantane Zersetzung des Sili
ziumnitrids auftritt. Wählt man irgendwelche Bedingungen links
dieser dicken schwarzen Linie aus, die durch Stickstoffdruck
und Temperatur bestimmt sind, dann schließt die spontane Zer
setzung des Si₃N₄ das Sintern aus. Bei der Auswahl von Bedin
gungen rechts der dicken schwarzen Linie tritt eine spontane
thermische Zersetzung des Siliziumnitrids nicht auf. Gemäß
der vorliegenden Erfindung wird jedoch nur auf den schraffier
ten Bereich in der Figur als Bereich der Sinterbarkeit Bezug
genommen, in dem die Temperatur- und Druckbedingungen herr
schen, die eine thermische Zersetzung oder doch zumindest
eine merkliche thermische Zersetzung des Siliziumnitrids ver
hindern und auch die Herstellung des erfindungsgemäßen Sin
terproduktes mit einer Dichte von mindestens 80% gestatten.
Die Figur zeigt, daß bei jeder Sintertemperatur im Bereich
der Sinterbarkeit ein besonderer Minimaldruck des Stickstoffs
anzuwenden und aufrecht zu erhalten ist, der beträchtlich
höher ist, als der Minimaldruck des Stickstoffs, der notwendig
ist, um die spontane Siliziumnitrid-Zersetzung zu verhindern.
Der minimale Sinterdruck des Stickstoffes ist der, der bei
einer besonderen Sintertemperatur die thermische oder merk
liche thermische Zersetzung des Siliziumnitrids verhindert
und auch die Verdichtung, d. h. das Schrumpfen, des Körpers zu
einem Sinterprodukt mit einer Dichte von mindestens 80% för
dert.
Bei einer gegebenen Sintertemperatur im Bereich der Sinterbar
keit führt eine Zunahme des Stickstoffdruckes zu einer Zunah
me der Dichte des gesinterten Produktes, d. h. höhere Stick
stoffdrucke sollten zu dichteren Sinterprodukten führen. Bei
einem gegebenen Stickstoffdruck in dem Bereich der Sinterbar
keit sollte bei einer höheren Sintertemperatur die Dichte des
erhaltenen Sinterproduktes ebenfalls höher sein.
Die als Bereich der Sinterbarkeit schraffierte Fläche in der
Zeichnung zeigt, daß der im besonderen Falle angewendete
Minimaldruck des Stickstoffs für das erfindungsgemäße Verfah
ren von der Sintertemperatur abhängt und von etwa 10 bar
bei 1800°C bis zu etwa 130 bar bei einer Tempera
tur von 2200°C reicht. Die Figur zeigt weiter, daß der Mini
maldruck des Stickstoffes bei 1900°C etwa 20 bar, bei
2000°C etwa 40 bar und bei 2100°C etwa 75 bar
beträgt. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist ein Stick
stoffdruck höher als der erforderliche Minimaldruck bei einer
bestimmten Sintertemperatur brauchbar, um den Körper zusätzlich
zu verdichten und so einen Sinterkörper zu erhalten, dessen
Dichte höher als 80% ist. Der bevorzugte Maximaldruck des
Stickstoffes ist der, bei dem ein Sinterkörper der höchstmög
lichen Dichte bei der jeweiligen Sintertemperatur erhalten
wird und dieser bevorzugte Maximaldruck des Stickstoffes ist
empirisch bestimmbar. Stickstoffdrucke höher als der bevor
zugte Maximaldruck sind brachbar, doch ergeben solche Drucke
keine merkliche zusätzliche Verdichtung des Sinterkörpers.
Das erfindungsgemäße Sinterprodukt ist zusammengesetzt aus
Siliziumnitrid und Magnesium und Beryllium in einer bestimm
ten Form. Es kann auch Sauerstoff in einer gewissen Form in
einer Menge von wenigen als 5 Gew.-% des Sinterproduktes ent
halten, da während des Sinterns immer etwas Sauerstoff verlo
ren geht. Für Anwendungen bei hoher Temperatur enthält das
Sinterprodukt Sauerstoff vorzugsweise in einer Menge von we
niger als 2 Gew.-% und/oder Magnesium in einer Menge von we
niger als 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Siliziumnitrid.
Für die besten Ergebnisse und in der bevorzugten Form ist das
erfindungsgemäße Sinterprodukt im wesentlichen frei von
Sauerstoff oder enthält Sauerstoff in einer gewissen Form in
einer Menge von weniger als etwa 1 Gew.-% vom Sinterprodukt.
Das Siliziumnitrid im erfindungsgemäßen Produkt liegt in
einem Bereich von der reinen β-Form bis zu einer Mischung
aus β- und α-Form vor, in der die β-Form des Silizium
nitrids in einer Menge von mindestens etwa 80 Gew.-%, bezogen
auf die Gesamtmenge des Siliziumnitrids, vorhanden ist. Vor
zugsweise ist das erfindungsgemäße Produkt jedoch nur aus
der β-Form des Siliziumnitrids zusammengesetzt, da man da
bei die stabilsten Eigenschaften erhält.
Da während des Sinterns ein Teil des Magnesiumbestandteiles
des Magnesium-Zusatzes verdampft, enthält das Sinterprodukt
Magnesium in einer gewissen Form in einer Menge, die immer
deutlich kleiner ist als 4 Gew.-% vom Siliziumnitrid. Die Men
ge des Magnesiumbestandteiles, die verdampft, hängt hauptsäch
lich von den Eigenschaften der während des Sinterns gebildeten
Magnesium-Verbindung ab. So ist z. B. Mg₂SiO₄ weniger ver
dampfbar als Magnesiumsiliziumnitrid und die verdampfte Mag
nesiummenge hängt weiter von der Sintertemperatur und vom
Sinterdruck ab, d. h. je höher die Temperatur und je geringer
der Druck um so mehr verdampft Magnesium. Das erfindungsge
mäße Produkt enthält Magnesium in einer gewissen Form in
einer Menge im Bereich von weniger als 0,5 Gew.-% bis zu we
niger als etwa 4 Gew.-%, bezogen auf das Siliziumnitrid. Auch
etwas Beryllium geht während des Sinterns verloren, üblicher
weise in einer merklichen Menge. Das Ausmaß der Beryllium
verdampfung hängt hauptsächlich von Sintertemperatur und
-druck ab, d. h. je höher die Temperatur und je geringer der
Druck beim Sintern, um so mehr Beryllium verdampft und das
Sinterprodukt enthält Beryllium in einer Menge von weniger
als etwa 0,1 Gew.-% bis zu weniger als etwa 2 Gew.-%, bezogen
aus das Siliziumnitrid. Beryllium- und Magnesium-Komponente
des Sinterproduktes sind nachweisbar oder bestimmbar mittels
Techniken, wie Röntgenstrahlfluoreszenzanalyse, Emissionsspek
troskopie und chemische Analyse. Die Minimalmenge an Berylli
um und Magnesium, die in dem erfindungsgemäßen Sinterprodukt
vorhanden ist, ist die Menge, die mittels Emissionsspektrosko
pie nachweisbar ist.
Der Sinterkörper bzw. das Produkt der vorliegenden Erfindung
hat eine Dichte im Bereich von 80 bis 100% der
theoretischen Dichte des Siliziumnitrids Mit Bezug auf das
Sinterprodukt der vorliegenden Erfindung ist mit dem Begriff
"einphasig" oder "primäre Phase" die Siliziumnitrid-
Phase gemeingt, d. h. die α- oder β-Form des Siliziumni
trids und deren Mischungen. Die Röntgenstrahldiffraktions
analyse des gesinterten Produktes zeigt, daß bei geringeren
Mengen an Magnesium- und Beryllium-Zusätzen ein Material mit
nur einer Phase vorhanden ist, während bei höheren Mengen an
Magnesium- und Beryllium-Zusätzen Spuren einer sekundären Phase
oder Phasen nachweisbar sein können. Wird der Magnesium-Zusatz
in Mengen verwendet, bei denen das Magnesium bis zu etwa 1
Gew.-% als Element vorhanden ist und wird der Beryllium-Zu
satz in Mengen benutzt, bei denen das Beryllium in Mengen bis
zu etwa 1 Gew.-% als Element vorhanden ist, dann ist das ge
sinterte Produkt üblicherweise ein Einphasenmaterial. Wird
der Magnesium-Zusatz dagegen in Mengen eingesetzt, bei denen
das Magnesium Mengen von 2 Gew.-% als Element oder mehr er
reicht, dann kann eine magnesiumhaltige sekundäre Phase in
dem erhaltenen Sinterprodukt nachweisbar sein. Wird der Be
ryllium-Zusatz in Mengen eingesetzt, bei denen das Beryllium
als Element Mengen von bis zu 2 Gew.-% erreicht, dann kann in
dem erhaltenen Sinterprodukt eine sekundäre berylliumhaltige
Phase nachweisbar sein.
Die sekundären Phase oder Phasen sind diskret und merklich oder
im wesentlichen gleichförmige durch den Sinterkörper verteilt.
Die Körner der Sekundärphase oder -phasen haben etwa die glei
che Größe oder sind feiner als die Körner der Primärphase.
Wird ein bevorzugtes Siliziumnitridpulver eingesetzt, d. h.
nicht ein Pulver keramischen Reinheitsgrades, d. h. ein Pulver,
das nicht durch direkte Umsetzung von Silizium mit Stickstoff
hergestllt wurde, wobei jedoch das bevorzugte Siliziumnitrid
pulver Sauerstoff in einer Menge von weniger als 2 Gew.-%
enthält, dann besteht die Sekundärphase üblicherweise aus Be
rylliumsiliziumnitrid, Magnesiumsiliziumnitrid und Mischungen
oder festen Lösungen davon. Forsterit, Mg₂SiO₄, bildet sich
mit Wahrscheinlichkeit als sekundäre Phase, wenn das als Aus
gangsmaterial benutzte Siliziumnitridpulver Sauerstoff in
einer relativ hohen Menge, d. h. üblicherweise in Mengen von
mehr als 2 Gew.-%, enthält. In Abhängigkeit von der jeweili
gen Menge an Beryllium, Magnesium und Sauerstoff, die vorhan
den ist, ist die in dem erhaltenen Sinterprodukt nachweisbare
Phase oder Phasen vorhanden in einem Gesamtmengenbereich von
einer Spur, die mittels Röntgenstrahldiffraktionsanalyse ge
rade noch nachweisbar ist, d. h. etwa 2 Vol.-% des Sinterkör
pers bis zu etwa 10 Vol.-% vom Sinterkörper.
Wird ein Siliziumnitridpulver keramischen Reinheitsgrades ein
gesetzt, dann können die darin enthaltenen metallischen Ver
unreinigungen auch eine sekundäre Phase in dem Sinterprodukt
bilden. Solch ein Pulver kann z. B. metallische Verunreinigun
gen, wie Kalzium, Eisen und Aluminium, in einer Gesamtmenge
von nicht mehr als etwa 1 Gew.-% und Sauerstoff in einer ge
wissen Form im Bereich von bis zu 5 Gew.-% vom als Ausgangs
material verwendeten Siliziumnitridpulver enthalten. Die Menge
der in dem Sinterprodukt in diesem Falle gebildeten Phase
bzw. Phasen hängt hauptsächlich von den Mengen der metalli
schen Verunreinigungen und Sauerstoff ab sowie von den Mengen,
die an Beryllium und Magnesium vorhanden sind. Im besonderen
Falle können die Sekundärphase oder Phasen bis zu etwa 15 Vol.-%
des Sinterkörpers ausmachen, können jedoch durch Röntgen
strahldiffraktionsanalyse nachgewiesen oder nicht nachgewiesen
werden, was von der besonderen sekundären Phase abhängt, die
sich gebildet hat. Wegen der in Siliziumnitridpulver kerami
schen Reinheitsgrades vorhandenen besonderen Verunreinigungen
kann die sekundäre Phase eine glasartige Phase sein, die mit
der Röntgenstrahldiffraktionsanalyse nicht nachweisbar ist.
Das Ausmaß und die Verteilung der vorhandenen glasartigen
Phase ist sehr schwierig zu bestimmen und es wird üblicher
weise durch selektives Ätzen der Probe und Beobachten der
durch die herausgeätzte glasartige Phase gebildeten Grübchen
bzw. Vertiefungen ausgeführt. Aus den Maximalmengen metalli
scher Verunreinigungen, Sauerstoff und Zusätzen, die in dem
Siliziumnitrid vorhanden sein können, kann man jedoch ab
schätzen, daß die gebildeten sekundären Phasen insgesamt bis
zu 15 Vol.-% Sinterkörpers ausmachen können.
Während des erfindungsgemäßen Sinterverfahrens geht eine
merkliche Menge Sauerstoff verloren, üblicherweise in Form
von Siliziummonoxid. Die Maximalmenge, die in dem Sinter
produkt vorhanden sein kann, ist daher merklich geringer als
5 Gew.-% vom Produkt.
Das erfindungsgemäße Sinterprodukt hat ein stark von der Tem
peratur abhängiges Gefüge. Dieses Gefüge kann reichen von einer
gleichachsigen Art, die aus gleichförmigen, kleinen, gleichachsi
gen oder im wesentlichen gleichachsigen Körnern zusammengesetzt
ist, die in der b-Form oder als Mischung der β- und α-Form
des Siliziumnitrids vorliegen können bis zu einem langge
streckten Typ, der aus nicht-gleichförmigen, langgestreckten
nadelartigen Körnern der β-Form des Siliziumnitrids zusam
mengesetzt ist. Dieser Gefügebereich schließt Gefüge aller
Verhältnisse oder Kombinationen der gleichachsigen und lang
gestreckten Arten ein.
Bei dem Sintertemperaturbereich von 1800 bis zu etwa 1900°C
erhält man ein Produkt mit einem feinkörnigen Gefüge mit
gleichförmigen oder im wesentlichen gleichförmigen Körnern,
die normalerweise im Bereich von gleichachsig bis leicht lang
gestreckt liegen und üblicherweise eine Größe von weniger
als 2 µm haben. Bei einer Sintertemperatur von etwa 2000°C
erscheinen jedoch langgestreckte nadelartige Körner der
β-Form des Siliziumnitrids noch immer in dem feinen gleich
achsigen Korngefüge. Eine Sintertemperatur von etwa 2000°C
führt zu einem Produkt mit einem Gefüge aus langgestreckten
Körnern, die üblicherweise von 1 bis 2 µm Dicke und 2 bis 10 µm Länge
haben und in einer feinkörnigen Matrix verteilt sind, übli
cherweise mit Körnern von 1 bis 2 µm Dicke. Bei Sintertempe
raturen oberhalb von 2000°C nimmt die Zahl der langgestreck
ten Körner aus β-Siliziumnitrid pro Volumeneinheit zu. Diese
langgestreckten Körner haben üblicherweise ein Streckenver
hältnis von etwa 5 bis etwa 10, doch können diese langge
streckten Körner gelegentlich eine Länge von bis zu etwa 30 µm
oder mehr haben. Setzt man das Produkt einer Temperatur von
etwa 2000°C oder mehr bei dem durch das erfindungsgemäße Ver
fahren geforderten Stickstoffdruck für eine solche Temperatur
für eine ausreichende Zeitdauer aus, dann wandelt sich das
ganze oder zumindest im wesentlichen das ganze Gefüge in die
nicht gleichförmige langgestreckte b-Form um. Ein solches
Glühen kann für Stunden ausgeführt werden, je nach der Größe
des Produktes und der angewendeten Glühtemperatur. Vorzugs
weise wird dieses Glühen in Kombination mit dem Sintern in
einer einzigen Stufe ausgeführt, doch wenn es erwünscht ist,
kann man das Glühen als separate Stufe ausführen. Die lang
gestreckten, nadelartigen Körner der β-Form aus Siliziumni
trid sind erwünscht, da sie die Bruchzähigkeit des Produktes
erhöhen und es weniger brüchig machen, so lange sie nicht
bis zu einer Länge von mehr als etwa 75 µm angewachsen sind.
Bei einem erfindungsgemäßen Sinterkörper mit einer Dichte
von 90% oder mehr sind üblicherweise die meisten oder alle
restlichen Poren verschlossen, d. h. sie stehen nicht mitein
ander in Verbindung und ein solcher Sinterkörper ist bevor
zugt, da er undurchdringlich und gegenüber interner Oxidation
bei erhöhten Temperaturen in hohem Maße beständig ist. Je
größer die Dichte des Sinterproduktes um so besser sind auch
seine mechanischen Eigenschaften.
Die vorliegende Erfindung ermöglicht die direkte Herstellung
komplex gestalteter keramischer Gegenstände aus polykristalli
nem Siliziumnitrid. So kann das erfindungsgemäße Sinterpro
dukt in Form eines brauchbaren komplex gestalteten Gegenstan
des hergestellt werden, ohne daß eine maschinelle Bearbei
tung erforderlich ist, wobei Beispiele für solche komplex ge
stalteten Gegenstände ein undurchdringlicher Tiegel, ein dünn
wandiges Rohr, ein langer Stab, ein kugelförmiger Körper oder
ein hohl gestalteter Gegenstand sind. Die Abmessungen des er
findungsgemäßen Sinterproduktes unterscheiden sich von denen
des als Ausgangskörper eingesetzten ungesinterten Produktes
durch das Ausmaß der Schrumpfung, d. h. der Verdichtung, die
während des Sinterns auftritt. Auch die Oberflächenqualität
des Sinterkörpers hängt von der des ungesinterten ab, aus dem
man ihn hergestellt hat, d. h. der Sinterkörper hat eine im
wesentlichen glatte Oberfläche, wenn der ungesinterte Körper,
aus dem man ihn hergestellt hat, eine glatte Oberfläche hatte.
Ist nichts anderes angegeben, dann ist die Dichte des Sinter
körpers sowie die des ungesinterten Körpers als Bruchteil der
theoretischen Dichte des Siliziumnitrids angegeben, die 3,18 g/cm³
beträgt.
Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen näher
erläutert. Ist in diesen Beispielen nichts anderes ausgeführt,
dann war das Verfahren das folgende:
Sehr reines Siliziumnitridpulver wurde nach dem oben genannten Verfahren durch Umsetzen von Silan und einem Überschuß an Ammoniak hergestellt. Dieses Pulver wurde dabei im einzelnen in einem Ofen hergestellt, der ein offenendiges Quarzrohr mit einem Durchmesser von 3,8 cm enthielt, wobei nur die offenen Enden des Reaktionsrohres außerhalb des Ofens lagen, und das Reaktionsrohr war an seinem stromabwärts gelegenen Ende mit einem koaxialen elektrostatischen Separator verbunden, der bei 5 bis 15 KV und 0,2 bis 0,5 mA betrieben wurde. Der Auslaß des Separators endete in einer mit einem organischen Lösungs mittel gefüllten Flasche, um einen positiven Druck in dem System sicherzustellen. Ein Flüssigkeitsmanometer zeigte den Gasdruck im Reaktionsrohr an. Für jeden Versuch wurde das Reaktionsrohr in einer Länge von etwa 38 cm auf eine Maximal temperatur von 850°C erhitzt, das System mit gereinigtem Ar gon gespült und die Reaktanten dann abgemessen zugegeben. Si lan von elektronischem Reinheitsgrad und wasserfreies Ammo niak, das weiter getrocknet wurde, indem man das Gas durch eine Säule von Kalziumnitrid leitete, wurden separat durch koaxiale Einlaßöffnungen in das Reaktionsrohr abgemessen ein geleitet. Die Gasströmungsgeschwindigkeiten wurden eingestellt auf etwa 5,7 Liter pro Stunden für SiH₄ und etwa 99 Liter pro Stunden für NH₃ (beides bezogen auf Standardbedingungen). Ein voluminöses, leicht bernsteinfarbiges Pulver wurde am stromab wärts gelegenen Ende des Reaktionsrohres und in dem daran an gebrachten elektrostatischen Separator gesammelt. Nach vier Stunden wurde die Gasströmung der Reaktanten unterbrochen und man ließ das System unter einer Strömung von etwa 14,2 Liter gereinigten Argons (ebenfalls unter Normalbedingungen) auf Zimmertemperatur abkühlen und nahm dann das Puder aus dem Reaktor und dem Separator. Das Produkt war ein leicht bern steinfarbiges Puder, amorph gegenüber Röntgenstrahlen, hatte in seinem I. R.-Spektrum weite Absorptionsbanden, die sich um 10,5 und 21,0 µm konzentrierten, die für die Silizium-Stick stoffbindung charakteristisch sind, und enthielt kein Metall in einer Menge von mehr als 50 ppm, wie durch Emissionspek troskopie bestimmt wurde. Das Produkt hatte eine mittlere Oberfläche von etwa 12 m²/g und dies ist äquivalent einer mittleren Teilchengröße von etwa 0,16 µm.
Sehr reines Siliziumnitridpulver wurde nach dem oben genannten Verfahren durch Umsetzen von Silan und einem Überschuß an Ammoniak hergestellt. Dieses Pulver wurde dabei im einzelnen in einem Ofen hergestellt, der ein offenendiges Quarzrohr mit einem Durchmesser von 3,8 cm enthielt, wobei nur die offenen Enden des Reaktionsrohres außerhalb des Ofens lagen, und das Reaktionsrohr war an seinem stromabwärts gelegenen Ende mit einem koaxialen elektrostatischen Separator verbunden, der bei 5 bis 15 KV und 0,2 bis 0,5 mA betrieben wurde. Der Auslaß des Separators endete in einer mit einem organischen Lösungs mittel gefüllten Flasche, um einen positiven Druck in dem System sicherzustellen. Ein Flüssigkeitsmanometer zeigte den Gasdruck im Reaktionsrohr an. Für jeden Versuch wurde das Reaktionsrohr in einer Länge von etwa 38 cm auf eine Maximal temperatur von 850°C erhitzt, das System mit gereinigtem Ar gon gespült und die Reaktanten dann abgemessen zugegeben. Si lan von elektronischem Reinheitsgrad und wasserfreies Ammo niak, das weiter getrocknet wurde, indem man das Gas durch eine Säule von Kalziumnitrid leitete, wurden separat durch koaxiale Einlaßöffnungen in das Reaktionsrohr abgemessen ein geleitet. Die Gasströmungsgeschwindigkeiten wurden eingestellt auf etwa 5,7 Liter pro Stunden für SiH₄ und etwa 99 Liter pro Stunden für NH₃ (beides bezogen auf Standardbedingungen). Ein voluminöses, leicht bernsteinfarbiges Pulver wurde am stromab wärts gelegenen Ende des Reaktionsrohres und in dem daran an gebrachten elektrostatischen Separator gesammelt. Nach vier Stunden wurde die Gasströmung der Reaktanten unterbrochen und man ließ das System unter einer Strömung von etwa 14,2 Liter gereinigten Argons (ebenfalls unter Normalbedingungen) auf Zimmertemperatur abkühlen und nahm dann das Puder aus dem Reaktor und dem Separator. Das Produkt war ein leicht bern steinfarbiges Puder, amorph gegenüber Röntgenstrahlen, hatte in seinem I. R.-Spektrum weite Absorptionsbanden, die sich um 10,5 und 21,0 µm konzentrierten, die für die Silizium-Stick stoffbindung charakteristisch sind, und enthielt kein Metall in einer Menge von mehr als 50 ppm, wie durch Emissionspek troskopie bestimmt wurde. Das Produkt hatte eine mittlere Oberfläche von etwa 12 m²/g und dies ist äquivalent einer mittleren Teilchengröße von etwa 0,16 µm.
Die Oberflächenmessungen wurden ausgeführt mittels Tieftem
peratur-Stickstoffabsorptionstechnik.
Der Sauerstoffgehalt wurde Neutronenaktivierungsanalyse
bestimmt.
Das Sintern wurde in einem undurchlässigen Siliziumcarbidrohr
mit einem Durchmesser von 1,2 cm ausgeführt, bei dem ein Ende
verschlossen war.
Die Temperatur wurde mit einem optischen Pyrometer am ge
schlossenen Ende des Siliziumcarbidrohres, das mit Bezug
auf Ofenfenster-Absorption korrigiert war und einem Spiegel
gemessen.
Am Ende jedes Sinterversuches wurde die Energie abgeschaltet
und man ließ die gesinterten Siliziumnitrid-Körper im Ofen
in der Stickstoffatmosphäre, die langsam auf Atmosphärendruck
entspannt wurde, auf Zimmertemperatur abkühlen.
Als Quelle für das Stickstoffgas für die Ofenatmosphäre, d. h.
die Sinteratmosphäre, wurde flüssiger Stickstoff benutzt, der
als hochreiner trockener Stickstoff bezeichnet ist und weni
ger als 10 ppm Sauerstoffgehalt aufweist.
Die Dichte jedes gepreßten oder ungesinterten Körpers wurde
anhand seines Gewichtes und seiner Abmessungen bestimmt.
Die Dichte des Sinterproduktes bestimmte man durch Wasserver
drängung nach Archimedes.
Die Schrumpfung in den folgenden Tabellen ist als lineare
Schrumpfung angegeben und hierbei bedeutet
Δ L den Längenunterschied zwischen dem ungesinterten und dem
gesinterten Körper, und das ist dividiert durch die Länge des
ungesinterten Körpers L₀. Diese Schrumpfung ist ein Anzeichen
für das Ausmaß der Verdichtung.
Gewichtsprozentverlust ist der Unterschied der Gewichte des
ungesinterten und des gesinterten Körpers, dividiert durch
das Gewicht des ungesinterten Körpers.
Alle in der weiter unten folgenden Tabelle I zusammengefaßten
Versuche wurden mit dem wie vorstehend beschrieben erhalte
nen Siliziumnitridpulver hergestellt. Für einige Versuche
wurde das Pulver mit dem Magnesium-Zusatz allein und für an
dere Versuche mit Beryllium-Zusatz allein oder mit einer Kom
bination aus Magnesium- und Beryllium-Zusatz verwendet. Der
Gewichtsprozentanteil des Zusatzes, der in Tabelle I angege
ben ist, beruht auf der Menge des Siliziumnitrids und der
Menge des elementaren Metalles, das den zugegebenen Magnesium-
oder Beryllium-Verbindungen äquivalent ist, wobei das Äquiva
lent an Beryllium- oder Magnesium-Metall in Klammern zusätz
lich zu der Menge an der entsprechenden Verbindung angegeben
ist. Das Verfahren zur Herstellung der ungesinterten Körper
war im wesentlichen immer das gleiche. Es wurden ungesinterte
Körper im wesentlichen der gleichen Größe aus einer homoge
nen Mischung mit einer Durchschnittsteilchengröße im Submi
kronbereich für das Siliziumnitridpulver und die Zusätze her
gestellt.
Im Einzelfalle wurden zu 12 Gramm des sehr reinen Siliziumnitrid
pulvers, 0,12 Gramm Berylliumnitrid, 0,24 Gramm Magnesiumni
trid, was 0,5 Gew.-% elementarem Beryllium und 1,5 Gew.-%
elementarem Magnesium entspricht, bezogen auf das Silizium
nitrid, und 25 ml einer 1%igen Lösung von Paraffin in Benzol
gegeben. Das Vermischen wurde unter Bedingungen ausgeführt,
wie sie in einem Behälter mit trockenem Stickstoff herrschen.
Die Mischung wurde mit einem Siliziumnitrid-Mahlmedium von
etwa 6 mm bei Zimmertemperatur gemahlen. Nach etwa 6 Stunden
wurde die erhaltene Aufschlämmung gepreßt und unter den Be
dingungen eines Trockengehäuses vom Lösungsmittel durch Trock
nen befreit. Die erhaltene homogene Mischung aus Submikron
pulver wurde zu ungesinterten Körpern gepreßt, d. h. Zylin
dern mit Abmessungen von etwa 1×1 cm und in einem
Trockenbehälter über Ca₃N₂ gelagert. Einer dieser Preßlinge
bzw. ungesinterten Körper wurde in Versuch Nr. 1 der Tabelle I
benutzt.
Bei diesem Versurch No. 1 wurde der Preßling in das Silizium
carbid-Sinterrohr eingebracht, das seinerseits in einem Koh
lenstoffwiderstandsrohrofen mit Ausnahme seines offenen End
stückes, das mit einem Druckknopf versehen war, angeordnet war.
Der Preßling wurde so angeordnet, daß er sich in der heißen
Zone befand, d. h. im verschlossenen Endstück des Sinterrohres.
Das Sinterrohr wurde evakuiert und dann auf eine Temperatur
von 800°C geheizt. Dann beendete man das Pumpen und setzte
das Sinterrohr unter einen Druck von 55 bar Stick
stoff. Danach erhitzte man das Sinterrohr in etwa 20 Minuten
auf die Sintertemperatur von 1700°C und hielt bei dieser Tem
peratur für 10 Minuten. Danach kühlte man den Ofen auf Zimmer
temperatur ab und untersuchte den erhaltenen Sinterkörper.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammenge
faßt.
Das Verfahren bei den Versuchen 2 bis 16 war im wesentlichen
gleich dem bei Versuch 1 mit den in der Tabelle I angegebenen
Ausnahmen. Für die Versuche 5 bis 12 und 15 bis 16 der Tabelle I
wurde das wie oben beschrieben erhaltene sehr reine Si
liziumnitridpulver durch Erhitzen in einem Mullit-Tiegel in
einer strömenden Gasmischung aus 3 Volumenteilen Stickstoff
und 11 Volumenteilen Wasserstoff bei etwa 1450°C für 30 Minuten
kalziniert. Diese Kalzinierung erhöhte die Dichte der
Pulverteilchen, wie sich aus den höheren Dichten der daraus
hergestellten Preßlinge ergibt.
Das bei den Versuchen 1 bis 4 benutzte Siliziumnitridpulver
hatte einen Sauerstoffgehalt von 1,95 Gew.-%. Der Sauerstoff
der Pulver für die Versuche 5 bis 12 wurde nach dem kalzinie
ren bestimmt und ergab sich zu 2,06 Gew.-% von kalzinierten
Pulver. Der Sauerstoffgehalt der Pulver der Versuche 13 bis
16 wurde vor dem kalzinieren zu 3,12 Gew.-% vom Ausgangspulver
bestimmt. Das Sinterprodukt des Versuches 10 hatte einen Sau
erstoffgehalt von 1,38 Gew.-% und dies zeigt einen merklichen
Sauerstoffverlust während des Sinterns, der üblicherweise in
Form von Siliziummonoxid auftritt.
Tabelle I zeigt die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Kombi
nation von Magnesium- und Beryllium-Zusätzen. Die in der Ta
belle I aufgeführten Sinterprodukte aller Versuche hatten eine
leicht graue Farbe.
Die Versuche 5 bis 11 veranschaulichen die vorliegende Erfin
dung. Diese Versuche zeigen eine wesentliche Schrumpfung oder
Verdichtung, die während des Sinterns stattfindet und zu sehr
dichten Sinterprodukten führt. Die Röntgenstrahldiffraktions
analyse zeigte, daß jedes der Produkte der Versuche 5 bis 11
einphasig war. Diese Produkte waren hart und fest. Das Produkt
des Versuches 7 zeigte eine Mikrohärte von 1600 KNOOP bei einer
Belastung von 500 Gramm.
Die Sinterprodukte der Versuche 7, 10 und 11 wurden zerschnit
ten, poliert, geätzt und einer mikroskopischen Untersuchung
unterzogen. Das Produkt des Versuches Nr. 7 zeigte Körner von
weniger als 2 µm mit einer Durchschnittskorngröße von weniger
als 1 µm. Das Produkt des Versuches No. 10 war im wesentlichen
das gleiche wie das von Versuch No. 7 mit der Ausnahne, daß
die Körner etwas gröber aber noch immer unterhalb von 2 µm wa
ren und sie waren im wesentlichen gleichachsig und im wesent
lichen gleichförmig. Diese Produkte scheinen hauptsächlich aus
der β-Form des Siliziumnitrids mit einer geringen Menge
α-Form zusammengesetzt zu sein, d. h. sie enthielten minde
stens 80 Gew.-% der β-Form des Siliziumnitrids.
Das Sinterprodukt des Versuchs No. 11 zeigte eine merkliche
Zahl langgestreckter Körner, die verteilt waren in der Matrix
aus im wesentlichen gleichachsigen gleichförmigen Körnern.
Diese nadelartigen langgestreckten Körner hatten eine Dicke
von 1 bis 3 µm und eine Länge von etwa 5 bis etwa 30 µm. Durch
Elektronendiffraktionsanalyse der langgestreckten Körner stell
te man fest, daß sie aus der β-Form des Siliziumnitrids be
standen. Die durchschnittliche Korngröße der Matrix lag noch
immer unter 2 µm.
Das Sinterprodukt des Versuches No. 9 wurde durch Emissions
spektroskopie analysiert und man stellte dabei fest, daß es
0,1 Gew.-% Magnesium und 0,3 Gew.-% Beryllium, bezogen auf die
Menge an Siliziumnitrid, enthielt. Dies zeigt, daß während
des erfindungsgemäßen Sinterns ein merklicher Verlust an Mag
nesium und Beryllium aufgetreten war.
Der Versuch No. 12 zeigt, daß ein Zusatz von 1 Gew.-% Berylli
umnitrid zum Erzeugen eines brauchbaren Sinterproduktes bei
vergleichbaren Temperaturen nicht wirksam war.
Die Versuche No. 13 bis 16 zeigen, daß der Magnesium-Zusatz
allein nicht ausreichend wirksam zu sein scheint, die hoch
dichten Produkte zu erzeugen.
Die Tabelle I zeigt auch, daß für einen bestimmten Pulveran
satz der Gewichtsverlust etwa konstant ist und daß er somit
mehr in Beziehung steht zur chemischen Zusammensetzung des Pul
vers als zu den Sinterbedingungen. Dies wird durch die Versuche
No. 8 bis 12 veranschaulicht, die aus dem gleichen Ansatz des
Siliziumnitridpulver hergestellt waren und die den gleichen
Gewichtsverlust zeigten. Auch die Versuche 6 und 7 bestätigen
das vorstehend Ausgeführte, da diese beiden Versuche ebenfalls
aus dem gleichen Pulveransatz hergestellt waren und etwa den
gleichen Gewichtsverlust zeigten. Es wird angenommen, daß der
Gewichtsverlust der in Tabelle I aufgeführt ist, fünf oder
sechs Komponenten umfaßt:
das verdampfte, als Binder benutzte Paraffin (etwa 3%), Sauerstoffverlust in Form von SiO (etwa 2%). Abgabe von Ammoniak aus dem amorphen Siliziumnitridpulver, thermische Zersetzung des Si₃N₄ während des Sinterns und die Gewichtsverluste durch Beryllium und Magnesium. Diesen Gewichtsverlusten steht eine Gewichtszunahme aufgrund der Umsetzung des freien Siliziums, das in dem Pulverpreßling vorhanden ist, mit Stickstoff gegenüber. Der Gewichtsverlust aufgrund der thermischen Zersetzung des Siliziumnitrids muß daher geringer sein als 0,3 Gew.-%, bezogen auf die insgesamt vorhandene Siliziumnitridmenge.
das verdampfte, als Binder benutzte Paraffin (etwa 3%), Sauerstoffverlust in Form von SiO (etwa 2%). Abgabe von Ammoniak aus dem amorphen Siliziumnitridpulver, thermische Zersetzung des Si₃N₄ während des Sinterns und die Gewichtsverluste durch Beryllium und Magnesium. Diesen Gewichtsverlusten steht eine Gewichtszunahme aufgrund der Umsetzung des freien Siliziums, das in dem Pulverpreßling vorhanden ist, mit Stickstoff gegenüber. Der Gewichtsverlust aufgrund der thermischen Zersetzung des Siliziumnitrids muß daher geringer sein als 0,3 Gew.-%, bezogen auf die insgesamt vorhandene Siliziumnitridmenge.
Bei diesem Beispiel wurde ein gekauftes Pulver eingesetzt, das
zu 95 Gew.-% aus der α-Form und zu 5 Gew.-% aus der β-Form
des Siliziumnitrids bestehen soll und eine Oberfläche von 4,3 m²/g
aufweist, was einer Teilchengröße von 0,4 µm
gleichkommt. Dieses Pulver soll nach Angaben des Herstellers
zu 99,97% rein sein und Molybdän in einer Menge von 0,01 Gew.-%
und Sauerstoff in einer Menge von 1 Gew.-% enthalten.
Das Vermischen und Trocknen für alle in der folgenden Tabelle II
aufgeführten Versuche wurde ebenfalls unter den Bedingungen
eines Stickstofftrockenbehälters ausgeführt. Für die Versuche
17 bis 19 wurde ein Teil des Siliziumnitridpulvers mit der
in der Tabelle angegebenen Menge Magnesiumnitridpulver und
einer ausreichenden Menge einer 1%igen Lösung von Paraffin in
Benzol hinzugegeben und unter Verwendung von Mörser und Stößel
wurde eine im wesentlichen gleichmäßige Aufschlämmung herge
stellt. Diese Aufschlämmung wurde gepreßt und durch Trocknen
vom Lösungsmittel befreit. Die erhaltene Pulvermischung, die
im wesentlichen homogen war und eine durchschnittliche Teil
chengröße im Submikronbereich hatte, wurde zu Zylindern im
wesentlichen der gleichen Größe wie in Beispiel 1 gepreßt
und wie dort beschrieben gelagert.
Für die weiteren in Tabelle II aufgeführten Versuche war das
Verfahren im wesentlichen das gleiche wie für den Versuch No. 17,
mit der Ausnahme, daß bei den Versuchen No. 20 und 21
Berylliumnitridpulver benutzt wurde und für die Versuche No. 22
bis 24 die angegebene Kombination der Zusätze eingesetzt
wurde.
Die Dichte der Preßlinge wurde zu etwa 46% bestimmt.
Das Sintern der Preßlinge erfolgte wie in Beispiel 1 beschrieben,
sofern in der folgenden Tabelle II nicht irgendwelche Ausnahmen
angegeben sind.
Die Versuche 17 bis 19, bei denen Magnesiumnitrid allein einge
setzt wurde, zeigten aufgrund der geringen Dichten der erhalte
nen Sinterprodukte, daß Magnesiumnitrid allein kein wirksames
Sintermitel ist. Ein Vergleich der Versuche 17 bis 19 zeigt
auch, daß Magnesium durckabhängig ist und das aus praktischen
Gründen kein ausreichend hoher Stickstoffdruck eingestellt wer
den konnte, um das Verdampfen der nicht-oxidischen Magnesium
Zusätze zu unterdrücken.
Die Versuche No. 20 und 21 zeigen, daß bei Verwendung von
Berylliumnitrid allein eine beträchtliche Verdichtung statt
fand und daß der Beryllium-Zusatz in hohem Maße auf die
Temperatur anspricht.
Die Versuche 22 bis 24, in denen eine Kombination von Magne
sium- und Berylliumnitrid-Zusatz eingesetzt wurde, zeigen, daß
die Kombination der Zusätze temperaturempfindlich ist und einen
merklichen Aufwärtstrend in der Dichte des erhaltenen Sinter
produktes mit steigender Temperatur ergibt. Es wird angenom
men, daß bei den Versuchen 22 bis 24 eine unzureichende Menge
Beryllium-Zusatz für diese besonderen Sintertemperaturen für
dieses besondere Pulver benutzt wurde.
Das Sinterprodukt des Versuches No. 23 wurde durch Emissions
spektroskopie analysiert und es wurde festgestellt, daß es
0,1 Gew.-% Magnesium und 0,2 Gew.-% Beryllium enthielt, bezo
gen auf die Menge von Siliziumnitrid. Dies zeigt, daß bei dem
erfindungsgemäßen Verfahren ein beträchtlicher Verlust an
Magnesium und Beryllium aufgetreten war.
Auch in diesem Beispiel wurde ein gekauftes Siliziumnitridpul
ver eingesetzt, das 80 Gew.-% α- und 20 Gew.-% β-Form
des Siliziumnitrids enthalten soll.
Das Pulver hatte eine Oberfläche von 2,6 m²/g, was
einer Teilchengröße von etwa 0,5 µm entspricht. Dieses Pulver
wurde nach Angaben des Herstellers durch Umsetzung von Stick
stoff mit Silizium hergestellt und es soll folgende Verunrei
nigungen in Gewichtsprozent enthalten: Ca<0,1, Mg<0,1,
Fe<0,4, Al 0,20 und Sauerstoff in einer Menge von 1,5 Gew.-%.
Weiter wurde festgestellt, daß dieses Pulver nicht umgesetztes
elementares Silizium in einer Menge von etwa 7 Gew.-% enthielt.
Für die in der folgenden Tabelle III zusammengefaßten Versuche
wurden alle Misch- und Trockenoperationen im wesentlichen in
der gleichen Weise ausgeführt, wie in Beispiel 1 beschrieben,
mit der Ausnahme, daß die Mischung mit einem Siliziumnitrid-
Mahlmedium 16 Stunden lang gemahlen wurde. Die erhaltene homo
gene Pulvermischung mit Teilchen im Submikronbereich wurde
zu ungesinterten Körpern gepreßt, d. h. Zylindern mit etwa
1×1 cm, die in einem Trockenbehälter über Kalziumnitrid
gelagert wurden. Für die Versuche 25 bis 28 wurde als Zusatz
allein Magnesiumnitrid, für die Versuche 29 bis 31 nur Berylli
umnitrid und für die Versuche 32 und 33 die dort angegebene
Kombination von Magnesium- und Berylliumnitrid-Zusatz einge
setzt. Die Dichte jedes Preßlings wurde zu etwa 61% bestimmt.
Das Sintern jedes Preßlings wurde gemäß der Beschreibung in
Beispiel 1 ausgeführt, es sei denn, es ist in der folgenden
Tabelle III etwa anderes angegeben.
Die Versuche 32 und 33 veranschaulichen die vorliegende Er
findung und zeigen, daß die erfindungsgemäße Kombination
aus Magnesium- und Berylliumnitrid-Zusätzen zu Sinterproduk
ten führt, deren Dichten beträchtlich höher sind als die von
Sinterprodukten, die mit Magnesium- oder Beryllium-Zusätzen
allein bei vergleichbaren Sintertemperaturen und Drucken er
halten wurden.
Dieses Beispiel veranschaulicht eine Technik zur Bestimmung
des Gewichtsverlustes aufgrund der thermischen Zersetzung von
Siliziumnitrid.
Ein mittels Reaktion verbundener Siliziumnitrid-Zylinder mit
einer Länge von etwa 12 mm und einem Durchmesser von etwa 6 mm
wurde durch Umsetzen eines hochreinen Sinterkörpers aus
Silizium mit Stickstoff hergestellt und eingesetzt. Der Zy
linder hatte eine Dichte von etwa 70% der theoretischen Dich
te des Siliziumnitrids und wies miteinander verbundene Poren
auf.
Der Zylinder wurde gewogen und Bedingungen ausgesetzt, die im
wesentlichen gleich den Sinterbedingungen des Beispiels 1 wa
ren mit der Ausnahme, daß er bei einer Temperatur von 1800°C
unter einem Stickstoffdruck von 80 Atmosphären für eine Stunde
gehalten wurde. Er wurde wieder gewogen und nochmals auf 2000°C
erhitzt und bei dieser Temperatur 1 Stunde lang unter einem
Druck von 80 Atmosphären gehalten. Dann wurde der Zylinder
nochmals gewogen.
Der Gesamtgewichtsverlust wurde auf weniger als 0,5 Gew.-%
bestimmt. Dies zeigt, daß unter den angegebenen Bedingungen
keine merkliche thermische Zersetzung stattfand.
Claims (13)
1. Vorgeformter polykristalliner Siliziumnitridkörper mit
eine Dichte von 80% bis 100% der
theoretischen Dichte des Siliziumnitrids, wobei der
Körper aus Siliziumnitrid, Beryllium- und Magnesiumzu
satz zusammengesetzt ist, der polykristalline Körper
nach der Röntgenstrahl-Diffraktionsanalyse entweder ein
einphasiger oder ein aus einer primären Phase und einer
sekundären Phase zusammengesetzter Körper ist,
dadurch gekennzeichnet, daß
das Siliziumnitrid zu mindestens 80 Gew.-% als β-Form
und höchstens 20 Gew.-% als α-Form, bezogen auf die
Gesamtmenge an Siliziumnitrid, vorliegt, daß der Beryl
liumzusatz ein nicht-oxidischer Zusatz ist und, berech
net als Beryllium, in einer Menge von
0,1 Gew.-% bis 2 Gew.-%, bezogen
auf das Siliziumnitrid, vorhanden ist und der Magnesium
zusatz ein nicht-oxidischer Zusatz ist und, berechnet
als Magnesium, in einer Menge im Bereich von
0,5 Gew.-% bis 4 Gew.-%,
bezogen auf das Siliziumnitrid, vorhanden ist.
2. Vorgeformter polykristalliner Körper nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß
er nach der Röntgenstrahl-Difraktionsanalyse ein
einphasiger Körper ist.
3. Vorgeformter polykirstalliner Körper nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß
die sekundäre Phase eine berylliumhaltige Phase ist.
4. Vorgeformter polykristalliner Körper nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß
die sekundäre Phase eine magnesiumhaltige Phase ist.
5. Vorgeformter polykristaliner Körper nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß
er Sauerstoff in einer Menge von bis zu etwa 2 Gew.-%,
bezogen auf das Gewicht des Körpers, enthält.
6. Verfahren zum Herstellen eines vorgeformten polykristal
linen Körpers aus Siliziumnitrid, einem Magnesium- und
einem Berylliumzusatz mit weniger als 5 Gew.-% Sauer
stoff nach einem der Ansprüche 1 bis 5,
gekennzeichnet durch folgende Stufen:
Herstellen einer zumindest merklich homogenen Disper sion mit einer Durchschnittsteilchengröße im Submikron bereich, wobei der Magnesiumzusatz ausgewählt ist aus Magnesium, Magnesiumkarbid, Magnesiumnitrid, Magnesium cyanid, Magnesiumfluorid, Magnesiumsilizid, Magnesium siliziumnitrid und deren Mischungen und der Magnesium zusatz, berechnet als Magnesium, in einer Menge von 0,5 bis 4 Gew.-%, bezogen auf die Menge an Siliziumnitrid, eingesetzt wird, und wobei der Berylliumzusatz ausge wählt ist aus Beryllium, Berylliumkarbid, Beryllium fluorid, Berylliumnitrid, Berylliumsiliziumnitrid und deren Mischungen und der Berylliumzusatz, berechnet als Beryllium, in einer Menge von 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Siliziumnitridmenge, eingesetzt wird,
man die Dispersion zu einem ungesinterten Körper formt und
man den ungesinterten Körper bei einer Temperatur im Bereich von 1800 bis 2200°C in einer Stickstoffat mosphäre sintert, bei einem Stickstoffdruck, der bei der Sintertemperatur die thermische Zersetzung des Si liziumnitrids um mehr als 1 Gew.-% verhindert und zum Entstehen eines Sinterkörpers mit einer Dichte von mindestens 80% der theoretischen Dichte des Silizium nitrids führt, wobei der Minimaldruck des Stickstoffes von etwa 10 bar bei der Sintertemperatur von 1800°C bis zu einem Minimaldruck von etwa 130 bar bei der Sintertemperatur von 2200°C reicht.
Herstellen einer zumindest merklich homogenen Disper sion mit einer Durchschnittsteilchengröße im Submikron bereich, wobei der Magnesiumzusatz ausgewählt ist aus Magnesium, Magnesiumkarbid, Magnesiumnitrid, Magnesium cyanid, Magnesiumfluorid, Magnesiumsilizid, Magnesium siliziumnitrid und deren Mischungen und der Magnesium zusatz, berechnet als Magnesium, in einer Menge von 0,5 bis 4 Gew.-%, bezogen auf die Menge an Siliziumnitrid, eingesetzt wird, und wobei der Berylliumzusatz ausge wählt ist aus Beryllium, Berylliumkarbid, Beryllium fluorid, Berylliumnitrid, Berylliumsiliziumnitrid und deren Mischungen und der Berylliumzusatz, berechnet als Beryllium, in einer Menge von 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Siliziumnitridmenge, eingesetzt wird,
man die Dispersion zu einem ungesinterten Körper formt und
man den ungesinterten Körper bei einer Temperatur im Bereich von 1800 bis 2200°C in einer Stickstoffat mosphäre sintert, bei einem Stickstoffdruck, der bei der Sintertemperatur die thermische Zersetzung des Si liziumnitrids um mehr als 1 Gew.-% verhindert und zum Entstehen eines Sinterkörpers mit einer Dichte von mindestens 80% der theoretischen Dichte des Silizium nitrids führt, wobei der Minimaldruck des Stickstoffes von etwa 10 bar bei der Sintertemperatur von 1800°C bis zu einem Minimaldruck von etwa 130 bar bei der Sintertemperatur von 2200°C reicht.
7. Verfahren nach Anspruch 6,
dadurch gekennzeichnet, daß
die Sintertemperatur etwa 1900°C beträgt und der Mini
maldruck des Stickstoffes bei etwa 20 bar liegt.
8. Verfahren nach Anspruch 6,
dadurch gekennzeichnet, daß
die Sintertemperatur etwa 2000°C beträgt und der Stick
stoff-Minimaldruck bei etwa 40 bar liegt.
9. Verfahren nach Anspruch 6,
dadurch gekennzeichnet, daß
die Sintertemperatur bei etwa 2100°C liegt und der
Stickstoff-Minimaldruck bei etwa 75 bar liegt.
10. Verfahren nach Anspruch 6,
dadurch gekennzeichnet, daß als
Berylliumzusatz Berylliumnitrid verwendet wird.
11. Verfahren nach Anspruch 6,
dadurch gekennzeichnet, daß
der Berylliumzusatz in einer Menge eingesetzt wird, daß
Beryllium in einer Menge von 0,25 bis 1 Gew.-%,
bezogen auf die Menge an Siliziumnitrid, vorhanden ist.
12. Verfahren nach Anspruch 6,
dadurch gekennzeichnet, daß als
Magnesiumzusatz Magnesiumnitrid verwendet wird.
13. Verfahren nach Anspruch 6,
dadurch gekennzeichnet, daß
der Magnesiumzusatz in einer Menge eingesetzt wird, so
daß Magnesium von 1 bis 2 Gew.-%, bezogen
auf die Siliziumnitridmenge, vorhanden ist.
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