DE2759159C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft einen vorgeformten polykristallinen Siliziumnitridkörper gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruches 1 sowie ein Verfahren zum Herstellen eines solchen vorgeformten polykristallinen Siliziumnitridkörpers. Ein Siliziumnitridkör­ per der vorgenannten Art ist in der DE-OS 26 14 839 beschrieben. Der Magnesium- bzw. Berylliumzusatz besteht dabei jedoch aus Magnesium- bzw. Berylliumoxid.

Siliziumnitrid, dessen stöchiometrische Zusammensetzung Si₃N₄ beträgt, ist ein hochschmelzender elektrischer Isolator mit großer Festigkeit, Härte, hohem Widerstand gegenüber thermi­ schem Schock und hat daher viele mögliche Hochtemperaturan­ wendungen. Die Eigenschaften des Siliziumnitrids, die es im Vergleich mit anderen Materialien zu einem einzigartigen Mate­ rial machen, sind sein geringer thermischer Expansionskoeffi­ zient kombiniert mit seiner Hitzebeständigkeit und Oxidations­ stabilität. Siliziumnitrid ist seit langem ein bevorzugtes Material bei der Entwicklung von Bauteilen für bei hoher Tem­ peratur arbeitende Wärmemaschinen.

Siliziumnitrid-Teile werden derzeit hergestellt durch Reak­ tionsverbinden des Siliziums oder durch Heißpressen. Bei dem erstgenannten Verfahren bestehen Beschränkungen hinsicht­ lich der erreichbaren Dichten und somit der Festigkeit, was die damit hergestellten Siliziumnitrid-Teile von einer Reihe von Anwendungen ausschließt. Die Verfestigung durch Heiß­ pressen wird unter Verwendung von Zusätzen aus Oxiden oder Nitriden von Magnesium, Beryllium, Calzium, Yttrium, Lanthan, Cer und Zirkonium zum Si₃N₄ erreicht. Die dabei entstehende Keramik ist sehr fest, doch ist die maschinelle Bearbeitung komplexer Teile sehr zeitaufwendig, schwierig und häufig auch unmöglich oder zu teuer.

Ein Sintern, mit dem man die Formungsprobleme überwinden könn­ te, ist zwar auch schon versucht worden, aber mit begrenztem Erfolg, da sich bei Temperaturen, die sich 1750°C nähern, das Sili­ ziumnitrid bei Atmosphärendruck rasch zersetzt. Siliziumnitrid mit 90%iger Dichte ist unter Verwendung eines Zusatzes von 5% Magnesiumoxid von G. R. Terwilliger und F. F. Lange in Journal of Materials Science 10 (1975), 1169 in dem Artikel "Pressure­ less Sintering of Si₃N₄" beschrieben worden. Bei der Herstel­ lung wurden jedoch Gewichtsverluste von bis zu 30% beobachtet und dies machte das Verfahren unpraktikabel.

In dem Artikel von M. Mitomo "Pressure Sintering of Si₃N₄" im Journal of Materials Science 11 (1976), 1103-1107, ist das Sintern von Si₃N₄ mit 5% MgO bei 1450 bis 1900°C unter einem Durck von 10 bar Stickstoff offenbart, wodurch man eine Maximaldichte von 95% des theoretischen Wertes erhält. Weiter ist in diesem Artikel ausgeführt, daß Dichte und Ge­ wichtsverlust anfänglich bei den höheren Temperaturen zunah­ men, daß sich die Dichte dann oberhalb einer gewissen Tempe­ ratur verringerte, weil die Dichte durch zwei gegenwirkende Prozesse bestimmt wurde, nämlich die Schrumpfung und die ther­ mische Zersetzung des Siliziumnitrids und daß die Optimal­ temperatur für eine hohe Dichte bei etwa 1800°C lag.

Es ist bekannt, daß der große Magnesiumoxid-Zusatz, der zum Einleiten des Sinterns erforderlich ist, die Oxidationsbestän­ digkeit und die mechanische Eigenschaften des fertigen Silizium­ nitrid-Produktes bei hoher Temperatur beeinträchtigt.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, einen Silizium­ nitridkörper der eingangs genannten Art zu schaffen, der keinen solchen Oxidzustand enthält.

Diese Aufgabe wird durch den kennzeichnenden Teil des Anspruches 1 gelöst.

Die Erindung schafft weiter das Verfahren nach Anspruch 6.

Im Gegensatz zu den Sinterverfahren, die Metalloxid-Zusätze, wie Magnesiumoxid, verwenden, die sich nicht leicht zersetzen und die daher im wesentlichen den gesamten durch den Metalloxidzusatz eingeführten Sauerstoff beibehalten, wird bei dem Sinterver­ fahren nach der vorliegenden Erfindung Sauerstoff in deutli­ cher Menge von dem Sinterkörper abgegeben. Bei dem erfindungs­ gemäßen Verfahren findet auch kein merklicher Gewichtsverlust aufgrund thermischer Zersetzung des Siliziumnitrids statt, was sich durch die hohen Dichten des erhaltenen Sinterproduk­ tes im Bereich von 80 bis 100% der theoretischen Dichte des Siliziumnitrids zeigt. Durch die vorliegende Erfindung wird es auch möglich, komplex gestaltete Gegenstände aus Silizium­ nitrid direkt ohne oder mit nur wenig nachfolgender maschi­ neller Bearbeitung herzustellen.

In der Zeichnung ist ein Diagramm wiedergegeben, aus dem sich die Bedingungen ablesen lassen, unter denen eine spontane Zer­ setzung des Siliziumnitrids eintritt, d. h. links von der star­ ken durchgezogenen Linie und es lassen sich auch die Bedin­ gungen entnehmen, die für die Herstellung des erfindungsge­ mäßen Sinterproduktes angewendet werden müssen, d. h. in der als Bereich der Sinterbarkeit bezeichneten schraffierten Flä­ che.

Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Silizium­ nitridpulver kann amorph, kirstallin oder eine Mischung beider sein. Das kristalline Siliziumnitridpulver kann entweder α - oder β-Siliziumnitrid oder eine Mischung beider sein.

Das als Ausgangsmaterial eingesetzte Siliziumnitridpulver kann hinsichtlich der Reinheit im Bereich von vollkommen reinem Siliziumpulver bis zu einem von keramischer Reinheit reichen. Die für das Siliziumnitridpulver erforderliche Reinheit hängt hauptsächlich von der Temperatur und der Belastung ab, bei der das fertige Sinterprodukt eingesetzt wird, wobei für die höchsten Einsatztemperaturen im allgemeinen die reinsten Aus­ gangspulver erforderlich sind. Mit zunehmend reinerem Ausgangs­ pulver behält das Sinterprodukt bei hohen Temperaturen zuneh­ mend seine Eigenschaften von Zimmertemperatur bei, d. h. die Eigenschaften des Sinterproduktes mit steigender Temperatur sind stabiler.

Die als Ausgangsprodukte eingesetzten Siliziumnitridpulver können metallische und nicht-metallische Verunreinigungen ent­ halten. Bezogen auf die Gesamtzusammensetzung des als Ausgangs­ produkt verwendeten Siliziumnitridpulvers kann sein Sauerstoff­ gehalt bis zu etwa 5 Gew.-% betragen. Ein Pulver mit einem Sauerstoffgehalt von mehr als 5 Gew.-% ergibt keinen Vorteil, weil bei seiner Verwendung wahrscheinlich ein Sinterprodukt mit beeinträchtigten mechanischen Eigenschaften bei hoher Tem­ peratur entsteht. Normalerweise ist der Sauerstoff in Form von Siliziumdioxid vorhanden. Die Menge überschüssigen elementaren Siliziums, die in dem Siliziumnitridpulver vorhanden sein kann, ist nicht kritisch, vorausgesetzt das Silizium ist ein Form eines Submikronpulvers vorhanden, da während der Sinterns elementares Silizium unter Bildung von Siliziumnitrid mit Stickstoff reagiert und weiter vorausgesetzt, daß die mit der Umsetzung von Silizium mit Stickstoff zu Siliziumnitrid verbundene Volumenzunahme keine merkliche nachteilige Wirkung auf das Sinterprodukt hat. Üblicherweise kann elementares Si­ lizium in Siliziumnitridpulver in Mengen bis zu etwa 4 Gew.-% vorhanden sein. Nicht-metallische Verunreinigungen, wie Halo­ gene, die während des Sinterns verdampfen und die die Eigen­ schaften des gesinterten Siliziumnitrids nicht merklich be­ einträchtigen, können auch vorhanden sein, häufig in Mengen bis zu 3 Gew.-%, bezogen auf das als Ausgangsmaterial verwen­ dete Siliziumnitridpulver.

Siliziumnitridpulver keramischen Reinheitsgrades enthält nor­ malerweise metallische Verunreinigungen, wie Kalzium, Eisen und Aluminium, die zur Bildung intergranularer niedrig-schmel­ zender Phasen in dem Sinterprodukt neigen, die eine deutlich nachteilige Wirkung auf die Eigenschaften des Produktes bei erhöhten Temperaturen ausüben. Wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Siliziumnitridpulver keramischen Reinheitsgrades eingesetzt, dann sollte die Gesamtmenge der vorhandenen metal­ lischen Verunreinigungen nicht höher sein als üblicherweise in solchen Pulvern und zwar etwa 1 Gew.-%, bezogen auf das Ausgangspulver. Sind solche metallischen Verunreinigungen in einer Menge von etwa 1 Gew.-% vorhanden, dann hat das Sinter­ produkt üblicherweise eine dunkelgraue Farbe und ist brauch­ bar für Anwendungen bei Temperaturen von nicht höher als et­ wa 1300°C, die keine hohen Belastungen aushalten müssen. Mit abnehmenden Mengen dieser Metallverunreinigungen verbessern sich die mechanischen Eigenschaften des erhaltenen Sinterpro­ duktes bei erhöhten Temperaturen, insbesondere wenn Kalzium und Eisen fehlen.

Zur Herstellung eines Sinterproduktes mit deutlich stabilen mechanischen Eigenschaften bei hohen Temperaturen weist das bevorzugte Siliziumnitridpulver als Ausgangsmaterial einen geringen Sauerstoffgehalt auf, d. h. von weniger als etwa 2 Gew.-% des Pulvers und ist frei oder doch im wesentlichen frei von metallischen Verunreinigungen, die intergranulare niedrig­ schmelzende Phasen bilden. Dieses bevorzugte Siliziumnitrid­ pulver kann metallische Verunreinigungen, wie Kalzium, Eisen und Aluminium, in einer Gesamtmenge von bis zu etwa 0,1 Gew.-% und vorzugsweise von nicht mehr als 0,05 Gew.-%, bezogen auf das als Ausgangsmaterial eingesetzte Siliziumnitridpulver, enthalten und das erhaltene Sinterprodukt hat dann eine leich­ te Bernsteinfarbe, ist leicht grau oder weiß. Das am meisten bevorzugte Siliziumnitridpulver für das erfindungsgemäße Ver­ fahren zur Herstellung eines Sinterproduktes mit im wesent­ lichen stabilen, d. h. höchst stabilen mechanischen Eigenschaf­ ten bei hohen Temperaturen ist sauerstofffrei oder enthält Sauerstoff nur in einer Menge von bis zu etwa 1 Gew.-%. Ein solches reines Siliziumnitridpulver kann synthetisch her­ gestellt werden. Es ist auch möglich, zur Verringerung seines Sauerstoffgehaltes und zur Entfernung verdampfbarer Verunrei­ nigungen das Siliziumnitridpulver bei Temperturen im Bereich von 1400 bis 1500°C im Vakuum oder in einer Atmosphäre, die eine merkliche beeinträchtigende Wirkung auf das Pulver hat, wie in Helium, Stickstoff, Wasserstoff oder deren Mischungen, zu kalzinieren.

Aus dem bevorzugten Siliziumnitridpulver kann man mit dem er­ findungsgemäßen Verfahren ein Sinterprodukt herstellen, das auch bei hohen Temperaturen die Gestalt und die Eigenschaften von Zimmertemperatur beibehält und diese Produkte so zu außer­ ordentlich brauchbaren Produkten für Hochtemperaturanwendungen z. B. als Bauteile macht, wie Gasturbinenschaufeln, d. h. man kann ein Sinterprodukt erhalten, das keine merkliche Verände­ rung hinsichtlich der Dichte oder der mechanischen Eigenschaf­ ten erleidet, wenn man es der Luft bei Temperaturen im Bereich von bis zu 1400°C oder einer im wesentlichen inerten Atmosphäre, wie Argon, bei Temperaturen oberhalb von 1500°C und bis zu etwa 1700°C aussetzt.

Das für das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugte Silizium­ nitridpulver kann mit einer Reihe von Verfahren hergestellt werden. So kann man z. B. nach einem Verfahren SiO₂ mit Kohlen­ stoff in Stickstoff unterhalb von 1400°C reduzieren. Bei einem weiteren Verfahren setzt man Siliziumhalogenid mit Ammoniak oder einer Mischung aus Stickstoff und Wasserstoff um, um ent­ weder Si₂N₄ direkt oder über Zwischenprodukte, wie Si(NH)₂, die dann durch Kalzinieren in Si₂N₄ umgewandelt werden, zu erhal­ ten, wobei im letzteren Falle Siliziumnitrid entsteht, das üblicherweise Sauerstoff und Halogene in einer Menge von 1 bis 3 Gew.-% enthält. Das Pulver kann auch in einem Plasma aus Siliziumdampf und Stickstoff synthetisiert werden.

Schließlich kann sehr reines Siliziumnitridpulver auch nach einem anderen vorgeschlagenen Verfah­ ren hergestellt werden, bei dem man Silan und eine überschüs­ sige Menge Ammoniak oberhalb von 600°C umsetzt und den erhal­ tenen Festkörper bei Temperaturen zwischen 1100 und 1500°C kalziniert, um amorphes oder kristallines Siliziumnitrid zu erhalten.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der Magnesium-Zusatz ausgewählt aus elementarem Magnesium, Magnesiumcarbid, Magne­ siumnitrid, Magnesiumcyanid, Magnesiumfluorid, Magnesiumsili­ zid, Magnesiumsiliziumnitrid und deren Mischungen. Die bekann­ ten stöchiometrischen Zusammensetzungen für diese Zusätze sind Mg, Mg₂C, Mg₃N₂, Mg(CN)₂, MgF₂, Mg₂Si und MgSiN₂. Der Magne­ sium-Zusatz wird in einer solchen Menge eingesetzt, daß sein Magnesiumgehalt im Bereich von 0,5 bis 4 Gew.-% liegt und vor­ zugsweise von etwa 1 bis etwa 2 Gew.-%, bezogen auf die Menge an Siliziumnitrid. Mengen des Magnesiumzusatzes von weniger als 0,5 Gew.-% Magnesium sind für die Herstellung des erfin­ dungsgemäßen Sinterkörpers mit einer Dichte von mindestens 80% nicht wirksam, während Magnesium-Zusatzmengen von mehr als 4 Gew.-% elementarem Magnesium den Widerstand des gesin­ terten Produktes gegenüber Oxidation bei Temperaturen oberhalb von 1200°C deutlich beeinträchtigen.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der Beryllium-Zusatz ausgewählt aus elementarem Beryllium, Berylliumcarbid, Beryl­ liumnitrid, Berylliumfluorid, Berylliumsiliziumnitrid und de­ ren Mischungen. Die bekannten stöchiometrischen Zusammensetzun­ gen dieser Zusätze sind Be, Be₂C, Be₃N₂, BeF₂, BeSiN₂, Be₆Si₃N₈, Be₄SiN₄, Be₅Si₂N₆, Be₁₁Si₅N₁₄ und Be₉Si₃N₁₀. Bei dem erfin­ dungsgemäßen Verfahren wird der Beryllium-Zusatz in einer Menge eingesetzt, daß der Gehalt an elementarem Beryllium im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 2 Gew.-% und vorzugsweise von Siliziumnitrid. Mengen an Beryllium-Zusatz außerhalb dieses Bereiches sind nicht wirksam für die Herstellung des erfin­ dungsgemäßen Sinterkörpers mit einer Dichte von mindestens etwa 80%.

Das beim erfindungsgemäßen Verfahren im besonderen Falle ein­ gesetzte Verhältnis von Magnesium- zu Beryllium-Zusatz, d. h. das besondere Verhältnis elementaren Magnesiums zu elementa­ rem Beryllium, ist empirisch bestimmbar und hängt hauptsäch­ lich von dem im Einzelfalle eingesetzten Siliziumnitridpulver, der angewandten Sintertemperatur, des während des Sinterns be­ nutzen Stickstoffdampfdruckes und den im Endprodukt erwünsch­ ten Eigenschaften ab. Vorzugsweise ist die Magnesiumkomponente des Zusatzes äquivalent einer Menge elementaren Magnesiums, die im wesentlichen gleich oder größer ist als die Menge ele­ metaren Beryllium, der die Berylliumkomponente äquivalent ist. Das besonders bevorzugte Verhältnis von Magnesium zu Berylliumkomponente ist äquivalent dem Bereich von etwa einem Gewichtsteil bis zu drei Gewichtsteilen von elementarem Mag­ nesium auf jedes Gewichtsteil elementaren Berylliums.

Beim Ausführen des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine deutlich oder im wesentlichen homogene Teilchendispersion mit einer Durchschnittsteilchengröße im Submikronbereich aus Si­ liziumnitrid, Magnesium- und Berylliumzusatz gebildet. Eine solche Dispersion ist erforderlich, um ein Sinterprodukt mit deutlich gleichmäßigen Eigenschaften und einer Dichte von mindestens 80% zu erzeugen, Siliziumnitrid, Magnesium- und Beryllium-Zusatzpulver können eine Teilchengröße haben, die beim Bilden der Dispersion zu der gewünschten Größe zerfällt, doch vorzugsweise liegt das als Ausgangsmaterial verwendete Siliziumnitrid bereits in einem Teilchengrößenbereich unter­ halb von einem µm und die Ausgangszusätze haben eine Teilchengröße von weniger als 5 µm und vorzugsweise eine Teilchengröße im Submikronbereich. Im allgemeinen haben die eingesetzten Siliziumnitridpulver einen Oberflächenbereich von 2 m²/g bis zu etwa 50 m²/g, was einer Teilchengröße von 0,94 µm bis zu 0,04 µm entspricht. Vorzugsweise liegt die Oberfläche des eingesetzten Siliziumnitridpulvers im Bereich von 5 m²/g bis zu 25 m²/g, was einer Teilchengröße von etwa 0,38 µm bis zu etwa 0,08 µm entspricht.

Siliziumnitrid, Magnesium-Zusatz und Beryllium-Zusatz können nach einer Reihe von Techniken miteinander vermischt werden, z. B. durch Kugelmahlen oder Strahlmahlen, damit man eine merk­ lich oder im wesentlichen gleichförmige oder homogene Disper­ sion oder Mischung erhält. Je gleichmäßiger die Dispersion, je gleichförmiger ist das Gefüge und somit auch die Eigen­ schaften des erhaltenen Sinterkörpers.

Repräsentativ für die Mischtechniken ist das Kugelmahlen, vor­ zugsweise mit Kugeln aus einem Material wie Wolframcarbid oder Siliziumnitrid, die geringem Abrieb unterliegen und keinen merklich nachteiligen Effekt auf die Eigenschaften des End­ produktes haben. Ein solches Kugelmahlen kann auch zum Verrin­ gern der Teilchengröße und zur Verteilung irgendwelcher Ver­ unreinigungen, die vorhanden sein könne, dienen, so daß sie im wesentlichen gleichmäßige durch das Pulver verteilt sind. Vorzugsweise wird das Mahlen in einem flüssigen Medium ausge­ führt, das sich gegenüber den Ingredienzien inert verhält. Typische flüssige Mischmedien schließen Kohlenwasserstoffe ein, wie Benzol und chlorierte Kohlenwasserstoffe. Die Mahl­ zeit variiert in weitem Rahmen und hängt hauptsächlich von der Menge und Teilchengröße des Pulvers und der verwendeten Ausrüstung zum Mahlen ab. Im allgemeinen liegen die Mahlzei­ ten im Bereich von 1 bis etwa 100 Stunden. Das erhaltene naß­ gemahlene Material kann nach einer Reihe üblicher Techniken getrocknet werden, um das flüssige Medium zu entfernen. Vor­ zugsweise wird es in einem Vakuum-Ofen getrocknet, dessen Temperatur gerade oberhalb des Siedepunktes des flüssigen Misch­ mediums gehalten wird.

Eine Reihe von Techniken kann benutzt werden, um die Pulver­ mischungen, d. h. die teilchenförmige Dispersion, zu einem unge­ sinterten Körper zu formen. So kann die Pulvermischung z. B. extrudiert, gespritzt, in einer Form oder isostatisch gepreßt werden oder man kann den Schleuderguß zur Herstellung des ungesinterten Körpers gewünschter Gestalt anwenden. Schmier­ mittel, Binder oder ähnliche Materialien, die zum Formen der Dispersion eingesetzt werden, sollten keine merklich ver­ schlechternde Wirkung auf den ungesinterten oder den Sinter­ körper haben. Solche Materialien sind vorzugsweise von der Art, die beim Erhitzen auf relativ geringe Temperaturen, vor­ zugsweise unterhalb 200°C, verdampft und keinen merklichen Rückstand hinterläßt. Der ungesinterte Körper sollte eine Dichte von mindestens etwa 35% und vorzugsweise von mindestens etwa 45% oder höher haben, um die Verdichtung während des Sinterns zu fördern und das Erzielen der erwünschten Enddich­ te von mindestens 80% oder höher zu unterstützen.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man eine stehende Stickstoffatmosphäre benutzen, doch bevorzugt ist eine strö­ mende Atmosphäre, die gerade so viel strömt, daß etwa vor­ handene Gasprodukte entfernt werden, die üblicherweise das Ergebnis von Verunreinigungen sind. Die spezifische Strö­ mungsgeschwindigkeit des Stickstoffes hängt von der Ofenbe­ ladung und etwas von der Sintertemperatur ab. Das Stickstoff­ gas sollte frei oder im wesentlichen frei von Sauerstoff sein, so daß keine merkliche Sauerstoffaufnahme durch den sintern­ den Körper erfolgt.

Das Sintern des ungesinterten Körpers wird bei einer Tempera­ tur im Bereich von etwa 1800 bis etwa 2200°C in einer Sinter­ atmosphäre aus Stickstoff bei einem Druck höher als Atmosphä­ rendruck ausgeführt, der bei der Sintertemperatur die thermi­ sche Zersetzung des Siliziumnitrids verhindert und außerdem die Schrumpfung, d. h. die Verdichtung, des ungesinterten Kör­ pers fördert, so daß ein Sinterkörper mit einer Dichte von mindestens 80% der theoretischen Dichte des Siliziumnitrids entsteht. Sintertemperaturen unterhalb von etwa 1800°C sind zur Erzeugung des erfindungsgemäßen Sinterproduktes nicht wirksam, während Temperaturen oberhalb von 2200°C Stickstoff­ drucke erfordern würden, die unpraktikabel hoch sind. Vor­ zugsweise liegt die Sintertemperatur im Bereich von 1950 bis 2100°C.

Die Wirkung erhöhten Stickstoffdruckes auf das Sintern von Siliziumnitrid kann am besten durch Betrachten der Wirkung des Stickstoffdruckes auf die thermische Zersetzung

Si₃N₄       3 Si + 2 N₂

beschrieben werden. Aus dieser Gleichung ergibt sich, daß Siliziumnitrid sich in Silizium und Stickstoff zersetzt und es ist infolgedessen immer ein endlicher Druck von Silizium­ dampf und Stickstoff über einer Oberfläche von Siliziumnitrid vorhanden. Nach den Prinzipien des chemischen Gleichgewichtes ist der Siliziumdampfdruck um so geringer, je höher der Stick­ stoffdampfdruck ist und umgekehrt. Dies kann quantitativ fol­ gendermaßen ausgedrückt werden

P_Si3 × P_N₂² = K_(T)

worin P_Si der Partikaldruck des Siliziums, P_N₂ der Partial­ druck des Stickstoffes und K die Gleichgewichtkonstante ist, die aus veröffentlichten thermodynamischen Daten errechnet ist und sich auf eine spezifische Temperatur bezieht. Die im Rahmen der vorliegenden Anmeldung benutzten thermodynamischen Daten sind offenbart in Still et al., JANAF Thermochemical Tables, zweite Ausgabe, U. S. Dept. of Commerce, Nat. Stand. Ref. Data Ser. - Nat. Bur. Stand. (U. S.), 37, U. S. Goverment Prin­ ting Office, Washington (Juni 1971). Diese thermodynamischen Beziehungen wurden errechnet und sind in der beiligenden Zeichnung dargestellt, in der die Logarithmen des Partial­ druckes von Siliziumdampf und des Partialdruckes von Stick­ stoff zusammen mit Temperaturskalen aufgetragen sind und in denen die koexistierenden Phasen gezeigt sind.

Aus der Figur ergibt sich, daß wenn der Stickstoffdruck ober­ halb des Si₃N₄ bei einer gegebenen Temperatur abnimmt, der Siliziumdampfdruck zunimmt, bis der Sättigungsdruck des Sili­ ziumdampfes bei der gegebenen Temperatur erreicht ist. Bei diesem und geringeren Stickstoffdrucken wird sich Silizium­ nitrid spontan in Siliziummetall (flüssig oder fest) und Stickstoff zersetzen. In der Figur grenzt die von links unten nach rechts oben verlaufende dicke schwarze Linie die Bedin­ gungen ab, bei denen Siliziumnitrid, kondensiertes Silizium, Siliziumdampf und Stickstoffgas miteinander koexistieren, d. h. die Bedingungen, bei denen die spantane Zersetzung des Sili­ ziumnitrids auftritt. Wählt man irgendwelche Bedingungen links dieser dicken schwarzen Linie aus, die durch Stickstoffdruck und Temperatur bestimmt sind, dann schließt die spontane Zer­ setzung des Si₃N₄ das Sintern aus. Bei der Auswahl von Bedin­ gungen rechts der dicken schwarzen Linie tritt eine spontane thermische Zersetzung des Siliziumnitrids nicht auf. Gemäß der vorliegenden Erfindung wird jedoch nur auf den schraffier­ ten Bereich in der Figur als Bereich der Sinterbarkeit Bezug genommen, in dem die Temperatur- und Druckbedingungen herr­ schen, die eine thermische Zersetzung oder doch zumindest eine merkliche thermische Zersetzung des Siliziumnitrids ver­ hindern und auch die Herstellung des erfindungsgemäßen Sin­ terproduktes mit einer Dichte von mindestens 80% gestatten. Die Figur zeigt, daß bei jeder Sintertemperatur im Bereich der Sinterbarkeit ein besonderer Minimaldruck des Stickstoffs anzuwenden und aufrecht zu erhalten ist, der beträchtlich höher ist, als der Minimaldruck des Stickstoffs, der notwendig ist, um die spontane Siliziumnitrid-Zersetzung zu verhindern. Der minimale Sinterdruck des Stickstoffes ist der, der bei einer besonderen Sintertemperatur die thermische oder merk­ liche thermische Zersetzung des Siliziumnitrids verhindert und auch die Verdichtung, d. h. das Schrumpfen, des Körpers zu einem Sinterprodukt mit einer Dichte von mindestens 80% för­ dert.

Bei einer gegebenen Sintertemperatur im Bereich der Sinterbar­ keit führt eine Zunahme des Stickstoffdruckes zu einer Zunah­ me der Dichte des gesinterten Produktes, d. h. höhere Stick­ stoffdrucke sollten zu dichteren Sinterprodukten führen. Bei einem gegebenen Stickstoffdruck in dem Bereich der Sinterbar­ keit sollte bei einer höheren Sintertemperatur die Dichte des erhaltenen Sinterproduktes ebenfalls höher sein.

Die als Bereich der Sinterbarkeit schraffierte Fläche in der Zeichnung zeigt, daß der im besonderen Falle angewendete Minimaldruck des Stickstoffs für das erfindungsgemäße Verfah­ ren von der Sintertemperatur abhängt und von etwa 10 bar bei 1800°C bis zu etwa 130 bar bei einer Tempera­ tur von 2200°C reicht. Die Figur zeigt weiter, daß der Mini­ maldruck des Stickstoffes bei 1900°C etwa 20 bar, bei 2000°C etwa 40 bar und bei 2100°C etwa 75 bar beträgt. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist ein Stick­ stoffdruck höher als der erforderliche Minimaldruck bei einer bestimmten Sintertemperatur brauchbar, um den Körper zusätzlich zu verdichten und so einen Sinterkörper zu erhalten, dessen Dichte höher als 80% ist. Der bevorzugte Maximaldruck des Stickstoffes ist der, bei dem ein Sinterkörper der höchstmög­ lichen Dichte bei der jeweiligen Sintertemperatur erhalten wird und dieser bevorzugte Maximaldruck des Stickstoffes ist empirisch bestimmbar. Stickstoffdrucke höher als der bevor­ zugte Maximaldruck sind brachbar, doch ergeben solche Drucke keine merkliche zusätzliche Verdichtung des Sinterkörpers.

Das erfindungsgemäße Sinterprodukt ist zusammengesetzt aus Siliziumnitrid und Magnesium und Beryllium in einer bestimm­ ten Form. Es kann auch Sauerstoff in einer gewissen Form in einer Menge von wenigen als 5 Gew.-% des Sinterproduktes ent­ halten, da während des Sinterns immer etwas Sauerstoff verlo­ ren geht. Für Anwendungen bei hoher Temperatur enthält das Sinterprodukt Sauerstoff vorzugsweise in einer Menge von we­ niger als 2 Gew.-% und/oder Magnesium in einer Menge von we­ niger als 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Siliziumnitrid. Für die besten Ergebnisse und in der bevorzugten Form ist das erfindungsgemäße Sinterprodukt im wesentlichen frei von Sauerstoff oder enthält Sauerstoff in einer gewissen Form in einer Menge von weniger als etwa 1 Gew.-% vom Sinterprodukt.

Das Siliziumnitrid im erfindungsgemäßen Produkt liegt in einem Bereich von der reinen β-Form bis zu einer Mischung aus β- und α-Form vor, in der die β-Form des Silizium­ nitrids in einer Menge von mindestens etwa 80 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Siliziumnitrids, vorhanden ist. Vor­ zugsweise ist das erfindungsgemäße Produkt jedoch nur aus der β-Form des Siliziumnitrids zusammengesetzt, da man da­ bei die stabilsten Eigenschaften erhält.

Da während des Sinterns ein Teil des Magnesiumbestandteiles des Magnesium-Zusatzes verdampft, enthält das Sinterprodukt Magnesium in einer gewissen Form in einer Menge, die immer deutlich kleiner ist als 4 Gew.-% vom Siliziumnitrid. Die Men­ ge des Magnesiumbestandteiles, die verdampft, hängt hauptsäch­ lich von den Eigenschaften der während des Sinterns gebildeten Magnesium-Verbindung ab. So ist z. B. Mg₂SiO₄ weniger ver­ dampfbar als Magnesiumsiliziumnitrid und die verdampfte Mag­ nesiummenge hängt weiter von der Sintertemperatur und vom Sinterdruck ab, d. h. je höher die Temperatur und je geringer der Druck um so mehr verdampft Magnesium. Das erfindungsge­ mäße Produkt enthält Magnesium in einer gewissen Form in einer Menge im Bereich von weniger als 0,5 Gew.-% bis zu we­ niger als etwa 4 Gew.-%, bezogen auf das Siliziumnitrid. Auch etwas Beryllium geht während des Sinterns verloren, üblicher­ weise in einer merklichen Menge. Das Ausmaß der Beryllium­ verdampfung hängt hauptsächlich von Sintertemperatur und -druck ab, d. h. je höher die Temperatur und je geringer der Druck beim Sintern, um so mehr Beryllium verdampft und das Sinterprodukt enthält Beryllium in einer Menge von weniger als etwa 0,1 Gew.-% bis zu weniger als etwa 2 Gew.-%, bezogen aus das Siliziumnitrid. Beryllium- und Magnesium-Komponente des Sinterproduktes sind nachweisbar oder bestimmbar mittels Techniken, wie Röntgenstrahlfluoreszenzanalyse, Emissionsspek­ troskopie und chemische Analyse. Die Minimalmenge an Berylli­ um und Magnesium, die in dem erfindungsgemäßen Sinterprodukt vorhanden ist, ist die Menge, die mittels Emissionsspektrosko­ pie nachweisbar ist.

Der Sinterkörper bzw. das Produkt der vorliegenden Erfindung hat eine Dichte im Bereich von 80 bis 100% der theoretischen Dichte des Siliziumnitrids Mit Bezug auf das Sinterprodukt der vorliegenden Erfindung ist mit dem Begriff "einphasig" oder "primäre Phase" die Siliziumnitrid- Phase gemeingt, d. h. die α- oder β-Form des Siliziumni­ trids und deren Mischungen. Die Röntgenstrahldiffraktions­ analyse des gesinterten Produktes zeigt, daß bei geringeren Mengen an Magnesium- und Beryllium-Zusätzen ein Material mit nur einer Phase vorhanden ist, während bei höheren Mengen an Magnesium- und Beryllium-Zusätzen Spuren einer sekundären Phase oder Phasen nachweisbar sein können. Wird der Magnesium-Zusatz in Mengen verwendet, bei denen das Magnesium bis zu etwa 1 Gew.-% als Element vorhanden ist und wird der Beryllium-Zu­ satz in Mengen benutzt, bei denen das Beryllium in Mengen bis zu etwa 1 Gew.-% als Element vorhanden ist, dann ist das ge­ sinterte Produkt üblicherweise ein Einphasenmaterial. Wird der Magnesium-Zusatz dagegen in Mengen eingesetzt, bei denen das Magnesium Mengen von 2 Gew.-% als Element oder mehr er­ reicht, dann kann eine magnesiumhaltige sekundäre Phase in dem erhaltenen Sinterprodukt nachweisbar sein. Wird der Be­ ryllium-Zusatz in Mengen eingesetzt, bei denen das Beryllium als Element Mengen von bis zu 2 Gew.-% erreicht, dann kann in dem erhaltenen Sinterprodukt eine sekundäre berylliumhaltige Phase nachweisbar sein.

Die sekundären Phase oder Phasen sind diskret und merklich oder im wesentlichen gleichförmige durch den Sinterkörper verteilt. Die Körner der Sekundärphase oder -phasen haben etwa die glei­ che Größe oder sind feiner als die Körner der Primärphase.

Wird ein bevorzugtes Siliziumnitridpulver eingesetzt, d. h. nicht ein Pulver keramischen Reinheitsgrades, d. h. ein Pulver, das nicht durch direkte Umsetzung von Silizium mit Stickstoff hergestllt wurde, wobei jedoch das bevorzugte Siliziumnitrid­ pulver Sauerstoff in einer Menge von weniger als 2 Gew.-% enthält, dann besteht die Sekundärphase üblicherweise aus Be­ rylliumsiliziumnitrid, Magnesiumsiliziumnitrid und Mischungen oder festen Lösungen davon. Forsterit, Mg₂SiO₄, bildet sich mit Wahrscheinlichkeit als sekundäre Phase, wenn das als Aus­ gangsmaterial benutzte Siliziumnitridpulver Sauerstoff in einer relativ hohen Menge, d. h. üblicherweise in Mengen von mehr als 2 Gew.-%, enthält. In Abhängigkeit von der jeweili­ gen Menge an Beryllium, Magnesium und Sauerstoff, die vorhan­ den ist, ist die in dem erhaltenen Sinterprodukt nachweisbare Phase oder Phasen vorhanden in einem Gesamtmengenbereich von einer Spur, die mittels Röntgenstrahldiffraktionsanalyse ge­ rade noch nachweisbar ist, d. h. etwa 2 Vol.-% des Sinterkör­ pers bis zu etwa 10 Vol.-% vom Sinterkörper.

Wird ein Siliziumnitridpulver keramischen Reinheitsgrades ein­ gesetzt, dann können die darin enthaltenen metallischen Ver­ unreinigungen auch eine sekundäre Phase in dem Sinterprodukt bilden. Solch ein Pulver kann z. B. metallische Verunreinigun­ gen, wie Kalzium, Eisen und Aluminium, in einer Gesamtmenge von nicht mehr als etwa 1 Gew.-% und Sauerstoff in einer ge­ wissen Form im Bereich von bis zu 5 Gew.-% vom als Ausgangs­ material verwendeten Siliziumnitridpulver enthalten. Die Menge der in dem Sinterprodukt in diesem Falle gebildeten Phase bzw. Phasen hängt hauptsächlich von den Mengen der metalli­ schen Verunreinigungen und Sauerstoff ab sowie von den Mengen, die an Beryllium und Magnesium vorhanden sind. Im besonderen Falle können die Sekundärphase oder Phasen bis zu etwa 15 Vol.-% des Sinterkörpers ausmachen, können jedoch durch Röntgen­ strahldiffraktionsanalyse nachgewiesen oder nicht nachgewiesen werden, was von der besonderen sekundären Phase abhängt, die sich gebildet hat. Wegen der in Siliziumnitridpulver kerami­ schen Reinheitsgrades vorhandenen besonderen Verunreinigungen kann die sekundäre Phase eine glasartige Phase sein, die mit der Röntgenstrahldiffraktionsanalyse nicht nachweisbar ist. Das Ausmaß und die Verteilung der vorhandenen glasartigen Phase ist sehr schwierig zu bestimmen und es wird üblicher­ weise durch selektives Ätzen der Probe und Beobachten der durch die herausgeätzte glasartige Phase gebildeten Grübchen bzw. Vertiefungen ausgeführt. Aus den Maximalmengen metalli­ scher Verunreinigungen, Sauerstoff und Zusätzen, die in dem Siliziumnitrid vorhanden sein können, kann man jedoch ab­ schätzen, daß die gebildeten sekundären Phasen insgesamt bis zu 15 Vol.-% Sinterkörpers ausmachen können.

Während des erfindungsgemäßen Sinterverfahrens geht eine merkliche Menge Sauerstoff verloren, üblicherweise in Form von Siliziummonoxid. Die Maximalmenge, die in dem Sinter­ produkt vorhanden sein kann, ist daher merklich geringer als 5 Gew.-% vom Produkt.

Das erfindungsgemäße Sinterprodukt hat ein stark von der Tem­ peratur abhängiges Gefüge. Dieses Gefüge kann reichen von einer gleichachsigen Art, die aus gleichförmigen, kleinen, gleichachsi­ gen oder im wesentlichen gleichachsigen Körnern zusammengesetzt ist, die in der b-Form oder als Mischung der β- und α-Form des Siliziumnitrids vorliegen können bis zu einem langge­ streckten Typ, der aus nicht-gleichförmigen, langgestreckten nadelartigen Körnern der β-Form des Siliziumnitrids zusam­ mengesetzt ist. Dieser Gefügebereich schließt Gefüge aller Verhältnisse oder Kombinationen der gleichachsigen und lang­ gestreckten Arten ein.

Bei dem Sintertemperaturbereich von 1800 bis zu etwa 1900°C erhält man ein Produkt mit einem feinkörnigen Gefüge mit gleichförmigen oder im wesentlichen gleichförmigen Körnern, die normalerweise im Bereich von gleichachsig bis leicht lang­ gestreckt liegen und üblicherweise eine Größe von weniger als 2 µm haben. Bei einer Sintertemperatur von etwa 2000°C erscheinen jedoch langgestreckte nadelartige Körner der β-Form des Siliziumnitrids noch immer in dem feinen gleich­ achsigen Korngefüge. Eine Sintertemperatur von etwa 2000°C führt zu einem Produkt mit einem Gefüge aus langgestreckten Körnern, die üblicherweise von 1 bis 2 µm Dicke und 2 bis 10 µm Länge haben und in einer feinkörnigen Matrix verteilt sind, übli­ cherweise mit Körnern von 1 bis 2 µm Dicke. Bei Sintertempe­ raturen oberhalb von 2000°C nimmt die Zahl der langgestreck­ ten Körner aus β-Siliziumnitrid pro Volumeneinheit zu. Diese langgestreckten Körner haben üblicherweise ein Streckenver­ hältnis von etwa 5 bis etwa 10, doch können diese langge­ streckten Körner gelegentlich eine Länge von bis zu etwa 30 µm oder mehr haben. Setzt man das Produkt einer Temperatur von etwa 2000°C oder mehr bei dem durch das erfindungsgemäße Ver­ fahren geforderten Stickstoffdruck für eine solche Temperatur für eine ausreichende Zeitdauer aus, dann wandelt sich das ganze oder zumindest im wesentlichen das ganze Gefüge in die nicht gleichförmige langgestreckte b-Form um. Ein solches Glühen kann für Stunden ausgeführt werden, je nach der Größe des Produktes und der angewendeten Glühtemperatur. Vorzugs­ weise wird dieses Glühen in Kombination mit dem Sintern in einer einzigen Stufe ausgeführt, doch wenn es erwünscht ist, kann man das Glühen als separate Stufe ausführen. Die lang­ gestreckten, nadelartigen Körner der β-Form aus Siliziumni­ trid sind erwünscht, da sie die Bruchzähigkeit des Produktes erhöhen und es weniger brüchig machen, so lange sie nicht bis zu einer Länge von mehr als etwa 75 µm angewachsen sind.

Bei einem erfindungsgemäßen Sinterkörper mit einer Dichte von 90% oder mehr sind üblicherweise die meisten oder alle restlichen Poren verschlossen, d. h. sie stehen nicht mitein­ ander in Verbindung und ein solcher Sinterkörper ist bevor­ zugt, da er undurchdringlich und gegenüber interner Oxidation bei erhöhten Temperaturen in hohem Maße beständig ist. Je größer die Dichte des Sinterproduktes um so besser sind auch seine mechanischen Eigenschaften.

Die vorliegende Erfindung ermöglicht die direkte Herstellung komplex gestalteter keramischer Gegenstände aus polykristalli­ nem Siliziumnitrid. So kann das erfindungsgemäße Sinterpro­ dukt in Form eines brauchbaren komplex gestalteten Gegenstan­ des hergestellt werden, ohne daß eine maschinelle Bearbei­ tung erforderlich ist, wobei Beispiele für solche komplex ge­ stalteten Gegenstände ein undurchdringlicher Tiegel, ein dünn­ wandiges Rohr, ein langer Stab, ein kugelförmiger Körper oder ein hohl gestalteter Gegenstand sind. Die Abmessungen des er­ findungsgemäßen Sinterproduktes unterscheiden sich von denen des als Ausgangskörper eingesetzten ungesinterten Produktes durch das Ausmaß der Schrumpfung, d. h. der Verdichtung, die während des Sinterns auftritt. Auch die Oberflächenqualität des Sinterkörpers hängt von der des ungesinterten ab, aus dem man ihn hergestellt hat, d. h. der Sinterkörper hat eine im wesentlichen glatte Oberfläche, wenn der ungesinterte Körper, aus dem man ihn hergestellt hat, eine glatte Oberfläche hatte.

Ist nichts anderes angegeben, dann ist die Dichte des Sinter­ körpers sowie die des ungesinterten Körpers als Bruchteil der theoretischen Dichte des Siliziumnitrids angegeben, die 3,18 g/cm³ beträgt.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen näher erläutert. Ist in diesen Beispielen nichts anderes ausgeführt, dann war das Verfahren das folgende:
Sehr reines Siliziumnitridpulver wurde nach dem oben genannten Verfahren durch Umsetzen von Silan und einem Überschuß an Ammoniak hergestellt. Dieses Pulver wurde dabei im einzelnen in einem Ofen hergestellt, der ein offenendiges Quarzrohr mit einem Durchmesser von 3,8 cm enthielt, wobei nur die offenen Enden des Reaktionsrohres außerhalb des Ofens lagen, und das Reaktionsrohr war an seinem stromabwärts gelegenen Ende mit einem koaxialen elektrostatischen Separator verbunden, der bei 5 bis 15 KV und 0,2 bis 0,5 mA betrieben wurde. Der Auslaß des Separators endete in einer mit einem organischen Lösungs­ mittel gefüllten Flasche, um einen positiven Druck in dem System sicherzustellen. Ein Flüssigkeitsmanometer zeigte den Gasdruck im Reaktionsrohr an. Für jeden Versuch wurde das Reaktionsrohr in einer Länge von etwa 38 cm auf eine Maximal­ temperatur von 850°C erhitzt, das System mit gereinigtem Ar­ gon gespült und die Reaktanten dann abgemessen zugegeben. Si­ lan von elektronischem Reinheitsgrad und wasserfreies Ammo­ niak, das weiter getrocknet wurde, indem man das Gas durch eine Säule von Kalziumnitrid leitete, wurden separat durch koaxiale Einlaßöffnungen in das Reaktionsrohr abgemessen ein­ geleitet. Die Gasströmungsgeschwindigkeiten wurden eingestellt auf etwa 5,7 Liter pro Stunden für SiH₄ und etwa 99 Liter pro Stunden für NH₃ (beides bezogen auf Standardbedingungen). Ein voluminöses, leicht bernsteinfarbiges Pulver wurde am stromab­ wärts gelegenen Ende des Reaktionsrohres und in dem daran an­ gebrachten elektrostatischen Separator gesammelt. Nach vier Stunden wurde die Gasströmung der Reaktanten unterbrochen und man ließ das System unter einer Strömung von etwa 14,2 Liter gereinigten Argons (ebenfalls unter Normalbedingungen) auf Zimmertemperatur abkühlen und nahm dann das Puder aus dem Reaktor und dem Separator. Das Produkt war ein leicht bern­ steinfarbiges Puder, amorph gegenüber Röntgenstrahlen, hatte in seinem I. R.-Spektrum weite Absorptionsbanden, die sich um 10,5 und 21,0 µm konzentrierten, die für die Silizium-Stick­ stoffbindung charakteristisch sind, und enthielt kein Metall in einer Menge von mehr als 50 ppm, wie durch Emissionspek­ troskopie bestimmt wurde. Das Produkt hatte eine mittlere Oberfläche von etwa 12 m²/g und dies ist äquivalent einer mittleren Teilchengröße von etwa 0,16 µm.

Die Oberflächenmessungen wurden ausgeführt mittels Tieftem­ peratur-Stickstoffabsorptionstechnik.

Der Sauerstoffgehalt wurde Neutronenaktivierungsanalyse bestimmt.

Das Sintern wurde in einem undurchlässigen Siliziumcarbidrohr mit einem Durchmesser von 1,2 cm ausgeführt, bei dem ein Ende verschlossen war.

Die Temperatur wurde mit einem optischen Pyrometer am ge­ schlossenen Ende des Siliziumcarbidrohres, das mit Bezug auf Ofenfenster-Absorption korrigiert war und einem Spiegel gemessen.

Am Ende jedes Sinterversuches wurde die Energie abgeschaltet und man ließ die gesinterten Siliziumnitrid-Körper im Ofen in der Stickstoffatmosphäre, die langsam auf Atmosphärendruck entspannt wurde, auf Zimmertemperatur abkühlen.

Als Quelle für das Stickstoffgas für die Ofenatmosphäre, d. h. die Sinteratmosphäre, wurde flüssiger Stickstoff benutzt, der als hochreiner trockener Stickstoff bezeichnet ist und weni­ ger als 10 ppm Sauerstoffgehalt aufweist.

Die Dichte jedes gepreßten oder ungesinterten Körpers wurde anhand seines Gewichtes und seiner Abmessungen bestimmt.

Die Dichte des Sinterproduktes bestimmte man durch Wasserver­ drängung nach Archimedes.

Die Schrumpfung in den folgenden Tabellen ist als lineare Schrumpfung angegeben und hierbei bedeutet Δ L den Längenunterschied zwischen dem ungesinterten und dem gesinterten Körper, und das ist dividiert durch die Länge des ungesinterten Körpers L₀. Diese Schrumpfung ist ein Anzeichen für das Ausmaß der Verdichtung.

Gewichtsprozentverlust ist der Unterschied der Gewichte des ungesinterten und des gesinterten Körpers, dividiert durch das Gewicht des ungesinterten Körpers.

Beispiel 1

Alle in der weiter unten folgenden Tabelle I zusammengefaßten Versuche wurden mit dem wie vorstehend beschrieben erhalte­ nen Siliziumnitridpulver hergestellt. Für einige Versuche wurde das Pulver mit dem Magnesium-Zusatz allein und für an­ dere Versuche mit Beryllium-Zusatz allein oder mit einer Kom­ bination aus Magnesium- und Beryllium-Zusatz verwendet. Der Gewichtsprozentanteil des Zusatzes, der in Tabelle I angege­ ben ist, beruht auf der Menge des Siliziumnitrids und der Menge des elementaren Metalles, das den zugegebenen Magnesium- oder Beryllium-Verbindungen äquivalent ist, wobei das Äquiva­ lent an Beryllium- oder Magnesium-Metall in Klammern zusätz­ lich zu der Menge an der entsprechenden Verbindung angegeben ist. Das Verfahren zur Herstellung der ungesinterten Körper war im wesentlichen immer das gleiche. Es wurden ungesinterte Körper im wesentlichen der gleichen Größe aus einer homoge­ nen Mischung mit einer Durchschnittsteilchengröße im Submi­ kronbereich für das Siliziumnitridpulver und die Zusätze her­ gestellt.

Im Einzelfalle wurden zu 12 Gramm des sehr reinen Siliziumnitrid­ pulvers, 0,12 Gramm Berylliumnitrid, 0,24 Gramm Magnesiumni­ trid, was 0,5 Gew.-% elementarem Beryllium und 1,5 Gew.-% elementarem Magnesium entspricht, bezogen auf das Silizium­ nitrid, und 25 ml einer 1%igen Lösung von Paraffin in Benzol gegeben. Das Vermischen wurde unter Bedingungen ausgeführt, wie sie in einem Behälter mit trockenem Stickstoff herrschen. Die Mischung wurde mit einem Siliziumnitrid-Mahlmedium von etwa 6 mm bei Zimmertemperatur gemahlen. Nach etwa 6 Stunden wurde die erhaltene Aufschlämmung gepreßt und unter den Be­ dingungen eines Trockengehäuses vom Lösungsmittel durch Trock­ nen befreit. Die erhaltene homogene Mischung aus Submikron­ pulver wurde zu ungesinterten Körpern gepreßt, d. h. Zylin­ dern mit Abmessungen von etwa 1×1 cm und in einem Trockenbehälter über Ca₃N₂ gelagert. Einer dieser Preßlinge bzw. ungesinterten Körper wurde in Versuch Nr. 1 der Tabelle I benutzt.

Bei diesem Versurch No. 1 wurde der Preßling in das Silizium­ carbid-Sinterrohr eingebracht, das seinerseits in einem Koh­ lenstoffwiderstandsrohrofen mit Ausnahme seines offenen End­ stückes, das mit einem Druckknopf versehen war, angeordnet war. Der Preßling wurde so angeordnet, daß er sich in der heißen Zone befand, d. h. im verschlossenen Endstück des Sinterrohres. Das Sinterrohr wurde evakuiert und dann auf eine Temperatur von 800°C geheizt. Dann beendete man das Pumpen und setzte das Sinterrohr unter einen Druck von 55 bar Stick­ stoff. Danach erhitzte man das Sinterrohr in etwa 20 Minuten auf die Sintertemperatur von 1700°C und hielt bei dieser Tem­ peratur für 10 Minuten. Danach kühlte man den Ofen auf Zimmer­ temperatur ab und untersuchte den erhaltenen Sinterkörper. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammenge­ faßt.

Das Verfahren bei den Versuchen 2 bis 16 war im wesentlichen gleich dem bei Versuch 1 mit den in der Tabelle I angegebenen Ausnahmen. Für die Versuche 5 bis 12 und 15 bis 16 der Tabelle I wurde das wie oben beschrieben erhaltene sehr reine Si­ liziumnitridpulver durch Erhitzen in einem Mullit-Tiegel in einer strömenden Gasmischung aus 3 Volumenteilen Stickstoff und 11 Volumenteilen Wasserstoff bei etwa 1450°C für 30 Minuten kalziniert. Diese Kalzinierung erhöhte die Dichte der Pulverteilchen, wie sich aus den höheren Dichten der daraus hergestellten Preßlinge ergibt.

Das bei den Versuchen 1 bis 4 benutzte Siliziumnitridpulver hatte einen Sauerstoffgehalt von 1,95 Gew.-%. Der Sauerstoff der Pulver für die Versuche 5 bis 12 wurde nach dem kalzinie­ ren bestimmt und ergab sich zu 2,06 Gew.-% von kalzinierten Pulver. Der Sauerstoffgehalt der Pulver der Versuche 13 bis 16 wurde vor dem kalzinieren zu 3,12 Gew.-% vom Ausgangspulver bestimmt. Das Sinterprodukt des Versuches 10 hatte einen Sau­ erstoffgehalt von 1,38 Gew.-% und dies zeigt einen merklichen Sauerstoffverlust während des Sinterns, der üblicherweise in Form von Siliziummonoxid auftritt.

Tabelle I zeigt die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Kombi­ nation von Magnesium- und Beryllium-Zusätzen. Die in der Ta­ belle I aufgeführten Sinterprodukte aller Versuche hatten eine leicht graue Farbe.

Die Versuche 5 bis 11 veranschaulichen die vorliegende Erfin­ dung. Diese Versuche zeigen eine wesentliche Schrumpfung oder Verdichtung, die während des Sinterns stattfindet und zu sehr dichten Sinterprodukten führt. Die Röntgenstrahldiffraktions­ analyse zeigte, daß jedes der Produkte der Versuche 5 bis 11 einphasig war. Diese Produkte waren hart und fest. Das Produkt des Versuches 7 zeigte eine Mikrohärte von 1600 KNOOP bei einer Belastung von 500 Gramm.

Die Sinterprodukte der Versuche 7, 10 und 11 wurden zerschnit­ ten, poliert, geätzt und einer mikroskopischen Untersuchung unterzogen. Das Produkt des Versuches Nr. 7 zeigte Körner von weniger als 2 µm mit einer Durchschnittskorngröße von weniger als 1 µm. Das Produkt des Versuches No. 10 war im wesentlichen das gleiche wie das von Versuch No. 7 mit der Ausnahne, daß die Körner etwas gröber aber noch immer unterhalb von 2 µm wa­ ren und sie waren im wesentlichen gleichachsig und im wesent­ lichen gleichförmig. Diese Produkte scheinen hauptsächlich aus der β-Form des Siliziumnitrids mit einer geringen Menge α-Form zusammengesetzt zu sein, d. h. sie enthielten minde­ stens 80 Gew.-% der β-Form des Siliziumnitrids.

Das Sinterprodukt des Versuchs No. 11 zeigte eine merkliche Zahl langgestreckter Körner, die verteilt waren in der Matrix aus im wesentlichen gleichachsigen gleichförmigen Körnern. Diese nadelartigen langgestreckten Körner hatten eine Dicke von 1 bis 3 µm und eine Länge von etwa 5 bis etwa 30 µm. Durch Elektronendiffraktionsanalyse der langgestreckten Körner stell­ te man fest, daß sie aus der β-Form des Siliziumnitrids be­ standen. Die durchschnittliche Korngröße der Matrix lag noch immer unter 2 µm.

Das Sinterprodukt des Versuches No. 9 wurde durch Emissions­ spektroskopie analysiert und man stellte dabei fest, daß es 0,1 Gew.-% Magnesium und 0,3 Gew.-% Beryllium, bezogen auf die Menge an Siliziumnitrid, enthielt. Dies zeigt, daß während des erfindungsgemäßen Sinterns ein merklicher Verlust an Mag­ nesium und Beryllium aufgetreten war.

Der Versuch No. 12 zeigt, daß ein Zusatz von 1 Gew.-% Berylli­ umnitrid zum Erzeugen eines brauchbaren Sinterproduktes bei vergleichbaren Temperaturen nicht wirksam war.

Die Versuche No. 13 bis 16 zeigen, daß der Magnesium-Zusatz allein nicht ausreichend wirksam zu sein scheint, die hoch­ dichten Produkte zu erzeugen.

Die Tabelle I zeigt auch, daß für einen bestimmten Pulveran­ satz der Gewichtsverlust etwa konstant ist und daß er somit mehr in Beziehung steht zur chemischen Zusammensetzung des Pul­ vers als zu den Sinterbedingungen. Dies wird durch die Versuche No. 8 bis 12 veranschaulicht, die aus dem gleichen Ansatz des Siliziumnitridpulver hergestellt waren und die den gleichen Gewichtsverlust zeigten. Auch die Versuche 6 und 7 bestätigen das vorstehend Ausgeführte, da diese beiden Versuche ebenfalls aus dem gleichen Pulveransatz hergestellt waren und etwa den gleichen Gewichtsverlust zeigten. Es wird angenommen, daß der Gewichtsverlust der in Tabelle I aufgeführt ist, fünf oder sechs Komponenten umfaßt:
das verdampfte, als Binder benutzte Paraffin (etwa 3%), Sauerstoffverlust in Form von SiO (etwa 2%). Abgabe von Ammoniak aus dem amorphen Siliziumnitridpulver, thermische Zersetzung des Si₃N₄ während des Sinterns und die Gewichtsverluste durch Beryllium und Magnesium. Diesen Gewichtsverlusten steht eine Gewichtszunahme aufgrund der Umsetzung des freien Siliziums, das in dem Pulverpreßling vorhanden ist, mit Stickstoff gegenüber. Der Gewichtsverlust aufgrund der thermischen Zersetzung des Siliziumnitrids muß daher geringer sein als 0,3 Gew.-%, bezogen auf die insgesamt vorhandene Siliziumnitridmenge.

Beispiel 2

Bei diesem Beispiel wurde ein gekauftes Pulver eingesetzt, das zu 95 Gew.-% aus der α-Form und zu 5 Gew.-% aus der β-Form des Siliziumnitrids bestehen soll und eine Oberfläche von 4,3 m²/g aufweist, was einer Teilchengröße von 0,4 µm gleichkommt. Dieses Pulver soll nach Angaben des Herstellers zu 99,97% rein sein und Molybdän in einer Menge von 0,01 Gew.-% und Sauerstoff in einer Menge von 1 Gew.-% enthalten.

Das Vermischen und Trocknen für alle in der folgenden Tabelle II aufgeführten Versuche wurde ebenfalls unter den Bedingungen eines Stickstofftrockenbehälters ausgeführt. Für die Versuche 17 bis 19 wurde ein Teil des Siliziumnitridpulvers mit der in der Tabelle angegebenen Menge Magnesiumnitridpulver und einer ausreichenden Menge einer 1%igen Lösung von Paraffin in Benzol hinzugegeben und unter Verwendung von Mörser und Stößel wurde eine im wesentlichen gleichmäßige Aufschlämmung herge­ stellt. Diese Aufschlämmung wurde gepreßt und durch Trocknen vom Lösungsmittel befreit. Die erhaltene Pulvermischung, die im wesentlichen homogen war und eine durchschnittliche Teil­ chengröße im Submikronbereich hatte, wurde zu Zylindern im wesentlichen der gleichen Größe wie in Beispiel 1 gepreßt und wie dort beschrieben gelagert.

Für die weiteren in Tabelle II aufgeführten Versuche war das Verfahren im wesentlichen das gleiche wie für den Versuch No. 17, mit der Ausnahme, daß bei den Versuchen No. 20 und 21 Berylliumnitridpulver benutzt wurde und für die Versuche No. 22 bis 24 die angegebene Kombination der Zusätze eingesetzt wurde.

Die Dichte der Preßlinge wurde zu etwa 46% bestimmt.

Das Sintern der Preßlinge erfolgte wie in Beispiel 1 beschrieben, sofern in der folgenden Tabelle II nicht irgendwelche Ausnahmen angegeben sind.

Tabelle II

Die Versuche 17 bis 19, bei denen Magnesiumnitrid allein einge­ setzt wurde, zeigten aufgrund der geringen Dichten der erhalte­ nen Sinterprodukte, daß Magnesiumnitrid allein kein wirksames Sintermitel ist. Ein Vergleich der Versuche 17 bis 19 zeigt auch, daß Magnesium durckabhängig ist und das aus praktischen Gründen kein ausreichend hoher Stickstoffdruck eingestellt wer­ den konnte, um das Verdampfen der nicht-oxidischen Magnesium­ Zusätze zu unterdrücken.

Die Versuche No. 20 und 21 zeigen, daß bei Verwendung von Berylliumnitrid allein eine beträchtliche Verdichtung statt­ fand und daß der Beryllium-Zusatz in hohem Maße auf die Temperatur anspricht.

Die Versuche 22 bis 24, in denen eine Kombination von Magne­ sium- und Berylliumnitrid-Zusatz eingesetzt wurde, zeigen, daß die Kombination der Zusätze temperaturempfindlich ist und einen merklichen Aufwärtstrend in der Dichte des erhaltenen Sinter­ produktes mit steigender Temperatur ergibt. Es wird angenom­ men, daß bei den Versuchen 22 bis 24 eine unzureichende Menge Beryllium-Zusatz für diese besonderen Sintertemperaturen für dieses besondere Pulver benutzt wurde.

Das Sinterprodukt des Versuches No. 23 wurde durch Emissions­ spektroskopie analysiert und es wurde festgestellt, daß es 0,1 Gew.-% Magnesium und 0,2 Gew.-% Beryllium enthielt, bezo­ gen auf die Menge von Siliziumnitrid. Dies zeigt, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ein beträchtlicher Verlust an Magnesium und Beryllium aufgetreten war.

Beispiel 3

Auch in diesem Beispiel wurde ein gekauftes Siliziumnitridpul­ ver eingesetzt, das 80 Gew.-% α- und 20 Gew.-% β-Form des Siliziumnitrids enthalten soll.

Das Pulver hatte eine Oberfläche von 2,6 m²/g, was einer Teilchengröße von etwa 0,5 µm entspricht. Dieses Pulver wurde nach Angaben des Herstellers durch Umsetzung von Stick­ stoff mit Silizium hergestellt und es soll folgende Verunrei­ nigungen in Gewichtsprozent enthalten: Ca<0,1, Mg<0,1, Fe<0,4, Al 0,20 und Sauerstoff in einer Menge von 1,5 Gew.-%. Weiter wurde festgestellt, daß dieses Pulver nicht umgesetztes elementares Silizium in einer Menge von etwa 7 Gew.-% enthielt.

Für die in der folgenden Tabelle III zusammengefaßten Versuche wurden alle Misch- und Trockenoperationen im wesentlichen in der gleichen Weise ausgeführt, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit der Ausnahme, daß die Mischung mit einem Siliziumnitrid- Mahlmedium 16 Stunden lang gemahlen wurde. Die erhaltene homo­ gene Pulvermischung mit Teilchen im Submikronbereich wurde zu ungesinterten Körpern gepreßt, d. h. Zylindern mit etwa 1×1 cm, die in einem Trockenbehälter über Kalziumnitrid gelagert wurden. Für die Versuche 25 bis 28 wurde als Zusatz allein Magnesiumnitrid, für die Versuche 29 bis 31 nur Berylli­ umnitrid und für die Versuche 32 und 33 die dort angegebene Kombination von Magnesium- und Berylliumnitrid-Zusatz einge­ setzt. Die Dichte jedes Preßlings wurde zu etwa 61% bestimmt.

Das Sintern jedes Preßlings wurde gemäß der Beschreibung in Beispiel 1 ausgeführt, es sei denn, es ist in der folgenden Tabelle III etwa anderes angegeben.

Tabelle III

Die Versuche 32 und 33 veranschaulichen die vorliegende Er­ findung und zeigen, daß die erfindungsgemäße Kombination aus Magnesium- und Berylliumnitrid-Zusätzen zu Sinterproduk­ ten führt, deren Dichten beträchtlich höher sind als die von Sinterprodukten, die mit Magnesium- oder Beryllium-Zusätzen allein bei vergleichbaren Sintertemperaturen und Drucken er­ halten wurden.

Beispiel 4

Dieses Beispiel veranschaulicht eine Technik zur Bestimmung des Gewichtsverlustes aufgrund der thermischen Zersetzung von Siliziumnitrid.

Ein mittels Reaktion verbundener Siliziumnitrid-Zylinder mit einer Länge von etwa 12 mm und einem Durchmesser von etwa 6 mm wurde durch Umsetzen eines hochreinen Sinterkörpers aus Silizium mit Stickstoff hergestellt und eingesetzt. Der Zy­ linder hatte eine Dichte von etwa 70% der theoretischen Dich­ te des Siliziumnitrids und wies miteinander verbundene Poren auf.

Der Zylinder wurde gewogen und Bedingungen ausgesetzt, die im wesentlichen gleich den Sinterbedingungen des Beispiels 1 wa­ ren mit der Ausnahme, daß er bei einer Temperatur von 1800°C unter einem Stickstoffdruck von 80 Atmosphären für eine Stunde gehalten wurde. Er wurde wieder gewogen und nochmals auf 2000°C erhitzt und bei dieser Temperatur 1 Stunde lang unter einem Druck von 80 Atmosphären gehalten. Dann wurde der Zylinder nochmals gewogen.

Der Gesamtgewichtsverlust wurde auf weniger als 0,5 Gew.-% bestimmt. Dies zeigt, daß unter den angegebenen Bedingungen keine merkliche thermische Zersetzung stattfand.

Claims (13)

1. Vorgeformter polykristalliner Siliziumnitridkörper mit eine Dichte von 80% bis 100% der theoretischen Dichte des Siliziumnitrids, wobei der Körper aus Siliziumnitrid, Beryllium- und Magnesiumzu­ satz zusammengesetzt ist, der polykristalline Körper nach der Röntgenstrahl-Diffraktionsanalyse entweder ein einphasiger oder ein aus einer primären Phase und einer sekundären Phase zusammengesetzter Körper ist, dadurch gekennzeichnet, daß das Siliziumnitrid zu mindestens 80 Gew.-% als β-Form und höchstens 20 Gew.-% als α-Form, bezogen auf die Gesamtmenge an Siliziumnitrid, vorliegt, daß der Beryl­ liumzusatz ein nicht-oxidischer Zusatz ist und, berech­ net als Beryllium, in einer Menge von 0,1 Gew.-% bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Siliziumnitrid, vorhanden ist und der Magnesium­ zusatz ein nicht-oxidischer Zusatz ist und, berechnet als Magnesium, in einer Menge im Bereich von 0,5 Gew.-% bis 4 Gew.-%, bezogen auf das Siliziumnitrid, vorhanden ist.

2. Vorgeformter polykristalliner Körper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er nach der Röntgenstrahl-Difraktionsanalyse ein einphasiger Körper ist.

3. Vorgeformter polykirstalliner Körper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die sekundäre Phase eine berylliumhaltige Phase ist.

4. Vorgeformter polykristalliner Körper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die sekundäre Phase eine magnesiumhaltige Phase ist.

5. Vorgeformter polykristaliner Körper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er Sauerstoff in einer Menge von bis zu etwa 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Körpers, enthält.

6. Verfahren zum Herstellen eines vorgeformten polykristal­ linen Körpers aus Siliziumnitrid, einem Magnesium- und einem Berylliumzusatz mit weniger als 5 Gew.-% Sauer­ stoff nach einem der Ansprüche 1 bis 5, gekennzeichnet durch folgende Stufen:
Herstellen einer zumindest merklich homogenen Disper­ sion mit einer Durchschnittsteilchengröße im Submikron­ bereich, wobei der Magnesiumzusatz ausgewählt ist aus Magnesium, Magnesiumkarbid, Magnesiumnitrid, Magnesium­ cyanid, Magnesiumfluorid, Magnesiumsilizid, Magnesium­ siliziumnitrid und deren Mischungen und der Magnesium­ zusatz, berechnet als Magnesium, in einer Menge von 0,5 bis 4 Gew.-%, bezogen auf die Menge an Siliziumnitrid, eingesetzt wird, und wobei der Berylliumzusatz ausge­ wählt ist aus Beryllium, Berylliumkarbid, Beryllium­ fluorid, Berylliumnitrid, Berylliumsiliziumnitrid und deren Mischungen und der Berylliumzusatz, berechnet als Beryllium, in einer Menge von 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Siliziumnitridmenge, eingesetzt wird,
man die Dispersion zu einem ungesinterten Körper formt und
man den ungesinterten Körper bei einer Temperatur im Bereich von 1800 bis 2200°C in einer Stickstoffat­ mosphäre sintert, bei einem Stickstoffdruck, der bei der Sintertemperatur die thermische Zersetzung des Si­ liziumnitrids um mehr als 1 Gew.-% verhindert und zum Entstehen eines Sinterkörpers mit einer Dichte von mindestens 80% der theoretischen Dichte des Silizium­ nitrids führt, wobei der Minimaldruck des Stickstoffes von etwa 10 bar bei der Sintertemperatur von 1800°C bis zu einem Minimaldruck von etwa 130 bar bei der Sintertemperatur von 2200°C reicht.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Sintertemperatur etwa 1900°C beträgt und der Mini­ maldruck des Stickstoffes bei etwa 20 bar liegt.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Sintertemperatur etwa 2000°C beträgt und der Stick­ stoff-Minimaldruck bei etwa 40 bar liegt.

9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Sintertemperatur bei etwa 2100°C liegt und der Stickstoff-Minimaldruck bei etwa 75 bar liegt.

10. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Berylliumzusatz Berylliumnitrid verwendet wird.

11. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Berylliumzusatz in einer Menge eingesetzt wird, daß Beryllium in einer Menge von 0,25 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Menge an Siliziumnitrid, vorhanden ist.

12. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Magnesiumzusatz Magnesiumnitrid verwendet wird.

13. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Magnesiumzusatz in einer Menge eingesetzt wird, so daß Magnesium von 1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Siliziumnitridmenge, vorhanden ist.