DE3543258C2 - Verfahren zum Herstellen eines gesinterten, polykristallinen Aluminiumnitrid-Keramikkörpers - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines gesinterten polykristallinen Aluminiumnitrid-Keramikkörpers mit einer Wärmeleitfähigkeit von höher als 1,00 W/cm·K bei 25°C und vorzugsweise von zumindest etwa 1,42 W/cm·K bei 25°C.

Ein geeigneter reiner Aluminiumnitrid-Einkristall mit einem Gehalt von 300 ppm an gelöstem Sauerstoff hatte nach Messung eine Wärmeleitfähigkeit bei Raumtemperatur von 2,8 W/cm·K, die beinahe so hoch wie diejenige von einem BeO-Einkristall, welche 3,7 W/cm·K beträgt, ist und einen viel höheren Wert als den für einen α-Al₂O₃-Einkristall darstellt, der 0,44 W/cm·K beträgt. Die Wärmeleitfähigkeit eines Aluminiumni­ trid-Einkristalls ist eine eindeutige Funktion von gelöstem Sauerstoff und nimmt mit einem Anstieg im Gehalt an gelöstem Sauerstoff ab. Beispielsweise beträgt die Wärmeleitfähigkeit eines Aluminiumnitrid-Einkristalls mit 0,8 Gewichtsprozent gelöstem Sauerstoff etwa 0,8 W/cm·K.

Aluminiumnitridpulver hat eine Affinität für Sauerstoff, ins­ besondere dann, wenn seine Oberfläche nicht durch ein Oxid bedeckt ist. Die Einführung von Sauerstoff in das Alumini­ umnitrid-Gitter in Aluminiumnitridpulver führt zu der Bil­ dung von Al-Leerstellen über die nachfolgende Gleichung I:

Demzufolge wird der Einbau von 3 Sauerstoffatomen auf 3 Stickstoffplätzen eine Leerstelle an einem Aluminiumplatz ausbilden. Die Anwesenheit von Sauerstoffatomen an Stick­ stoffplätzen wird wahrscheinlich einen geringen Einfluß auf die Wärmeleitfähigkeit von AlN haben. Jedoch hat die Anwe­ senheit von Leerstellen an Aluminiumplätzen infolge des gro­ ßen Massenunterschiedes zwischen einem Aluminiumatom und einer Leerstelle einen starken Einfluß auf die Wärmeleitfä­ higkeit von AlN und ist wahrscheinlich, für alle praktischen Zwecke, für den gesamten Abfall der Wärmeleitfähigkeit von AlN verantwortlich.

Es sind gewöhnlich drei verschiedene Sauerstoffquellen im nominell reinen AlN-Pulver vorhanden. Quelle #1 sind diskre­ te Teilchen von Al₂O₃. Quelle #2 ist eine Oxidschicht, viel­ leicht Al₂O₃, welche die AlN-Pulverteilchen bedeckt. Quelle #3 ist Sauerstoff in Lösung in dem AlN-Gitter. Die Menge an vorhandenem Sauerstoff in dem AlN-Gitter in AlN-Pulver wird von dem Herstellungsverfahren des AlN-Pulvers abhängen. Zusätzlicher Sauerstoff kann in das AlN-Gitter durch Er­ hitzen des AlN-Pulvers bei erhöhten Temperaturen eingeführt werden. Messungen zeigen, daß bei ∼1900°C das AlN-Gitter ∼1,2 Gewichtsprozent Sauerstoff auflösen kann. In der vor­ liegenden Erfindung wird unter einem Sauerstoffgehalt von AlN-Pulver verstanden, daß dieses den vorhandenen Sauerstoff in Form der Quellen #1, #2 und #3 enthält. Ebenfalls kann in der vorliegenden Erfindung der in dem AlN-Pulver in Form der Quellen #1, #2 und #3 vorhandene Sauerstoff durch Verwen­ dung von freiem Kohlenstoff entfernt werden, und der Grad der Entfernung des Sauerstoffes durch Kohlenstoff hängt zum großen Teil von der gewünschten Zusammensetzung des resul­ tierenden Sinterkörpers ab.

In der nachveröffentlichten, aber prioritätsälteren EP-A-0 152 545 mit Benennung für Deutschland wird ein Verfahren zur Herstellung eines polykristallinen Aluminiumnitrid-Keramikkörpers, mit einer Zusammensetzung, definiert und umfaßt durch die Linie ABCDEF, jedoch nicht einschließend die Linien CD und EF, der dort beschriebenen Fig. 1 (die auch in der vorliegenden Anmel­ dung als Fig. 1 bezeichnet wird und Stand der Technik ist), einer Porosität von weniger als etwa 10 Volumprozent des Kör­ pers und einer Wärmeleitfähigkeit von größer als 1,0 W/cm·K bei 22°C, beschrieben, welches die Herstellung einer Mischung, bestehend aus Aluminiumnitridpulver und einem Yttrium-Addi­ tiv, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Yttrium, Yt­ triumhydrid, Yttriumnitrid und Mischungen daraus, wobei das Aluminiumnitrid und das Yttrium-Additiv einen vorherbestimm­ ten Sauerstoffgehalt aufweisen, die Mischung eine Zusammen­ setzung aufweist, worin der Äquivalentprozent-Wert von Yt­ trium, Aluminium, Stickstoff und Sauerstoff von der Linie ABCDEF, jedoch nicht einschließend die Linien CD und EF, in Fig. 1 definiert und umfaßt wird, Formen der Mischung zu einem Preßling und Sintern des Preßlings bei einer Tempera­ tur im Bereich von etwa 1850°C bis etwa 2170°C in einer At­ mosphäre, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Stickstoff, Argon, Wasserstoff und Mischungen daraus, zur Herstellung des polykristallinen Körpers, umfaßt.

Die EP-A-0 152 545 offenbart auch einen polykristallinen Körper mit einer Zusammensetzung von mehr als etwa 1,6 Äquivalentprozent Yttrium bis etwa 19,75 Äquivalentprozent Yttrium, von etwa 80,25 Äquivalenprozent Aluminium bis zu etwa 98,4 Äquivalentprozent Aluminium, von mehr als etwa 4,0 Äquivalentprozent Sauerstoff bis etwa 15,25 Äquivalent­ prozent Sauerstoff und von etwa 84,75 Äquivalentprozent Stickstoff bis zu etwa 96 Äquivalentprozent Stickstoff.

Die EP-A-0 152 545 offenbart auch einen polykristallinen Körper mit einer Phasen-Zusammensetzung, bestehend aus AlN und einer zweiten, Y und O enthaltenden Phase, worin die Gesamtmente der zweiten Phase im Bereich von mehr als etwa 4,2 Volumprozent bis etwa 27,3 Volumprozent des Gesamtvo­ lumens des Körpers liegt, wobei der Körper eine Porosität von weniger als etwa 10 Volumprozent des Körpers und eine Wärmeleitfähigkeit von größer als 1,0 W/cm·K bei 22°C auf­ weist.

In der US-PS 4,478,785 ist ein Verfahren beschrieben, bestehend aus dem Herstellen einer Mischung aus Aluminiumnitridpulver und freiem Kohlenstoff, worin das Aluminiumnitrid eine vorherbestimmten Sauerstoff­ gehalt von höher als etwa 0,8 Gewichtsprozent hat und worin die Menge an freiem Kohlenstoff mit diesem Sauerstoffgehalt reagiert unter Bildung eines desoxidierten Pulvers oder Preß­ lings mit einem Sauerstoffgehalt im Bereich von größer als etwa 0,35 Gewichtsprozent bis etwa 1,1 Gewichtsprozent und welcher zumindest 20 Gewichtsprozent niedriger als der vor­ herbestimmte Sauerstoffgehalt ist, dem Erhitzen der Mischung oder eines Preßlings daraus zur Umsetzung des Kohlenstoffs und des Sauerstoffs unter Bildung des desoxidierenden Alumi­ niumnitrids, und Sintern eines Preßlings des desoxidierten Aluminiumnitrids unter Bildung eines Keramikkörrpers mit einer Dichte von größer als 85% der theoretischen Dichte und einer Wärmeleitfähigkeit von größer als 0,5 W/cm·K bei 22°C.

Die US-PS 4,097,293 beschreibt ein Verfahren zum Herstellen hitzebeständiger, verstärkter Verbundmaterialien mit faserför­ miger Struktur.

Die EP-A1-0 114 193 bezieht sich auf einen Keramikträger hoher Wärmeleitfähigkeit für Halbleiterbauele­ mente oder elektronische Schaltungen. Nach Anspruch 1 besteht der Träger nach (3) entweder aus polykristallinem Aluminium­ nitrid hoher Dichte oder aus Aluminiumnitrid mit einem Zusatz aus Bornitrid oder einem Oxid. Im Falle des Einsatzes von Bor­ nitrid ist dieses in einer Menge von 0,1 bis 3 Gew.-% vorhan­ den. Ein etwaiger Oxidzusatz liegt zwischen 0,1 und 5 Gew.-%. Der Oxidzusatz kann aus Calcium-, Magnesium-, Aluminium-, Titan-, Zirkonium-, Chrom-, Silicium- oder Seltennerdmetall­ oxiden bestehen, wobei von den letzteren im Anspruch 6 Yttriuoxid genannt ist.

In der DE-OS 33 33 406 sind unter anderem Sinterkörper beschrieben, die (vergl. Anspruch 35) neben einer überwiegenden Menge (mindestens 90 Gew.-%) AlN untergeordnete Mengen an 0,02 bis 5 Gew.-% (als Oxid) eines Metalles der Erdalkalien, der Lanthangruppe oder von Y sowie höchstens 3,5 Gew.-% gebundenen Sauerstoff und höchstens 0,5 Gew.-% an Verunreinigungen in Form von Verbindun­ gen von Metallen enthalten, die sich von den vorgenannten Me­ tallen unterscheiden.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Ver­ fahren zur Herstellung eines gesinterten, polykristallinen Alu­ miniumnitrid-Keramikkörpers einer bestimmten Zusammensetzung zu schaffen, der eine Porosität von weniger als 10 Vol.-%, vorzugs­ weise weniger als 4 Vol.-% und eine Wärmeleitfähigkeit von mehr als 1,00 W/cm·K bei 25°C und vorzugsweise mehr als 1,25 W/cm·K bei 25°C aufweist.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch das Verfahren nach Anspruch 1 gelöst.

Vorteilhafte Ausführungsformen des erfindungs­ gemäßen Verfahrens sind Gegenstand der Unteransprüche 2 bis 9.

Gemäß der vorliegenden Erfindung kann Aluminiumnitridpulver an der Luft verarbeitet worden sein und dennoch einen Kera­ mikkörper bei einer Wärmeleitfähigkeit von größer als 1,00 W/cm·K bei 25°C, und vorzugsweise von zumindest 1,42 W/cm·K bei 25°C, liefern.

Der auf diesem Gebiete tätige Fachmann wird die vorliegende Erfindung nach Kenntnisnahme der detaillierten nachstehenden Beschreibung in Verbindung mit den begleitenden Zeichnungen, welche einen Teil der Beschreibung bilden, verstehen.

Fig. 1 ist ein Mischungsdiagramm (das ebenfalls als Fig. 1 in der EP-A-0 152 545 gezeigt wird), welches die Subsolidus-Phasengleichgewichte in dem reziproken ternären System, bestehend aus AlN, YN, Y₂O₃ und Al₂O₃, wiedergibt. Die Werte in Fig. 1 sind in Äquivalentprozenten aufgetragen und entlang jeder Ordinatenachse sind die Äquivalentprozente Sauerstoff gezeigt (der Äquivalentprozent-Wert von Stickstoff ist 100% minus dem Äquivalentprozent-Wert von Sauerstoff). Entlang der Abszissenachse wird der Äquivalentprozent-Wert von Yttrium gezeigt (der Äquivalentprozent-Wert von Aluminium ist 100% minus dem Äquivalentprozent-Wert von Yttrium). In Fig. 1 definiert und umfaßt die Linie ABCDEF, jedoch nicht die Linien CD und EF, die Zusammensetzung des Sinterkörpers der EP-A-0 152 545. Fig. 1 zeigt ferner auch ein Beispiel einer, die Ordinaten verbindenden geraden Linie ZZ′, welche die Sauerstoffgehalte eines YN-Additivs und eines Aluminium­ nitridpulvers verbindet. Aus dem gegebenen Äquivalentpro­ zent-Wert von Yttrium und Al an irgendeinem Punkt an einer die Ordinaten verbindenden Linie, die durch das Polygon ABCDEF führt, können die erforderlichen Mengen an Yttrium- Additiv und AlN zur Herstellung der Zusammensetzung dieses Punktes an der die Ordinaten verbindenden Linie berechnet werden;

Fig. 2 ist eine vergrößerte Ansicht des Abschnitts der Fig. 1 und zeigt die Zusammensetzung des polykristal­ linen Körpers der EP-A-0 152 545;

Fig. 3 ist ein Mischungsdiagramm, welches die Subso­ lidus-Phasengleichgewichte in dem reziproken ternären Sy­ stem aus AlN, YN, Y₂O₃ und Al₂O₃ zeigt. Fig. 3 ist in Äqui­ valentprozenten angegeben und entlang jeder Ordinatenachse ist der Äquivalentprozent-Wert von Sauerstoff angegeben (der Äquivalentprozent-Wert von Stickstoff ist 100% minus dem Äquivalentprozent-Wert von Sauerstoff). Entlang der Abszissenachse ist der Äquivalentprozent-Wert von Yttrium angegeben (der Äquivalentprozent-Wert von Aluminium ist 100% minus dem Äquivalentprozent-Wert von Yttrium). In Fig. 3 umfaßt und definiert die Linie, d. h. das Polygon P1JFA4, jedoch nicht die Linien JF und A4F, die Zusammenset­ zung des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Sinterkörpers; und

Fig. 4 ist eine vergrößerte Ansicht des Abschnitts von Fig. 3 und zeigt das Polygon P1JFA4.

Die Fig. 1 und 3 zeigen das gleiche Mischdiagramm, wel­ ches die Subsolidus-Phasengleichgewichte in dem reziproken ternären System aus AlN, YN, Y₂O₃ und Al₂O₃ wiedergibt und unterscheiden sich lediglich insofern, als Fig. 1 das Poly­ gon ABCDEF der EP-A-0 152 545 und die Linie ZZ′ zeigt, wo­ hingegen Fig. 3 das Polygon P1JFA4 angibt. Die durch das Po­ lygon ABCDEF definierte und umfaßte Zusammensetzung schließt die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung nicht ein.

Die Fig. 1 und 2 wurden algebraisch auf der Basis von Ver­ suchsergebnissen entwickelt, erhalten durch Herstellung einer teilchenförmigen Mischung von YN mit vorherbestimmtem Sauer­ stoffgehalt und von AlN-Pulver mit vorherbestimmtem Sauer­ stoffgehalt, und in einigen wenigen Fällen einer Mischung von AlN-, YN- und Y₂O₃-Pulvern, unter gasförmigem Stickstoff, Formen der Mischung zu einem Preßling unter gasförmigem Stickstoff und Sintern des Preßlings während Zeiten im Bereich von 1 bis 1,5 Stunden bei Sintertemperaturen im Bereich von 1860°C bis 2050°C in gasförmigem Stickstoff bei Normaldruck. Genauer gesagt wurde das gesamte Verfahren vom Mischen der Pulver bis zum Sintern des daraus hergestellten Preßlings in einer nichtoxidierenden Stickstoffatmosphäre durchgeführt.

Das Polygon P1JFA4 der Fig. 3 und 4 wurde ebenfalls alge­ braisch auf der Basis von Versuchsergebnissen entwickelt, die durch die weiter unten angegebenen Beispiele als auch durch andere Versuche erhalten wurden, die Versuchsreihen umfassen, welche in einer ähnlichen Weise wie in den vorliegenden Bei­ spielen durchgeführt wurden.

Die beste Methode zur Darstellung von Phasengleichgewichten, welche Oxynitride und zwei verschiedene Metallatome einbe­ ziehen, wobei die Metallatome ihre Valenz nicht ändern, be­ steht darin, die Zusammensetzungen als reziprokes ternäres System aufzutragen, wie dies in den Fig. 1 und 3 durch­ geführt wurde. In dem besonderen System der Fig. 1 und 3 sind zwei Typen von Nichtmetall-Atomen (Sauerstoff und Stick­ stoff) und zwei Typen von Metall-Atomen (Yttrium und Alumi­ nium) enthalten. Von Al, Y, Sauerstoff und Stickstoff wird angenommen, daß sie die Valenz +3, +3, -2 bzw. -3 besitzen. Von allen Atomen Al, Y, Sauerstoff und Stickstoff wird an­ genommen, daß sie in Form von Oxiden, Nitriden oder Oxyni­ triden vorhanden sind und sich so verhalten, als wenn sie die vorerwähnten Valenzen besitzen.

Die Phasendiagramme der Fig. 1 bis 4 sind in Äquivalent­ prozent aufgetragen. Die Anzahl der Äquivalente von jedem dieser Elemente ist gleich der Anzahl der Mole des besonde­ ren Elements, multipliziert mit seiner Valenz. Entlang der Ordinate ist die Anzahl der Sauerstoffäquivalente, multipli­ ziert mit 100% und dividiert durch die Summe der Sauer­ stoffäquivalente und der Stickstoffäquivalente aufgetragen. Auf der Abszisse ist die Anzahl der Yttriumäquivalente, mul­ tipliziert mit 100% und dividiert durch die Summe der Yttri­ umäquivalente und der Aluminiumäquivalente, aufgetragen. Al­ le Zusammensetzungen der Fig. 1 bis 4 sind in dieser Wei­ se aufgetragen.

Die Zusammensetzungen auf den Phasendiagrammen der Fig. 1 bis 4 können auch zur Bestimmung des Gewichtsprozent-Wer­ tes und des Volumprozent-Wertes der verschiedenen Phasen ver­ wendet werden. Beispielsweise kann ein besonderer Punkt in dem Polygon P1JFA4 in Fig. 3 oder Fig. 4 zur Bestimmung der Phasen-Zusammensetzung des polykristallinen Körpers an diesem Punkt verwendet werden.

Die Fig. 1 bis 4 zeigen die Zusammensetzung und die Phasen­ gleichgewichte des polykristallinen Körpers im festen Zustand.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren ist die Zusammensetzung des desoxidierten Preßlings in Äquivalentprozenten die glei­ che wie diejenige des resultierenden Sinterkörpers in Äqui­ valentprozent, oder nicht signifikant davon verschieden.

In der vorliegenden Erfindung ist der Sauerstoffgehalt, sofern nichts anderes angegeben, durch Neutronenaktivierungsanalyse bestimmt worden.

Wenn in dieser Beschreibung eine Komponente in "Gewichtspro­ zent" angegeben wird, ist dies so zu verstehen, daß die Ge­ wichtsprozente von allen Komponenten zusammengezählt gleich 100 Gewichtsprozent sind.

Unter der Angabe "Normaldruck" wird atmosphärischer oder unge­ fähr atmosphärischer Druck verstanden.

Unter spezifischer oder innerer Oberfläche eines Pulvers wird in dieser Beschreibung eine spezifische Oberfläche verstanden, wie sie nach der BET-Methode gemessen wird.

Die berechneten Zusammensetzungen der besonderen Punkte in den Fig. 3 oder 4 in dem Polygon P1JFA4 werden in der nachfolgenden Tabelle I gezeigt:

Tabelle I

Der durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellte poly­ kristalline Aluminiumnitridkörper hat eine Zusammensetzung, definiert und umfaßt durch das Polygon, d. h. die Linie P1JFA4, jedoch nicht einschließend die Linien JF und A4F, der Fig. 3 oder 4. Der gesinterte polykristalline Körper, der nach dem erfindungsgemäßen Ver­ fahren hergestellt ist, hat eine Zusammensetzung, bestehend aus größer als 0,3 Äquivalentprozent Yttrium bis weni­ ger als 2,5 Äquivalentprozent Yttrium, größer als 97,5 Äquivalentprozent Aluminium bis weniger als 99,7 Äquivalentprozent Aluminium, 0,85 Äquivalent­ prozent Sauerstoff bis weniger als 4,1 Äquivalentprozent Sauerstoff und größer als 95,9 Äquivalentprozent Stickstoff bis 99,15 Äquivalentprozent Stickstoff.

Dieser polykristalline Körper besteht aus einer AlN-Phase und einer zweiten Phase, die im Bereich einer Menge von größer als 0,8 Volumprozent für eine dem Punkt A4 benachbarte Zu­ sammensetzung, bis weniger als 6,0 Volumprozent für eine dem Punkt J benachbarte, Zusammensetzung des Gesamtvolumens des Sinterkörpers, liegt, und eine derartige zweite Phase kann aus Y₄Al₂O₉ oder einer Mischung von Y₄Al₂O₉ und YAlO₃ bestehen. Wenn die zweite Phase aus Y₄Al₂O₉ besteht, d. h. bei der Linie P1J, liegt sie im Be­ reich einer Menge von 0,85 Volumprozent bis weniger als 6,0 Volumprozent des Sinterkörpers. Wenn jedoch die zwei­ te Phase eine Mischung von zweiten Phasen, bestehend aus YAlO₃ und Y₄Al₂O₉ ist, d. h. wenn der polykristalline Körper eine Zusammensetzung auch ohne die der Linie P1J aufweist, sind alle diese beiden Stoffe stets in zumindest einer Spuren­ menge vorhanden, d. h. in einer zumindest durch Röntgenbeugungs­ analyse nachweisbaren Menge; es kann in einer derartigen Mischung die YAlO₃ bis zu weniger als 4,2 Volumprozent des Sinterkörpers und Y₄Al₂O₉ bis zu weniger als 6,0 Volumprozent des Gesamtvolumens des Sinterkörpers liegen. Die Menge an YAlO₃ nimmt ab und die Menge an Y₄Al₂O₉ zu, wenn sich die Zu­ sammensetzung von der Linie A4F gegen die Linie P1J in Fig. 4 bewegt. Die Linie P1J in Fig. 4 beschreibt eine Zusammensetzung aus AlN und Y₄Al₂O₉.

Wie aus der Tabelle I zu ersehen ist, würde der polykristal­ line Körper der Zusammensetzung beim Punkt J die größte Menge an zweiter Phase aufweisen.

In einer bevorzugten Ausführungsform hat der durch das erfin­ dungsgemäße Verfahren hergestellte polykristalline Alumi­ niumnitridkörper eine Zusammensetzung, definiert und umfaßt durch das Polygon, d. h. die Linie A3JFA2, jedoch nicht ein­ schließend die Linien A3J, JF und A2F, der Fig. 3 oder 4. Dieser gesinterte polykristalline Körper hat eine Zusammensetzung von mehr als 0,65 Äquivalentprozent Yttrium bis weniger als 2,5 Äquiva­ lentprozent Yttrium, von mehr als 97,5 Äquivalentpro­ zent Aluminium bis zu 99,35 Äquivalentprozent Alumini­ um, von 1,6 Äquivalentprozent Sauerstoff bis weniger als 4,1 Äquivalentprozent Sauerstoff und von mehr als 95,9 Äquivalentprozent Stickstoff bis 98,4 Äquiva­ lentprozent Stickstoff.

Dieser polykristalline Körper besteht aus einer AlN-Phase und einer zweiten Phase aus einer Mischung von Y₄Al₂O₉ und YAlO₃, die in einer Menge von mehr als 1,7 Volumprozent bis weniger als 6,0 Volumprozent des Gesamtvolumens des Sinterkörpers liegt. YAlO₃ liegt bis weniger als 4,2 Volumprozent des Sinterkörpers und Y₄Al₂O₉ bis weniger als 6,0 Volumprozent des Gesamt­ volumens des Sinterkörpers vor.

In einer anderen bevorzugten Ausführungsform hat der nach dem erfindungs­ gemäßen Verfahren hergestellte polykristalline Aluminiumni­ tridkörper eine Zusammensetzung, definiert und umfaßt durch das Polygon, d. h. die Linie P1A3A2A4, jedoch nicht einschlie­ ßend die Linien P1A3, A3A2 und A2A4, von Fig. 4, bestehend aus mehr als 0,3 Äquivalentprozent bis 0,85 Äqui­ valentprozent Yttrium, von 99,15 Äquivalentprozent bis 99,7 Äquivalentprozent Aluminium, von mehr als 0,85 Äquivalentprozent bis weniger als 2,1 Äquivalentprozent Sauerstoff und von mehr als 97,9 Äquivalentprozent Stick­ stoff bis weniger als 99,15 Äquivalentprozent Stickstoff.

Dieser polykristalline Körper besteht aus einer AlN- Phase und einer zweiten Phase aus einer Mischung von Y₄Al₂O₉ und YAlO₃, die in einer Menge im Bereich von mehr als 0,8 Volumprozent bis weniger als 2,1 Volumprozent des Gesamtvolumens des Sinterkörpers liegt. YAlO₃ liegt bis weniger als 1,7 Volumprozent des Sinterkörpers und Y₄Al₂O₉ bis weniger als 2,1 Volumprozent des Gesamt­ volumens des Sinterkörpers vor.

In noch einer anderen bevorzugten Ausführungsform liefert das erfindungsge­ mäße Verfahren einen Sinterkörper, definiert durch die Linie P1A3, von Fig. 4, der eine Phasenzusammensetzung aufweist, bestehend aus AlN und Y₄Al₂O₉, worin die Y₄Al₂O₉-Phase im Bereich von 0,8 Volumprozent bis weniger als 2,1 Volumprozent des Körpers liegt. Die Linie P1A3 von Fig. 4 beschreibt eine Zusammensetzung aus 0,35 Äquivalent­ prozent bis 0,85 Äquivalentprozent Yttrium, von 99,15 Äquivalentprozent bis 99,65 Äquivalentprozent Alu­ minium, von 0,85 Äquivalentprozent bis 1,6 Äqui­ valentprozent Sauerstoff und von 98,4 Äquivalentprozent bis 99,15 Äquivalentprozent Stickstoff.

In noch einer anderen bevorzugten Ausführungsform liefert das erfindungsge­ mäße Verfahren einen Sinterkörper, definiert durch die Linie A3J, jedoch nicht einschließend den Punkt J, von Fig. 4, der eine Phasenzusammensetzung aufweist, bestehend aus AlN und Y₄Al₂O₉, worin die Y₄Al₂O₉-Phase im Bereich von 2,1 Volumprozent bis weniger als 6,0 Volumprozent des Kör­ pers liegt. Die Linie A3J, jedoch nicht einschließend den Punkt J, von Fig. 4, beschreibt eine Zusammensetzung aus 0,85 Äquivalentprozent bis weniger als 2,5 Äquivalentprozent Yttrium, von mehr als 97,5 Äquiva­ lentprozent bis 99,15 Äquivalentprozent Aluminium, von 1,6 Äquivalentprozent bis weniger als 4,1 Äquivalent­ prozent Sauerstoff und von mehr als 95,9 Äquivalent­ prozent bis 98,4 Äquivalentprozent Stickstoff.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren kann das Aluminiumnitrid­ pulver von handelsgängiger oder technischer Qualität sein. Das in dem erfindungsgemäßen Verfahren am Anfang eingesetzte Aluminiumnitridpulver enthält gewöhnlich Sauerstoff in einer Menge im Bereich von mehr als 1,0 Gewichtsprozent bis weniger als 4,4 Gewichtsprozent. Typischerweise enthält ein im Handel verfügbares Aluminiumnitridpulver von 1,5 Gewichtsprozent (2,6 Äquivalentprozent) bis 3 Gewichts­ prozent (5,2 Äquivalentprozent) Sauerstoff und derartige Pul­ ver werden besonders wegen ihres wesentlich niedrigeren Prei­ ses bevorzugt.

Gewöhnlich hat das in der vorliegenden Erfindung als Ausgangs­ material eingesetzte Aluminiumnitridpulver eine spezifische Oberfläche, die in einem weiten Bereich liegen kann und ge­ wöhnlich bis zu 10 m²/g beträgt. Häufig hat es eine spe­ zifische Oberfläche von größer als 1,0 m²/g, und beson­ ders häufig von zumindest 3,0 m²/g, üblicherweise größer als 3,4 m²/g.

Im allgemeinen hat das vorhandene Aluminiumnitridpulver in der vorliegenden Mischung, d. h. nachdem die Komponenten, ge­ wöhnlich durch Mahlen, gemischt worden sind, eine spezifische Oberfläche, die in weitem Bereich liegen kann und die gewöhn­ lich bis zu 10 m²/g beträgt. Häufig liegt sie höher als 1,0 m²/g bis 10 m²/g, und besonders häufig im Be­ reich von 3,2 m²/g bis 10 m²/g, und bevorzugt von 1,5 m²/g bis 5 m²/g, und in einer Ausführungsform von 3,4 ²/g bis 5 m²/g. Kennzeichnenderwei­ se steigt die minimale Sintertemperatur einer gegebenen Zusam­ mensetzung der vorliegenden Erfindung mit ansteigender Teil­ chengröße des Aluminiumnitrids an.

Im allgemeinen hat das Yttriumoxid-(Y₂O₃)-Additiv in der vor­ liegenden Mischung eine spezifische Oberfläche, die in weitem Bereich liegen kann. Sie ist gewöhnlich größer als 0,4 m²/g bis zu 6,0 m²/g, gewöhnlich im Bereich von 0,6 m²/g bis 5,0 m²/g, üblicherweise im Bereich von 1,0 m²/g bis 5,0 m²/g, und in einer Ausführungsform ist sie größer als 2,0 m²/g.

Bei der praktischen Durchführung dieser Erfindung wird der Kohlenstoff zur Desoxidation von Aluminiumnitridpulver in Form von freiem Kohlensotff vorgesehen, welcher zu der Mi­ schung als elementarer Kohlenstoff oder in Form eines koh­ lenstoffhaltigen Additivs, beispielsweise einer organischen Verbindung, die man unter Bildung von freiem Kohlenstoff thermisch zersetzen kann, zugegeben werden kann.

Das vorhandene kohlenstoffhaltige Additiv ist aus der Gruppe bestehend aus freiem Kohlenstoff, einem kohlenstoffhaltigen organischen Material, und Mischungen davon, ausgewählt. Das kohlenstoffhaltige organische Material pyrolisiert, d. h. zersetzt sich thermisch vollständig bei einer Temperatur im Bereich von 50°C bis 1000°C zu freiem Kohlenstoff und gasförmigem Zersetzungsprodukt, welches verdampft. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das kohlenstoffhaltige Additiv freier Kohlenstoff, und bevorzugt ist es Graphit.

Verbindungen oder Materialien mit hohem Molekulargewicht sind die bevorzugten kohlenstoffhaltigen organischen Mate­ rialien zur Durchführung der Zugabe von freiem Kohlenstoff, da sie bei Pyrolyse gewöhnlich die erforderliche Ausbeute an teilchenförmigem freiem Kohlenstoff von Submikron-Größe liefern. Beispiele derartiger aromatischer Materialien sind ein Phenolformaldehyd-Kondensatharz, bekannt als Novolak, das in Aceton oder höheren Alkoholen, wie Butylalkohol, löslich ist, als auch viele der verwandten Kondensationspo­ lymeren oder -harze, wie diejenigen von Resorcin-Formalde­ hyd, Anilin-Formaldehyd und Kresol-Formaldehyd. Eine andere zufriedenstellende Gruppe von Materialien sind Derivate von mehrkernigen aromatischen Kohlenwasserstoffen, die im Stein­ kohlenteer enthalten sind, wie Dibenzanthracen und Chrysen. Eine bevorzugte Gruppe sind Polymere von aromatischen Koh­ lenwasserstoffen, wie Polyphenylen oder Polymethylphenylen, die in aromatischen Kohlenwasserstoffen löslich sind.

Der vorhandene freie Kohlenstoff hat eine spezifische Ober­ fälche, die in einem weiten Bereich liegen kann und ledig­ lich zumindest ausreichend sein muß, um die Desoxidation des vorliegenden Verfahrens zu bewirken. Im allgemeinen hat der freie Kohlenstoff eine spezifische Oberfläche von größer als 10 m²/g, vorzugsweise größer als 20 m²/g, bevorzugter größer als 100 m²/g, und besonders bevorzugt größer als 150 m²/g, um einen innigen Kontakt mit dem AlN-Pulver für die Durchführung der Desoxidation desselben sicherzu­ stellen. Besonders bevorzugt hat der vorliegende freie Koh­ lenstoff eine spezifische Oberfläche, die so hoch wie möglich ist. Je feiner die Teilchengröße des freien Kohlenstoffs, d. h. je größer die spezifische Oberfläche ist, desto kleiner sind die Löcher oder Poren, die er in dem desoxidierten Preßling zurückläßt. Im allgemeinen ist die Menge der Flüs­ sigphase, welche bei der Sintertemperatur zur Herstellung eines Sinterkörpers mit einer Porosität von weniger als et­ wa 1 Volumprozent des Körpers erzeugt werden muß, um so nied­ riger, je kleiner die Poren eines gegebenen desoxidierten Preßlings sind.

Die Verarbeitung des Aluminiumnitridpulvers zu einem Preß­ ling für die Desoxidation durch freien Kohlenstoff schließt das gesamte Mischen des Aluminiumnitridpulvers zur Herstel­ lung der vorliegenden Mischung, die gesamte Formgebung der erhaltenen Mischung zur Herstellung des Preßlings, als auch die Handhabung und Lagerung des Preßlings vor seiner Desoxi­ dation durch Kohlenstoff ein. Die Verarbeitung des Aluminium­ nitridpulvers zu einem Preßling für die Desoxidation durch freien Kohlenstoff wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren zumindest teillweise an der Luft durchgeführt, und das Alumi­ niumnitridpulver nimmt während eines derartigen Verarbeitens gewöhnlich Sauerstoff aus der Luft in einer Menge größer als etwa 0,03 Gewichtsprozent des Aluminiumnitrids auf, und irgend­ eine derartige Sauerstoffaufnahme ist steuerbar und reprodu­ zierbar oder weicht nicht in signifikanter Weise ab, wenn sie unter den gleichen Bedingungen durchgeführt wird. Falls ge­ wünscht, kann die Verarbeitung des Aluminiumnitridpulvers zu einem Preßling für die Desoxidation durch freien Kohlenstoff an der Luft durchgeführt werden.

Bei dem erfindungsgemäßen Verarbeiten von Aluminiumnitrid kann der Sauerstoff, den es aufnimmt, in irgendeiner beliebigen Form sein, d. h. er kann anfänglich Sauerstoff oder anfänglich in irgendeiner anderen Form sein, wie beispielsweise Wasser. Die Gesamtmenge an von dem Aluminimnitrid aus der Luft oder aus anderen Medien aufgenommenem Sauerstoff beträgt gewöhnlich weniger als 3,00 Gewichtsprozent und ist gewöhnlich grö­ ßer als 0,03 Gewichtsprozent bis weniger als 3,00 Gewichtsprozent, und liegt üblicherweise im Bereich von 0,10 Gewichtsprozent bis 1,00 Gewichtsprozent und vorzugs­ weise im Bereich von 0,15 Gewichtsprozent bis 0,70 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Aluminium­ nitrids. Das Aluminiumnitrid hat in der vorlie­ genden Mischung und der Preßling vor der Desoxidation des Preßlings einen Sauerstoffgehalt von größer als 1,00 Gewichtsprozent, gewöhnlich größer als 1,42 Gewichtsprozent, bis weniger als 4,70 Gewichtsprozent, und üblicherweise liegt er im Bereich von 2,00 Gewichtspro­ zent bis 4,00 Gewichtsprozent und häufig liegt er im Be­ reich von 2,20 Gewichtsprozent bis 3,50 Gewichtspro­ zent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Aluminiumnitrids.

Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine im wesentlichen gleichmäßige Mischung oder Dispersion des Aluminiumnitridpulvers, des Yt­ triumoxidpulvers und des kohlenstoffhaltigen Additivs, gewöhn­ lich in der Form eines freien Kohlenstoffpulvers, hergestellt und es kann eine derartige Mischung durch eine Anzahl von Arbeitsweisen erhalten werden. Vorzugsweise werden die Pulver in einer Kugelmühle, vorzugsweise in einem flüssigen Medium, bei Normaldruck und Umgebungstemperatur zur Herstellung einer im wesentlichen gleichmäßigen Dispersion gemahlen. Die Mahlkörper, welche gewöhnlich die Form von Zylin­ dern oder Kugeln aufweisen, bestehen vorzugsweise aus Stahl oder polykristallinem Aluminiumnitrid, hergestellt vorzugsweise durch Sintern eines Preßlings aus Aluminiumnitridpulver von Mahlmedium-Größe und Y₂O₃-Sinterad­ ditiv. Im allgemeinen haben die Mahlkörper einen Durchmesser von zumindest 6,35 mm bis 12,7 mm. Das flüssige Medium ist vorzugs­ weise nicht-wässerig. Bevorzugterweise kann das flüssige Misch­ oder Mahlmedium vollständig bei einer Temperatur im Bereich von oberhalb Raum- oder Umgebungstemperatur bis unterhalb 300°C un­ ter Zurücklassung der vorliegenden Mischung abgdedampft werden. Es wird bevorzugt, daß das flüssige Mischmedium eine organi­ sche Flüssigkeit, wie Heptan oder Hexan, ist. Ebenso wird be­ vorzugt, daß das flüssige Mahlmedium ein Dispergiermittel für das Aluminiumnitridpulver enthält, wodurch eine gleichmäßige oder im wesentlichen gleichmäßige Mischung in einer wesentlich kürzeren Mahlzeit erhalten wird. Ein derartiges Dispergiermit­ tel sollte in einer für das Dispergieren erforderlichen Menge angewandt werden und es sollte sich vollständig verdampfen oder zersetzen oder abdampfen lassen, ohne daß ein signifikan­ ter Rückstand zurückbleibt, d. h. kein Rückstand, der in dem erfindungsgemäßen Verfahren bei einer erhöhten Temperatur von unterhalb 1000°C einen signifikanten Einfluß hat. Im allgemei­ nen liegt die Menge eines derartigen Dispergiermittels zwi­ schen 0,1 Gewichtsprozent bis wenigerr als 3 Gewichts­ prozent des Aluminiumnitridpulers, und im allgemeinen ist es eine organische Flüssigkeit, vorzugsweise Ölsäure.

Bei der Verwendung von Mahlkörpern aus Stahl bleibt in der getrockneten Dispersion oder Mischung ein Rückstand von Stahl oder Eisen zurück, der im Bereich einer nachweisbaren Menge bis zu etwa 3,0 Gewichtsprozent der Mischung liegen kann. Dieser Rückstand von Stahl oder Eisen in der Mischung hat keine signifikante Wirkung auf das erfindungsgemäße Verfah­ ren oder auf die Wärmeleitfähigkeit des erhaltenen Sinterkör­ pers.

Die flüssige Dispersion kann, z. B. an der Luft getrocknet werden. Das Trocknen einer gemahlenen flüssigen Dispersion an der Luft bewirkt, daß das Aluminiumni­ trid Sauerstoff aufnimmt und eine derartige Sauerstoffaufnahme ist, falls sie unter den gleichen Bedingungen durchgeführt wird, reproduzierbar. Die Dispersion kann auch sprühgetrocknet werden.

Ein kohlenstoffhaltiges organisches Material wird vor­ zugsweise in Form einer Lösung zur Beschichtung der Alumini­ umnitridteilchen zugemischt. Das Lösungsmittel ist vorzugs­ weise nicht-wässerig. Die feuchte Mischung kann dann zur Entfernung des Lösungsmittels unter Bildung der vorliegenden Mischung behandelt werden. Das Lösungsmittel kann beispielsweise durch Ver­ dampfen oder durch Gefriertrocknung entfernt werden. Auf diese Weise wird ein im wesentlichen gleichmäßiger Überzug des organischen Materials auf dem Alu­ miniumnitridpulver erzielt, der bei der Pyrolyse eine im we­ sentlichen gleichmäßige Verteilung von freiem Kohlenstoff liefert.

Die vorliegende Mischung wird an der Luft zu einem Preßling geformt. Das Formen der vor­ liegenden Mischung zu einem Preßling kann mittels Extrusion, Spritzen, Formstanzen, isostatisches Pressen, Schlickerguß, Walzverdichtung oder -formen oder Bandgießen, zur Herstellung des Preßlings mit der gewünschten Form durchgeführt werden. Irgendwelche Schmiermittel, Bindemittel oder ähnliche Hilfsmaterialien für die Formgebung können zur Unterstützung des Formes der Mi­ schung verwendet werden. Derartige Hilfsma­ terialien für die Formgebung sind bevorzugterweise solche des Typs, der beim Erhitzen auf relativ niedrige Temperaturen, vorzugsweise auf Temperaturen von unterhalb 400°C, abdampft und keinen signifikanten Rest zurückläßt. Vorzugsweise hat der Preßling nach dem Entfernen der Hilfsmaterialien für die Formgebung eine Porosität von weniger als 60%, und besonders bevorzugt von weniger als 50%, um die Verdichtung während des Sinterns zu fördern.

Die thermische Zersetzung des kohlenstoffhaltigen organi­ schen Materials wird vorzugsweise in einem Vakuum oder bei Normaldruck in einer nichtoxidierenden Atmosphäre durchge­ führt. Vorzugsweise ist die nichtoxidierende Atmosphäre, in welcher die thermische Zersetzung durchgeführt wird, aus der Gruppe bestehend aus Stickstoff, Wasserstoff, einem Edelgas, wie Argon, und Mischungen daraus, ausgewählt, und besonders bevorzugt ist sie eine Mischung von zumin­ dest etwa 25 Volumenprozent Stickstoff und einem Gas, ausge­ wählt aus der vorgenannten Gruppe. In einer Ausführungs­ form ist die nichtoxidierende Atmosphäre eine Mischung aus Stickstoff und 1 Volumprozent bis 5 Volumprozent Wasserstoff.

Vorzugsweise wird die thermische Zersetzung des orga­ nischen Materials in dem vorliegenden Preßling in dem Sin­ terofen durchgeführt, wenn die Temperatur auf die Desoxida­ tionstemperatur ansteigt.

Wechselweise kann in dem erfindungsgemäßen Verfahren Yt­ triumoxid über eine Yttriumoxid-Vorstufe vorgesehen werden. Der Ausdruck Yttriumoxid-Vorstufe bedeutet irgendeine orga­ nische oder anorganische Verbindung, welche sich bei einer Temperatur von unterhalb etwa 1200°C unter Bildung von Yt­ riumoxid und Gas als Nebenprodukt vollständig zersetzt, wo­ bei das Gas, ohne Verunreinigungen in dem Sinterkörper zurück­ zulassen, was für die Wärmeleitfähigkeit schädlich wäre, verdampft. In dem erfindungsgemäßen Verfahren brauchbare re­ präsentative Vertreter der Vorstufen von Yttriumoxid sind Yttriumacetat, Yttriumcarbonat, Yttriumoxalat, Yttriumnitrat, Yttriusulfat und Yttriumhydroxid.

Wenn der Preßling eine Vorstufe für Yttriumoxid enthält, wird er bis auf eine Temperatur von etwa 1200°C erhitzt. Im übrigen kann die Bildung von Yttriumoxid unter den gleichen atmosphärischen Bedingungen erfolgen, wie die Pyrolyse der kohlenstoffhaltigen Verbindung.

Die gemäß Erfindung durchgeführte Desoxidation von Alumini­ umnitrid mit Kohlenstoff, d. h. die Kohlenstoff-Desoxidation, umfaßt das Erhitzen des Preßlings, bestehend aus Aluminium­ nitrid, freiem Kohlenstoff und Yttriumoxid auf Desoxidations­ temperatur, um den freien Kohlenstoff mit zumindest einer ausreichenden Menge des in dem Aluminiumnitrid enthaltenen Sauerstoffs zur Bildung eines desoxidierten Preßlings umzu­ setzen, der eine Zusammensetzung aufweist, definiert und um­ faßt durch das Polygeon P1JFA4, jedoch nicht einschließend die Linien JF und A4F, der Fig. 3 oder 4. Diese Desoxidation mit Kohlenstoff wird bei einer Temperatur im Bereich von etwa 1350°C bis zu einer Temperatur durchgeführt, bei welcher die Poren des Preßlings offenbleiben, d. h. ge­ wöhnlich bis zu etwa 1800°C, und vorzugsweise wird sie bei einer Temperatur von 1600°C bis 1650°C durchgeführt.

In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfin­ dung ist Stickstoff eine erforderliche Komponente für die Durchführung der Desoxidation des Preßlings. Die Desoxidation wird in einer Mischung von zumindest 25 Volumprozent Stickstoff und einem Gas, ausgewählt aus der Gruppe beste­ hend aus Wasserstoff, einem Edelgas, wie Argon, und Mischun­ gen daraus, ausgeführt. Vorzugsweise enthält die stickstoffent­ haltende Atmosphäre bis zu 5 Volumprozent Wasserstoff.

Die Kohlenstoff-Desoxidation kann durchgeführt wer­ den, wenn der Preßling auf Sintertemperatur erhitzt wird, vorausgesetzt, daß es die Heizgeschwindigkeit erlaubt, die Desoxidation zu beenden, während die Poren des Preßlings of­ fen sind. Ebenso hängt bis zu einem gewissen Ausmaß die Kohlenstoff-Desoxidationszeit von der Desoxida­ tionstemperatur, der Teilchengröße und der Gleichmäßigkeit der teilchenförmigen Mischung des Preßlings ab, d. h., die Desoxidationszeit ist um so kürzer, je höher die Desoxida­ tionstemperatur, je kleiner die Teilchengröße und je einheit­ licher die Mischung ist. Typischerweise liegt die Kohlenstoff- Desoxidationszeit im Bereich von ¼ bis 1,5 Stunden.

Vorzugsweise wird der Preßling in dem Sinterofen desoxidiert.

Bei der erfindungsgemäßen Desoxidation mit Kohlenstoff rea­ giert der freie Kohlenstoff mit dem Sauerstoff des Aluminium­ nitrids, der als Al₂O₃ angegeben ist, unter Bildung von gasförmigem Kohlenmonoxid, welches verdampft:

Al₂O₃ + 3 C + N₂ → 3 CO_(g) + 2 AlN (II)

Wenn der Preßling vor der Desoxidation mit einer zu großen Heizgeschwindigkeit durch den Bereich der Kohlenstoff-Des­ oxidationstemperatur bis zur Sintertemperatur geführt wird, wobei eine derartige zu große Geschwindigkeit in hohem Maße von der Zusammensetzung des Preßlings und der Menge an Koh­ lenstoff, den dieser enthält, abhängen würde, tritt die erfindungsgemäße Kohlenstoff-Desoxidation nicht ein, d. h. es erfolgt eine Desoxidation in unzureichendem Ausmaß, und es geht durch die nachfolgenden Reaktionen III und/oder IIIA

C = AlN → AlCN_(g) (III)

C + ½ N₂ → CN_(g) [IIIA)

eine signifikante Menge an Kohlenstoff verloren.

Die zur Herstellung des erfindungsgemäß desoxidierten Preß­ lings erforderliche spezifische Menge an freiem Kohlenstoff kann empirisch bestimmt werden. Vorzugsweise wird eine angenäherte Ausgangsmenge an Kohlenstoff aus Gleichung II berechnet. Bei der Verwendung einer derartigen angenäherten Menge wird es nur eine oder einige wenige Versuchsreihen erfordern, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Sinterkörpers benötigte Kohlenstoffmenge zu bestimmen, wenn zuviel oder zuwenig Kohlenstoff zugesetzt worden war. Dies kann durch Bestimmen der Porosität des Sinterkörpers und durch Analysieren desselben auf Kohlenstoff und durch Röntgen­ beugungsanalyse, erfolgen. Wenn der Preßling zuviel Kohlenstoff enthält, wird der resultierende desoxidierte Preßling schwie­ riger zu sintern sein und wird keinen erfindungsgemäßen Sin­ terkörper liefern. Wenn der Preßling zuwenig Kohlenstoff ent­ hält, wird die Röntgenbeugungsanalyse des resultierenden Sin­ terkörpers keine Y₄Al₂O₉-Phase zeigen und seine Zusammenset­ zung ist durch das Polygon P1JFA4, nicht einschließend die Linien JF und A4F, von Fig. 4 nicht definiert oder umfaßt.

Die zur Durchführung der erfindungsgemäßen Desoxidation ver­ wendete Menge an freiem Kohlenstoff sollte den erfindungsge­ mäßen desoxidierten Preßling bilden, wobei keine signifikan­ te Menge Kohlenstoff zurückbleibt. Der Kohlenstoffgehalt in dem Sinterkörper sollte niedrig genug sein, so daß der Sinter­ körper eine Wärmeleitfähigkeit von größer als 1,00 W/cm·K bei 25°C aufweist. Im allgemeinen kann der erfindungsgemäß hergestellte Sinterkörper Kohlenstoff in irgendwelcher Form in einer Spu­ renmenge enthalten, d. h. gewöhnlich weniger als 0,08 Gewichtsprozent, vorzugsweise in einer Menge von weniger als 0,065 Gewichtsprozent, besonders bevorzugt weniger als 0,04 Gewichtsprozent, und ganz besonders bevorzugt we­ niger 0,03 Gewichtsprozent des Gesamtgewichts des Sin­ terkörpers.

Kennzeichnenderweise ist für einen derartigten desoxidier­ ten Preßling mit einer durch das Polygon A3JFA2, der Fig. 4, ausschließend die Linien A3J, JF und A2F, definierten und umfaßten Zusammensetzung, die minimale Sintertemperatur ge­ wöhnlich etwa 1850°C. Für einen desoxidierten Preßling mit einer, durch das Polygon P1A3A2A4, ausschließend die Linien P1A3, A3A2 und A2A4, definierten und umfaßten Zusammenset­ zung, erhöht sich die minimale Sintertemperatur von 1850°C bei einem Punkt, benachbart, nahe oder sehr nahe dem Punkt A2, bis im allgemeinen auf 1890°C bei einem Punkt benachbart dem Punkt P, bis auf weniger als 1990°C am Punkt P1. Die minimale Sintertemperatur für eine Zusammensetzung auf der Linie A3J der Fig. 4 ist 1860°C. Die minimale Sinter­ temperatur für eine Zusammensetzung auf Linie A3P1 liegt in einem Bereich von 1860°C am Punkt A3 bis 1900°C am Punkt P bis weniger als 1990°C am Punkt P1.

Die minimale Sintertemperatur ist in hohem Maße von der Zusammensetzung (d. h. der Lage in dem Pha­ sendiagramm von Fig. 4), der Gründichte des Preßlings, d. h. der Porosität des Preßlings nach Entfernung der Hilfsmateria­ lien für die Formgebung, jedoch vor der Desoxidation, der Teil­ chengröße des Aluminiumnitrids, und in einem viel geringeren Ausmaß von der Teilchengröße des Yttriumoxids und des Kohlen­ stoffs, abhängig. Die minimale Sintertemperatur steigt an, wenn sich die Zusammensetzung von nahe dem Punkt F bis zu Punkt Pl bewegt, wenn die Gründichte des Preßlings abnimmt und wenn die Teilchengröße von Aluminiumnitrid, und in einem viel geringeren Ausmaß, von Yttriumoxid und Kohlenstoff ansteigt. Beispielsweise beträgt für eine Zusammensetzung, repräsentiert durch einen Punkt innerhalb des Polygons P1JFA4 von Fig. 4 und dem Punkt F am nächsten liegend, die minimale Sintertemperatur für die Teilchengrößenkombination von Alumi­ niumnitrid, Ytttriumoxid und Kohlenstoff von 5,0 m²/g, 2,8 m²/g bzw. 200 m²/g 1850°C.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt die Sintertemperatur für die Bildung des erfindungsgemäßen polykri­ stallinen Körpers im Bereich von 1890°C bis 2050°C, und in einer anderen Ausführungsform von 1880°C bis 1950°C, und in einer anderen Ausführungsform von 1890°C bis 1950°C, und in noch einer anderen Ausführungsform von 1885°C bis 1950°C, und in noch einer weiteren Ausfüh­ rungsform von 1895°C bis 1950°C, und in noch einer weiteren Ausführungsform von 1940°C bis 1970°C.

Der desoxidierte Preßling wird gesintert, vorzugsweise bei Normaldruck, in einer gasförmigen, stickstoffenthaltenden, nichtoxidierenden Atmosphäre, welche zumindest ausreichend Stickstoff enthält, um einen signifikanten Gewichtsverlust an Aluminiumnitrid zu verhindern. Der signifikante Gewichtsverlust des Aluminiumnitrids variiert in Abhängigkeit seines Verhältnisses von spezifischer Oberfläche zu Volumen. Als Ergebnis liegt der signifikante Gewichtsverlust von Alu­ miniumnitrid im allgemeinen im Bereich von über 5 Ge­ wichtsprozent bis über 10 Gewichtsprozent des Alumi­ niumnitrids. Die zum Sin­ tern benutzte Atmosphäre ist die gleiche wie beim Pyrolysieren.

Die Sinterungszeit liegt typischerweise im Bereich von 40 Mi­ nuten bis 90 Minuten.

In einer Ausführungsform, d. h. der Zusammensetzung, definiert durch das Polygon P1JFA4, jedoch nicht einschließend die Lini­ en P1J, JF und A4F, von Fig. 4, desoxidiert das Yttriumoxid das Aluminiumnitrid durch Umsetzen mit dem Sauerstoff unter Bildung von Y₄Al₂O₉ und YAlO₃, wo­ bei auf diese Weise die Menge des Sauerstoffs in dem AlN-Git­ ter gesenkt wird. Es ergibt sich eine Phasen-Zusammensetzung aus AlN und einer zweiten Phasen-Mischung, bestehend aus YAlO₃ und Y₄Al₂O₉.

In einer anderen Ausführungsform, d. h. der Linie P1J, jedoch ausschließend Punkt J, von Fig. 4, hat der erhaltene Sinterkörper eine Phasen-Zusammensetzung, bestehend aus AlN und Y₄Al₂O₉.

Bei dem gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten polykristallinen Körper hat das AlN im allgemeinen eine durchschnittliche Korngröße im Bereich von 1 µm bis 20 µm. Eine intergranulare zweite Phase von Y₄Al₂O₉, oder eine Mischung von YAlO₃ und Y₄Al₂O₉, ist entlang irgendwelcher der AlN-Korngrenzen zugegen. Die Mor­ phologie der Mikrostruktur des erfindungsgemäßen Sinterkör­ pers zeigt an, daß diese intergranulare zweite Phase bei der Sintertemperatur eine Flüssigkeit war. Wenn sich die Zusammen­ setzung der Linie JF in Fig. 4 nähert, steigt die Menge der Flüssigphase an und die AlN-Körner in dem erfindungsgemäßen Sinterkörper werden stärker abgerundet und haben eine glat­ tere Oberfläche. Wenn sich die Zusammensetzung von der Linie JF in Fig. 4 wegbewegt und die Linie P1A4 erreicht, nimmt die Menge der Flüssigphase ab und die AlN-Körner in dem erfindungs­ gemäßen Sinterkörper werden weniger abgerundet und die Ecken der Körner werden schärfer.

Vorzugsweise hat der erfindungsgemäß hergestellte Sinterkörper eine Porosität von we­ niger als 2% und besonders bevorzugt von weniger als 1 Volumprozent des Sinterkörpers. Irgendwelche Poren in dem Sinterkörper sind von feiner Größe, und im allgemeinen sind sie kleiner als 1 µm im Durchmesser.

Ganz allgemein hat der erfindungsgemäß erhaltene Sinterkörper eine Wärmeleitfähigkeit, die mit einer Abnahme in Volumprozen­ ten der zweiten Phase, einer Abnahme der Porosität und, für eine gegebene Zusammensetzung, mit einem Anstieg in der Sin­ tertemperatur erhöht ist.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren nimmt Yttriumoxid oder dessen anwesende Vorstufe im Gegen­ satz zu Yttrium, Yttriumnitrid und Yttriumhydrid keine wesentliche Menge Sauerstoff auf.

Beispiele für die Berechnungen von Äquivalentprozenten sind nachfolgend angegeben:
Für ein AlN-Ausgangspulver im Gewicht von 89,0 g, für das 2,3 Gewichtsprozent Sauerstoff als Gehalt gemessen worden waren, wird angenommen, daß der gesamte Sauerstoff an AlN als Al₂O₃ gebunden ist und daß die gemessenen 2,3 Gewichtsprozent Sauer­ stoff als 4,89 Gewichtsprozent Al₂O₃ vorliegen, so daß für das AlN-Pulver angenommen wird, daß es aus 84,65 g AlN und 4,35 g Al₂O₃ besteht.

Eine Mischung wurde gebildet, bestehend aus 89,0 g des AlN- Ausgangspulvers, 3,2 g Y₂O₃ und 1,15 g freiem Kohlenstoff. Während der Verarbeitung nahm dieses AlN-Pulver weiteren Sauerstoff infolge von Reaktionen, ähnlich der nachfolgen­ den Reaktionsgleichung IV,

2 AlN + 3 H₂O → Al₂O₃ + 2 NH₃ (IV)

auf und enthielt nun 2,6 Gewichtsprozent Sauerstoff.

Der nun erhaltene Preßling hatte die nachfolgende Zusammenset­ zung:
89,11 g AlN-Pulver, enthaltend 2,6 Gewichts­ prozent Sauerstoff (84,19 g AlN + 4,92 g Al₂O₃), 3,2 g Y₂O₃ und 1,15 g Kohlenstoff.

Es wird angenommen, daß der gesamte Kohlenstoff während der Desoxidation des Preßlings mit Al₂O₃ nach der obigen Gleichung II reagiert.

Nachdem die Reaktion II beendet ist, hatte der desoxidierte Preßling nun die nachfolgende Zusammensetzung, die auf Basis der Reaktionsgleichung V berechnet wurde:
88,47 g AlN-Pulver mit einem Gehalt von 0,89 Gewichtsprozent Sauerstoff (86,81 g AlN + 1,67 g Al₂O₃) und 3,2 g Y₂O₃.

Aus dieser gewichtsmäßigen Zusammensetzung kann die Zusam­ mensetzung in Äquivalentprozent wie folgt berechnet werden:

Dieser desoxidierte Preßling als auch der Sinterkörper enthal­ ten etwa 1,30 Äquivalentprozent Y und etwa 2,80 Äquivalent­ prozent Sauerstoff.

Zur erfindungsgemäßen Herstellung des Sinterkörpers mit einem Gehalt von 1,5 Äquivalentprozent Y und 3,0 Äquivalentprozent O, d. h. bestehend aus 1,5 Äquivalentprozent Y, 98,5 Äquiva­ lentprozent Al, 3,0 Äquivalentprozent O und 97,0 Äquivalent­ prozent N, unter Verwendung eines AlN-Pulvers, gemessen mit einem Gehalt von 2,3 Gewichtsprozent Sauerstoff (4,89 Ge­ wichtsprozent Al₂O₃), können die folgenden Berechnungen für Gewichtsprozent aus Äquivalentprozent gemacht werden:

100 g = Gewicht des AlN-Pulvers,
x g = Gewicht des Y₂O₃-Pulvers,
z g = Gewicht des Kohlenstoff-Pulvers.

Nach der Verarbeitung kann angenommen werden, daß der Preß­ ling die nachfolgende Zusammensetzung aufweist:

Nach der Desoxidation wird der gesamte Kohlenstoff umgesetzt sein und man kann annehmen, daß der Preßling die nachfolgende Zusammensetzung aufweist:

Auflösen der Gleichungen VIII und IX nach x und z ergibt:
x = 4,15 g Y₂O₃-Pulver,
z = 1,29 g freier Kohlenstoff.

Ein Körper in Form eines flachen dünnen Stückes von im wesentlichen gleich­ mäßiger Dicke kann sich während des Sinterns bei­ spielsweise verziehen. Es ist dann eine Wärmebehandlung zur Glättung erforderlich, um ihn wieder flach zu machen. Dieses Verzie­ hen tritt wahrscheinlich beim Sintern eines Körpers mit einer Dicke von weniger als 1778 µm auf und kann durch eine Glättungs­ behandlung eliminiert werden, d. h. durch Erhitzen des Sinter­ körpers unter einem angewandten ausreichenden Druck bei einer Temperatur in dem vorliegenden Sintertemperaturbereich und Abkühlen unter Druck. Hierbei wird der unebene Körper zwischen zwei Platten gelegt und von diesen Platten durch eine dünne Schicht AlN-Pulver getrennt und der Sandwich-Körper bis auf seine Sintertemperatur erhitzt. Die Platten bestehen vorteilhaft aus Molybdän oder Wolfram, oder einer Legierung, welche zumindest etwa 80 Gewichtsprozent Wolfram oder Molybdän enthält. Eine Erniedrigung der Glättungstemperatur erfordert einen Anstieg im Glättungsdruck oder in der Glättungszeit. Im allgemeinen liegt bei einer Temperatur im Bereich von 1850°C oder 1890°C bis 2050°C der angewandte Glät­ tungsdruck im Bereich von 2,07 mbar bis 68,9 mbar, vorzugsweise von 4,14 mbar bis 34,5 mbar, und besonders bevorzugt von 6,9 mbar bis 20,7 mbar.

Die vorliegende Erfindung macht es möglich, auf direktem Wege einfache, komplexe und/oder hohlgeformte, polykristalline Alu­ miniumnitrid-Keramikartikel herzustellen, wie ein dünnwandiges Rohr, einen Schmelztiegel, einen langen Stab, einen sphärischen Körper, ein Band, Substrat oder einen Träger. Der geformte Artikel kann ferner als Umhül­ lung für Temperaturfühler brauchbar sein. Er ist insbeson­ dere brauchbar als Substrat für einen Halbleiter, wie z. B. für einen Silicium-Chip.

Die Erfindung wird weiter durch die nachfolgenden Beispiele erläutert, in welchen das Verfahren wie folgt durchgeführt wird, es sei denn, daß irgendetwas anderes gesagt wird.

Das als Ausgangsmaterial eingesetzte Aluminiumnitridpulver ent­ hielt Sauerstoff in einer Menge von mehr als 1 bis weniger als 4 Gewichtspro­ zent.

Das als Ausgangsmaterial verwendete Aluminiumnitridpulver war abgesehen von Sauerstoff über 99% reines AlN.

In den Beispielen 10, 11, 13 und 15 der Tabelle III hatte das als Ausgangsmaterial verwendete AlN-Pulver eine spezifische Oberfläche von 0,5 m²/g. In Beispiel 14 der Tabelle III hatte das AlN-Pulver eine spezifische Oberfläche von 1,6 m²/g.

In den Beispielen 5 und 6 der Tabelle II und in den Beispie­ len 12a und 12b der Tabelle III hatte das als Ausgangsmaterial eingesetzte Aluminiumnitridpulver eine spezifische Oberfläche von 3,84 m²/g [0,479 µm] und es hatte einen Gehalt von 2,10 Gewichtsprozent Sauerstoff.

In den restlichen Beispielen der Tabellen II und III hatte das als Ausgangsmaterial eingesetzte Aluminiumnitridpulver eine spezifische Oberfläche von 4,96 m²/g [0,371 µm] und enthielt 2,25 Gewichtsprozent Sauerstoff.

In allen Beispielen der Tabelle II und den Beispielen 9a, 9b, 12a und 12b der Tabelle III hatte das Y₂O₃-Pulver vor irgend­ einem Mischvorgang, d. h. im Anlieferungszustand, eine spezifi­ sche Oberfläche von etwa 2,75 m²/g. In den Beispielen 10, 11 und 15 der Tabelle III hatte das Y₂O₃-Pulver vor dem Mischen eine spezifische Oberfläche von 0,6 m²/g. In den Beispielen 13 und 14 der Tabelle III wurde Y₂(CO₃)₃·3H₂O als Vorstufe für Y₂O₃ zugesetzt.

Der in allen Beispielen der Tabelle II verwendete Kohlenstoff war Graphit und hatte nach Angaben der Lieferfirma in den Bei­ spielen 10, 11 und 15 der Tabelle III eine spezifische Ober­ fläche von 25 m²/g und in den übrigen Beispielen der Tabellen II und III eine spezifische Oberfläche von 200 m²/g [0,017 µm].

Zur Durchführung des Mischens, d. h. des Mahlens der Pulver in allen Beispielen der Tabellen II und III wurde wasserfreies Heptan eingesetzt.

In allen Beispielen der Tabellen II und III war das Mahlmedium warmgepreßtes Aluminiumnitrid in Form von Würfeln oder Quadern mit einer Dichte von etwa 100%.

In den Beispielen 1a, 1b, 2, 5 und 6 der Tabelle II und in den Beispielen 10, 11, 12a, 12b, 13, 14 und 15 der Tabelle III wur­ den die AlN-, Y₂O₃- und Kohlenstoffpulver in einem Kunststoff­ gefäß in wasserfreies, Ölsäure in einer Menge von etwa 0,7 Gewichtsprozent des Aluminiumnitridpulvers enthaltendes Heptan eingetaucht und in dem geschlossenen Gefäß bei Raumtemperatur während eines Zeitraums von etwa 18 Stunden in den Beispielen 1a, 1b und 2, und für etwa 16 Stunden, in den Beispielen 5, 6, 10, 11, 12a, 12b, 13, 14 und 15 unter Bildung der gegebenen Pulvermischung in einer Schwingmühle gemahlen. In den restli­ chen Beispielen der Tabellen II und III wurde keine Ölsäure verwendet und die AlN-, Y₂O₃- und Kohlenstoffpulver wurden in einem Kunststoffgefäß in nicht-wässeriges Heptan eingetaucht und in dem geschlossenen Gefäß bei Raumtemperatur während eines Zeitraums, der für Beispiel 3 etwa 91 Stunden, für die Beispie­ le 4a und 4b etwa 20 Stunden, für die Beispiele 7a, 7b und 8 etwa 68 Stunden und für die Beispiele 9a und 9b etwa 46 Stunden betrug, in einer Schwingmühe gemahlen.

In allen Beispielen der Tabellen II und III wurde die gemah­ lene flüssige Dispersion der gegebenen Pulvermischung an der Luft bei Normaldruck etwa 20 Minuten lang unter einer Wärme­ lampe getrocknet und während dieses Trocknens nahm die Mi­ schung aus der Luft Sauerstoff auf.

In allen Beispielen der Tabellen II und III wurde die getrock­ nete gemahlene Pulvermischung an der Luft bei Raumtemperatur unter einem Druck von 344,7 bar in einer Form zur Herstellung eines Preßlings mit einer Dichte von ungefähr 55% seiner theoretischen Dichte gepreßt.

In der Tabelle II wird die Zusammensetzung der Mischung der Pulver als "Pulvermischung" angegeben, wohingegen sie in Ta­ belle III als "Zugesetztes Pulver" aufgeführt wird.

In allen Beispielen der Tabellen II und III, ausgenommen die Beispiele 4a, 4b, 5, 6, 7a, 7b, 8, 12a, 12b, 13, 14 und 15, hatte die gegebene Pulvermischung, als auch der daraus herge­ stellte Preßling eine Zusammensetzung, in welcher die Äquiva­ lentprozente von Yttrium und Aluminium zwischen den Punkten J und A4 der Fig. 4 lagen.

In den Beispielen 4a, 4b, 5, 6, 7a, 7b und 8 der Tabelle II und in den Beispielen 12a, 12b, 13, 14 und 15 der Tabelle III hatte die angegebene Pulvermischung, als auch der daraus her­ gestellte Preßling, eine Zusammensetzung, bei welcher die Äqui­ valentprozente von Yttrium und Aluminium außerhalb des Bereichs von Punkt J bis Punkt A4 der Fig. 4 lagen.

Die Äquivalentprozent-Zusammensetzung von Y, Al, O und N der Preßlinge von allen Beispielen der Tabellen II und III, d. h. vor der Desoxidation, lag außerhalb der durch das Polygon P1JFA4 von Fig. 4 begrenzten und umfaßten Zusammensetzung.

In allen Beispielen der Tabellen II und III enthielt das Alu­ miniumnitrid in dem Preßling vor der Desoxidation Sauerstoff in einer Menge im Bereich von mehr als 1,42 Gewichtspro­ zent bis weniger als 4,70 Gewichtsprozent des Aluminium­ nitrids.

Die Zusammensetzung der desoxidierten Preßlinge von allen Bei­ spielen der Tabellen II und III, mit Ausnahme der Beispiele 4a, 4b, 5, 6, 7a, 7b, 8, 12a, 12b, 13, 14 und 15, wird durch das Polygon P1JFA4 der Fig. 4, definiert und umfaßt, schließt je­ doch die Linien JF und A4F nicht ein.

In jedem der Beispiele der Tabellen II und III wurde aus der angegebenen Pulvermischung ein Preßling hergestellt und der in den Tabellen II und III angegebenen Wärmebehandlung unterzogen. Ferner haben die Beispiele in den Tabellen II und III die glei­ che Nummer, jedoch enthalten sie die Buchstaben a oder b, was anzeigt, daß sie in identischer Weise durchgeführt wurden. Diese mit einem Buchstaben a oder b numerierten Beispiele können hier durch ihre Nummer allein bezeichnet sein.

In allen Beispielen der Tabellen II und III wurde zur Durch­ führung der Desoxidation der Preßlinge die gleiche Atmosphä­ re verwendet, wie sie zur Durchführung der Sinterung des des­ oxidierten Preßlings eingesetzt worden war, mit der Ausnahme, daß die Atmosphäre zur Durchführung der Desoxidation in den Ofen mit einer Geschwindigkeit von 28,32 dm³/h zur Förderung der Entfernung der durch die Desoxidation gebilde­ ten Gase eingespeist wurde und die Strömungsgeschwindigkeit während der Sinterung kleiner als 2,832 dm³/h war.

Die Atmosphäre während der gesamten Wärmebehandlung in allen Beispielen der Tabellen II und III hatte Normaldruck, was etwa atmosphärischem Druck entspricht.

Der Ofen war ein Molybdänheizelement-Ofen.

Die Preßlinge wurden in dem Ofen bis zu der gegebenen Desoxi­ dationstemperatur mit einer Geschwindigkeit von 100°C pro Minute und anschließend bis zu der gegebenen Sintertemperatur mit einer Geschwindigkeit von 50°C pro Minute erhitzt.

Die Sinterungsatmosphäre war bei Normaldruck, d. h. bei etwa atmosphärischem Druck.

Nach der Beendigung der Wärmebehandlung wurden die Proben im Ofen auf etwa Raumtemperatur abgekühlt.

Alle Beispiele der Tabellen II und III wurden in im wesent­ lichen der gleichen Weise durchgeführt, mit Ausnahme der in den Tabellen II und III angegebenen Ausnahmen, und den Aus­ nahmen, wie sie hier angegeben werden.

Der Kohlenstoffgehalt des Sinterkörpers wurde mittels einer chemischen Standardanalysentechnik bestimmt.

Auf Basis des vorherbestimmten Sauerstoffgehalts der als Ausgangsmaterial eingesetzten AlN-Pulver und der gemessenen Zusammensetzungen der erhaltenen Sinterkörper, als auch auf­ grund anderer Versuche, wurde berechnet oder abgeschätzt, daß in jedem Beispiel in den Tabellen II und III das Aluminium­ nitrid in dem Preßling vor der Desoxidation einen Sauerstoff­ gehalt von etwa 0,3 Gewichtsprozent höher als derjenige des als Ausgangsmaterial eingesetzten Aluminiumnitridpulvers hatte.

In denjenigen Beispielen der Tabellen II und III, in denen der Sauerstoffgehalt des Sinterkörpers gemessen wurde, wurde die Äquivalentprozent-Zusammensetzung des Sinterkörpers aus der Zusammensetzung des als Ausgangsmaterial eingesetzten Pulvers und aus dem angegebenen gemessenen Sauerstoffgehalt des Sinterkörpers berechnet. Es wird angenommen, daß Y, Al, N und O ihre üblichen Wertigkeiten von +3, +3, -3 bzw. -2 aufweisen. Es wird angenommen, daß die Menge an Y und Al in den Sinterkörpern die gleiche ist, wie die in dem als Aus­ gangsmaterial eingesetzten Pulver.

Der Stickstoffgehalt des Sinterkörpers wurde aufgrund der Kenntnis des anfänglichen Sauerstoffgehalts des als Aus­ gangsmaterial eingesetzten Aluminiumnitridpulvers und Mes­ sen des Sauerstoffgehaltes des Sinterkörpers bestimmt.

In den Tabellen II und III wird in der Spalte "Äquivalentpro­ zent Sauerstoff" vor der zugehörigen Zahl das Zeichen für angenähert (=∼) bei Sinterkörpern gesetzt, deren Sauerstoff­ gehalt nicht gemessen worden ist. Der Äquivalentprozent-Sauerstoffgehalt der Sin­ terkörper von Beispiel 3, Beispiel 5 und Beispiel 10 wurde aus den Röntgenbeugungs­ analysendaten berechnet.

Der Äquivalentprozent-Sauerstoffgehalt der Beispiele 12b, 13, 14 und 15 wurde aus der nachfolgenden Gleichung berechnet:

worin O = Äquivalentprozent Sauerstoff
Y = Äquivalentprozent Yttrium

Der Gewichtsverlust in den Tabellen II und III ist der Unter­ schied zwischen dem Gewicht des Preßlings nach dem Formpressen und dem Gewicht des erhaltenen Sinterkörpers.

Die Dichte des Sinterkörpers wurde nach der Archimedes-Metho­ de bestimmt.

Die Porosität in Volumprozent des Sinterkörpers wurde unter Anwendung der nachfolgenden Gleichung bestimmt:

Die Phasen-Zusammensetzung des Sinterkörpers wurde durch op­ tische Mikroskopie und Röntgenbeugungsanalyse bestimmt und bei jedem Sinterkörper wurden die Volumprozente des Sinterkörpers der Aluminiumnitrid-Phase und die gegebenen Volumprozente der gegebenen zweiten Phasen angegeben. Die Röntgenbeugungsanalyse für Volumprozente von jeder zweiten Phase hat einen Fehler von ±20% des gegebenen Wertes.

Die Wärmeleitfähigkeit des Sinterkörpers von Beispiel 8 wurde durch Laserblitz bei 25°C gemessen.

Die Wärmeleitfähigkeit des Sinterkörpers von allen übrigen Bei­ spielen wurde bei 25°C durch eine Methode des Wärmeflusses im stationären Zustand unter Ver­ wendung einer aus dem Sinterkörper herausgeschnittenen stabför­ migen Probe mit den Abmessungen von ∼0,4 cm × 0,4 cm × 2,2 cm gemessen. Diese Methode wurde ursprünglich von A. Berget im Jahre 1888 entwickelt und ist in einem Artikel von G. A. Slack in "Encyclopaedic Dictionary of Physics", herausgegeben von J. Thewlis, Pergamon, Oxford, 1961, beschrieben. Bei dieser Arbeitsweise wird die Probe innerhalb einer Hochvakuumkammer placiert, durch eine elektrische Heizvorrichtung Wärme an einem Ende zugeführt und die Temperaturen mit Feindraht-Thermoelemen­ ten gemessen. Die Probe ist von einem Schutzzylinder umgeben. Die absolute Genauigkeit beträgt ±3% und die Wiederhol­ barkeit liegt bei ±1%. Als Vergleich wurde die Wärmeleit­ fähigkeit eines Al₂O₃-Einkristalls mit einer ähnlichen Vorrich­ tung gemessen und ein Wert von 0,44 W/cm·K bei 22°C er­ halten.

In den Tabellen II und III wird die Größe des erhaltenen Sin­ terkörpers mit den Buchstaben A, B, C oder D bezeichnet. Der Körper der Größe A hatte die Form einer Scheibe mit einer Dicke von 4,32 mm und einem Durchmesser von 8,13 mm. Der Körper der Größe B hatte ebenfalls die Form einer Scheibe mit einer Dicke von etwa 6,858 mm und einen Durchmesser von etwa 12,7 mm. Der Körper der Größe C hatte die Form eines Stabes mit den Ab­ messungen von etwa 4,06 mm × 4,06 mm × 43,18 mm. Der Körper der Größe D hatte die Form eines dünnen Stückes von im wesentlichen gleichmäßiger Dicke mit einem Durchmesser von etwa 38,1 mm und einer Dicke von etwa 1,067 mm.

In allen Beispielen der Tabellen II und III wurden die Preß­ linge auf einer Molybdän-Platte placiert und anschließend der in den Tabellen II und III angegebenen Wärmebehandlung unterzogen.

In allen Beispielen der Tabellen II und III, bei welchen der Sinterkörper die Größe C oder die Größe D hatte, wurde der Preßling zu Beginn von der Molybdän-Platte durch eine dünne diskontinuierliche Schicht von AlN-Pulver getrennt.

Der Sinterkörper des Beispiels 2 zeigte ein gewisses Verwerfen, und er wurde der oben angegebenen Glättungsbehandlung unterworfen.

Beispiel 1

Zu 17,01 g Aluminiumnitridpulver wurden 0,932 g Y₂O₃-Pulver und 0,237 g Graphitpulver zugegeben und die Mischung, zusam­ men mit Aluminiumnitrid-Mahlmedium in nicht-wässeriges Heptan, das Ölsäure in einer Menge von etwa 0,7 Gewichtsprozent des Aluminiumnitrids enthielt, in einem Kunstoffbehälter einge­ taucht und in dem geschlossenenen Behälter bei Raumtemperatur während eines Zeitraums von etwa 18 Stunden in einer Schwing­ mühle gemahlen. Die erhaltene Dispersion wurde an der Luft unter einer Wärmelampe während eines Zeitraums von etwa 20 Minuten getrocknet, wobei das Aluminiumnitrid während des Trocknens aus der Luft Sauerstoff aufnahm. Während des Mah­ lens nahm die Mischung 0,772 g AlN infolge des Verschleißes des AlN-Mahlmediums auf.

Äquivalente Teile der erhaltenen getrockneten Mischung wurden zur Herstellung von Preßlingen formgepreßt.

Zwei der Preßlinge wurden nebeneinander auf einer Molybdän- Platte placiert.

Die Preßlinge wurden in Stickstoff auf 1500°C erhitzt, bei dieser Temperatur ½ Stunde lang gehalten, anschließend wurde die Temperatur auf 1600°C angehoben, wiederum ½ Stunde lang bei dieser Temperatur gehalten und schließlich die Temperatur auf 1870°C erhöht und bei dieser Temperatur 1 Stunde lang ge­ halten.

Dieses Beispiel ist unter der Bezeichnung Beispiele 1a und 1b in der Tabelle II aufgeführt.

Der in Beispiel 2 verwendete Preßling wurde in Beispiel 1 hergestellt. Kennzeichnenderweise wurde in Beispiel 2 ein Preßling auf 1600°C erhitzt, bei dieser Temperatur 1 Stunde lang gehalten und anschließend die Temperatur auf 1900°C gesteigert, und bei dieser Temperatur 1 Stunde lang gehalten.

In Beispiel 3 wurde ein Preßling auf 1500°C erhitzt und bei dieser Temperatur ½ Stunde gehalten, anschließend die Tem­ peratur auf 1600°C erhöht, bei dieser Temperatur wiederum 1 Stunde lang gehalten und anschließend auf 1950°C erhitzt, bei welcher Temperatur 1 Stunde lang gehalten wurde.

Die Beispiele 4a, 4b, 5, 6, 7a, 7b, 9a, 9b, 10, 11, 13, 14 und 15 wurden in gleicher Weise wie Beispiel 2 durchgeführt, ausgenommen, wie dies in dieser Beschreibung angegeben und ausgenommen wie dies in den Tabellen II und III gezeigt wird. Ebenso wurden die Beispiele 8, 12a und 12b in der gleichen Weise wie Beispiel 3 durchgeführt, ausgenommen, wie dies in dieser Beschreibung angegeben und ausgenommen, wie es in den Tabellen II und III gezeigt wird.

Tabelle II

Linker Teil

Tabelle II

Mittlerer Teil

Tabelle II

Rechter Teil

Tabelle III

Linker Teil

Tabelle III

Mittlerer Teil

Tabelle III

Rechter Teil

Die Beispiele 1a, 1b, 2, 3, 9a und 9b erläutern die vorlie­ gende Erfindung.

Die Beispiele 1a und 1b haben eine Zusammensetzung, welche auf der Linie P1J von Fig. 4 liegt. Aufgrund der Kenntnis, daß die Wärmeleitfähig­ keit des AlN-Sinterkörpers mit steigendem Gehalt an zweiter Phase abnimmt und auf Basis von anderen Versuchen und einem Vergleich der Beispiel 1a und 1b mit Beispiel 5, wo der Sin­ terkörper signifikant mehr an zweiter Phase enthielt, ist es bekannt, daß der in den Beispielen 1a und 1b hergestellte Sinterkörper eine Wärmeleitfähigkeit von größer als 1,43 W/ cm·K bei 25°C hat.

Auf Basis eines Vergleichs von Beispiel 2 mit den Beispielen 1a und 1b, welche die gleiche Pulvermischung haben, und auf Ba­ sis von anderen Versuchen, ist es bekannt, daß der Sinterkör­ per von Beispiel 2 eine Zusammensetzung hatte, welche im wesentlichen die gleiche wie diejenige der Sinterkörper der Beispiele 1a und 1b war. Der in Beispiel 2 hergestellte Sinterkörper bestand kennzeichnender­ weise aus AlN-Phase und etwa 4,6 Volumprozent des Sinterkör­ pers der Y₄Al₂O₉-Phase und hatte eine Zusammensetzung, die etwa auf der Linie P1J von Fig. 4 liegt. Ebenfalls aufgrund der Kenntnis, daß die Wärmeleitfähigkeit des AlN-Sinterkör­ pers mit steigendem Gehalt an zweiter Phase abnimmt und auf Basis von anderen Versuchen und einem Vergleich von Beispiel 2 mit Beispiel 5, wo der Sinterkörper signifikant mehr an zwei­ ter Phase enthielt, ist es bekannt, daß der in Beispiel 2 her­ gestellte Sinterkörper eine Wärmeleitfähigkeit von größer als 1,42 W/cm·K bei 25°C hatte.

Der in Beispiel 3 hergestellte Sinterkörper hat eine Zusammensetzung, defi­ niert und umfaßt das Polygon P1JFA4, ausschließend die Linien JF und A4F, von Fig. 4.

Die Beispiele 9a und 9b haben eine Zusammensetzung, definiert und umfaßt durch das Polygon P1JFA4, ausschließend die Linien JF und A4F, von Fig. 4. Aufgrund der Kenntnis, daß die Wärmeleitfähig­ keit des AlN-Sinterkörpers mit steigendem Gehalt an zweiter Phase abnimmt, und auf Basis von anderen Versuchen und einem Vergleich von Beispiel 9a mit Beispiel 5, wo der Sinterkör­ per wesentlich mehr an zweiter Phase enthielt, ist es bekannt, daß der in den Beispielen 9a und 9b hergestellte Sinterkörper eine Wärmeleitfähigkeit von größer als 1,42 W/cm·K bei 25°C hatte.

Die Pulvermischungen der Beispiele 4a und 4b enthielten weni­ ger als 0,3 Äquivalentprozent Yttrium. Die Äquivalentprozent- Zusammensetzung der Sinterkörper der Beispiele 4a und 4b fiel aus dem Polygon P1JFA4 von Fig. 4 heraus und kennzeichnender­ weise lag sie unterhalb des Punktes Pl der Fig. 4. In den Beispielen 4a und 4b hatten die Sinterkörper eine Porosität von größer als 10 Volumprozent des Körpers, was die Schwie­ rigkeit des Sinterns in diesem Zusammensetzungsbereich unter­ halb Punkt Pl von Fig. 4 erläutert.

In den Beispielen 5 und 6 hatten die Sinterkörper eine Zusam­ mensetzung außerhalb des Polygons P1JFA4 von Fig. 4, und insbesondere von über der Linie JF.

Die Beispiele 7a und 7b erläutern, daß auch, obwohl eine Des­ oxidation des Preßlings vorlag, die Verwendung der Argon- Atmosphäre zu einer großen Menge an Kohlenstoff führte, die in dem Sinterkörper zurückblieb.

Das Beispiel 8 erläutert, daß die Verwendung einer Argon-At­ mosphäre zu einem Sinterkörper mit einer niedrigen Wärmeleit­ fähigkeit führt.

Die Beispiele 10 und 11 erläutern, daß die minimale Sinter­ temperatur mit einem Anstieg in der Teilchengröße von AlN ansteigt. Kennzeichnenderweise ist es bei der Zusammenset­ zung von ∼1,3 Äquivalentprozent Sauerstoff und 0,64 Äquiva­ lentprozent Yttrium auch bei 2000°C schwierig, einen Preß­ ling zu sintern, der aus der Teilchengrößenkombination von AlN, Y₂O₃ und Kohlenstoff von etwa 0,5 m²/g, 0,6 m²/g bzw. 25 m²/g hergestellt ist.

Claims (9)

1. Verfahren zum Herstellen eines gesinterten, polykri­ stallinen Aluminiumnitrid-Keramikkörpers mit einer Zusam­ mensetzung, definiert und umfaßt durch das Polygon P1JFA4, jedoch nicht einschließend die Linien JF und A4F, von Fig. 4, worin die Punkte P1, J, F und A4 die folgenden Bedeutun­ gen haben: einer Porosität von weniger als etwa 10 Vol.-% des Körpers und einer Wärmeleitfähigkeit von mehr als 1,00 W/cm·K bei 25°C, dadurch gekennzeichnet, daß es die folgenden Stufen umfaßt, wobei man

• (a) eine Mischung, bestehend aus einem mehr als 1 Gew.-% bis weniger als 4,7 Gew.-% Sauerstoff enthaltenden Alumi­ niumnitridpulver, Yttriumoxid oder einer Vorstufe davon und einem kohlenstoffhaltigen Additiv, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus freiem Kohlenstoff, einem kohlenstoffhal­ tigen organischen Material und Mischungen daraus, her­ stellt, das kohlenstoffhaltige organische Material bei ei­ ner Temperatur im Bereich von 50°C bis 1000°C zu freiem Kohlenstoff und gasförmigem Zersetzungsprodukt, welches verdampft, thermisch zersetzt, die Mischung zu einem Preß­ ling formt, wobei die Mischung und der Preßling eine Zusam­ mensetzung aufweisen, bei der der Yttriumgehalt im Bereich von größer als 0,3 Äquivalentprozent bis weniger als 2,5 Äquivalentprozent, der Aluminiumgehalt im Bereich von grö­ ßer als 97,5 Äquivalentprozent bis weniger als 99,7 Äquiva­ lentprozent Aluminium liegt, und der freie Kohlenstoff in einer Menge vorhanden ist, die einen desoxidierten Preßling liefert, wobei der Preßling eine Äquivalentprozent-Zusam­ mensetzung von Y, Al, O und N außerhalb der Zusammensetzung aufweist, wie sie durch das Polygon P1JFA4, von Fig. 4, definiert und umfaßt wird;
• (b) gegebenenfalls den Preßling in einer nichtoxidieren­ den Atmosphäre auf eine Temperatur bis zu 1200°C erhitzt, falls eine Vorstufe für Yttriumoxid und/oder kohlenstoff­ haltiges organisches Material in Stufe (a) oben eingesetzt wurde, wodurch Yttriumoxid und freier Kohlenstoff bereitge­ stellt werden,
• (c) den Preßling in einer mindestens 25 Vol.-% Stickstoff enthaltenden, nichtoxidierenden Atmosphäre auf eine Tempe­ ratur im Bereich von 1350°C bis auf eine zur Desoxidation des Preßlings ausreichende, jedoch unterhalb seiner Poren­ schließtemperatur liegende Temperatur erhitzt, den freien Kohlenstoff mit dem im Aluminiumnitrid enthaltenen Sauer­ stoff unter Bildung eines desoxidierten Preßlings umsetzt, wobei der desoxidierte Preßling eine Zusammensetzung auf­ weist, bei welcher die Äquivalentprozente von Al, Y, O und N durch das Polygon P1JFA4, jedoch nicht einschließend die Linien JF und A4F, von Fig. 4, definiert und umfaßt wer­ den, und
• (d) den desoxidierten Preßling in einer mindestens 25 Vol.-% Stickstoff enthaltenden, nichtoxidierenden Atmosphä­ re bei einer Temperatur von zumindest 1850°C sintert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren bei Normaldruck durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminiumnitrid in Stufe (a) eine spezifische Ober­ fläche im Bereich von bis zu 10 m²/g und der freie Kohlenstoff eine spezifische Oberfläche von größer als 10 m²/g aufweisen.

4. Verfahren nach Anspruch 1 zum Herstellen eines gesin­ terten, polykristallinen Aluminiumnitrid-Keramikkörpers mit einer Zusammensetzung, definiert und umfaßt durch das Poly­ gon A3JFA2, jedoch nicht einschließend die Linien A3J und A2F, von Fig. 4, worin die Punkte A2 und A3 die folgenden Bedeutungen haben: dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung und der Preßling eine Zusammensetzung aufweisen, bei der der Yttriumgehalt im Bereich von größer als 0,65 Äquivalentprozent liegt, und wobei der gesinterte Körper und der desoxidierte Preßling eine Zusammensetzung besitzen, die durch das Polygon A3JFA2, jedoch nicht einschließend die Linie A3J, definiert und um­ faßt werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung und der Preßling eine Zusammensetzung auf­ weisen, bei der der Yttriumgehalt im Bereich biis 0,85 Äqui­ valentprozent liegt, und wobei der gesinterte Körper und der desoxidierte Preßling eine Zusammensetzung besitzen, die durch das Polygon P1A3A2A4, jedoch nicht einschließend die Linien P1A3 und A3A2, definiert und umfaßt werden.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung und der Preßling eine Zusammensetzung aufweisen, bei der der Yttriumgehalt im Bereich von 0,35 Äquivalentprozent bis 0,85 Äquivalentprozent liegt, und wobei der gesinterte Körper und der desoxidierte Preßling eine Zusammensetzung besitzen, die durch die Linie P1A3 definiert ist, und die Sintertemperatur zumindesst 1860°C beträgt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung und der Preßling eine Zusammensetzung auf­ weisen, bei der der Yttriumgehalt im Bereich von mehr als 0,85 Äquivalentprozent liegt, und wobei der gesinterte Kör­ per und der desoxidierte Preßling eine Zusammensetzung be­ sitzen, die durch die Linie A3J, jedoch nicht einschließend Punkt J, definiert ist, und die Sintertemperatur zumindest 1860°C beträgt.

8. Verfahren nach Anspruch 1 und 4, worin in Stufe (a) der freie Kohlenstoff eine spezifische Oberfläche von grö­ ßer als etwa 100 m²/g, das Aluminiumnitridpulver in dieser Mischung eine spezifische Oberfläche im Bereich von 3,4 m²/g bis 6,0 m²/g besitzt, wobei die Mischung und der Preß­ ling eine Zusammensetzung aufweisen, bei der das Aluminium­ nitrid in dem Preßling Sauerstoff in einer Menge im Bereich von größer als 1,42 Gew.-% des Aluminiumnitrids enthält, in Stufe (c) der Preßling bei Normaldruck bei ei­ ner Temperatur von 1885°C bis 1970°C gesintert wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Sintertemperatur im Bereich von 1890°C bis 1950°C liegt, und das Aluminiumnitridpulver in der Mischung eine spezifische Oberfläche im Bereich von 3,5 m²/g oder mehr aufweist.